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Skript zur Vorlesung PC I

Beate Scholz
24. September 1995
Inhaltsverzeichnis
1 Aufgaben der Thermodynamik 3
1.1 Energie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3
1.2 Das thermodynamische Gleichgewicht : : : : : : : : : : : : : 3
1.3 Wande und Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 5
1.4 Innere Energie - Arbeit und Warme : : : : : : : : : : : : : : 6
1.5 Das Kernproblem der Thermodynamik : : : : : : : : : : : : : 11
1.6 Entropie und Gleichgewicht : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 11
2 Gleichgewicht - Zustandsgleichungen 13
2.1 Zustandsgleichungen-Energiedarstellung : : : : : : : : : : : : 13
2.2 Zustandsgleichungen-Entropiedarstellung : : : : : : : : : : : : 14
2.3 Das thermische Gleichgewicht : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15
2.4 Mechanisches und thermisches Gleichgewicht : : : : : : : : : 18
2.5 Gleichgewicht hinsichtlich des Teilchen
usses : : : : : : : : : 20
2.6 Chemisches Gleichgewicht : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 21
3 Formale Beziehungen 23
3.1 Euler - Gleichung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 23
3.2 Molare und partielle molare Gro en : : : : : : : : : : : : : : 24
3.3 Das einfache ideale Gas : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25
3.4 Mehrkomponentensystem - ideales Gas : : : : : : : : : : : : : 30
3.5 Materialeigenschaften : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 30
3.6 Legendre-Transformation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 31
4 Thermodynamische Potentiale 36
4.1 Legendre-Transformierte von u : : : : : : : : : : : : : : : : : 36
4.2 Maxwell-Relationen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 39
4.3 Ableitungsregeln : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40
4.4 Ruckfuhrung von partiellen Ableitungen : : : : : : : : : : : : 41
5 Enthalpie und Entropie 45
5.1 Die Enthalpie H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 45
5.2 Der reine Sto : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 48
5.3 Mischungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 48
1
2 INHALTSVERZEICHNIS

5.4 Enthalpie in Reaktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 50


Kapitel 1

Wesentliche Aufgaben der


Thermodynamik
1.1 Energie
Die Energie ist ein aus der Physik stammender Begri.
. Unter Energie versteht man die Fahigkeit eines Systems, Arbeit zu ver-
richten. Man unterscheidet verschiedene Arten von Energie. Zum Beispiel:

kinetische Energie E = m2 v2
potentielle Energie E = mgh
(im Gravitationsfeld)
Coulomb-Energie E / q1rq2

Fur die Energie gilt der Energieerhaltungssatz:


. Die Energie bleibt in einem abgeschlossenen System erhalten.
Messen kann man jedoch nur Energiedierenzen bei Energieaustauschpro-
zessen. Somit haben absolute Energiebetrage nur eine geringe physikalische
Bedeutung. Es ist ublich, einen ktiven Zustand eines Systems (Grundzu-
stand) anzunehmen, dessen Energie willkurlich Null gesetzt wird.
. Als innere Energie u bezeichnet man dann die Energie des Systems
in jedem beliebigen Zustand bezogen auf den Grundzustand.

1.2 Das thermodynamische Gleichgewicht


Viele einfache Systeme zeigen ein Erscheinungsbild, das ihre vorherige Be-
handlung widerspiegelt. So wird eine geruhrte Flussigkeit nach dem Ruhren
3
4 KAPITEL 1. AUFGABEN DER THERMODYNAMIK

noch Turbulenzen aufweisen. Auch Stahl ist hierfur ein Beispiel - er besitzt
unterschiedliche mechanische Eigenschaften je nachdem, wie er vorher be-
handelt wurde. Dies sind Systeme im Nichtgleichgewicht.
Nach gewisser Zeit verandern diese Systeme ihr Erscheinungsbild so, da
die spezische Behandlung im Vorfeld nicht mehr erkennbar ist. Die Tur-
bulenzen der Flussigkeit verschwinden, Stahl unterliegt Flu - und Abbau-
prozessen. Die Systeme streben sehr einfache Zustande an, die von ihrer
duchlaufenen "Geschichte\ unabhangig sind. Diese Zustande konnen nach
sehr verschiedenen Zeiten erreicht werden.
Zeitunabhangige Zustande von Systemen werden als Gleichgewichtszustande
bezeichnet. Dies fuhrt uns zum 1.Hauptsatz der Thermodynamik.
1.Hauptsatz der Thermodynamik
Es existieren bestimmte Zustande einfacher Systeme, die makroskopisch
vollstandig beschrieben werden durch:

 Innere Energie u
 Volumen v
 Molzahlen der chemischen Komponenten n1 . . .  nk
Diese Zustande bezeichnet man als Gleichgewichtszustande.
Fur kompliziertere Systeme sind eventuell noch weitere Variablen notig. So
werden fur ein heterogenes System die Volumina aller Phasen benotigt, in
einem geladenen System werden Variablen gebraucht, die elektrische Eigen-
schaften beschreiben. Im Folgenden sollen jedoch moglichst einfache Sy-
steme betrachtet werden.

Wie jedoch kann man entscheiden, ob sich ein gegebenes System im Gleichge-
wicht bendet? Als ein Hinweis kann die Zeitunabhangigkeit des Zustandes
dienen. Doch Umwandlungsprozesse konnen zum Teil so langsam ablaufen,
da sie nicht ohne hohen Aufwand experimentell bestimmbar sind.
Wendet man auf ein sich nicht im Gleichgewicht bendliches System die
Theorie der Thermodynamik an, so treten Resultate auf, die sich mit expe-
rimentellen Daten nicht decken, bzw. die nicht reproduzierbar sind. Dies
liegt daran, da angenommen wird, da kein Gleichgewicht vorliegt.
Treten also Ergebnisse auf, die nicht den experimentellen Daten entspre-
chen, so ist anzunehmen, da kein Gleichgewicht vorliegt.
1.3. WA NDE UND SYSTEME 5

1.3 Wande und Systeme


Wande
Um ein thermodynamisches System zu beschreiben, ist es notig, Aussagen
uber die Abgrenzung des Systems von der Umgebung zu treen. Die Wande
konnen die Veranderung bestimmter Parameter zulassen oder verhindern -
sie sind restriktiv bezuglich dieser Parameter oder nicht. D.h. die entspre-
chenden Variablen sind konstant oder veranderlich.

Mogliche Eigenschaften der Wande:


bezuglich nicht restriktiv restriktiv
Volumen
exibel starr
(beweglich)
Sto permeabel nicht permeabel
(durchlassig)
Warme diatherman adiabatisch
(warmeleitend)

Teilsysteme
Entsprechend den Eigenschaften der Wande kann man verschiedene Typen
von Teilsystemen unterscheiden. Es gibt insgesamt 23 = 8 Moglichkeiten
der Kombination von 3 verschiedenen Eigenschaften der Wande. Von die-
sen besitzen insbesondere 3 praktische Bedeutung:
System Volumenaustausch Warmeaustausch Stoaustausch
(mech.Arbeit)
isoliert nein nein nein
(abgeschlossen)
geschlossen ja ja nein
oen ja ja ja
Bei einem abgeschlossene System sind also die Wande adiabatisch, starr
und impermeabel.
Bei einem geschlossenen System sind sie diatherman, beweglich und imper-
meabel.
Bei einem oenen System sind sie diatherman, beweglich und permeabel.
6 KAPITEL 1. AUFGABEN DER THERMODYNAMIK

Zusammensetzung eines isolierten Systems


Ein isoliertes System  la t sich aus mehreren Teilsystemen i , zwischen
denen ein Austausch bestimmter Parameter zulassig ist, zusammensetzen.
Hierfur ein Beispiel:
u1  v1  n1()u2  v2  n2 wobei die Eigenschaften der Wand hier be-
liebig sind

Zum Beispiel konnte die Wand diatherman, impermeabel und


beweglich sein. Dann sind also Volumen- und Warmeaustausch
erlaubt. Die beiden Teilsysteme 1 und 2 sind geschlossene Sy-
steme, das Gesamtsystem  ist abgeschlossen.

Extensive und intensive Zustandsgro en


Setzt man ein System aus Teilsystemen zusammen, so gibt es Zustandsgro en,
bei denen sich der Wert dieser Zustandsgro e als Summe der Werte fur die
Teilsysteme ergibt - fugt man 2 Kasten mit je einem Mol Salz zusammen,
so hat das Gesamtsystem insgesamt 2 Mol Salz. Bringt man dagegen 2
Flussigkeiten von 20o C und 40o C zusammen, so erhalt man kein Gemisch
der Temperatur 60o C. Man unterscheidet hiernach extensive und intensive
Zustandsgro en:

. extensive Zustandsgro en - Gro e ist additiv


hierzu zahlen v,n,u
intensive Zustandsgro en - Gro e ist nicht additiv
hierzu zahlen T,P

Hier werden im Folgenden extensive Zustandsgro en mit Kleinbuchstaben,


intensive mit Gro buchstaben bezeichnet.

1.4 Innere Energie - Arbeit und Warme


Der Begri der Arbeit stammt aus der Physik. Arbeit stellt eine Proze gro e
dar, deren Wert von der Proze fuhrung abhangig ist.
.Mechanische Arbeit ist deniert als
dw = ;Fdx (1.1)
1.4. INNERE ENERGIE - ARBEIT UND WA RME 7

Fur die Volumenarbeit ergibt sich beispielsweise:

P = FA $ F =P A

nach (1.1) ist nun die Volumenarbeit

dw = ;PAdx = ;Pdv (1.2)

Mebarkeit der inneren Energie


Hat man ein System  mit impermeablen, adiabatischen und beweglichen
Wanden, so kann eine Veranderung der inneren Energie nur durch Volu-
menanderung erreicht werden - es mu Volumenarbeit verrichtet werden.
Diese ist nach dw = ;P dv berechenbar. Somit lassen sich Dierenzen der
inneren Energie experimentell bestimmen.
Sei der Zustand A deniert durch uA  nA  vA und PA  der Zustand B durch
uB  nB  vB und PB . Hierbei sind nA und nB fest, da die Wande impermeabel
sind. Fuhrt man nun A in B uber, indem man einen quasi-statischen (sich zu
jeder Zeit im Gleichgewicht bendlichen), adiabatischen Proze durchfuhrt,
so wird Volumenarbeit verrichtet. Diese entspricht der Dierenz der inneren
Energie zwischen den beiden Zustanden A und B, da kein weiterer Energie-
austausch moglich ist.

du = dw = ;P dv

fur innitesimalen, quasistatischen, adiabatischen Proze


Bei der Berechnung von dw mu darauf geachtet werden, da P hier durch
v festgelegt ist (P = f (v)).
Hierfur ein Beispiel:
Es sind n = 4  10;2 mol Helium gegeben.
PA = 105 Pa
vA = 10;3 m3 und vB = 8  10;3 m3
8 KAPITEL 1. AUFGABEN DER THERMODYNAMIK

6A D
@
@
@
@
@
Adiabaten werden durch die
P @ Gleichung P 3 v5 = const be-
@ schrieben (wie wir spater noch
@
@
sehen werden, gilt dies nur fur
@ ideale Gase).
C @
@B
-
v

Es gilt also: P 3 v55


= const
beziehungsweise Pv 3 = const = PA (vA ) 53
; 5
damit ergibt sich fur P = f (v): P= PA vvA 3
die Volumenarbeit ist dann: dw = ;P dv;  5
= ;PA vvA 3
R vRB ;  5
Die Integration ergibt: dw = ; PA vvA 3 dv
vA
vRB
also: 4w = ;PA(vA ) 53 v; 53 dv
R
vA
mit v; 35 dv = ;21=3 v; 23 = ; 23 v; 23 :
 vB
4w =
5
;PAvA ; 2 v
3
3 ; 2
3


vA 
= 3 P (v ) 53 v; 3 ; v; 32
2

2 A A B A

= 3 105 Pa ;10;3 m3  53 h;8  10;3 m3 ; 23 ; ;1  10;3 m3 ; 23 i


2  
= 3 105  10;5 m5 1 102 m;2 ; 1  102 m;2 Pa
2 
4
= 3 1 ; 1 102 m3 Pa
2 4
= ; 89 100 mN2 m3
= ;112:5Nm
4w = ;112:5J
1.4. INNERE ENERGIE - ARBEIT UND WA RME 9

Da der Proze adiabatisch durchgefuhrt wurde, ist auch du = ;112:5J .

Warme iet, wenn ein Proze quasi-statisch, aber nicht adia-


batisch gefuhrt wird
Um das System von Zustand A in Zustand B zu uberfuhren gibt es neben
dem oben beschriebenen a diabatischen Weg noch andere Wege. Man kann
Zustand A erst in Zustand D und von dort in Zustand B uberfuhren. Der
erste dieser beiden Prozesse verlauft bei konstantem Druck, also isobar.
Der zweite Proze verlauft bei konstantem Volumen, also isochor.
Betrachten wir zuerst den isobaren Proze :
A =) D
Es gilt P = const. Die Volumenanderung wird durch Temperaturanderung
(T " ) v "), also durch Warmeaustausch, erzeugt.
Fur die mechanische Arbeit gilt nach (1.1):
vRD
4w = ; P dv = ;P (vD ; vA)
vA
Betrachten wir nun den isochoren Proze :
D =) B
Das Volumen ist konstant, d.h. es wird keine Volumenarbeit verrichtet.
Die Druckanderung wird auch hier durch Temperaturanderung erzeugt (T "
) P ").
Die gesamte mechanische Arbeit die beim Proze A =) D =) B ver-
richtet wurde, ist damit 4w = ;P (vD ; vA ). Dieser Ausdruck entspricht
aber nicht dem der adiabatischen Proze fuhrung. Die Dierenz der inneren
Energie mu jedoch in beiden Fallen gleich sein, da sie nur von Anfangs- und
Endzustand abhangt. Fur den zweiten Proze mu also noch ein weiterer
Beitrag zur A nderung der inneren Energie existieren - der Warmeaustausch
4q. Das fuhrt zur Gleichung:
4u = 4w + 4q

Fur das oben berechnete Beispiel ergibt sich demnach:


4w = ;P (vD ; vA) = ;105 Pa (8  10;3 ; 1  10;3 )m3 = ;700:0J Fur
10 KAPITEL 1. AUFGABEN DER THERMODYNAMIK

den adiabatischen Proze war 4w = 4q = ;112:5J . Damit ergibt sich:


;112:5J = ;700:0J + 4q - und somit 4q = 587:5J fur den Proze A =)
D =) B.

Aufgabe
(a) Berechne die vom System geleistete Arbeit auf dem geraden (linearen)
Weg A =) B!
(b) Berechne die dabei ge
ossene Warme 4q!
(a) Fur den linearen Weg von A nach PB ;gilt fur P = f (v):
P (v) = a + bv, wobei der Anstieg b = vBB ;PvAA ist.
=) P (v) = PA + PvBB ;;vPAA (v ; vA )
Womit sich fur die mechanische Arbeit folgendes ergibt:
ZvB
4w = ; P dv
vA
ZvB ZvB
= ; PA dv ; PB ; PA (v ; v ) dv
vB ; vA A
vA vA
Z vB
P B ; P A
= ;PA (vB ; vA ) ; v ; v (v ; vA ) dv
B A
vA
P ; P (

v ; v ) 2 vB

B
= ;PA (vB ; vA ) ; v ; v A A
B A 2 vA

= ;PA (vB ; vA ) ; PvB ;;
PA 1 (v ; v )2
B A
B vA 2
= ;PA (vB ; vA ) ; 12 (PB ; PA )(vB ; vA )
= ;PA (vB ; vA ) ; 12 PB (vB ; vA ) + 21 PA (vB ; vA )
= ; 12 (PA + PB )(vB ; vA )
 
1 1 5 5
; 
= ; 2 32 10 + 1  10 8  10;3 ; 1  10;3 Pa  m3
= ; 33  7 102 J
2  32
= ;360:9J
1.5. DAS KERNPROBLEM DER THERMODYNAMIK 11

(b) Fur die ge


ossene Warme ist 4q = 4u ; 4w = ;112:5J ; (;360:9J ).
Die ge
ossene Warme ist bei diesem Proze 4q = +248:4J .

1.5 Das Kernproblem der Thermodynamik


Betrachten wir nun ein aus 2 Teilsystemen 1 und 2 zusammengesetztes
isoliertes Gesamtsystem . Die beiden Teilsysteme seien durch eine adia-
batische, starre und impermeable Wand getrennt, d.h. die beiden Teilsy-
steme sind isoliert. Die Gleichgewichtszustande werden beschrieben durch
u(1)
A  nA  vA bzw. uA  nA  vA .
(1) (1) (2) (2) (2)

Wird nun die Wand diatherman,


exibel und permeabel gestaltet und somit
die innere Hemmung aufgehoben, so wird ein neuer Gleichgewichtszustand
erreicht. Diesen gilt es aus den gegebenen Gro en zu bestimmen.

1.6 Entropie und Gleichgewicht


Um den neu entstandenen Gleichgewichtszustand berechnen zu konnen,
benotigen wir noch eine weitere Gro e - die Entropie s.
2.Hauptsatz der Thermodynamik
Fur alle Gleichgewichtszustande (u v ni ) sei eine Funktion s (die Ent-
ropie) deniert, die folgende Eigenschaften besitzt:
 Eigenschaften von s als Funktion
{ s ist stetig
{ s ist dierenzierbar ; @s 
{ s(u) ist streng monoton wachsend: @u vni > 0
{ s ist homogen: s(u v n) = s(u v n)
 Eigenschaften von s bei Sytemvereinigungen
{ s ist extensiv: s = P si
{ s ist maximal hinsichtlich der Aufteilung auf die Teilsysteme
Es sei darauf hingewiesen, da die Entropie nur fur Gleichgewichtszustande
deniert ist. In Gegenwart einer inneren Wand kann das System eine Viel-
zahl von Zustanden einnehmen. Fur jeden dieser Zustande ist die Entropie
deniet. Doch nur fur einen der Zustande ist sie maximal. Dieser Zustand
wird bei Entfernen der Wand erreicht.
12 KAPITEL 1. AUFGABEN DER THERMODYNAMIK

Die Funktion s = s(u v ni ) bezeichnet man auch als Entropiedarstel-


lung. Aufgrund der Monotonie bezuglich u, la t sich diese Gleichung nach
u au
osen. Es ergibt sich die Energiedarstellung u = u(s v ni ).
Aus der Homogenitat von s (s(u v n) = s(u v n)) la t sich mit  = n1
folgern:
s( nu  nv  1) = n1 s(u v n) ergibt die molare Entropie (intensive Form der Ent-
ropie) S = S (U V ).
Es soll nun noch eine weitere wichtige Eigenschaft der Entropie beschrieben
werden.
3.Hauptsatz der Thermodynamik
Die Entropie
; @u  jedes Systems verschwindet in einem Zustand,
fur den @s vni = 0 gilt.
Oder anders ausgedruckt:
 
@u = 0 () s = 0
@s vni
; 
Da @u
@s vni der Temperatur entspricht (siehe unten), ist also die Entropie
am Temperaturnullpunkt (und nur dort) gleich Null.
Kapitel 2

Bedingungen fur das


Gleichgewicht -
Zustandsgleichungen
2.1 Zustandsgleichungen in der Energiedarstel-
lung
Ausgangspunkt fur die folgenden Betrachtungen ist die Energiedarstellung
in extensiver Form: u = u(s v n). Hierbei ist die physikalische Bedeutung
der Variablen s noch nicht geklart.
Die Funktion u(s v n) la t sich nach den drei Variablen s v und n partiell
ableiten. Diese drei partiellen Ableitungen besitzen besondere Bedeutung.
Sie hangen, genau wie u, von s,v und n ab und denieren Temperatur T,
Druck P und chemisches Potential .

@u  =: T  
@u  =: ;P  
@u  =: 
@s vn @v sn @n sv
. Die Funktionen T (s v n) P (s v n) und (s v n) bezeichnet man als Zu-
standsgleichungen in der Energiedarstellung.
Fur innitesimale A nderungen der inneren Energie u gilt, du ist totales Dif-
ferential. Es ist:
    
@u
du = @s @u
ds + @v @u
dv + @n dn
vn sn sv
= T ds ; P dv + dn (2.1)

Betrachten wir nun einen adiabatischen, quasi-statischen Proze . Hierbei


ist s denitionsgema konstant und somit ds = 0 gegeben. In dem hier
13
14 KAPITEL 2. GLEICHGEWICHT - ZUSTANDSGLEICHUNGEN

betrachteten Fall soll kein Stoaustausch stattnden (impermeable Wand),


also ist dn = 0. Damit ergibt sich du = ;P dv.
Fur einen Proze , der durch eine diathermane,
exible und permeable Wand
verlauft, bleiben alle drei Beitrage zu du erhalten. Dabei ist T ds = dq die
ge
ossene Warme ;P dv = dwmech die mechanische Arbeit und  dn =
dwchem die chemische Arbeit. dq dwmech  dwchem sind hier keine totalen
Dierentiale.

2.2 Zustandsgleichungen in der Entropiedarstel-


lung
Gehen wir nun von der Entropiedarstellung in extensiver Form aus: s =
s(u v n). Das Vorgehen ist das gleiche, wie schon bei den Zustandsglei-
chungen in der Energiedarstellung. Auch hier lassen sich drei partielle Ab-
leitungen von s bilden, die wiederum von u, v und n abhangig sind. Um
deren Bedeutung zu erkennen, benotigen wir die folgende Ableitungsregel:
     
@a  @c  @b = ;1
@b c @a b @c a
oder anders:
     
@a = ; @a  @c (2.2)
@b c @c b @b a
Damit erhalten wir fur die partiellen Ableitungen:
 
@s = 1
@u vn T
    
@s = ; @s  @u  (nach(2:2))
@v un @u vn @v sn
= ; ;TP = PT

@s  = ;  @s    @u  (nach(2:2))
@n uv @u vn @n sv
= ; T

. Hier sind die Funktionen T1 (u v n) PT (u v n) und ; T (u v n) die Zu-
standsgleichungen in der Energiedarstellung.
Fur innitesimale A nderungen der Entropie s gilt, ds ist totales Dierential.
2.3. DAS THERMISCHE GLEICHGEWICHT 15

Es ergibt sich:
     
ds = @u@s @s
du + @v @s
dv + @n dn
vn un uv
1 P
= T du ; T dv ; T dn (2.3)

Hier fur das Beispiel des idealen Gases:


Beim idealen Gas gelten die sogenannte thermische Zustandsgleichung Pv =
nRT und die sogenannte calorische Zustandsgleichung u = cnRT (empirisch
ermittelt ). Wie wir spater noch sehen werden, besitzt die Konstante c fur
ein monoatomares Gas den Wert 32 und fur ein zweiatomiges Gas den Wert
2 . Diese beiden Gleichungen sind im engeren Sinne keine Zustandsgleichun-
5

gen (sie haben nicht die oben beschriebene Form), aber sie werden - etwas
unsystematisch - so bezeichnet.
. Damit ergeben sich die
mechanische Zustandsgleichung des idealen Gases in der Entropiedarstel-
lung:
P = nR
T v
und die
thermische Zustandsgleichung des idealen Gases in der Entropiedarstellung:
1 = cR n
T u
2.3 Das thermische Gleichgewicht
Bisher haben wir nur ein System betrachtet. Es wurde durch die Funktion
u(s v n) bzw. aquivalent durch die Funktion s(u v n) beschrieben. Mit
diesen Darstellungen lassen sich Gleichgewichte behandeln.
Betrachten wir zwei Teilsysteme 1 und 2 mit s1 (u1  v1  n1 ) bzw.
s2(u2  v2  n2 ). Wird die innere Wand nun starr, diatherman und impermea-
bel gestaltet, so gilt fur das Gesamtsystem :
 n1 n2 sind konstant
 v1  v2 sind konstant
 u = u1 + u2 = konstant
Im 2.Hauptsatz der Thermodynamik war fur s gefordert, da s bei System-
vereinigungen maximal wird. Entsprechend den mathematisch ublichen Ex-
tramalbedingungen hei t das: ds = 0 fur den innitesimalen Transfer von
16 KAPITEL 2. GLEICHGEWICHT - ZUSTANDSGLEICHUNGEN

innerer Energie zwischen den beiden Teilsystemen.Fur ds gilt:


   
ds = @u@s1 @s2
du1 + @u du2
1 v1 n1 2 v2 n2
= T1 du1 + T1 du2
1 2

Au erdem war u = u1 + u2 = const.


Es mu also gelten:
du1 = ; du2
=) ds = T1 du1 + T1 du2
1 2
= 1 ; 1 du
T1 T2 1

Diese Gleichung la t sich folgenderma en interpretieren:


Eine kleine Menge innerer Energie du1 wandert vom Teilsystem 2 zum
Teilsystem 1 . Die entsprechenden A nderungen der Entropien ergeben sich
durch Wichtung von du1 mit den jeweiligen reziproken Temperaturen. Ist
beispielsweise T1 < T2 , so liefert eine Abnahme der inneren Energie des Teil-
systems 2 um du1 eine vergleichsweise geringe Abnahme der Entropie s2 .
Dagegen ist die Zunahme der inneren Energie des Teilsystems 1 um du1
mit einem gro en Zuwachs an Entropie s1 verknupft. Insgesamt steigt also
die Entropie s = s1 + s2 . Das Extremalprinzip wird erfullt.
 
Wir hatten gefunden, da ds = T11 ; T12 du1 gilt.
Entsprechend der Forderung des Extremalprinzips fur s mu im
Gleichgewicht
  ds = 0 sein. Das System strebt zu dem Zustand, bei dem
T1 ; T2 du1 = 0 gilt.
1 1

=) 1 = 1
T1 T2
Das thermische Gleichgewicht ist also durch die Bedingung T1 = T2 be-
stimmt.
Beispiel A - Ideale Gase
Das System 1 soll aus einem monoatomaren idealen Gas bestehen. Im Sy-
stem 2 bendet sich ein zweiatomiges ideales Gas.
Es seien folgende Werte gegeben:
u1 + u2 = uges = 2:5 kJ
n1 = 2 mol und n2 = 3 mol
Gesucht sind u1 und u2 im Gleichgewicht.
2.3. DAS THERMISCHE GLEICHGEWICHT 17

Die zugehorige Zustandsgleichung lautet fur das ideale Gas:


u = c  nRT
() T = c R nu
1

Hierbei sind c1 = 32 (monoatomares Gas) und c2 = 25 (zweiatomiges Gas).


Im Gleichgewicht gilt T11 = T12 . Also mu gelten:
3 R n1 = 5 R n2
2 u1 2 u2
3 u = 5 nu2
n 1
1 2

=) u1 = 5 u2 nn1
3
2
6
= 15 u2
uges = u1 +u2 
= u2  15 + 16

u2 = 15 21 uges
= 1:79 kJ
Damit ergibt sich u1 = 0:71 kJ
Beispiel B - Ideale Gase
Fur die Systeme aus Bespiel A seien nun folgende Werte gegeben:
T1 = 250 K und T2 = 350 K
n1 = 2 mol und n2 = 3 mol
Gesucht ist die Temperatur im Gleichgewicht.
Es gilt wieder u = c  nRT . Damit lassen sich u1 und u2 vor dem Gleichge-
wicht berechnen.
u1 = 23 n1 RT1
= 32  2 mol  8:314 molJ K  250 K
= 6:2 kJ

u2 = 52 n2 RT2
= 52  3 mol  8:314 molJ K  350 K
18 KAPITEL 2. GLEICHGEWICHT - ZUSTANDSGLEICHUNGEN

= 21:8 kJ

=) uges = 28:0 kJ
21 uges .
Wie wir oben bereits gesehen haben, ist im Gleichgewicht u2 = 15
u2 .
=) u2 = 20:0 kJ und damit ist T2 = 25 Rn
=) T2 = 320:7 K
2

2.4 Mechanisches und thermisches Gleichgewicht


Analog zu den oben gemachten Betrachtungen nehmen wir nun ein abge-
schlossenes Gesamtsystem, bestehend aus 2 Teilsystemen, die durch eine
Wand voneinander getrennt werden. Die Wand wird erst diatherman und
dann exibel gestaltet, bleibt jedoch impermeabel. Dann gilt im Gesamt-
system :
 n1 n2 sind konstant
 v = v1 + v2 = konstant
 u = u1 + u2 = konstant
Aus der Extremalbedingung fur s ergab sich bei diathermaner Wand :
1 ; 1 =0 () T1 = T2
T1 T2
Analog ergibt sich bei nun
exibler Wand (nach Einstellung des thermischen
Gleichgewichts) :
   
ds = @s1 @s2
@v1 u1n1 dv1 + @v2 u2 n2
dv2
= PT1 dv1 + PT2 dv2
1 2

Mit dv1 = ;dv2 und ds = 0 ergibt sich:

=) P1 = P2
T1 T2

Das mechanische (und gleichzeitig thermische) Gleichgewicht ist also durch


die Bedingungen T1 = T2 und P1 = P2 bestimmt.
2.4. MECHANISCHES UND THERMISCHES GLEICHGEWICHT 19

Beispiel - Ideale Gase


Auch hier sei Gas 1 monoatomar, Gas 2 zweiatomig.
Gegeben seien folgende Werte:
T1 = 200 K und T2 = 300 K
n1 = 0:5 mol und n2 = 0:75 mol
vges = 20  10;3 m3
Gesucht sind ui  vi Ti  Pi im Gleichgewicht, wenn die Wand diatherman,

exibel und impermeabel ist.


Es gilt wieder u = c  nRT (c1 = 23  c2 = 52 ). Damit lassen sich u1 und
u2 vor dem Gleichgewicht berechnen:

u1 = 23 n1 RT1
= 32 0:5 mol  8:314 molJ K 200 K
= 1:25 kJ

u2 = 52 n2 RT2
= 52 0:75 mol  8:314 molJ K 300 K
= 4:68 kJ

=) uges = u1 + u2
= 5:93 kJ

Im Gleichgewicht mu fur die Temperaturen gelten 1


T1 = T12 . Damit er-
gibt sich:

3 nu1 = 5 nu2
1 2
3 n
=) u1 = 5 n1 u2
2
2
= 5 u2

uges = u1 + u2


= 2 +1 u
5 2

=) u2 = 75 uges
20 KAPITEL 2. GLEICHGEWICHT - ZUSTANDSGLEICHUNGEN

= 4:24 kJ
=) u1 = 1:69 kJ

Damit ergeben sich aus u1 = 23 n1 RT1 die Temperaturen im Gleichgewicht:


T1 = T2 = 271:0 K
Um die Volumina und Drucke berechnen zu konnen benotigen wir noch
eine weitere Gleichung - die thermische Zustandsgleichung des idealen Ga-
ses Pv = nRT . Dann ergibt sich aus der Gleichgewichtsbedingung PT11 = PT22 :
n1 = n2
v1 v2
n
=) v1 = n1 v2
2
2
= 3 v2
vges = v1 + v2 
= 2 +1 v
3 2

=) v2 = 35 vges
= 12  10;3 m3
=) v1 = 8  10;3 m3

Fur die Drucke ergibt sich aus Pv = nRT :


P1 = P2 = 1:41  105 Pa

2.5 Gleichgewicht hinsichtlich des Teilchen usses


Die Wand zwischen den Teilsystemen soll nun auch noch permeabel sein.
Dann ergibt sich fur ds:
ds = ; T1 dn1 ; T2 dn2
1 2
Es gilt wiederum, da dn1 = ;dn2 und ds = 0 sein mussen. Dann folgt:
=) 1 = 2
T1 T2
Das Gleichgewicht wird nun durch die drei Bedingungen T1 = T2 , P1 = P2
und 1 = 2 bestimmt.
Zur Einstellung des Gleichgewichts
ie t innere Energie in Form von Warme
2.6. CHEMISCHES GLEICHGEWICHT 21

vom System hoherer Temperatur zum System niedrigerer Temperatur. Teil-


chen bewegen sich vom System hoheren chemischen Potentials zum System
niedrigeren chemischen Potentials.
Das Extremalprinzip fur s fordert also, da die zu den jeweiligen Austausch-
prozessen gehorigen Zustandsgleichungen im Gleichgewicht fur die beiden
Teilsysteme gleich werden.

2.6 Chemisches Gleichgewicht


Betrachten wir nun eine chemische Reaktion, z.B.:
2 H2 + O2 *
) 2 H2 O
Hierbei ergeben sich nun zusatzliche Bedingungen, da die drei Molzahlen
durch die Reaktionslaufzahl miteinander verknupft sind.
. Die Reaktionslaufzahl
fur eine chemische Reaktion ist folgenderma en
deniert:
j Aj A + j B j B * ) C C + D D
=) dni = i d
, wobei i die Stochiometriezahlen der Reaktionsteilneh-
mer sind (fur Edukte ist i < 0 fur Produkte ist i > 0).
Fur unser Beispiel gelten nun die drei Beziehungen:
dnH2 = ;2 d

dnO2 = ;1 d

dnH2 O = +2 d

Auch fur das chemische Gleichgewicht mu das Extremalprinzip fur s erfullt


sein, d.h. s mu maximal werden. Daraus folgt:

@s  = 0
@
uv
 
=
X@s dn
i
i  @ni
; Ti i d

X 
=
i  !
= ; T1
X
i i d

i
0 = i i
22 KAPITEL 2. GLEICHGEWICHT - ZUSTANDSGLEICHUNGEN

Das chemische Gleichgewicht wird demnach durch folgende Bedingung be-


stimmt:
=) i i = 0

Dabei ist  abhangig von innerer Energie, Volumen und Stomengen.


Kapitel 3

Formale Beziehungen
3.1 Euler - Gleichung
Eine der grundlegenden Beziehungen im isolierten Gesamtsystem stellt die
Euler-Gleichung dar.
Gehen wir bei der Betrachtung eines isolierten Systems von der Energiedar-
stellung u(s v n) aus, so hatten wir bereits gesehen, da folgende Gleichung
in dierentieller Form gilt:

du = T ds ; P dv +  dn (3.1)

Die Aussage der Euler-Gleichung besteht nun in folgendem:


. Euler-Gleichung
Ist u homogen, so kann von der dierentiellen Form (3.1) zur integralen
Form ubergegangen werden:

u = T s; P v + n
Dabei sind T, P und  Funktionen von s,v,n.
Analog gilt ausgehend von der Entropiedarstellung s(u v n) :

ds = T1 du + PT dv ; T dn
w
w
w
w

s - homogen

s = T1 u + PT v ; T n

Analog sind hier T1  PT  T Funktionen von u,v,n.


23
24 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

3.2 Molare und partielle molare Gro


en
Molare Groe fur den reinen Sto
Wir betrachten eine Komponente mit der Molzahl n.
Sei au erdem x eine extensive Zustandsgro e.
. Dann ist die molare Gro e X deniert als:
X = nx
Desweiteren sind mit der Masse m und dem Volumen v:
x - spezische Gro e
m
x - x-Dichte
v
So gilt beispielsweise fur die Entropie:
s (u v n) = s (u v n) aufgrund der Homogenitat von s.
Setzt man nun  = n1 , so gilt:

s nu  nv  1 = n1 s (u v n)
 

=) s (U V ) = S die molare Entropie

Partielle molare Groe fur eine Mischphase


Betrachten wir nun mehrere Komponenten mit den Molzahlen ni und eine
extensive Zustandsgro e x.
. Als partielle molare Gro e Xi bezeichnet man:
 
@x
Xi = @n
i ...ni ...
Hierbei ist Xi Funktion aller Molzahlen ni .
Zum Beispiel ist die partielle molare innere Energie Ui :
 
@u = 
Ui = @n i
i
Die partielle molare innere Energie entspricht also dem chemischen Poten-
tial der i-ten Komponente.
Das partielle molare Volumen Vi ist demnach:
 
@v
Vi = @n
i
3.3. DAS EINFACHE IDEALE GAS 25

Partielle molare Reaktionsgroe


Sind die verschiedenen Komponenten durch eine Reaktionsgleichung mitein-
ander verknupft, so deniert man:
. Als partielle molare Reaktionsgro e 4R X bezeichnet man:
 
4RX = @x

@


= @x X@n i
i @ni
X
@

=) 4R X = Xi i bezogen auf eine konkrete Reaktion


i

3.3 Das einfache ideale Gas


Wir betrachten hier zunachst nur ideale Gase mit einer Komponente
=) einfaches ideales Gas
. Ein Gas wird als ideales Gas bezeichnet, wenn es zwischen den ein-
zelnen Molekulen des Gases keine Wechselwirkungskrafte gibt.
Dieser Zustand la t sich als Grenzzustand immer erreichen, denn fur r ! 1
gehen auch die intermolekularen Krafte gegen Null.
Man kann die idealen Gase aufgrund ihrer inneren (molekularen) Struk-
tur unterscheiden. Je nach Struktur besitzt die Konstante c (u = c  nRT )
verschiedene Werte (unter Vernachlassigung der Schwingungen):
molekular
Struktur atomar zweiatomig 3 Atome
linear gewinkelt
c 3
2
5
2
5
2
6
2

Im Folgenden betrachten wir molare Gro en.


Ausgehend von der Entropiedarstellung ist:
dS = 1 dU + P dV
T T
Die zugehorigen Zustandsgleichungen (thermische und mechanische) sind:
;1 P = RV ;1
T = cRU und
1
T
Damit ergibt sich fur dS:
=) dS = cR R
U dU + V dV (3.2)
26 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

Um zu entscheiden, ob dS totales Dierential ist, mu folgende Beziehung


gepruft werden:
   
@ cR @ R
= @U
@V U pV
0 = 0
=) dS ist also totales Dierential.
Ausgehend von (3.2) ergibt die Integration in den Grenzen von S0 (U0  V0 )
bis S (U V ):
   
4S = S ; S0 = cR ln UU + R ln VV Fundamentalgleichung in
der Entropiedarstellung
0 0

Adiabatengleichungen des idealen Gases


Zur Behandlung des idealen Gases gehen wir wiederum von der Entropie-
darstellung S (U V ) aus.
Bei dem hier durchgefuhrten Proze soll es sich um eine adiabatische, quasi-
statische Volumenanderung V1 ;! V2 handeln. Denitionsgema
ie t
hierbei keine Warme, d.h. TdS = 0. Also mu dS = 0 sein und somit
S konstant.
   
=) 0 = U
c R6 ln U + R6 ln VV
0 0
mit  U  = cRT  
0 = c ln TT + ln VV
0 0
mit  PV =RT  
0 = c ln PPVV + ln VV
0 0 0
 c 
= ln P V VPV V
0 0 0
 c c+1 
= ln P c V c+1
P0 V0
=) P V c+1 = P0cV0c+1 = const:
c

() P  V c+1
c = const

AUFGABE
In einer Maschine
  wird ein ideales, mono-atomares Gas komprimiert. Dabei
wird T = vv0 T0 gemessen, wobei T0  v0 Temperatur und Volumen des
Ausgangszustandes beschreiben.  ist eine Konstante.
Das Gas wird auf das Volumen v1 < v0 komprimiert. Der Proze verlaufe
3.3. DAS EINFACHE IDEALE GAS 27

quasi-statisch.
a) Berechnen Sie die Arbeit w fur v0 ! v1
b) Berechnen Sie 4u
c) Berechnen Sie die zugefuhrte Warme q
d) Fur welchen Wert von  ist q = 0 ?
zu a)
Es gilt die sogenannte thermische Zustandsgleichung des idealen Gases
Pv = nRT
Pv = nRT
=) P = nRT  v;1
P dv = nRT v;1 dv    
v
= nRT0 v v dv ; 1
T = vv T0
0 0
= nRT0 v; v;1 dv
0
Zv1
=) w = ; P dv
v0
Zv1
= ;nRT0 v;
0 v;1 dv
v0
 v1
;
= ;nRT0v0  1 v 
 v0

   v1
1
= ;  nRT0 vv
0
  0 
v
1 v
= ;  nRT0 v ; 1
1
0

zu b)
Es gilt au erdem die calorische Zustandsgleichung u = cnRT
4u = u1 ; u0
= cnR (T1 ; T0 )
      
v
= cnR T0 v ; T0 1
(T = vv T0
0 0
  
= cnRT0 v1 ;1
v0
28 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

zu c)
Es gilt 4u = w + q

=) q = 4u ; w     
v  1 v
= cnRT0 v ; 1 +  nRT0 v ; 1
1 1
0 0
   
= nRT0 v1 ;1 c+ 1
v0 

zu d)
   
q = 0 = nRT0 v1 ;1 c+ 1
v0 
=) Fur c + 1 = 0, also fur  = ; 1c ist q = 0 erfullt.

AUFGABE
Expansion eines idealen Gases ins Vakuum
Gegeben sei ein isoliertes Gesamtsystem bestehend aus zwei Teilsystemen:
 ideales Gas mit uanf  vanf  n
 Vakuum - so gro , da das Gesamtvolumen vges = vanf betragt
Gesucht sind:
 TTanf
end

 Pend
Panf
 A nderung der Entropie s
Im isolierten Gesamtsystem gilt :
uges = uanf = uend = const:
Fur die Temperatur gilt:
u = cnRT
Da, wie oben gesehen, u konstant ist, ist auch die Temperatur konstant.
=) TTend = 1
anf
3.3. DAS EINFACHE IDEALE GAS 29

Fur den Druck gilt:


Pv = nRT () P = nRT  v;1
=) PPend = vvanf = 1
anf end

Bei der Expansion ins Vakuum nimmt die Entropie zu:


   
send ; sanf = cnR ln uuend + nR ln vvend
anf anf
= nR ln 
AUFGABE
Druckausgleich zwischen zwei idealen Gasen
Gegeben sind zwei Teilsysteme des selben idealen Gases:
 u1  n1 v1 = 0:10 m3  P1 = 5  106 Pa
 u2  n2 v2 = 0:15 m3  P2 = 6  106 Pa
Gesucht ist der Gesamtdruck Pges nach dem Druckausgleich.
Es gelten wieder die beiden Zustandsgleichungen fur beide Systeme.

Pv = nRT u = cPv
u = cnRT
Vor dem Druckausgleich ist:
uges = u1 + u2
= c (P1 v1 + P2 v2 )
Nach dem Druckausgleich ist:
uges = cPges vges
Da im isolierten Gesamtsystem die innere Energie konstant bleibt, ergibt
sich:
Pgesvges = P1 v1 + P2 v2
=) Pges = P1 vv1 + + P2 v2
v2
1

= 0:10 m  5 010
3 6 Pa + 0:15 m3  6  106 Pa

:10 m3 + 0:15 m3
= 5:6  10 Pa
6
30 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

3.4 Ideales Gas mit mehreren Komponenten -


Mischprozesse
Ausgangspunkt fur die folgenden Betrachtungen sind zwei voneinander ver-
schiedene ideale Gase A und B. Entsprechend der Denition des idealen
Gases verschwinden die intermolekularen Krafte FAA und FBB .
. Als ideale Mischung wird eine Mischung genau dann bezeichnet, wenn
die Wechselwirkungskrafte denen vor der Mischung entsprechen.
Fur das ideale Gas hei t das konkret: FAA = FBB = FAB = 0.
Betrachten wir nun die Vereinigung zweier idealer Gase. Ausgangspunkt
dieser Betrachtungen sind zwei ideale Gase A und B in zwei getrennten
Systemen. Die Wand zwischen diesen Systemen sei nun zunachst
exibel
und diatherman, d.h. es kann sich ein thermisches und mechanisches
Gleichgewicht einstellen. P P
TA = TB und TA = TB
1 1 A B
Nach der Vereinigung der beiden Gase sind vges = v1 + v2 und nges = n1 + n2 .
Der Druck ergibt sich damit aus Pges vges = ngesRT :
=) P = nv ges RT
ges
Betrachten wir nun die folgenden ktiven Zustande:
. Wurde Gas A das gesamte Volumen allein ausfullen, so ergibt dies den
Partialdruck des Gases A:
PA = vnA RT
ges
Analog ist der Partialdruck von B:
PB = vnB RT
ges
Fur den Gesamtdruck gilt demzufolge:
P = nv ges RT
ges
= A + nB RT
n
vges
n
= v RT + vnA RT
A
ges ges
=) P = PA + PB Daltonsches Partialdruckgesetz


3.5 Materialeigenschaften
Betrachten wir nun nicht mehr ideale Gase, sondernreale Stoe. Hier
@y mit x y z 2
sollen ganz allgemein partielle Ableitungen der Form @x
z
3.6. LEGENDRE-TRANSFORMATION 31

fs u v n T P . . .g betrachtet werden.


Zunachst sollen einige spezielle Stogro en deniert werden:
. Isobarer Expansionskoezient  :
 
= 1 @v
v @T Pn
. Isotherme Kompressibilitat :
 
1
= ; v @P @v
Tn
. Molare Warmekapazitat bei konstantem Druck CP :
 
CP = @T @H
P
; 
Alternativ zu CP wird haug auch Cv = @U
@T V verwendet.
Auf diese drei stospezischen Gro en werden ublicherweise alle anderen
Materialeigenschaten zuruckgefuhrt - sie sind tabelliert (meist als Funktio-
nen von T und P).
Beispiel - Ideales Gas
Welche Gro e haben  und  beim idealen Gas?
Es gilt wieder Pv = nRT .
v = nR PT
w w
w w
w
w @ w
w @

@T
@P
; @v  ; @v 
; @T Pn
= nR
P ; @P Tn
= ;nR PT2
1 @v nR
= v @T Pn = nRT = v @P Tn = nRT
1 @v
vP 2

 = 1
T  = 1
P

3.6 Legendre-Transformation
Gegeben sei eine Funktion
y = f (x1  . . .  xi . . .  xn ) (3.3)
mit den zugehorigen Ableitungen:
 
@y

i = @x
i x1 ...xn
32 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

Auch die
i sind Funktionen der Variablen x1  . . .  xn .
Ziel der hier durchzufuhrenden mathematischen Operation soll es sein,
i als
unabhangige Variable fur y an Stelle von xi einzufuhren. Es soll also eine
neue Funktion y entstehen:
y = f (x1  . . . 
i  . . .  xn) (3.4)
Dabei darf jedoch keine Information verloren gehen, d.h. es mu moglich
sein, (3.4) wieder in (3.3) zu uberfuhren.
Im weiteren betrachten wir der Einfachheit halber Funktionen nur einer
Variablen.
Die folgende einfache mathematische Operation genugt der obigem Forde-
rung nicht:
Sei y = f (x) und
= @x @y . Hierbei ist
eine Funktion von x. Ist diese
Funktion monoton, so existiert eine Umkehrfunktion x = x(
). Setzt man
diese in die Ausgangsgleichung y = f (x) ein, so erhalt man
y = f (x(
)) = f (
)
Hieraus la t sich aber nun die Funktion y = f (x) nicht mehr exakt erzeugen:
Man kann aussagen, welche Steigung
bei einem bestimmten Wert y vor-
handen sein mu . Doch an welcher Stelle x dies der Fall ist, la t sich nicht
mehr bestimmen. Es entsteht eine Kurvenschar, bei der sich die einzelnen
Kurven nur durch eine Verschiebung entlang der x-Achse unterscheiden. Zu
dieser Kurvenschar gehort auch die Funktion y = f (x).
Um alle Informationen zu erhalten, mu die Legendre-Transformation
durchgefuhrt werden.
Um vom Anstieg
0 bei y0 auf die Stelle x0 ruckschlie en zu konnen, wird
der Achsenabschnitt a0 mit einbezogen:
3.6. LEGENDRE-TRANSFORMATION 33

g(x)
6 ;
;
; y(x)
;
y0 ;
;
;
;
;
;
;
a0 ;
-
x0

y = f (x)
 

= @x @y

Die Gerade wird durch folgende Gleichung beschrieben:


g = a0 +
0x
Bei x = x0 ist g(x) = y(x) gegeben, so da sich fur den Achsenabschnitt
ergibt:
=) a = y(x) ;
x
Nun wird die Umkehrfunktion zu
(x) gebildet und eingesetzt.
a(
) = y(
) ;
x(
) (3.5)

Bleibt zu zeigen, da hier die Rucktransformation moglich ist.


Gegeben ist (3.5). Durch Ableiten nach
erhalt man:
@a = @y ; x ;
@x
@
@
@

Dabei gilt:
@y ;
@x = @y ; @y @x
@
@
@
@x @

= @
; @y
@y
@

= 0
34 KAPITEL 3. FORMALE BEZIEHUNGEN

Damit ergibt sich also fur @a


@ :

=) @a @a
@
= ;x () x(
) = ; @

Bildet man nun wieder die Umkehrfunktion


(x) und setzt diese in (3.5) ein,
so erhalt man
a (
(x)) = y (
(x)) ;
(x)x
=) y(x) = a(x) + x
(x)
Und damit wurde die Ausgangsfunktion zuruckerhalten.
Beispiel
y(x) = ln x
1. Ableitung
bilden
@y =
= 1
@x x
2. Achsenabschnitt formulieren
a = y ;
x
= ln x ; x1 x
a = ln x ; 1
3.
(x) invertieren

= 1 () x = 1
x

4. In Achsenabschnitt einsetzen
a(
) = ln 1 ; 1

a(
) = ; ln
; 1
Die Rucktransformation:
a(
) = ln
; 1
1. Ableitung bilden
@a = ;x = ; 1
@

3.6. LEGENDRE-TRANSFORMATION 35

2. x(
) invertieren
x = 1 ()
= 1

x
3. In a(
) einsetzen
a(x) = ; ln x1 ; 1
= ln x ; 1
4. Achsenabschnitt ausformulieren
a(x) = ln x ; 1 = y(x) ;
x
= y(x) ; x1 x
= y(x) ; 1
=) y(x) = ln x

Anwendung der Legendre-Transformation auf U(S,V)


; 
@U = ;P als Variable eingefuhrt werden. Dabei ist P eine
1. Hier soll @V S
Funktion von S und V.
2. Achsenabschnitt
a = U (S V ) + P (S V )  V
Dabei hat a eine bestimmte Bedeutung, auf die wir im nachsten Kapitel
naher eingehen werden.
Kapitel 4

Die thermodynamischen
Potentiale und ihre
Bedeutung
4.1 Thermodynamische Potentiale - Legendre-
Transformierte von u
Ausgangspunkt fur die folgenden Betrachtungen ist die Energiedarstel-
lung in extensiver Form mit den dazugehorigen Zustandsgleichun-
gen:
u(s v n)
; @u  ; @u  ; @u 
@s vn =: T @v sn =: ;P @n sv =: 
Damit war fur du:
du = T ds ; P dv +  dn
In u(s v n) kann man nun eine der drei partiellen Ableitungen als un-
abhangige Variable einfuhren. Hier soll dies am Beispiel von T gezeigt wer-
den. Es mu eine Legendre-Transformation durchgefuhrt werden.
Gegeben ist u(s v n).
1. Partielle Ableitung bilden

@u  = T = T (s v n)
@s vn
2. Achsenabschnitt a bilden
a = u(s v n) ; T (s v n)  s
36
4.1. LEGENDRE-TRANSFORMIERTE VON U 37

3. T(s,v,n) invertieren
=) s(T )
4. Einsetzen
a(T v n) = u ; T  s(T v n)
Dabei wird die so gewonnene Funktion von T,v,n mit f bezeichnet. Ana-
log ergeben auch die anderen moglichen Legendre-Transformationen neue
Funktionen, die zum Teil einen eigenen Namen haben.
u(s v n)
f (T v n) = u ; Ts
h(s P n) = u + Pv
g(T P n) = h ; Ts = f + Pv = u ; Ts + Pv
f hei t freie Energie
h hei t Enthalpie
g hei t freie Enthalpie
38 KAPITEL 4. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE

Die folgende U bersicht zeigt die verschiedenene thermodynamischen Po-


tentiale als Legendre-Transformierte von u:
u(s,v,n)
T ;P 
du = Tds ; Pdv + dn
 Q
 Q
 Q
f = u sT 
; h = u + vPQQQ! = u ; n
 Q
+
 ? QQ
s
f(T,v,n) h(s,P,n) !(s,v,)
;s ;P  T v  T ;P ;n
df = ;sdT ; Pdv + dn dh = Tds + vdP + dn d! = Tds ; Pdv ; nd
A 
A 
g = f + vP A
A 
g = h ; sT
A 
AU 

g(T,P,n)
;s v 
dg = ;sdT + vdP + dn

0 = g ; n
?
0(T,P,)
;s v ;n
0 = ;sdT + vdP ; nd

. Hierbei werden die energieartigen Zustandsgro en als Funktionen ihrer


naturlichen Variablen als Gibbs-Funktionen bezeichnet.
Aus einer der Gibbs-Funktionen la t sich mit Hilfe der Legendre-Transfor-
mation jede andere Gibbs-Funktion erhalten. In einer Gibbs-Funktion ist
also die gesamte Information uber das System enthalten.
. Als Zustandsgleichungen bezeichnet man die partiellen Ableitungen ei-
ner Gibbsfunktion nach ihren naturlichen Variablen.
4.2. MAXWELL-RELATIONEN 39

zugehorige
Gibbs-Funktion Zustandsgleichungen
u(s,v,n) T ,;P , 
f(T,v,n) ;s,;P , 
h(s,P,n) T , v, 
g(T,P,n) ;s, v, 

4.2 Maxwell-Relationen
Wir wahlen als Beispiel die zur inneren Energie u gehorigen Zustandsglei-
chungen:
 
T := @s@u = T (s v n)
 
vn
;P := @u@v sn = ;P (s v n)
 
@u
 := @n = (s v n)
sv
Betrachtet man nun Ableitung einer dieser Zustandsgleichungen nach ei-
ner ihrer Variablen, so entsteht eine zweite Ableitung von u. Wahlt man
die zweite Variable nach der abgeleitet wird so, da eine gemischte zweite
Ableitung entsteht, so gilt z.B.:
   
@T @ @u
= @v
@v @s
@2u
= @v@s
@2u
= @s@v (Schwarzscher Satz)
 
@ @u
= @s @v
@ (;P )
= @s
= ; @P@s
Analog lassen sich weitere Beziehungen gewinnen:
Maxwell-Relationen

@T  = ;  @P  
@P  = ;  @ 
@v sn @s vn @n sv @v sn
40 KAPITEL 4. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE
   
@T = @
@n sv @s vn

4.3 Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen


Gegeben sei eine Funktion z (q r).

Inversion
Dann gilt fur partielle Ableitungen die folgende Regel - Inversion:
 
@z =  1 
@q r @q
@z r
 
; @z 
Es gilt dz = @z
@q r dq + @r q dr

Hohenlinie
Fur konstantes z erhalt man nun:
  
dz = 0 = @q dq + @z
@z
@r q dr
r
   
=) @z
@q dq = ; @z
@r dr
r q
  ; @z 
() @q
@r
@r q
= ;  @z
z @q r
     
() @q
@r
@z
@q
@r
@z = ;1 z r q

Steigung entlang eines Weges


Sei nun wiederum die Funktion z (q r) gegeben. Au erdem sei eine weitere
Funktion derselben Variablen w(q r) gegeben. Dabei lassen sich alle die
Punkte, fur die w(q r) einen konstanten Wert annimmt, als Weg verstehen.
Entlang dieses Weges wird nun die Steigung betrachetet.
Es ist zunachst:
   
dz = @z
@q dq + @z
@r dr
r q
4.4. RU CKFU HRUNG VON PARTIELLEN ABLEITUNGEN 41

Aus w(q r) la t sich auch r(q w) gewinnen. Es ergibt sich fur konstantes
w:  
dr = @q @r dq +  @r  dw
@ww q
 
= @r dq (dw = 0)
@q w
Damit ergibt sich fur dz:
     
@z
dz = @q dq + @z @r dq
@r q @q w
r
       
@z
() @q = @q + @z
@z @r
@r q @q w
w r
Eine weitere Ableitungsregel, die jedoch hier nicht hergeleitet werden sollen
ist Kettenregel:
     
@z @z
= @x @x
@w s s @w s

4.4 Ruckfuhrung von partiellen Ableitungen auf


  CP
Zunachst noch einige Erlauterungen zur Warmekapazitat bei konstan-
tem Druck cP :
Fur die Enthalpie h gilt h  h(s P n) mit den Zustandsgleichungen T v .
Damit ergibt sich fur dh:
dh = t ds + v dP +  dn
Fur P,n=const. hat h die folgende Bedeutung:
. h registriert die Warme, die uber eine diathermane Wand
ie t, wenn das
System eine Temperaturanderung 4T erfahrt.
Es wird deniert:
. Die Warmekapazitat bei konstantem Druck cP :
 
@h
cP := @T
P
beziehungsweise die molare Warmakapazitat bei konstantem Druck
CP :  
CP := @H
@T P
CP stellt eine der Grundgro en zur Erfassung des thermischen Energieiin-
haltes der Stoe dar.
Kommen wir nun zur Ruckfuhrung partieller Ableitungen auf   CP .
42 KAPITEL 4. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE

Beispiel 1 - Binnendruck
; 
Der Binnendruck ist deniert als @u @v Tn .
1. Hierbei ist u unsere Zielfunktion.
2. v,T und n bestimmen das Koordinatensystem.
3. Die zu diesem Koordinatensystem gehorende Gibbsfunktion ist f (T v n)
mit den zugehorigen Zustandsgleichungen ;s ;P .
4. Um zum Binnendruck zu gelangen, benotigen wir einen Zusammenhang
zwischen der gefundenen Gibbsfunktion und der Zielfunktion:
f = u ; Ts (aus der Legendre-Transformation)
() u = f + Ts
Bilden wir nun die partielle Ableitung nach v bei konstantem T,n , so ergibt
sich:
       
@u = @f
+ @T @s
s + @v T
@v Tn Tn @v @v Tn  Tn
    !
@s
= ;P + @v T @T
mit @v =0
Tn Tn
; @s 
Um @v Tn zu erhalten, benutzen wir die Maxwell-Relationen. Es ist:
   
@s
; @v = ; @P
@T Tn vn
   
=) @u
@v
@P
= ;P + @T T
Tn vn
;  
Dabei ist @P
@t vn =  .
 
=) @u
@v = ;P + T
Tn

Dies sei am Beispiel des van-der-Waals-Gases noch einmal


; gezeigt.

Fur das vdW-Gas gilt die thermische Zustandsgleichung P + Va2 (V ; b) =
RT .
Hierbei war Va2 als Binnendruck bezeichnet worden. Um dies nachvollziehen
zu konnen, benmotigen wir  :
=  @P  = ; 1 
@T V
@T
@P V
 
@T = R1 (V ; b)
@P V
4.4. RU CKFU HRUNG VON PARTIELLEN ABLEITUNGEN 43

=) = V R; b

Damit ergibt sich fur den Binnendruck:


 
@U = ;P + V R; b T
@V T
= ;P + P + Va2
 

= Va2

Beispiel 2 - Joule-Thomson-Koe
zient
Erlauterung! ; 
@T .
Gesucht ist also @P H
Wir wahlen als Koordinatensystem das System T,P und betrachten nun
H(T,P). Dies ist keine
; @T Gibbsfunktion (die nat
urlichen Variablen von H sind
S,P ). Gesucht ist @P bei konstantem H, so da dH=0 gegeben ist.
  

@H @H
dH = 0 = @T dT + @P dP (Hohenlinienregel)
   P   T
@T
=) @P @H
= ; @P @T
H  T
@H P
= ; @H 1
@P T CP (mit der Denition von CP )
; 
Es bleibt noch @H
@P T zu bestimmen. Zielfunktion ist also H, T und P sind
die Koordinaten. Hierfur nehmen wir nun die zu unserem Koordinaten-
system gehorende Gibbsfunktion G(T,P) mit den zugehorigen Zustandsglei-
chungen -S,V. Entsprechend der Legendre-Transformation gilt die Beziehung
G=H-ST, beziehungsweise:
H = G + ST
Bilden wir nun die Ableitung nach P bei konstantem T, so ergibt sich:
     
@H = @P@G + @S T
@P T T 
@P T
@S T
= V + @P
T
Entsprechend der Maxwell-Relationen ist:
   
@S
; @P = @V = V
T @T P
44 KAPITEL 4. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE


@H
=) @P = V ; V T
T
= V (1 ; T )
Es ergibt sich damit fur den Joule-Thomson-Koezienten:
 
@T = ; CV (1 ; T )
@P H P
Kapitel 5

Enthalpie und Entropie


5.1 Die Enthalpie H
Betrachten wir die molare Enthalpie H. Ihre naturlichen Variablen sind S
und P, d.h. H(S,P) ist eine Gibbsfunktion. Die zugehorigen Zustandsglei-
chungen sind T und V. Es gilt dH = T dS + V dP .
H kann jedoch auch als Funktion anderer Variablen auftreten. So ist H(T,P)
eine gebrauchliche Form (calorische Zustandsgleichung). Denkbar sind z.B.
auch H(T,V) und H(S,V).
Temperaturabhangigkeit der Enthalpie
Betrachtet man H(T,P), so ergibt sich als partielle Ableitung:
 
@H = CP
@T P
Wir interessieren uns nun fur den Zusammenhang
;  zwischen CP und S.
Ausgehend von der Denition CP = @H @T P wa hlen wir als Koordinaten-
system T,P. Die dazugehorige Gibbsfunktion ist G(T,P) mit den Zustands-
gleichungen -S,V. Aus der Legendre-Transformation erhalt man den Zusam-
menhang zwischen G und H.
G = H ; TS
() H = G + TS
Bildet man nun die partielle Ableitung nach T bei konstantem P, so ergibt
sich:

@H  =  @G  + T  @S  + S
@T P @T P  @T P
@S + S
CP = ;S + T @T
P

45
46 KAPITEL 5. ENTHALPIE UND ENTROPIE
 
() CTP = @T
@S
P
Damit haben wir eine Moglichkeit gefunden, aus der Messung von CP die
molare Entropie S zu erhalten.
Zusammenhang zwischen CP und CV
; @U 
CV war deniert als CV = @T V .
Es wird wiederum der Zusammenhang mit S gesucht. Anaolg zum obi-
gen Vorgehen wahlen wir hier als Koordinatensystem T,V. Hierzu gehort
die Gibbsfunktion F(T,V) mit den Zustandsgleichungen -S und -P. Aus der
Legendre-Transformation erhalt man:
F = U ; TS

!U = F + TS   
@U = @F + S + @S T
@T V @T @T
V 
 V
@S
= ;S + S + @T T
  V
CV @S
= @T T
V
Um diesen Ausdruck mit CP
vergleichen zu konnen, mussen wir nun zum
Koordinatensystem T,P ubergehen. Hierzu benotigen wir die Wegregel.
       
@S = @T@S + @S @P

@T
 V P
@P T @T V
@S T = @S T + @S  @P  T
 

@T V @T P  @P T  @T V
@S
CV = CP + T @P @P
@T T V
; @S 
Fur @P T gilt die Maxwellrelation:
   
@S = ; @V
@P T @T P
= ;V
; 
Fur @P
@T V gilt:
 
@P =
@T V

CV = CP ; TV
2
5.1. DIE ENTHALPIE H 47

Fur das ideale Gas ergibt sich aus = T1 und = P1 :


C = C ; TV 1 P
V P T2
= CP ; VTP
CV = CP ; R
Molwarmen
Allgemein gilt:
CP = CV + TV
2

CV la t sich fur verschiedene Systeme bestimmen. Dabei unterscheidet man


je nach Starke der intermolekularen Wechselwirkungen Zwischen idealen und
realen Gasen, Flussigkeiten und Festkorpern.
Fur ideale Gase gilt - CV nimmt je nach Struktur der Teichen verschie-
dene Werte an (s.o.). Diese Werte ergeben sich aus den Freiheitsgraden
fur Translation (3), Rotation(2 fur lineare, 3 fur gewinkelte Molekule) und
Schwingung (3N-5 fur lineare, 3N-6 fur gewinkelte Molekule):
Cv = R2 (ftrans + frot + 2fvib)
Damit ergibt sich der Verlauf der Molwarme Cv fur ideale Gase in Abhangig-
keit von der Temperatur:

Druckabhangigkeit von H
; 
Gesucht ist hier @H
@P T . Als Koordinatensystem wahlen wir T und P. Dazu
gehort die Gibbsfunktion G(T,P) mit den Zustandsgleichungen -S und V.
Aus der Legendre-Transformation erhalt man:
G = H ; ST

()H = G 
+ ST  
@H @G
= @P + T @P @S
@P T T
  T
= V + T @P@S
  T 
= V ; @T@V @S  = ;  @V  Maxwell-R.
P @P T  @T P
= V ; V T = V1 @V
@T P
48 KAPITEL 5. ENTHALPIE UND ENTROPIE
 
@H = V (1 ; T )
@P T
; 
Fur das ideale Gas war = T1 . Damit wird @H
@P T = 0.

5.2 Der reine Sto


Fur den reinen Sto lassen sich eine Reihe von Gro en aus der Bestimmung
der Warmekapazitat CP erhalten. So zum Beispiel:
 
@H = CP
@T P
Z T
=) H = CP dT
0

wobei fur Phasenubergange in diesem Temperaturbereich noch Terme


4HPhasenu
bergang addiert werden mussen
 
@S = CTP
@T P
Z T
=) S = CP dT
0 T
analog zur Berechnung der Enthalpie H werden auch hier noch Terme
4HPhasenubergang addiert
T
Betrachten wir nun Wechselwirkungen zwischen zwei Teilsystemen.
Dabei kann man zwischen reversiblen (quasi-statischen) und irreversiblen
(spontanen ) Prozessen unterscheiden.
Verlauft ein Proze reversibel, so wird Entropie zwischen den beiden Teil-
systemen ausgetauscht. Verlauft der Proze dagegen irreversibel, so wird
die Summe der Entropien der beiden Teilsysteme maximal, d.h. es wird
Entropie erzeugt.

5.3 Mischungen
Betrachten wir zunachst die Entropieanderung beim Mischen von reinen
Stoen.
Vor dem Mischen betragt die Summe der Entropien der reinen Stoe:
X
s = Si ni
i
5.3. MISCHUNGEN 49

Nach dem Mischen erhalt man:


X
sM = Si ni
i
D.h. fur den Mischproze erhalt man die Entropieanderung (fur den Fall,
da dT=dP=0):
4M s = sX M ;s

= (Si ; Si ) ni
i
X
4M s = (;ni R ln xi ) fur ideale Mischungen
i

Chemisches Potential einer Mischphase


Das chemische Potentialeiner Komponente in der Mischphase setzte sich aus
einem Standardwert und einem Summanden, der die Aktivitat beschreibt,
zusammen.
b = b + RT ln(fyb yb)
Dabei gilt fur verschiedene Falle folgendes:
b fyb yb
Mischung b reiner Sto fxb xb
fxb = 1 fur ideale M.
Losung b1 reiner Sto, bei WW, fx1bxb
die 1 Verdunnung entspricht
cb bei Konzentration von 1 moll fcb c
mb bei Konzentration von 1 kgl fmb m

Nernst'sches Verteilungsgesetz
Wir betrachten ein zweiphasiges System der Losungsmittel A und C. Sto
B ist beiden Losungsmitteln loslich, d.h. es wird sich ein Gleichgewicht zwi-
schen den Konzentrationen von B in den Phasen I und II einstellen. Dieses
Gleichgewicht wird durch das Nernst'sche Verteilungsgesetz beschrieben.
Betrachten wir nun das chemische Potential der Komponente B im Gleich-
gewicht. Es mu in beiden Phasen gleich sein.
0B (T P n0A n0B ) = 00B (T P n00B  n00C )
0 0 0 00
cB + RT ln(fcB cB ) = cB + RT ln(fcB cB )
00 00
fc0B c0B 00
c B ; 0
cB
ln f 00 c00 = RT
cB B
50 KAPITEL 5. ENTHALPIE UND ENTROPIE

0 f 00
=) ccB00 = fc0B e;
cB cB
0
;
00

RT
B cB

5.4 Enthalpie in Reaktionen


. Fur jede Verbindung sind Standardbildungsenthalpien 4B H  de-
niert. Sie beschreiben die Bildung der Verbindung aus den Elementen bei
Standardbedingungen (250 C, 1 atm).
. Die Standardreaktionsenthalpie 4RH  beschreibt den U bergang von
den reinen Edukten bei Standardbedinungen zu den reinen Produkten bei
Standardbedingungen.
Sie ergibt sich aus den Standardbildungsenthalpien der Reaktionsteilnehmer:
X
4RH  = i 4B Hi
i
Um eine Reaktion unter anderen Bedingungen beschreiben zu k"onnen, mu
man die Enthalpieanderungen bei jedem der folgenden Teilschritte betrach-
ten:
 Entmischung der Edukte
;4M H = ; Pi i(Hi ; Hi )
 U berfuhrung der reinen Edukte auf Standardbedingungen
(evtl.PhasenuRberg
 ange)

P
41Hi = ; P0 @H i dP fur jedes Edukt
@P
RT T
und 42 Hi = ; T0 CP i dT fur jedes Edukt
 U bergang zu den Produkten =) 4RH 
 U berfuhrung der reinen Produkte auf die Reaktionsbedingungen
 Mischung der Produkte
Beispiel:
CH4(g) + 2 O2(g) ;! CO2(g) + 2 H2 O(g)
Die Reaktionsenthalpie ergibt sich fur diese Reaktion als:
4RH  = 4B HCO  + 24B H  ; 24B H  ; 4B H 
2 H2 O O2 CH4

Dabei ist 4B H fur Elemente Null.
=) 4R H  = 4B HCO  + 24B H  ; 4B H 
2 H2 O CH4