Resumen

Las nanopartculas de dos nuevos compuestos de coordinacin, (L = 2-

amino-4-metilpiridina, L0 = 2) y (Hg2 (Br) (FESEM), difraccin de rayos X en
polvo (XRPD), espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR,
por sus siglas en ingls) Espectroscopia y anlisis elemental. Los datos de
rayos X de cristal nico de los compuestos 1 y 2 implican que los iones Hg
(II) son cuatro y cinco coordinados, respectivamente. El anlisis topolgico
muestra que las redes de coordinacin 1D y 0D de 1 y 2 pueden clasificarse
como redes subyacentes de tipos topolgicos 2C1 y 1,3M4-1,
respectivamente. La estabilidad trmica de los compuestos ha sido
estudiada por termo gravimetra (TG) y anlisis trmicos diferenciales (DTA).
Se ha investigado el papel de la temperatura, el tiempo de reaccin y la
potencia de irradiacin ultrasnica sobre el tamao y la morfologa de las
"nano estructuras" 1 y 2. Los resultados afirman que un aumento de
temperatura, potencia de sonicacin y disminucin en el tiempo de reaccin
conduce a una disminucin del tamao de partcula
1. Introduccin
En las ltimas dos dcadas, el diseo racional y sntesis de la novela
coordinacin supramolecular compuestos estn haciendo progresos
considerables en el campo de la qumica supramolecular y la ingeniera de
cristal [1 - 5]. Los qumicos y los cientficos de los materiales estudiaron
ampliamente los compuestos supramoleculares de la coordinacin del
metal, ya que simplemente exhiben numerosas aplicaciones potencialmente
tiles en
La adsorcin molecular, la catlisis, el magnetismo, la luminiscencia, la
ptica no lineal y la deteccin molecular que no se encuentran en los
compuestos mononucleares [6 - 11]. Mercurio (II) es realmente un metal
bien conocido con una variedad de aplicaciones en numerosas reas. Sin
embargo, el mercurio se ha utilizado para la fabricacin de los polmeros de
coordinacin y supramolecule [12 - 18]. La configuracin d10 en el ion Hg
(II) se asigna a un entorno de coordinacin flexible para asegurar que se
pueden generar diferentes geometras a materiales hechos a medida. Los
polmeros de coordinacin en este ion metlico pueden ser sintetizados
[13]. Para casi todos los qumicos, el poder del ultrasonido se deriva de la
creencia de que incluye un tipo de energa para la modificacin de la
reactividad qumica, que es diferente de la que normalmente se usa, p.
Calor, luz y presin. El ultrasonido de potencia produce su efecto a travs de
burbujas de cavitacin. Estas burbujas se generan durante el ciclo En el
caso de que la estructura lquida se desgarra para crear Pequeos vacos,
que colapsan en el ciclo de compresin. Se ha calculado que las presiones
dentro de las burbujas pueden elevarse a muchos cientos de atmsferas y la
temperatura puede llegar a varios miles de grados en grados en el colapso
de esas burbujas [19]. Estas condiciones extremas pueden conducir
reacciones qumicas, que han sido diseadas para fabricar varios nano
compuestos diferentes [20]. En los ltimos aos, muchos tipos diferentes de
nanomateriales se han hecho por este mtodo [21 - 31].
Sntesis y caracterizacin de polmeros de coordinacin con
Varios tamaos de partcula y morfologas son cruciales para los
fundamentos de las aplicaciones tecnolgicas. En partculas de nano
tamaos, la proporcin entre el rea superficial y el volumen aumenta
enormemente en comparacin con los compuestos con partculas ms
grandes. El efecto de tamao realmente comienza a desempear un papel
importante en las propiedades qumicas y fsicas, como el cambio de la
actividad cataltica en comparacin con los sistemas a granel [32]. Los
resultados de la radiacin ultrasnica en las reacciones Inform en los
ltimos trabajos [33 - 42]. En este trabajo, ciertamente hemos diseado un
proceso sonoqumico simple para hacer nanoestructuras de [Hg2 (L) 2 (Br)
4] n y [Hg (L0) (SCN) 2], la potencia ultrasnica, el tiempo de sonicacin,
Temperatura de reaccin fueron los parmetros que se han modificado para
alcanzar la Optimizado. Entre los posibles mtodos de caracterizacin como
la microscopa electrnica de barrido (SEM), el microscopio electrnico de
barrido por emisin de campo (FESEM) y la difraccin de rayos X en polvo
(PXRD)
2. Experimental
2.1. Materiales y tcnicas fsicas
Los reactivos de partida para la sntesis se adquirieron y se utilizaron sin
ninguna purificacin de proveedores industriales (Sigma-Aldrich, Merck y
otros). Se realizaron anlisis elementales (carbono, hidrgeno y nitrgeno)
empleando un analizador rpido Heraeus Analyse Jena, Multi EA 3100 CHNO.
Los espectros de infrarrojos de transformada de Fourier se registraron en un
espectrmetro FT-IR JASCO 680-PLUS como pelets de KBr en el intervalo
espectral de 4000-400 cm ^ {1}. El anlisis termogravimtrico (TGA) y los
anlisis trmicos diferenciales (DTA) del compuesto del ttulo se realizaron
en un aparato STA - PT 1500 controlado por ordenador. Se cargaron
muestras de polvo monofsico de 1-1, 2- 1 y estructura cristalina de los
compuestos 1, 2 en bandejas de almina y se calentaron con una velocidad
de rampa de 10C / min desde temperatura ambiente hasta 600C bajo
atmsfera de argn. Se realizaron experimentos de difraccin de rayos X a
la longitud de onda MoKa a
temperatura ambiente. Se emple una fuente microfocused Rigaku mm003
con ptica de doble rebote confocal caxFlux, y la medicin de pico de Bragg
se realiz mediante un detector HPAD Pilatus 200 K. La estructura se
resolvi mediante mtodos directos, refinado en F2 mediante mtodos de
mnimos cuadrados de matriz completa [35] y ampliado utilizando tcnicas
de Fourier. Todos los tomos distintos de hidrgeno se refinaron
anisotrpicamente. Los tomos de hidrgeno se incluyeron en Los clculos
de factor de estructura de su ubicacin en mapas de diferencia. Los tomos
de H unidos a C se trataron como montados en posiciones geomtricamente
idealizadas, con Uiso (H) = kUeq (C), donde k = 1,2 para los tomos de H
unidos a Csp2. Para las molculas de agua, las longitudes de enlace
oxgeno-hidrgeno se restringieron a 0,82 (2) (instruccin DFIX) y las
distancias intramoleculares de hidrgeno-hidrgeno se restringieron a 1,30
(4) (instruccin DANG). El valor de Uiso para el hidrgeno
tomos se fijaron a 1,5 veces el valor del tomo de oxgeno de agua. Datos
computacionales [34-36]: recopilacin de datos, refinamiento de clulas y
reduccin de datos: CrystalClear-SM expert 2.1b43 (Rigaku, 2014);
Programa (s) utilizado (s) para resolver la estructura: SHELXT [35]; Programa
(s) utilizado (s) para refinar la estructura: SHELXL-2014/7 [35]; Grficos
moleculares: PLATON [36]; Software utilizado para preparar el material para
su publicacin. Se utiliz un generador ultrasnico de ondas mltiples
(homogeneizador ultrasnico-UP 400-A, IRAN), equipado con un
convertidor / transductor y un oscilador de titanio (cuerno) de 12,5 mm de
dimetro, operando a 20 kHz con una potencia mxima de 400 W Para la
irradiacin ultrasnica. Los puntos de fusin se midieron en un aparato 9100
electrotrmico y no se corrigieron. Las medidas de difraccin de rayos X en
polvo (XRD) se realizaron utilizando un difractmetro X'pert fabricado por
Philips con radiacin Cuka monocromatizada y patrones de polvo XRD
simulados basados en datos de cristal nico se prepararon utilizando el
software Mercury [37]. Las muestras se caracterizaron con un microscopio
electrnico de barrido (SEM) (Philips XL 30 y S-4160) y un microscopio
electrnico de exploracin de campo (FE-SEM) (Perkin Elmer Elan 9000) con
recubrimiento de oro.
2.2. \ Vskip1.000000 \ baselineskip Sntesis de Hg _ {2} (Br) 4] n (1) como
HgCl _ {2} monocristal (1 mmol, 0,271 g), 2 - amino - 4 - metilpiridina 0,238
g) en un brazo de un tubo de ramificacin y ambos de los brazos se llenaron
lentamente con agua. El brazo de soporte qumico se sumergi en un bao
de aceite mantenido a 60C. Se formaron cristales en la superficie interior
del brazo mantenidos a temperatura ambiente. Despus de 10 das, se
depositaron cristales incoloros en el brazo enfriador, se lavaron con agua y
aire seco. (0,286 g, rendimiento 61,12% basado en el producto final),
P.f. = 150C. Anl. Calc. Para C12H16Br4Hg2N4: C: 15,36, H: 1,70, N:
11,95%; Encontrado C: 15,24 H: 1,33 N: 11,78%. IR (bandas seleccionadas
para el compuesto 1, en cm ^ {1}): 3454.30 (s), 3359,69 (s), 3035,49 (w),
1631,77 (vs), 1454,53 (s) cm1.
2.3. Sntesis de nanoestructuras de [Hg2 (L) 2 (Br) 4] n (1) bajo irradiacin
ultrasnica Para preparar las nanoestructuras de [Hg2 (L) 2 (Br) 4] n (1) Una
sonda ultrasnica de alta densidad sumergida directamente en la solucin
de HgCl2 (20 ml, 0,05 M) en agua, y luego en esta solucin, un volumen
adecuado de ligando 2-amino-4-metilpiridina y KBr en disolvente acuoso (20
ml, 0,05 M ) Se aadi de una manera gota a gota. La solucin se irradi por
medio de tcnicas sonoqumicas con una potencia de 60 W y una
temperatura de 50 C durante 1 h. Para el Estudio del efecto del tiempo de
reaccin sobre el tamao y la morfologa del compuesto nanoestructurado
1, los procesos anteriores se realizaron con 30 minutos y para el estudio del
efecto del poder de sonicacin con Fig 2
3. Resultados y discusin
La reaccin entre el ligando 2-amino-4-metilpiridina donante de nitrgeno
orgnico (L), bromuro de potasio y cloruro de mercurio (II) produjo material
cristalino formulado como nuevo polmero de coordinacin 1D [Hg2 (L) 2
(Br) 4] n 1). La utilizacin de cido 2,6-piridinodicarboxlico para el ligando
donador de N, O en una mezcla de KSCN y HgCl2 conduce a la formacin de
un nuevo compuesto de coordinacin molecular [Hg (L0) (SCN) 2] (2). Los
nanocristales del compuesto 1 y 2 se obtuvieron en solucin acuosa por
irradiacin ultrasnica. Se prepararon cristales individuales del compuesto 1
y 2, adecuados para cristalografa de rayos X, mediante un procedimiento
de gradiente trmico aplicado a una solucin acuosa de Los reactivos el
mtodo del tubo ramificado ". [Hg2 (L) 2 (Br) 4] ny [Hg (L0) (SCN) 2]
sintetizado utilizando las dos rutas diferentes (tubo ramificado y mtodo
ultrasnico). Se llev a cabo el anlisis de rayos X de racimo X de cristal
nico (Tablas 1-4) de los compuestos 1 y 2 y el entorno de coordinacin del
ttulo
Los complejos de [Hg2 (L) 2 (Br) 4] n (1) y [Hg (L0) (SCN) 2] (2) se cristalizan
en monoclinic Y triclinic espacio grupo, P21 / n y P? I, respectivamente. Los
tomos de Hg (II) del compuesto 1 estn coordinados por tres tomos de Br
y un tomo de N que componen la coordinacin piramidal trigonal Br3N
(figura 1). La unidad asimtrica del compuesto 1 contiene dos cationes Hg2
+, que coordinan dos 2-amino-4-metilpiridina
Ligandos y cuatro aniones Br (Fig. 4). Cada ligando de 2-amino-4-
metilpiridina en el compuesto 1 est coordinado con un tomo de Hg por
tomo de N de anillo de piridina, y la distancia de Hg-N es de
aproximadamente 2,23 . Adems, se coordinan tres tomos de Br a cada
tomo de Hg (II) con distancias de contacto Hg-Br en el intervalo de 2,489 -
2,974 (Tablas 2 y 4 y Fig. 2). Dos de cuatro aniones Br estn puenteando
entre dos cationes Hg2 +, y dos Br son terminales que ocupan un vrtice de
base en el poliedro de coordinacin piramidal trigonal de cada Hg2 +. Las
interacciones de coordinacin pueden separarse en dos grupos:
(yo). Fuerte, ms valencia, en el rango corto de 2.226-2.564 ;
(Ii). Dbil, ms electrosttica, en el rango largo de 2.954-2.974 .

Ambos iones Br terminales interaccionan adicionalmente con el in vecino

Hg2 +, pero con distancias mucho ms largas Hg (1) -Br (4) = 3.336 y Hg
(2) -Br (2) = 3.321 . Los enlaces fuertes forman complejos mononucleares
[Hg (L) (Br) 2], que se expandieron por interacciones relativamente dbiles
en la cadena polimrica [Hg2 (L) 2 (Br) 4] n a lo largo de un eje (Fig. 2).
Implificacin de complejos mononucleares [Hg (L) (Br) 2] en los nodos de la
cadena
Y la clasificacin por ToposPro revela un tipo topolgico 2C1, que es
abundante para los polmeros de coordinacin 1D (ms de 45.000 ejemplos
en la recopilacin de TTO de ToposPro [41]). [Hg2 (L) 2 (Br) 4 ] N cadena
est rodeada por otras seis cadenas que forman el empaquetamiento
hexagonal de los cilindros (Fig.2) en forma de vainder-waals.En el
compuesto 2, tambin los tomos de Hg (II) estn coordinados por cinco
tomos y tienen una esfera de coordinacin cuadrado-piramidal como
S2NO2 La clula asimtrica del compuesto 2 consta de un catin Hg + 2, un
ligando de cido 2,6-piridinodicarboxlico y dos aniones SCN (figura 4) Cada
tomo de Hg est coordinado por nitrgeno (1) , Oxgeno (2)
Y los tomos de azufre (2) del ligando de cido 2,6-piridindicarboxlico y los
aniones SCN con distancias Hg-N, Hg-S y Hg-O son de aproximadamente
2,380-2,674 (Tabla 3 y Figura 3). Las interacciones de coordinacin
pueden separarse en dos grupos:
(yo). Relativamente fuerte valencia en el rango de 2.380-2.674 ;
(Ii). Ms dbil electrosttica Hg1-O1 = 3.215 .
En el compuesto 2, los enlaces fuertes construyen el complejo monomrico
[Hg (L0) (SCN) 2] y las interacciones dbiles ensamblan estos complejos en
dmero supramolecular [Hg (L0
La simplificacin seguida por la clasificacin del complejo monomrico da el
tipo 1,3M4-1 (63,408 entradas en la recopilacin TTO de ToposPro), y para el
tipo topolgico dmero es 1,2,4M8 -3 (10,738 entradas). Cada
(2), H (2) ... N (2), H (2A), H (2) ... N (3), H (4A) ... N (2). Los parmetros de
los enlaces H se enumeran en la Tabla 6. Estas interacciones forman
cadenas distribuidas a lo largo del eje b. Las cadenas forman un empaque
tetragonal inclinado de cilindros (Fig. 3). Los espectros de IR muestran
bandas caractersticas de absorcin para N-H, O-H y los ligandos de cido 2-
amino-4-metilpiridina y cido 2, 6-piridindicarboxlico en los compuestos 1 y
2. El espectro IR del compuesto 2 muestra la frecuencia caracterstica de
estiramiento
Del grupo O-H observ a aproximadamente 3442 cm ^ {1} las bandas de
absorcin relativamente amplias, Las bandas de absorcin con intensidad
variable en el intervalo de frecuencias 1700-1750 cm1 corresponden a la
frecuencia de estirado C = O del carbonilo de los ligandos de cido 2, 6-
piridindicarboxlico. Adems, la banda caracterstica del grupo de cido
carboxlico de frecuencia de estiramiento de C-O aparece a 1000-1300 cm1
. Las bandas de absorcin alrededor de 2141 y 2109 cm1 se relacionaron
con la frecuencia de estiramiento del grupo SCN. Para el compuesto 1, dos
bandas alrededor de 3454 y 3359 cm1 se deben al ligando de grupo de
amina de frecuencia de estiramiento N-H. Las bandas de absorcin con
intensidad variable en el intervalo de frecuencia 1640-1560 cm1
corresponden a la frecuencia de flexin N-H del grupo amina del ligando 2-
amino-4-metilpiridina, bandas de absorcin alrededor de 1454 cm1
relacionadas con la flexin CH3. Adems, la frecuencia aromtica de
estiramiento C-H aparece alrededor de 3035 cm ^ {1}
. El anlisis elemental y los espectros IR de la nanoestructura producida por
el mtodo soncoqumico as como el material a granel producido por el
mtodo del tubo ramificado son indistinguibles (Figura 6). Higo. 7b y d
muestra los patrones XRD de los compuestos 1 y 2 simulados a partir de
datos de rayos X de cristal nico. Mientras que los patrones XRD
experimentales de los compuestos 1 y 2 preparados por el procedimiento
sonoqumico son Tiocianato se efecta en tres etapas entre 190 y 450 C y
una prdida de masa de 95,13% con tres exotrmicas entre 190 y 550 C.
Varias condiciones para la preparacin de las nanoestructuras de los
compuestos 1 y 2 se resumen en la Tabla 5. En esta tabla, Y 2-1 fueron
estudiados sin ultrasonido de potencia y las otras muestras fueron
estudiadas con temperatura variable, tiempo y potencia de ultrasonido. Con
el fin de investigar el papel de la irradiacin por ultrasonido de potencia
sobre el carcter del producto, las reacciones se realizaron bajo irradiacin
de ultrasonido de potencia completamente diferente. Los resultados
muestran una disminucin en el tamao de las partculas como el aumento
de potencia ultra-sonar la irradiacin [38 - 40]. En la muestra 1-1, las
reacciones se estudiaron sin ultrasonido de potencia. Los resultados
muestran que la muestra de partculas de tamao de 1-1 (Figura 9a) es
mayor que 1-2 y 1-4 (Figura 9b), estos resultados son similares con las
muestras 2-1, 2-2 y 2-4 (Fig. 10a, b). La Tabla 6 muestra el microscopio
electrnico de barrido de emisin de campo de dimetro medio (FESEM) y
las micrografas electrnicas de barrido (SEM) de las muestras preparadas.
Los resultados muestran que la irradiacin con ultrasonidos de alta potencia
disminuy la aglomeracin, y por lo tanto llev a disminuir el tamao de las
partculas. La comparacin entre las muestras 1-2 y 1-3 muestra una
disminucin en el tamao de las nanopartculas. As, las partculas de
tama~no de la muestra 1-3 son menores que 1-2 (figura 9b, c). Estos
hechos se repiten en las muestras 2-2 y 2-3 (figura 10b, c). La Tabla 6
muestra el dimetro medio de las partculas mostradas por el microscopio
electrnico de barrido por emisin de campo (FESEM) y las micrografas
electrnicas de barrido (SEM) de las muestras preparadas. Sin embargo, una
reduccin del tiempo de reaccin condujo a la disminucin de las partculas
de tamao de la muestra 1-3. El tamao de las partculas y la morfologa de
las nanopartculas dependen de la temperatura [38]. Una temperatura ms
alta (70C) da lugar a una solubilidad incrementada, y por tanto a una
sobresaturacin reducida de las especies de crecimiento en la
, Y por lo tanto el tamao de las partculas de la muestra 1-4 es menor que
el tamao de las partculas de la muestra 1-2 (figura 9d, b). Estos hechos se
repiten en las muestras 2-4 y 2-2 (Fig.10d, b). La Tabla 5 muestra el
dimetro medio de las partculas mostradas por microscopio electrnico de
barrido por emisin de campo (FE-SEM) y micrografas electrnicas de
barrido (SEM) de las muestras preparadas. El punto ms importante acerca
de
2, hay diferente morfologa entre Figs.10 (a, b) y 10 (b, c). Preste atencin,
las mejores condiciones para obtener una nanoestructura de tamao
pequeo y menos aglomerado para estos dos compuestos supramoleculares
de coordinacin de mercurio son la temperatura, el tiempo de reaccin y la
potencia de la irradiacin ultrasnica 70 C, 60 min y 60 W, respectivamente.
Adems, otra condicin (temperatura = 50C, tiempo de reaccin = 30 min
y potencia de irradiacin ultrasnica = 60 W) es buena para obtener un
tamao pequeo de nanopartculas. Estas dos condiciones condujeron a una
morfologa diferente en 2.
Figs. 11 and 12 shows corresponding particle size distribution histogram of
compound 1 and 2 nanoparticles prepared by ultrasonic generator 60 W in
concentration of initial reagents of 0.05 M too. In addition, is showed which
maximum of frequency 1 and 2 are located range of 6080 nm and 80100
nm,
respectively.
4. Conclusin
Dos nuevos compuestos supramoleculares de coordinacin Hg (I) [Hg2 (L) 2
(Br) 4] n (1) y [Hg (L0) (SCN) 2] (2), (L = 2-amino-4- 10. Imagen FE-SEM y
SEM de la nanopartcula 2, (a) sin reaccin sonoqumica, (b) por reaccin
sonoqumica con temperatura sonoqumica de 50 C, tiempo de 60 min y
potencia de 60 W, (c) por reaccin sonoqumica con temperatura
sonoqumica De 50 C, tiempo de 30 min y potencia de 60 W, (d) por
reaccin sonoqumica con temperatura qumica de 70 C, tiempo de 60 min
y potencia de 60 W. Fig. 12. Histograma de distribucin de tamao de
partcula correspondiente del compuesto 2anopartculas preparadas por
Generador de ultrasonidos 60 W en concentracin de reactivos iniciales
[Hg2 +] = [L] = [SCN] = 0.05 M.
Tabla 6 Detalles del enlace hidrgeno, distancias () y ngulos () para [Hg
(L0) SCN) 2] .D-H ... A d (D-H) d (H ... A) d (D .. \ Vskip1.000000 \
baselineskip 1 \ vskip1.000000 \ baselineskip (7) 160,7 C (2) - H (2) ... N (2)
# 2 0,93 2,54 3,404 (9) 154,0
O (2) -H (2A) ... N (3) # 3 0,831 (18) 1,904 (18) 2,712 (8) 164 (7) O (4) # 4
0.82 1.94 2.757 (8) 172.7 Transformaciones de simetra utilizadas para
generar tomos equivalentes: # 1 x + 1, y, z. # 2 - x + 1, -y + 1, -z + 2. # 3
x, y - 1, z. # 4 x, y + 1, z.
Higo. 11. Histograma de distribucin de tamao de partcula
correspondiente del compuesto 1 nanopartculas preparadas por el
generador ultrasnico 60 W en concentracin de
Reactivos [Hg2 +] = [L] = [Br-] = 0,05 M. 976 P. Hayati et al. / Ultrasonics
Sonochemistry 34 (2017) 968-977 metilpiridina, L0 = cido 2,6-
piridinodicarboxlico), se han sintetizado utilizando un enfoque de gradiente
trmico y tambin por
Irradiacin sonoqumica. Los compuestos 1 y 2 se caracterizaron
estructuralmente por difraccin de rayos X de un solo cristal. Las
estructuras cristalinas del compuesto 1 y 2 estn formadas por dos
compuestos supramoleculares 1D y 0D y muestran que el nmero de
coordinacin relevante para los iones Hg (II) es de cuatro y cinco,
respectivamente.
Se estudiaron las influencias de temperatura, potencia de ultrasonido y
tiempo de reaccin sobre las propiedades morfolgicas de [Hg2 (L) 2 (Br) 4]
n y [Hg (L0) (SCN) 2]. Estos parmetros tienen influencias notables en la
morfologa de las nanopartculas. Estos sistemas representaron una
disminucin en el tamao de las partculas que acompaa un aumento de la
temperatura, y del ultrasonido de potencia, as como una reduccin en la
reaccin en el tiempo. Adems, las mejores condiciones para conseguir
materiales de nanoestructura de tamao pequeo y menos aglomerado
para estos dos mercurio
Coordinacin de los compuestos supramoleculares son temperatura, tiempo
de reaccin y la potencia de la irradiacin ultrasnica 70 C, 60 min y 60 W,
respectivamente.