RECUBRIMIENTOS:

PROTECCIONCONTRACORROSION
YELDESGASTE

M DoloresSalvadorMoya

06/05/2011 Visita Tcnica empresas FEMEVAL

 Qu esunRECUBRIMIENTO?
Reginsuperficialdeunmaterialconpropiedadesdiferentesdelasdelmaterialbase.

OBJETIVOS
Remplazar,modificary/olubricarsuperficies.
Permitirqueelmaterialbasepuedaseroptimizadoparacondicionesseveras
medianteunasuperficieoptimizadaparalaResistenciaalDesgaste,
CorrosinyalComportamientoTrmico
AREASMASDESARROLLADAS
Desgaste,Abrasin,Adhesin,Erosin
BarrerasTrmicas
Proteccinfrenteacorrosin(oxidacingasescalientes)
Superficiesconpropiedadesespeciales

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PROCESOSMASEMPLEADOS

CVD(Chemical Vapour Deposition DeposicinQumicaenFaseVapor)

PVD(Physicl Vapour Deposition DeposicinFsicaenFaseVapor)
TS(Thermal Spraying ProyeccinTrmica)

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PVD (DEPOSICION FISICA EN FASE VAPOR)
Depositar sobre el sustrato una pelcula delgada, a partir de sus vapores, tras un proceso de condensacin.
Pulverizacin Inica
El vapor se produce a partir del material seleccionado para el depsito ubicado en una fuente que se calienta
por diversos mtodos: resistencia, induccin, arco elctrico, proyeccin de electrones o lser. Se requiere
realizar el vaco de la cmara al nivel de 10-3 a 10-8 Pa.

APLICACIONES
Microelectrnica: contactos, barreras de difusin, aislamiento.
Tribolgicas: nitruros de titanio, almina, nitruros complejos. PROPIEDADES DE LAS PELCULAS
Resistencia a la corrosin
Adherencia y Uniformidad

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CVD (DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR)
Proceso en el que los productos reaccionantes, en fase vapo,r se conducen a la cmara de
reaccin y mediante su activacin, por medio del calor, del plasma o de lser, en la proximidad
del sustrato, se produce la reaccin y se deposita el producto sobre el mismo sustrato.

Se depositan pelculas muy uniformes y

de baja porosidad
Las reacciones qumicas tienen lugar
cuando las temperaturas alcanzan un
cierto nivel.

Reactor de paredes calientes PROCESOS ACTIVADOS POR

(reacciones exotrmicas) PLASMA
Reactor de paredes fras Operan a temperaturas bajas
(reacciones endotrmicas) (Circuitos impresos).

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PROYECCION TERMICA
Proceso muy extendido (Schoop 1910: Proyeccin de polvo de metal fundido en crisol con
ayuda de gas comprimido sobre la superficie en la que solidifica)
RECUBRIMIENTOS
Proceso econmico que permite incorporar un recubrimiento metlico o cermico a un
substrato, generalmente metlico

FUNDAMENTO DEL PROCESO

Incorporar a la superficie seleccionada un recubrimiento, cermico o metlico, adherido por
mecanismos similares a los procesos de soldeo por soplete oxiacetilnico.
Aportacin de materiales proyectados en forma de partculas fundidas, finamente divididas,
sobre un sustrato debidamente preparado

APLICACIONES
Piezas de bombas hidrulicas, camisas, ejes, pistones, etc. para mejorar su resistencia a
la corrosin y al desgaste
EJEMPLOS: Bronces al aluminio, Cupro-Nqueles, Almina, Carburos de Cromo, Nquel -
Cromo, Carburo de Wolframio, xido de Titanio etc.

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PROCESO DE PROYECCION
El material a proyectar, polvo o varilla, es fundido por combustin de gases, arco voltaico,
recombinacin de gases plasmgenos, segn el procedimiento empleado, siendo proyectado
sobre un sustrato convenientemente preparado.

PASOS A SEGUIR
1. Limpieza y preparacin de la superficie ( granallado)
2. Proyeccin de una capa de anclaje y capa final, o recubrimiento directo ( autoanclante)
3. Mecanizado o rectificado final si es necesario ( alta rugosidad).
4. Post-tratamiento si procede ( densificacin, difusin e infiltracin).

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MATERIALES DE PROYECCION

REQUISITOS: Deben fundir sin sufrir transformaciones no deseadas (descomposicin,

sublimacin, oxidacin) y se deben poder fabricar, en la forma apropiada, para obtener una
inyeccin adecuada: tamao, magnitud y forma de las partculas

MATERIALES HABITUALES: Metales puros ( Mo, Ti, Ni, Al, Zn), Aleaciones (NiCr, NiCrAlY,
bronces..), Pseudoaleaciones ( Cu-W, Al-Mo..), Cermicas ( Al2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2, WC..),
Cermets (WC-Co, ZrO2/NiAl, Cr3C2/NiCr..), Mat biocompatible ( hidroxiapatita..), Polmeros (PE,
UP..)

MATERIAL BASE
Todos los metales y aleaciones.
Aceros, fundiciones ( gris y nodular), Metales ligeros y sus aleaciones (Al, Mg, Ti), Cobre y sus
aleaciones. Superaleaciones
Actualidad: Sustratos polimricos

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PISTOLAS DE PROYECCIN TRMICA

PLASMA
COMBUSTION
Variedad de Materiales: Cermicos y metlicos
Elevado rendimiento ( 10Kg/h)
Reduce riesgo degradacin recubrimiento y sustrato

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PROYECCIN TRMICA
POR PLASMA
-Gases primarios: Ar, N2
-Gases plasmgenos : H2, He
-Fuente calor inerte (minima
oxidacin y eficaz)
-Eficiencia: distancia mm
-Alta Temperatura (cermicos)

PROBLEMAS:
-No vaco, alta porosidad
- Grandes superficies: falta
uniformidad
-Fusin o destruccin de
algunos materiales (cermets)

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BONDAD DEL RECUBRIMIENTO
Adherencia entre el sustrato y el aporte.
Resistencia del recubrimiento, funcin de la porosidad.

MECANISMOS DE
LA ADHERENCIA ES FUNCIN : ADHESION
Las especies del sustrato y el aporte.
Unin fsica
La preparacin de las superficies del sustrato
Unin mecnica
El proceso empleado
Unin metalrgica

RUGOSA LISA

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 LneaInvestigacinITM
RECUBRIMIENTOSCERAMICOSOBTENIDOSMEDIANTEPROYECCIONTERMICAPOR
PLASMAATMOSFERICOAPARTIRDEPOLVOSNANOESTRUCTURADOS
PROYECTOS:
-Desarrollo de recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones frente a desgaste transferible al sector
cermico valenciano: Proyectos Interdisciplinares GV. UPV-UJI. 2006.
-Desarrollo y Propiedades de recubrimientos de cermets nanoestructurados de altas prestaciones
(RECERAP). MEC. PN I+D+I MAT2006-12945-C03-02. 2007-2009.
-Obtencin de recubrimientos por plasma atmosfrico a partir de polvos nanoestructurados. (NANOPLASMA).
MICINN (CIT-420000-2008-3). ITC-ICV-ITM. 2008-2010
-Desarrollo de recubrimientos nanoestructurados fotocataliticos con altas prestaciones por procedimientos
escalables a la industria (FOTOCER). MICINN (PID-600200-2009-5). CONSORCIO ITC-CIDETEC-CETECE-
AIICA-ITM- ICV. 2009-2011
-Recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones obtenidos por proyeccin de plasma atmosfrico a
partir de disoluciones y suspensiones concentradas (NANOLIPLAS). MICINN. Plan Nacional I+D+I (MAT2009-
14144-C03-02). ITC-ITM-ICMUV. 2010-2012

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 CONSIDERACIONES

Las propiedades fsicas y mecnicas de materiales muestran mejoras conforme se reduce su tamao de grano
del intervalo micro al nanomtrico.

En los ltimos aos se han desarrollado o adaptado tcnicas para sintetizar nanomateriales, aunque una visin
crtica al estado de la nanotecnologa muestra que, la mayor parte del trabajo se ha centrado en su sntesis, pero
menos esfuerzos parecen centrados en tcnicas de consolidacin de estas nanoparticulas, debido a su
metaestabilidad y a la fuerte tendencia al crecimiento de grano.

La necesidad de materiales de altas prestaciones mecnicas y trmicas, junto a tcnicas de proteccin de

superficies, nos plantea la obtencin de recubrimientos cermicos nanoestructurados empleando tcnicas de
proyeccin trmica mediante plasma atmosfrico (APS), como una interesante solucin dada su versatilidad,
sencillez y coste frente a otros procesos superficiales.

Los espesores y sus caractersticas finales estn fuertemente condicionados por la microestructura conseguida
en los depsitos: tamao de depsitos lenticulares, splats, prdida o retencin de la nanoestructura, porosidad,
micro y macro grietas, partculas infundidas, que pueden llegar al 20-50% del mismo. Por lo que las condiciones
del proceso deben optimizarse ya que suelen vienen descritas para el uso de polvos micromtricos
comerciales.

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Las nanopartculas no se puede proyectar directamente, con los sistemas de alimentacin convencionales,
dada su baja masa y pobre fluidez, por lo que tienen que ser reconstituidas, antes de su proyeccin, para
obtener polvos nanoestructurados aglomerados. Este proceso consta de una etapa de aglomeracin de las
nanopartculas de partida seguida, generalmente, de un tratamiento trmico del polvo.

En proyeccin por plasma es imposible proyectar partculas inferiores a 5 m, por lo que se recurre a
emplear suspensiones. Lo habitual es partir de polvos nanos o submicrmetricos comerciales, preparar
suspensiones no demasiado concentradas, hasta 10% vol. Los recubrimientos obtenidos presentan pequeos
splats, junto a granos orientados en su interior, con baja porosidad lo que mejora sus propiedades.

La preparacin de nanopolvos, secado de la suspensin y su impacto en el polvo como materia prima

resultante y en el recubrimiento, parecen estar olvidados" en la literatura/investigacin de proyeccin trmica

INVESTIGACION ITM: Adecuacin/Generacin de materia prima, con carcter

nanoestructurado, adecuada para su empleo en sistemas de Proyeccin Trmica.
Optimizacin del proceso de proyeccin y evaluacin de los recubrimientos obtenidos
frente a los convencionales ( micromtricos)

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Sistema WC-12 Co
Powder Supplier Reference Composition Powder particle size
Conventional Sulzer-Metco 72F-NS WC-12Co 15 a 45 m
Nanometric Inframat AM Infralloy S7412 WC-12Co 5 a 45 m

Ar H2 He Spraying Spraying velocity Mass flow

(slpm) (slpm) (slpm) Intensity (A) distance (mm) (mm/s) (g/min)
65 3 - 750 130 1000 50
60 - 120 625 110 1000 30

Nanomtricos
Micromtricos ( Atomizados)

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 20m
WC
MICROESTRUCTURA W
Recubrimiento WC-12Co sobre
AISI 304 2500x.

W 2C Co enriquecido en W

SEM-BSE. Detalle zona B

Gas Ar/He a) Recubrimientos convencionales
b) Recubrimiento nanoestructurados

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 Anlisis DRX: Mayor proporcin de fases
secundarias con H2, por efecto de la descarburizacin
del WC, W2C y W. El He minimiza este efecto.
3

2,5

TENACIDAD
2

1,5

0,5

0
micro He micro H2 nano He nano H2

micro H2 micro He nano H2 nano He

Dureza (HV)
Porosidad (%) 748 825 756 902

8.55 8.94 7.48 5.70

Caracteristicas resistentes
micro H2 micro He nano H2 nano He Mejoradas con polvos nanometricos y con He

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 Tribologia. Desgaste 0,9
micro
nano
0,8

Coeficiente Rozamiento
0,7

0,6

0,5

0,4

0,3
0 100 200 300 400 500
Recorrido

Ensayos tipo pin on dish.

Bola de Si3N4 y Al2O3

8 6

Tasa de erosin 104

Ensayos Erosin. Abrasivos: Al2O3 y SiO2 (250 m ) 7 mHe
mH2
nHe
nH2 5
6
5 4
4 3
3
2
2
1 1
0
0
30 45 60 90
ngulo de impacto 30 45 60 90
SiO2 ngulo de impacto Al2O3

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Materias Primas: Polvos nanomtricos

Al2O3 de AEROXIDE Alu C, Degussa-Evonik, de 13 nm

de tamao, BET 100m2/g
TiO2 de AEROXIDE P25, Degussa-Evonik, de 21 nm de
tamao, BET 50 m2/g
ZrO2, parcialmente estabilizada Y2O3, 3% molar, TZ-3Y-E,
de TOSOH, de 40-50 nm de tamao, BET 15 m2/g

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 Preparacin de Suspensiones Suspensiones Concentradas
Nanoparticulas Nanoparticulas
Al2O3 comerciales TiO2 comerciales
Suspensiones Diluidas
Comercial Comercial H2O H2O
Al2O3 (10 vol%) TiO2 (10 vol%)

Suspension
Al2O3 (15 vol%) Suspension
TiO2 (15 vol%)

Suspension Diluida 87 wt%Al2O3- 13 wt%TiO2

Suspension Concentrada 87 wt%Al2O3- 13 wt%TiO2
TiO2
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Commercial
nanoparticles
Atomizacin de Suspensiones (Spray Drying)
Atomizador Mobile Minor de NIRO, Capacidad de evaporacin de agua de 7kg/h.

Dispersin Aglomerado
Dispersin
Suspensin Gotas
Gotas
Atomizacin
Suspensin pulverizada en finas gotas entra en contacto con una corriente de aire caliente,
produce un grnulo slido y esfrico, con bajo contenido en agua, de superficie lisa, con alta
probabilidad de tener un poro grande y uniforme en su interior.

Polvo de elevada fluidez con caractersticas para su proyeccin trmica por APS.

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Polvos Atomizados

Al2O3 TiO2 Al2O3-TiO2 diluidas y concentradas

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 DRX Polvos Atomizados
An Ru An Ru An = Anatasa (TiO2)
An = Anatasa (TiO2) Gib
Gib An
An = Gamma-Al2O3 = Gamma-Al2O3
Ru Ru
= Delta-Al2O3 An = Delta-Al2O3
An
Ru = Rutilo (TiO2) Ru = Rutilo (TiO2)
Gib = Gibbsita (Al(OH)3) Gib = Gibbsita (Al(OH)3)

C u e n ta s (u .a )
C u e n ta s (u .a )

Polvo TiO2

Al2O3-TiO2 (dil.) Polvo Al2O3-TiO2

Al2O3-TiO2 (conc.) Polvo Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2 () 2 ()

Fases de almina, - Al2O3 y - Al2O3, no aparece corindn (- Al2O3)

El TiO2 est formado por rutilo y anatasa.
Anchura de picos caracterstica de materiales nanomtricos

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TT Polvos Atomizados ( Al2O3-TiO2)
Suspensiones Diluidas 1250C/1 h y Concentradas 1200C/1h

Ciclos:1000C -1350C/1 hora

Porosimetra: Umbral a 1150C

Estudio por FESEM

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Microestructura

Recubrimiento
obtenido a partir
M de polvo de
Al2O3-TiO2
PM tratado a 1250C

Recubrimientos Porosidad(%) Zonasparcialmentefundidas(%)

SuspensinDiluida 33 12 8 4
SuspensinConcentrada 30 4 6 3
SuspensinDiluidaTT1250 14 3 6 3
SuspensinConcentradaTT1200 10 2 4 1

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Caractersticas Recubrimientos Al2O3-TiO2

Recubrimiento HV KIC (MPa m1/2)

SuspensinDiluidaTT1250 527 1,46
SuspensinConcentradaTT1200 686 1,55
Micromtricocomercial 539 0,81
Nanomtricocomercial 880 1,38

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 Sistema ZrO2-Y2O3 (TPZ)

Conventional powder Nanostructured powder

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 Microdureza/Tenacidad con variables de proyeccin
30 ZrO2-Y2O3 convencional
HV0,5 ZrO2-Y2O3 nanomtrico
600 0,7 700 HV0,5 0,7 25
Kic

)
Kic

-1/2

-1/2
0,6 600 0,6

Porosidad (%)
500

Microdureza (HV)
Tenacidad (MPam
20

Tenacidad (MPam
500 0,5
Microdureza (HV)

0,5
400
0,4 400 0,4 15
300
0,3 300 0,3
200 10
0,2 200 0,2
100 0,1 100 0,1 5
0 0,0 0 0,0
28 35 42
0
500 600 700
Intensidad (A) Caudal Ar (slpm) 500 600 700
Intensidad (A)

550 1,4 700 HV0,5 1,4 ZrO2-Y2O3 convencional

HV0,5 35
Kic ZrO2-Y2O3 nanomtrico

)
)

Kic 600 1,2

-1/2
540 1,2
-1/2

Microdureza (HV)
Microdureza (HV)

30

Tenacidad (MPam
Tenacidad (MPam

530 1,0 500 1,0

25

Porosidad (%)
520 0,8 400 0,8
510 0,6 300 0,6 20

500 0,4 200 0,4 15

490 0,2 100 0,2 10
480 0,0 0 0,0
5
500 600 700 28 35 42
Intensidad (A) Caudal Ar (slpm) 0
28 35 42

Convencional 758-872 HV Nanomtrico 656-759 HV Caudal Ar (slpm)

(9-14% poros) (18-21% poros)

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Proyeccinde
suspensiones
porplasma
(SPS)

Limitacionestcnicasparaproyectar
partculasinferioresa5m dadasubaja
masaypobrefluidez

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 Gas portador

APS
Pistola Chorro plasma
~ 100 mm
Proyeccin por plasma Sustrato
atmosfrica Flujo de calor 2 MW/m2 granallado

Liquido portador

Sustrato pulido espejo

SPS
Pistola chorro plasma
Flujo de calor > 40 MW/m2
Proyeccin por plasma
de suspensiones 30 a 40 mm

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Almina Titania
VP Disp. W 630 X VP Disp. W 740 X

100nm 100nm

Composicin Al2O3 TiO2

Referencia VPDisp.W630X VPDisp.W740X
Fasescristalinas y almina Anatasa,trazasrutilo
Granulometra,nm 10 20
Cargaenpeso.% 30% 40%

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 Recubrimientos Al30A Al10A Al10B AlTi10A AlTIi10B

Composicin(%peso) Al2O3 (100) Al2O3TiO2 (8713)

Cargapolvoensuspensin(%peso) 30 10 10 10 10

Distanciadeproyeccin(mm) 30 30 40 30 40

Al30 A Al10 A Al10 B

Ra 1,260,07mm Ra 0,700,06 mm
Ra 0,680,05 mm
Espesor 53,03,7mm Espesor 111 mm
Espesor 8,10,6 mm

El espesor del recubrimiento depende de la carga de material en suspensin

La cohesin aumenta con la disminucin de la carga de material y distancia de proyeccin

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 RESULTADOS

Mediante la optimizacin del proceso de APS se obtienen recubrimientos que

presentan microestructura con porcentajes apreciables de aglomerados parcialmente
fundidos, que retienen la nanoestructura inicial, inmersos en una matriz totalmente
fundida. Ello proporciona una mejora de la densidad de capas, reduce el tamao de los
splats y mejora su comportamiento frente al desgaste, o como barrera trmica, frente
a los recubrimientos convencionales.
Se ha desarrollado una metodologa para la obtencin de suspensiones
concentradas estables en nanopartculas de Al2O3, TiO2 y ZrO2-Y2O3, que tras un
proceso de atomizacin y tratamiento trmico, permite la obtencin de materia prima
con caractersticas adecuadas para su proyeccin trmica por APS.
Puesta a punto la tcnica de SPS que permite la proyeccin directa de la suspensin,
o de precursores adecuados, para lograr recubrimientos de excelentes prestaciones
o con propiedades especiales derivadas del carcter nanoestructurado de la materia
prima

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Graciasporsuatencin

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