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Eletroqumica

Elton Sitta
esitta@ufscar.br
Aulas anterioes

Sistema m k s A
metro, quilograma, segundo, ampre

Leis de Faraday para Eletrlise

1 - Quantidade de produto formado no eletrodo poporcional


quantidade de corrente que passa pela soluo

2 - Quantidade de produto formado no eletrodo pela mesma quantidade


de carga so proporcionais massa equivalente

Reaes (eletro)qumicas
Eletroqumica
Eletroqumica: Aula 2

Condutores Eletrnicos e Condutores inicos

Eletrnicos: Seguem a lei de hm (U = RI)

U: potencial [V]

I: corrente [A]

R: resistencia [W]

Eletrolticos: Seguem a lei de hm para pequenos valores de


corrente

Regidos pelo comportamento dos ons na


soluo
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Condutores
da fsica

R: Resistencia
R = r l /A
r resistividade especfica do material

A = rea seo transversal

10-4 m2
Obteve-se R = 3,45x10-5 W
Ex. Cobre

Barra com 0,2 m de


r = R A / l [W m2 /m]
comprimento e 10-4 m2 0,2 m
de rea
r = 1,725x10-8 Wm
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Condutores

Inverso da resistividade a condutividade

k=1/r (Kappa) [1/Wm] ou [1/Wcm] ou [S/m]

Siemens = 1/W
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sal de cozinha Acar


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gua no uma boa condutora

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 S/cm

gua ultra pura gua torneira

gua deionizada gua do mar

Metais: 104 106 S/cm

Muito mais condutores quando comparados com solues inicas


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Fatores que influenciam a condutividade inica:

1 temperatura;

2 tamanho dos ons;

3 interao on-solvente;

4 nmero de ons (concentrao);

5 carga dos ons;


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Resistncia R: Condutncia G :

R = r l /A [hm] G = 1/R = A / r l (siemens) [S]

Resistividade r: Condutividade k :

r = R A / l [(hm.m)] k = 1/ r = l/A 1/R [(hm.m)-1]


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Resistncia R: Condutncia G :

R = r l /A [hm] G = 1/R = A / r l (siemens) [S]

Resistividade r: Condutividade k :

r = R A / l [(hm.m)] k = 1/ r = l/A 1/R [(hm.m)-1]

Constante para uma clula eletroltica

A resistncia e a condutncia variam com a temperatura.


Conduo eletrnica (metlica): T R
Conduo inica: T R
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CLULA DE MEDIDAS
A clula de medio de condutividade eltrica dispe
basicamente de dois eletrodos metlicos imersos na soluo
teste, embutidos num corpo, normalmente de vidro.

-Os tipos mais comuns de clulas so:


De imerso, em que amostra colocada num bquer e a clula com
eletrodos expostos mergulhada at imerso total dos mesmos;
De fluxo contnuo, em que os eletrodo so confinados numa cmara de
pequeno volume que preenchida com a soluo para a medida e, em
seguida, escoada.
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Medidas de condutividade de solues inicas:


medida da resistncia entre dois eletrodos de platina em uma
clula com geometria bem definida.

As medidas no podem ser realizadas sob corrente contnua -


ocorrncia de reaes eletrdicas: oxidao no nodo e reduo
no ctodo.
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Ponte de Wheatstone:
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Clula de Condutividade:
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Clula de Condutividade:
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Clula de Condutividade:
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Por que? Para que?

Resistividade proporcional a
concentrao dos ons (quantitativo)
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Por que? Para que?

Resistividade proporcional a
concentrao dos ons (quantitativo)
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Em contraes equivalentes, alguns ons tornam a soluo mais


condutora que outros (qualitativo)
Ex. titulao condutimtrica
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Em contraes equivalentes, alguns ons tornam a soluo mais


condutora que outros (qualitativo)
Ex. titulao condutimtrica

Como realizar esse tipo de medida?

Sistema de medida
Padres para comparao (curva de calibrao)
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Calibrao das clulas de condutncia:

Como medir a constante de clula?


a relao l/A (constante de clula) -no determinada
diretamente a partir dos parmetros l e A da clula.

Na prtica, a constante de clula avaliada com base na


medida da condutividade de uma soluo com concentrao
conhecida.

As solues de condutividade conhecidas so as solues-


padro de calibrao: KCl.
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Calibrao das clulas de condutividade:


medio com solues de KCl de concentraes adequadas
faixa de condutividade em que sero realizadas as medies.

Condutividade (S.cm-1) para solues de KCl

t (C) Gramas de KCl em 1000g de soluo


71,1352 7,41913 0,745263
0 0,06517 0,007137 0,0007736
18 0,09783 0,011166 0,0012205
25 0,11134 0,012856 0,0014087
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Calibrao das clulas de condutividade

Correo do solvente:
A pureza do solvente (geralmente a gua) importante nos
trabalhos sobre condutividade de solues.

onde requerida maior exatido, preciso levar em conta a


contribuio da gua na condutividade observada.

Solues em geral possuem condutividade > 1 mS cm-1,


ento, a condutividade da gua (< 1 mS cm-1) pode ser
ignorada.

No caso de solues com condutividades menores que 1


mS cm-1, a contribuio da gua precisa ser descontada.
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A condutividade (k) da soluo de um


eletrlito funo da concentrao deste.

Para um eletrlito forte, k aumenta muito com o


aumento da concentrao.

Para um eletrlito fraco, k aumenta muito


gradualmente com o aumento da concentrao.
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Condutividade vs. concentrao do eletrlito


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Condutividade vs. concentrao do eletrlito

Para concentraes baixas:

Eletrlito forte: k linear


com o aumento de c

Eletrlito fraco: k menor que


o esperado com o aumento
de c
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Condutividade vs. concentrao do eletrlito


A condutividade aumenta
com a concentrao,
k porm em altas
(S/cm) Sem interaes na concentraes do eletrlito
soluo a condutividade comea a
decrescer devido s
interaes inicas.

Com interaes
na soluo

C (mol/L)
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Condutividade vs. concentrao do eletrlito


A condutividade aumenta
com a concentrao,
k porm em altas
(S/cm) Sem interaes na concentraes do eletrlito
soluo a condutividade comea a
decrescer devido s
interaes inicas.

Para normalizar- dividir a


condut. (k) pela concent. (c)

define-se condutividade
Com interaes molar
m = k /c
na soluo

[m] = S mol-1cm2
C (mol/L)
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Condutividade molar

Variao com concentrao -

Funo do nmero de ions em soluo


e interao entre os ions

eletrlito forte fraca dependncia


eletrlito fraco - forte dependncia
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Condutividade molar
m
Para eletrlitos fortes,
S mol-1cm2 m diminui
linearmente com o
aumento de (c)1/2

Para eletrlitos fracos,


a diminuio de m
muito mais acentuada
com o aumento da
c / (mol.L-1)1/2 concentrao

Equao de Kolhraush
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Condutividade molar
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Condutividade molar m
m0
Eletrlitos Forte

Completamente ionizados
Baixa Concentrao:

(c)1/2

Quando
c > 0
m > m0

Diluio
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Condutividade molar m
m0

(c)1/2

A diluio infinita, eletrlito se encontra completamente dissociado


e as foras de interao entre os ons deixam de existir

os ons atuam independentemente uns dos outros e cada um


contribui com a sua parte para a condutividade total.
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Valores de m (S mol -1 cm2)

Ctions nions

Eletrlito m0 Diferena Eletrlito m0 Diferena

KCl 149,86 23,41 KCl 149,8 4,90


NaCl 126,45 KNO3 144,96

KNO3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90


NaNO3 121,55 NaNO3 121,55

KI 150,32 23,41
NaI 126,91
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Quanto maior a condutividade molar em diluio infinita da


espcie inica, maior ser sua contribuio para a
condutividade inica total da soluo.

A condutividade molar em diluio infinita de um eletrlito a


soma das contribuies de suas espcies inicas.

Lei de migrao independente dos ons

m= v+l+ + n-l-
l+ , l- condutividade molar de cations e anions
n+ , n- coef. estequimtrico de cations e anions
(MgCl2: z+ = 1; z- =2)
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Dados de condutividade molar de ons
(S mol-1 cm2) a 25o C

Ction l+ nion l-
(S.cm2.mol-1) (S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ba2+ 63,6 I- 76,8
Ag+ 61,9 Cl- 76,3
Ca2+ 59,5 NO3- 71,5
Cu2+ 53,6 CO32- 69,3
Mg2+ 53,0 ClO4- 67,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9
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Eletrolitos Fracos
No completamente ionizados em soluo
Para cidos e bases fracas de Brnsted (e.x., cido actio, amonia)
HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq)

Condutividade depende do grau de ionizao, a


[H3O+] = a c [A-] = a c [HA] = (1-a)c
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Eletrlitos Fracos

Lei da diluio de Ostwald

a = m / m

No grfico 1/ m vs. mc, o


intercepto (c=0) 1/m
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Porque a condutividade molar de um eletrlito


aumenta medida que diminui a concentrao da
soluo?
As condutncias equivalentes de um eletrlito
tendem para um valor limite em solues muito
diludas, o.
A condutncia depende do nmero de ons e
da velocidade destes ons.
Em solues diludas de eletrlitos fracos, a
condutncia aumenta, essencialmente,
devido ao aumento do grau de ionizao.
O aumento para os eletrlitos fortes
explicado pela maior liberdade dos ons.
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Mobilidade dos ons


ion movendo-se sob a fora de um campo eltrico
(foras de acelerao vs. viscosidade do meio fora de frico ou atrito)

Estimada pela relao de Stokes:


Partcula esfria, raio a e velocidade s,
movendo-se em um lquido com
viscosidade h.
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Mobilidade dos ons


Mobilidade ionica
(gua 25C)
Ion u
(m s-1V-1)
2

Cations
H+ x -
Na+ x -
K+ x -
Zn2+ x -
Anions
OH- x -
Cl- x -
Br- x -
SO42- x -
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Exerccio 1
Experimentos com duas solues eletrolticas (MA e MB) em uma
clula de condutividade

C / molL-1 0,001 0,01 0,05


R MA / W 4242 1274 561
R MB / W 1669 174,1 37,14

(a) Identifique o eletrlito forte e o fraco

(b) Qual o valor de m0 para o eletrlitos?

(c) Qual o de Keq para o eletrlito fraco?


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Exerccio
Calibrao da clula de condutividade

Experimento com KCl (0,1 mol.L-1) na mesma clula resultou em R


= 18,21 W)

Dado: m KCl = 116.39 Scm2mol-1 a 0,1 mol.L-1)


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Exerccio 2

Na mesma clula anterior, obteve-se R = 888 W para o cido


actico de concentrao 0,02 molL-1. Qual o m e o grau de
dissociao?