07/05/2014

Espectrometria de Emisso ptica e

Espectrometria de Massas com
Plasma Indutivamente acoplado
(ICP-OES e ICP-MS)

Prof. Alosio J.B. Cotta

e-mail:
acotta@ceunes.ufes.br
Bibliografia: Cap 28 do SKOOG

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ICP-OES
O ICP a fonte espectroscpica de emisso mais utilizada.
Seu sucesso deriva de sua estabilidade, possibilidade de
construo de curvas de calibrao lineares sobre muitas
ordens de magnitude, baixa emisso de fundo e imunidade a
muitos tipos de interferncias.

Contudo, o ICP-OES relativamente caro para adquirir e

operar. Os usurios necessitam de treinamento extensivo.

empregada na determinao de constituintes majoritrios e

traos de metais em amostras de guas e efluentes. Na
determinao de constituintes inorgnicos em produtos de
petrleo, em alimentos, em amostras geolgicas, biolgicas e
no controle de qualidade industrial.

ICP-OES

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ICP-OES
Gerador de
Radio Espectrmetro
Frequncia ptico
ICP Detec
Tocha

Cmara Processador
de Neb.

Vaporizao,
atomizao,
Bomba descarte
amostra peristltica ionizao, excitao
EMISSO

Introduo da amostra
Em todas as tcnicas espectroscpicas atmicas, devemos
atomizar a amostra, convertendo-a em tomos e/ou ons em fase
gasosa.

A NEBULIZAO o principal mtodo para se introduzir

solues das amostras no plasma e nas chamas.

O nebulizador introduz constantemente a amostra na forma

de uma nuvem de gotculas, denominada aerossol. Que ao
chegar ao plasmas se transforma numa populao de tomos,
molculas e ons.

As amostras slidas podem ser introduzidas com uma centelha

eltrica, com um feixe de laser ou com atomizador eletrotrmico.

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Emisso
Emisso

excitao

excitao
Emisso

excitao

Nebulizadores
Fluxo de amostra
0,1-1 mL/min

Fluxo de Ar
0,5-1 L/min

Fluxo de Ar
0,5-1 L/min

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Tamanho
Cmara de nebulizao das
gotculas

nebulizadas

Aps cmara de
nebulizao

Tocha e formao do plasma

Plasma uma mistura gasosa
3 tubos condutora contendo uma
concntricos concentrao significativa de
de quartzo por ctions e eltrons.
onde flui Ar
(11-17 L/min). A bobina de induo alimentada
por um gerador de radiofreqncia
Gs de (RF) capaz de produzir cerca de 2
BOBINA de RF

resfriamento kW de energia 27 MHz.

A ionizao do Ar (Ar0Ar+ + e- )
Gs auxiliar iniciada por uma centelha.
Os Ar+ e e- resultantes interagem
ento com o campo magntico
oscilante provocando colises entre
Aerossol Ar+ e Ar0 ou e- e Ar0 o que gera
vindo da mais Ar+ e e-, os quais sustentam o
cmara de plasma ( 8.000 C).
nebulizao
Neste processo energia do gerador transferida para
o plasma, que atua na vaporizao, atomizao,
ionizao e excitao dos constituintes da amostra.

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Um plasma tpico apresenta um ncleo brilhante, branco e

opaco seguido por uma cauda na forma de uma chama.
Empregada p/ determinar os
3.000 C, similar a uma chama elementos facilmente excitados
(p.ex.: metais alcalinos)
6.000 C, regio analtica.
Tempo de residncia: 2 ms no plasma

Em conseqncia, da alta temperatura do plasma, a dessolvatao, vaporizao

e atomizao so completas. Portanto, existem menos interferncias nos ICPs
do que em chamas.

Espectro de emisso do plasma de Ar.

OH e Ar H e Ar
N2+
Intensidade

H e Ar

350 nm 420 nm
510 nm

Comprimento de onda (nm)

O espectro contnuo tpico das reaes de recombinao on-eltron e de

bremsstralung, responsvel pela radiao contnua produzida quando as partculas
carregadas so desaceleradas ou aceleradas.

Perfil de temperatura do plasma

A esquerda com nebulizao de
gua.
A direita, plasma seco.

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Excitao do analito no plasma

Na

Intensidade da emisso

590 nm
330 nm
285 nm
Na

A intensidade das linhas de emisso

diretamente proporcional a concentrao
do elemento na amostra.

Emisso
do Mg+
3

Emisso
do Mg+ 3

Emisses
do Mg0 2
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Espectrmetro ptico sequncial

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Espectrmetro ptico simultneo

Vrios
detectores

FOTOMULTIPLICADORES

Fluxo de ftons provoca emisso de eltrons

Isolante Anodo
Dinodos
Fotocatodo e- - -
e- - e - e e- (9-13)
e e e-
e-e-
e- e-
e-
Energia
luminosa
Janela de
quartzo

*Aplificao do sinal em um fator de 10 +5 a +7

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Espectrmetro ptico
simultneo

Detector
multicanais

DETECTORES DE ESTADO SLIDO

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Interferncias espectrais

Efeitos matriz
Se a matriz da amostra for rica em elementos
facilmente ionizveis (Na, K), o plasma fica rico em
eltrons, assim a emisso inica diminuda.
Amostras com alto teor de sais dissolvidos so mais
difceis de aspirar, nebulizar e atomizar/ionizar, dada
sua maior viscosidade e/ou tenso superficial. O que
reduz o sinal obtido.
Estes problemas so, em parte, contornados pelo uso
de um (ou mais) Padro Interno, cujo comportamento
durante a anlise seja semelhante ao comportamento
do analito(s) em questo (p.ex. Sc, Y, Ho). Deste
modo, qualquer flutuao afetar igualmente a
ambos (analito e Pad. Int.) o que permite a
normalizao da interferncia.

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COMPARATIVO
Nmero de elementos

GFAAS

FAAS

ICP OES

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
# Elementos

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COMPARATIVO
Faixa de trabalho

GFAAS

FAAS (SIPS)

ICP OES Radial

ICP OES Axial (Extendida)

1 10 100 1 10 100 1 10 100 1000

ng/L g/L mg/L

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COMPARATIVO
Custo operacional

Elevado
ICP OES

GFAAS
Custo operacional

FAAS

Baixo

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Limites de Deteco (ug/L)

Emisso em chama
ICP-OES

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HILL (Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications)

ICP-MS
Dedica-se quase que exclusivamente a
determinao de elementos-trao. Em
concentraes geralmente 10-50X
menores que aquelas alcanadas com
ICP-OES.
Instrumento mais caro, porm mais
simples de operar e obter resultados.

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ICP-MS

Esquema dos instrumentos X-7, lanado em 2001 e XseriesII, 2005, ambos equipados com cela de coliso (CC)
hexapolar, Thermo Scientific. (A) esquema do X-7 indica o caminho do feixe de ons pelo espectrmetro com um
arranjo de lentes (em chicane) aps a CC; (B) esquema do XseriesII com duas chicanes, a primeira preveni a
entrada de espcies indesejadas (eltrons, ftons e espcies neutras) na CC, evitando assim reaes
indesejadas dos analitos, e a segunda impede a entrada de espcies neutras no quadrupolo; (C, D, E) fotos do
XseriesII, montagem da tocha e compartimentos do espectrmetro e (F) esquema da cela de coliso.

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Extrao dos ons do plasma

O sistema de introduo de
amostras e atuao do plasma
do ICP-MS idntica ao ICP-
OES.
Porm, a funo do plasma no
ICP-MS a produo de ONS
e no LUZ como ICP-OES.
Cone amostrador

Cone skimmer

PLASMA
1 atm 10-8
0,003 atm
atm

J. Anal. At. Spectrom., 2012. Effect of a mass spectrometer interface on inductively coupled plasma characteristics: a computational study

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Eficincia do plasma para ionizao (M1+)

Porcentagem de ionizao (%)

Potencial de Ionizao (eV)

Potencial de Ionizao (eV)

Separao dos ons pela razo

massa/carga
Analisador quadrupolar

ons extrados do plasma

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FUNCIONAMENTO DO QUADRUPOLO
Os espectrmetros de massas mais simples empregam
analisador quadrupolar (ICP-QMS) composto por dois
pares de cilindros, paralelos e equidistantes, nos quais so
aplicadas diferenas de potenciais (ddp) alternadas (RF) e
contnuas (DC) com amplitudes V e U, respectivamente. As
ddp so aplicadas de modo que num dos pares o potencial
eltrico combinado seja positivo e no outro negativo com
igual amplitude. Os ons de massa (m) ao entrarem no
quadrupolo so atrados com fora proporcional a sua
carga (z) e intensidade do campo eltrico, adquirindo
movimento acelerado para o cilindro de potencial negativo,
ao mudar a RF para o semiciclo positivo o on se afasta e
assim avana seguindo trajetria em espiral. Deste modo,
ao selecionar uma combinao de potenciais RF e DC
apropriada apenas ons ressonantes, isto de razo m/z
especfica, com o campo eltrico oscilante sero capazes
de percorrer todo quadrupolo e alcanar o detector.

Deteco dos ons

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Espectro de massas
Se um padro
(1,0 ppb) de Pb
produz 25.000
cps para o 208Pb,
estima a conc de
Pb na amostra
que gerou o
espectro ao
lado.
1 ppb ----25.000 cps
x ----100.000cps
Razo : massa/carga x = 100.000/25.000
Abundncia isotpica conhecida x = 4.0 ppb
Tlio Tl(203) 29.52% e Tl(205) 70.48%
Chumbo Pb(204) 1.40%, Pb(206) 24.10%, Pb(207) 22.10% e Pb(208) 52.40%

Espectro de massas
Usando as contgens
calcule a razo
63Cu/65Cu.

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Interferncia Poliatmica sobre os istopos de interesse

ICP-MS tambm sofre com efeitos matriz, (supresso ou

aumento do sinal observado) assim como o ICP-OES. Uso de
Pad. Interno rotineiro.

Espectro de massas

Analito Interferente
75 40 35
As = 74.92 Ar Cl = 74.93
52 37 16
Cr = 52.94 Cl O = 52.96
56 40 16
Fe = 55.93 Ar O = 55.95
40 40
Ca = 39.96 Ar = 39.96
87 87
Sr = 86.91 Rb = 86.91

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As principais interferncias decorrem da formao de

xidos, hidrxidos e espcies ArX+ (X = Ar, O, Cl, S, C)

Atenuao de interferncias poliatmicas em ICP-QMS

Cela de coliso

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Atenuao de interferncias poliatmicas em ICP-QMS com

cela de coliso. Ajuste do fluxo de gs (He/H2 93:7) na cela.

Material de Referncia

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Validao do mtodo com Material de Referncia

Se a concentrao certificada de Li em um material de
referncia vale 50,81,4 ppb (a um nvel de confiana
de 95%, k =2) e a mdia de 8 determinaes de Li
neste material produziu uma mdia de 50,33,4 ppb.
Calcule e avalie o z-score.
Incerteza combinada ub= (3,42/8 + (1,4/2)2 = 2,14
Ub= (s2/n + (U/k)2)
Z-score = (Mdia VR)/ub z= (50,3 - 50,8)/2,14
OK ! Quando -2< z-score <2
z = -0,2
A mdia para Al foi 584 ppb, para n=8, e o valor
certificado vale 531ppb (incerteza expandida 95%,
k =2). Avalie o z-score.

Fim
Faam os exerccios marcados em
amarelo e os exerccios (28-9 e 28-10) do
captulo 28 do SKOOG, fornecido junto
como o material da Fotometria de Chama e Absoro
Atmica.ppt.

Ver vdeos
http://www.youtube.com/watch?v=MQqtV2oi
C6U
http://www.youtube.com/watch?v=aTlAHyOs
NXE

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