ALQUILACIN

Objetivos: La incorporacin de un grupo alquilo a cualquier compuesto es

una reaccin de alquilacin, pero en la terminologa del refino de petrleo el
trmino de alquilacin se emplea para la reaccin de olefinas de bajo peso
molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor peso
molecular. La demanda de naftas de aviacin de alto nmero de octano
durante la Segunda Guerra Mundial actu como estimulante para el
desarrollo del proceso de alquilacin para producir naftas isoparafnicas de
alto nmero de octano. Aunque la alquilacin puede tener lugar a altas
temperaturas y presiones en ausencia de catalizador, los nicos procesos de
importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de cido
sulfrico o fluorhdrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos procesos
son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullicin.
Eligiendo adecuadamente las condiciones de operacin, la mayor parte de
los productos pueden incluirse en el rango de puntos de ebullicin de la
nafta, con nmeros de octano entre 94 a 99.
REACCIONES DE ALQUILACIN
En los procesos de alquilacin que emplean cido fluorhdrico o sulfrico
como catalizadores, slo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con
tomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la
prctica slo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un nmero de
octano suficientemente alto y presin de vapor baja, por lo que puede ser
mezclado directamente para dar naftas. El proceso que usa cido sulfrico
es mucho ms sensible a la temperatura que el proceso que usa
fluorhdrico. Con cido sulfrico es necesario llevar a cabo las reacciones a
50 o 70 F o menos, para minimizar las reacciones de oxidacin-reduccin,
que dan como resultado la formacin de asfaltos y desprendimiento de SO2.
Si el catalizador es cido fluorhdrico anhidro, la temperatura se limita
normalmente a 100 F o menos. En ambos procesos, el volumen de cido
empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo lquido y se
mantiene suficiente presin en el sistema como para mantener los
hidrocarburos y el cido en fase lquida. Se emplean elevadas relaciones
isoparafina/olefina (de 4:1 a 15:1 molar) para minimizar la polimerizacin y
elevar el nmero de octano. Para obtener elevada calidad de producto y
altos rendimientos es esencial que haya una eficaz agitacin para aumentar
el contacto entre las fases acida y de hidrocarburo. Se usan en general
tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la volatilidad y el
nmero de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la
relacin cido/hidrocarburo y la relacin isoparafina/olefina. Para las mismas
condiciones de operacin, los productos obtenidos de los procesos de
alquilacin con fluorhdrico y con sulfrico son muy similares. Para ambos
procesos las variables ms importantes son:
Temperatura de reaccin.
Concentracin del cido
Concentracin de isobutano
Velocidad espacial de la olefina.
Las

principales reacciones que tienen lugar en la alquilacin son la combinacin

de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuacin:

VARIABLES DEL PROCESO

Las variables de proceso ms importantes son la temperatura de reaccin,
la concentracin del cido, la concentracin de isobutano y la velocidad
espacial de la olefna. Los cambios en estas variables afectan al rendimiento
y a la calidad del producto. La temperatura de reaccin tiene mayor efecto
en los procesos con cido sulfrico que en los procesos con cido
fluorhdrico. Las temperaturas bajas proporcionan altos rendimientos, y el
efecto de cambiar la temperatura de la reaccin con cido sulfrico de 0 C
a 15 C es hacer bajar el nmero de octano de los productos de una a tres
unidades, segn la eficacia de mezcla del reactor. En la alquilacin con
cido fluorhdrico, aumentando la temperatura del reactor de 15 a 50 C se
degrada la calidad del alquilato en tres octano En la alquilacin con cido
sulfrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del cido sea
elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los
reactantes y su posterior separacin. A temperaturas por encima de 20 C,
empieza a ser significativa la polimerizacin de las olefnas, y el rendimiento
disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor con cido
sulfrico es de 4 a 10 C, con un mximo de 20 C y un mnimo de 0 C.
Para la alquilacin con cido fluorhdrico, la temperatura tiene menos
importancia y las temperaturas del reactor estn normalmente en el
intervalo de 20 a 35 C. La concentracin del cido tiene efectos variables
sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado en el
reactor, y del contenido en agua del cido. En la alquilacin con cido
sulfrico, se obtienen las mejores calidades y los ms altos rendimientos
con concentraciones de cido del 93 al 95% en peso de cido, 1 a 2% de
agua y el resto hidrocarburos diluyentes. La concentracin de agua en el
cido le disminuye su actividad cataltica de 3 a 5 veces ms que los
hidrocarburos diluyentes, y as un cido del 88% con un 5% de agua tiene
mucha menor eficacia cataltica que la misma concentracin de cido con
un 2% de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto ms
elevada ha de ser la concentracin del cido necesario para mantener baja
la dilucin. Aumentando la concentracin del cido del 89 al 93% en peso se
mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos. En la alquilacin con
cido fluorhdrico se consiguen los mayores nmeros de octano con un
rango de concentraciones del cido del 86 al 90% en peso. Los procesos
industriales trabajan usualmente con concentraciones de cido entre el 83 y
el 92% y contienen menos del 1 % de agua. La concentracin de isobutano
se expresa generalmente por la relacin isobutano/olefina. Altas relaciones
isobutano/olefina aumentan el nmero de octano y el rendimiento, y
reducen las reacciones laterales y el consumo de cido. En la prctica
industrial la relacin isobutano/olefina de la carga del reactor es entre 5:1 y
15:1 molar. Los reactores que disponen de recirculacin interna para
aumentarla la relacin de alimentacin al reactor, emplean relaciones
internas desde 100:1 hasta 1000:1. La velocidad espacial de la olefina se
define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el
volumen de cido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina
se reduce la produccin de hidrocarburos de elevado punto de ebullicin, se
aumenta el nmero de octano y se disminuye el consumo de cido. La
velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de
reaccin, y otro modo es usando el tiempo de contacto. El tiempo de
contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del
isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto
para la alquilacin con cido fluorhdrico est entre 5 y 25 minutos, y para la
alquilacin con cido sulfrico entre 5 y 40 minutos
MATERIAS PRIMAS DE LA ALQUILACIN
Como alimentacin para las unidades de alquilacin se emplean olefinas e
isobutano. Las fuentes principales de olefinas son las operaciones de
craqueo cataltico y coquizacin. Las olefinas ms comnmente usadas son
los butenos y propenos, pero en algunos casos se emplean etileno y
pentenos. Las olefinas pueden producirse por deshidrogenacin de
parafinas, y el isobutano es craqueado comercialmente para proporcionar el
alimento para las unidades de alquilacin.
PRODUCTOS DE LA ALQUILACIN
Adems de la corriente de alqulato, los productos que salen de la
alquilacin contienen propano y butano normal que entran con el alimento
saturado y no saturado, as como una pequea cantidad de asfalto
producido por reacciones de polimerizacin. Las corrientes de productos que
se obtienen de una unidad de alquilacin son:

Propano lquido grado GLP

Butano normal lquido
Alqulato C+5
Asfaltos.
Slo un 0,1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos.
No son realmente asfaltos sino un aceite muy viscoso de color pardo oscuro
que contiene mezclas complejas de ciclopentadienos con cadenas laterales.
En la Tabla 1 se dan las necesidades de isobutano y los rendimientos
tericos de alquilatos.

CATALIZADORES
El cido sulfrico concentrado y el cido fluorhdrico son los nicos
catalizadores usados hoy comercialmente para la produccin de nafta
alquilada de alto nmero de octano, pero se utilizan otros catalizadores para
la produccin de etilbenceno, cumeno, y bencenos alquilados con largas
cadenas laterales (C12 a C16).
De acuerdo con lo visto anteriormente, las reacciones deseables son la
formacin de iones carbonio C8 y la posterior formacin de alquilato. La
principal reaccin indeseable es la polimerizacin de las olefinas. Slo los
cidos fuertes pueden catalizar las reacciones de alquilacin, pero los cidos
dbiles pueden causar la polimerizacin. Por ello, la concentracin de los
cidos debe mantenerse alrededor del 88% en peso de H2SO4 o HF para
impedir una excesiva polimerizacin. El cido sulfrico que contenga SO3
libre causa tambin reacciones laterales no deseadas, y generalmente no
suelen usarse concentraciones de H2SO4 superiores al 99,3% en peso El
isobutano es slo soluble en la fase acida en un 0,1% en peso en sulfrico, y
en un 3% en fluorhdrico. Las olefinas son ms solubles en la fase acida y es
conveniente un pequeo grado de polimerizacin de las olefinas, dado que
los productos de polimerizacin se disuelven en el cido y aumentan la
solubilidad del isobutano en la fase acida. Si la concentracin del cido llega
a ser menor del 88%, debe eliminarse algo de cido y ser reemplazado por
cido ms concentrado. En las unidades con cido fluorhdrico, el cido
retirado se redestila y los productos de polimerizacin se eliminan en forma
de un aceite oscuro y viscoso. El HF concentrado se recircula a la unidad. El
cido sulfrico eliminado debe regenerarse en una planta de sulfrico que
generalmente no forma parte de la unidad de alquilacin. El cido de
entrada es normalmente del 99,3% en peso.
LINKOGRAFIA:
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/pii/ALQUIL
ACION.pdf