Aclcenes

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES TUDIANTS DE PRPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUES
Cahiers disponibles sur

www.orgapolym.com
CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RACTIONNELS
LES ALCNES
Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Universit de Tunis El Manar
Facult des Sciences de Tunis
Edition Septembre 2016

Fonctions chimiques Cahier 5
et mcanismes ractionnels LES ALCNES www.orgapolym.com
LES ALCNES CnH2n
I - Les ractions d'addition sur les alcnes
Le schma gnral dune raction daddition sur une double liaison est le suivant :
La faisabilit de la raction peut tre explique thermodynamiquement par un gain nergtique

apport la molcule de substrat. La liaison faible sera remplace par deux liaisons plus fortes.
Les principales ractions d'addition sur les alcnes sont:
- les additions lectrophiles (AE)
- lhydrognation catalytique (addition de H2 en prsence dun catalyseur htrogne)
- lhydroboration (addition de BH3)
- laddition radicalaire de HBr (AR)
I.1- Les additions lectrophiles sur les alcnes (AE)
Les ractions d'addition lectrophiles tudies dans ce cours sont les suivantes :
I.1.1- Hydrohalognation des alcnes (addition des acides protoniques H-X)

Le mcanisme comprend deux tapes:
Une premire tape lente :
Suivie d'une deuxime tape rapide :
Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis Page 1
Les acides suffisamment forts tels que HBr ou HCl l'tat gazeux ou en solution dans un solvant
inerte, s'additionnent aisment sur les alcnes.
Cas d'une double liaison symtrique :
Exemple : CH3 CH CH CH3 + HBr CH3 CH2 CH CH3

Br
mcanisme :
H
1 2 3 4
1 re tape : + +
CH3 CH CH CH3 + H CH3 CH2 C CH3
ou identiques
H
La fixation du proton sur C2 ou C3
conduira au mme carbocation +
CH3 C CH2 CH3
H H
+ -
2 me tape : CH3 CH2 C CH3 + Br CH3 CH2 C CH3
Br
Cas d'une double liaison dissymtrique
Exemple 1 : CH 3 CH CH 2 + HCl CH 3 CH CH 2 ( majoritaire )

Cl H
CH 3 CH 3
Exemple 2 : C CH 2 + HCl CH 3 C CH 2 ( unique )
CH 3 Cl H
Ce phnomne a t remarqu par MARKOWNIKOV qui lui a attribu une rgle purement
empirique.
Rgle de Markovnikov:
Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcne dissymtrique l'hydrogne se fixe sur le
carbone de la double liaison le plus hydrogn
CH2 CHCH3 CH2 CHCH3

atome de carbone de la double
liaisonle plus hydrogn H Br
H Br
Un mcanisme simplifi permet d'expliquer cette rgle
+ -
Pour l'exemple 1 : CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 2
+ + + -
Cl
CH 3 CH CH 2 + H CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3
Cl
( carbocation 2 ) ( majoritaire )
+ -
Cl
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2
Cl
( carbocation 1 ) ( minoritaire )
CH 3 + CH 3 CH 3
-
+ Cl
Pour l'exemple 2 : C CH 2 + H CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3
CH 3 +
( carbocation 3 ) Cl
CH 3
+
CH 3 C CH 2 mme s'il se forme,
il subira un rarrangement
H
( carbocation 1 )
CH3 CH3
Exemple 3 : CH3 C CH CH2 + HCl CH3 C CH CH3 ( 40 % )
CH3 CH3 Cl
2-Chloro-3,3-dimthylbutane
+
CH3
CH3 C CH CH3 ( 60 % )
Cl CH3
mcanisme : 2-Chloro-2,3-dimthylbutane
Mcanisme: 2-Chloro-2,3-dimthylbutane
CH3 CH3 CH3
+ + +
CH3 C CH CH2 + H CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3 CH3
( carbocation 2 ) ( carbocation 3 )
- -
Cl Cl
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 Cl Cl CH3
proportions relatives : ( 40 % ) ( 60 % )
Strochimie de l'addition ionique :
+
Exemple : CH3 CH2 CH CH2 + HCl *
CH3 CH2 CH CH3
Cl
2-Chlorobutane : chiralcurrentpoint 192837465
mcanisme :
H
+ +
1 re tape : CH 3 CH 2 CH CH 2 + H Et C+
Mecurrentpoint 192837465
Cl
2 me tape :
(1) (S)- 2-Chlorobutane
(1) Et C Me
H H 50 %
-
Et C+ Cl
H
Me
(2) (2) Me (R)-2-Chlorobutane
Et C
Cl 50 % currentpoint 192837465
Remarque :
Quand l'acide protonique est utilis en solution aqueuse, en plus de l'halognure on aura
l'alcool par suite de l'attaque de H2O sur le carbocation.
H2 O
Exemple : CH3 CH CH 2 + HCl CH3 CH CH3 + CH3 CH CH3
Cl OH
Addition anti-MARKOWNIKOV :
Lorsque l'un des carbones de la double liaison porte un groupement attracteur d'lectrons, l'addition
est oriente l'inverse de la rgle de MARKOWNIKOV.
+
Exemple 1 : CF3 CH CH2 + HCl CF3 CH2 CH 2 Cl
Me + + Me +
Exemple 2 : Me N CH CH2 + HCl Me N CH2 CH2 Cl
Me Me
Remarque : Si ce groupement est un halogne ( - I , + M ) , il permet de stabiliser le carbocation

adjacent et l'addition suivra la rgle de MARKOWNIKOV .
+
Exemple 3 : Br CH CH2 + HCl Br CH CH3
Mcanisme : Cl
+ + + +
Br CH CH2 + H Br CH CH3 Br CH CH3
-
Cl
Br CH CH3
Cl
Dans les additions anti-Markownikov, il y a galement l'addition radicalaire de HBr sur les alcnes,
que nous verrons plus loin.
I.1.2- Hydratation acido-catalyse des alcnes (addition de H2O)
Elle est effectue en prsence de catalyseurs acides (en gnral H2SO4 ou H3PO4).
H3O+
C C + HOH C C
H OH
Cette hydratation suit la rgle de Markovnikov:
H3C CH3
H3O+
C CH2 + HOH H3C C CH2 H
25oC
H3C OH
2-Methylpropene tert-Butanol
(isobutylene)
Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation.
Mcanisme :
CH3 + H CH3 H
lente
1 re tape : C CH2 + H O H CH3 C CH3 + O H
CH3 + +
( catalyseur )
CH3 H CH3
2 me tape : CH3 C CH3 + O H rapide
CH3 C CH3
+
O+
H H
CH3 H CH3 H
3 me tape : rapide
CH3 C CH3 + O H CH3 C CH3 + H O H
+
O OH ( catalyseur rgnr )
H + H
Remarques :
- Comme catalyseurs acides, on utilise le plus souvent H2SO4 ou H3PO4. Leurs bases conjugues
HSO4- ou H2PO4- sont peu nuclophiles, (la charge ngative est rpartie sur plusieurs sites)
- Quand la quantit de H2SO4 n'est plus catalytique mais devient importante (H2SO4 98%) (ractifs
utiliss mole mole) on aura une raction de sulfonation :
Exemple:
CH3
H3C +
C CH2 + H2SO4 cc H3C C O SO3H
H3C CH3
L'hydrognosulfate de tertiobutyle form est stable basse temprature. Son hydrolyse ultrieure
redonne l'alcool
H CH3 CH3
O + H3C C O SO 3H H3C C OH + H2SO4

H CH3 CH3
Strochimie de l'hydratation acido-catalyse :
- Identique l'addition des acides protoniques : addition syn + anti

- Quand le carbocation porte 3 groupements diffrents : obtention d'un mlange racmique de deux
nantiomres alcools.
I.1.3- Bromation des alcnes (addition du dibrome Br2)
L'action du brome Br2 l'tat pur ou en solution dans le CCl4 sur les alcnes, conduit rapidement et
froid aux drivs dibroms vicinaux correspondants.
part le ct synthtique, la bromation est utilise au laboratoire en tant que test de dtection de
liaisons multiples.
La dcoloration rapide
Temprature ambiante d'une solution Br2 dans le
C C + Br2 C C CCl4 est un test de dtection
CCl4 en absence des alcnes et des alcynes
de lumire Br Br
Alcne Brome Dibrom vicinal
(incolore) (brun fonc) (incolore)
Constatations exprimentales
- anti
H Br H
+ Br
H
Br syn
H
Br
syn anti
H H
H Br
Br Br
Br H
produit cis produit trans
NON OBTENU OBTENU
En supposant que le mcanisme passe par un carbocation, l'addition de Br2 conduirait un mlange
Cis et Trans. Or l'exprience montre que le produit Cis n'est jamais obtenu.
Br
Explication (1)
(1) H
H
Br
(2)
H Br
Addition Anti conduisant
un couple dnantiomres
+ H trans
Br
H (2) Br
Br
La nature des produits obtenus indique le passage par un pont bromonium. Ce pont peut se former
aussi au-dessus du cycle et lattaque de Br par le bas conduira aux mmes produits.
Mcanisme : addition Anti
1re tape : L'approche du nuage de l'alcne de la molcule de brome induit sa polarisation. Celle-
ci prsentera alors un ple positif et un ple ngatif. Cette polarisation provoque une rupture
htrolytique. Il y aura alors dpart de Br - cet formation du pont bromonium.
C C C C + Br
Br
+ Br +
ion Bromonium
Br (cation pont)
Page 7
Le pont bromonium provient en fait d'un carbocation qui se transforme ds son apparition en cation
pont:
Br +

Br
+ ++
C C Br Br C C C +
+ Br ion bromonium
2me tape : Dans le cation pont la rotation entre les deux carbones n'est pas possible. L'attaque
nuclophile de Br - s'effectue en anti par rapport au pont et provoque la rouverture du cycle.
Br
C C + Br C C
Br Br
+
Consquences strochimiques :
- L'addition ionique des halognes Br2 (ou du Cl2 ) sur les alcnes est une addition anti.
- Elle est strospcifique : dans le cas de la formation de deux carbones asymtriques portant les
mmes groupements. Un alcne symtrique de configuration (Z) conduit un couple d'nantiomres
alors quun alcne symtrique de configuration (E) conduit une forme mso.
Exemple:
CH3 CH3 CH3 H

(Z) (E)
H H H CH3
Br2 / CCl4 Br2 / CCl4
Br Br Br Br Br Br
CH3 H + H CH3 H H
H CH3 CH3 H CH3 CH3
nantiomres meso
Bromation du (Z)-but-2-ne
-
- Br
H Br
H
H H
CH3 CH3
H3C H3C
Br Br+
Addition
Br Addition
sur le carbone
sur le carbone de droite
de gauche
H Br
Br H
CH3 H3C H
H Br CH3
H3C Br
Rotation
Rotation
Br Br
Br Br
CH3 H3C H
H
NANTIOMRES H CH3
H3C H
Bromation du (E)-but-2-ne
_
_ Br
CH3 Br
CH3
H H
H H
H3C H3C
Br Br
+
Br Addition
Addition
sur le carbone
sur le carbone de droite
de gauche
CH3 Br
Br H
H H3C CH3
H Br H
H3 C Br
Rotation Rotation
Br Br Br Br
H CH3
MESO H H3C
H3C CH3 H H
identique (meso) aussi
Bromation dun alcne non symtrique
Br +
H H H 3C H
+ .. -
+ Br + Br
..
+
..
+ Br
H H H ..
H
H 3C H H
H 3C
Br +
Br +
H Br
H H H 3C
H
H 3C H
Br H
- ..
Br
..
..
.. Br H
H
H 3C H H 3C
H H Br
H
Br +
L'intermdiaire cation pont est dissymtrique
I.1.4 Hydrobromation (addition de BrOH)
Quand le brome Br2 ou le chlore Cl2 sont utiliss en solution dans l'eau on aura la formation
d'halohydrines.
C C + X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
XX= =ClCl
ouorBrBr Halohydrin
Halohydrine vic-Dihalide
Dihalogn vicinal
(major)
(majoritaire) (minor)
(minoritaire)
Le mcanisme est une addition anti.
tape 1: c'est la mme tape que celle de l'halognation d'un alcne, avec passage par un intermdiaire
pont
C C C C + X
X
+ X +
Pont halonium
Halonium ion
X
tapes 2 et 3: This step is the same as for halogen addition to an alkene
H H
+ O H
O H O
C C + O H C C H C C + H +
O H
X H X X H
+
Halonium
Pont ion
halonium Halohydrine
Protonated Halohydrine
Halohydrin
protonne
halohydrin
La molcule d'eau ragit en tant que nuclophile et attaque l'un des deux carbones du cycle pour
conduire une halohydrine protonne.
L'halohydrine protonne perd un proton (transfre une molcule d'eau). Cette tape conduit une
halohydrine et un ion hydronium
Cas d'un alcne dissymtrique:
1. l'halogne se fixe sur le carbone le plus hydrogn (rgle de Markownikov)

2. le cation pont intermdiaire est dissymtrique
3. l'attaque nuclophile de l'eau se fait sur le carbone qui ressemble au carbocation le plus stable.
H 3C CH3 +OH2
+ - Br2 + OH2 H+
C CH2 H 3C C CH2 H3C C CH2Br
H 3C Br + CH3 OH
H3 C C CH2Br
CH3
(73%)
I.2- Hydrognation catalytique des alcnes (addition de H2)
L'hydrogne molculaire H2 ragit sur la double liaison des alcnes en prsence de catalyseurs
Pd, Pt ou Ni de Raney pour conduire aux alcanes correspondants.
Exemples :
Le mcanisme met en jeu une addition syn (cis)

L'hydrogne et l'olfine sont adsorbs la surface du catalyseur. Les deux atomes d'hydrogne sont
alors additionns du mme ct de la double liaison carbone = carbone.
I.3- Hydroboration oxydation des alcnes (addition de BH3)
L'intrt synthtique que prsente cette raction c'est sa rgio-slectivit inverse par rapport
l'hydratation des alcnes en milieu acide : il s'agit d'une hydratation anti-Markovnikov
Exemple:
H3C H H3C H
THF H2O2, NaOH, H2O
3 + + BH3 3
H3C H addition Syn H
B OH
H
3
Le borane BH3 se prsente sous forme de dimre B2H6 :
2 BH3 B2H6
Il est commercialis en solution dans le THF car il forme un complexe stable dans ce solvant:
+ -
2 O + B2H6 O BH3
Tetrahydrofurane BH3 . THF

(THF)
Addition de BH3:
H3C H
H3C H
+
H3C H H3C H H B R
H H H BH2
H B + H B R
H H
addition syn strospcifique R= 2-mthylcylopentyle
Mcanisme de loxydation
R R R
NaOH - - -
H2O2 H-O-O + R B R B O OH R B + HO
R R OR
migration
OR - OR H3C H
HO / H2O
RO B HO B + R-OH
OR hydrolyse OR H OH
- +
O Na
+ -
Na O B + 2 R-OH
- +
O Na
Ce qu'il faut retenir c'est que c'est une addition (hydratation) syn et qui suit un mcanisme anti-
Markownikov.
I.4 Addition radicalaire de HBr alcnes (AR)
Les ractions radicalaires concernent toute raction mettant en jeu des radicaux libres comme
intermdiaires ractionnels. Ce sont des ractions en chane. Leur mcanisme comporte 3 tapes:
amorage, propagation et terminaison.
De telles ractions sont observes essentiellement avec HBr qui s'additionne sur les alcnes en
prsence de peroxydes organiques de formule gnrale R-O-O-R. Le bilan de cette raction est une
addition anti-Markownikov.
Cette raction dsigne galement par leffet Kharasch doit son nom Kharasch de lUniversit
de Chicago qui a publi en 1933 ses premiers travaux concernant cette raction.
Exemple :
Rappelons que dans des conditions ioniques le produit obtenu rsulte dune addition Markownikov.
Mcanisme :
1re tape : Amorage
Le peroxyde utilis en trs petite quantit, peut se dissocier de manire homolytique (symtrique) en
prsence de lumire ou sous laction de la chaleur pour conduire deux radicaux R-O.
Les radicaux forms ragissent ensuite sur HBr donnant ainsi naissance des radicaux brome Br.
2me tape : Propagation
Le radical brome sajoute ensuite sur la double liaison de lalcne en donnant le radical tertiaire le plus
stable. Ce dernier ragit son tour sur HBr (se trouvant en grande quantit) pour donner le produit de
la raction.
Le processus se propage jusqu lpuisement de lun des deux ractifs (alcne ou radical brome).
3me tape : Terminaison
Au cours de cette tape a lieu la neutralisation de toute espce radicalaire rsiduelle dans le milieu
ractionnel.
Tous les produits obtenus dans cette tape seront en quantits ngligeables.
II - Les ractions doxydation des alcnes
II.1- Ozonolyse
L'ozone O3 ragit vigoureusement sur la double liaison des alcnes pour former un intermdiaire
instable molozonide qui se rarrange spontanment ds sa formation en un cycle ozonide plus stable.
L'ozonide est immdiatement hydrolys, en gnral en milieu rducteur pour prserver les fonctions
aldhydes si elles existent.
Mcanisme:
La molcule dozone possde plusieurs formes de rsonance :
Quand l'ozone est ajout sur un alcne, il se forme un molozonide qui se rarrange en ozonide.
Les ozonides ne sont pas isols mais rduits directement par une hydrolyse acide (acide actique) en
prsence de zinc. Cette rduction produit des composs carbonyls aldhydes ou ctones.
Le zinc a pour rle de rduire l'eau oxygne qui se forme dans le milieu partir de l'eau et de
l'oxygne naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.
Exemples :
424[0
6020
[1
[2
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12 091468
2000
2400
2140
2860
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6620
6880
6480
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7220
2460
7249
Ct
17400
229
gr47763
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7640
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7040
7240
7760
7400
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340
34660
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40
2400
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2660
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6620
7580
7560
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807640
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7640
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Ar
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7054
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II.2- Oxydation forte
En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de

la double liaison de l'alcne.
Exemples :
Quand linsaturation se trouve dans un cycle, on obtient un seul produit avec deux extrmits
oxydes.
O
H +
Exemple : + KMnO4 cc + Mn2 +
OH
OH
diacide O currentpoint 19283
Le bilan doxydo-rduction est le suivant :
MnO4 - / Mn2 + : MnO4- + 5e - + 8H+ Mn2 + + 4 H2 O ( x 8)
Diacide / alcne : + 4 H2 O HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 e - + 8 H + (x5)
5 + 8 MnO4- + 24 H + 5 HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 Mn 2 + + 12 H2 O

currentpoint 19
II.3 - Oxydation mnage
Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu froid et en solution basique dilue de KMnO4.
Le produit de la raction est un diol.
Le tetraoxyde dosmium OsO4 peut tre galement utilis en tant quagent oxydant avec lequel des
rendements plus levs sont obtenus.
Du point de vue strochimie, il sagit dune addition syn. Ceci peut tre not quand la raction a
lieu avec un compos cyclique insatur. Le produit obtenu est un diol vicinal Cis.
froid
Exemple : + KMnO4 OH + MnO2
H 2 O / OH -
OH
Un schma simplifi permet dexpliquer lobtention du produit cis :
Du point de vue oxydorduction :
Au cours de la raction on note la disparition de la coloration violette de MnO4 et lapparition d'un

prcipit brun de MnO2 .
II.4 - Oxydation par les peracides (formation dpoxydes)
Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un alcne pour former un
cycle oxirane appel galement poxyde.
Mcanisme :
Il s'agit d'une addition syn concerte
Le peracide ayant une liaison hydrogne intramolculaire se prsente sous la forme d'un cycle cinq
.
C'est une raction strospcifique :

- L'oxydation d'un alcne de configuration Z, conduit un poxyde cis
- et l'oxydation d'un alcne E, conduit un poxyde trans.
Ractions d'ouverture des poxydes
L'ouverture des cycles poxydes peut se faire en milieu acide ou en milieu basique. Dans ce qui suit
on sintressera uniquement au milieu basique.
En milieu basique, des nuclophiles comme par exemple : OH-, R-O-, R-CC-, NC- attaquent le
carbone le moins encombr du cycle poxyde.

Exemples:
- Action d'un mthanolate sur un poxyde dissymtrique
ou
- Action d'un alcynure sur un poxyde dissymtrique
L'ouverture des poxydes dans ces conditions se traduit par une addition anti. Le nuclophile attaque
toujours du ct oppos du cycle.
Exemple:
RCAPITULATION DES PRINCIPALES RACTIONS DOXYDATION DES ALCNES
III- Les cyclo-additions de Diels-Alder
La raction de Diels-Alder met en jeu des dines conjugus et des dinophiles (alcnes) pour conduire
soit des cycles soit des composs bicycliques. Cest une cycloaddition au cours de laquelle il se
forme deux nouvelles liaisons carbone-carbone en une seule tape. Cette raction qui doit son nom
Otto Diels et Kurt Alder ( prix Nobel de chimie en 1950) est une mthode de synthse trs utilise.
Exemple :
Cyclo-addition de Diels-Alder [4+2]
Conformation ncessaire du dine :
Pour que cette raction puisse avoir lieu, il faut que le dine adopte une conformation s-cis. Dans ce
cas les deux doubles liaisons se trouvent du mme ct de la liaison sigma carbone-carbone qui les
relie. En solution, la liaison sigma du dine est constamment en rotation, donc l'quilibre, il existe
un mlange de dines de conformations s-cis et s-trans. Seuls les conformres s-cis peuvent ragir.
De bons rendements sont obtenus avec un dine activ par des groupements lectro-donneurs et/ou
un dinophile substitu par un ou des groupements lectro-attracteurs.
Exemple :
Mcanisme ractionnel :
Il sagit dun mcanisme concert pendant lequel toutes les liaisons se rompent et se forment
simultanment.
Les 2 liaisons sigma et la liaison sont formes en mme temps que la rupture des 3 liaisons des
produits de dpart.
Le recouvrement des orbitales conduisent selon une addition syn un cycle six.
Par consquent la cyclo-addition de Diels-Alder est strospcifique. Ceci se traduit par une
rtention de configuration aussi bien du dine que du dinophile de dpart.
Les dines cycliques ragissent rapidement avec des dinophiles du fait quils soient bloqus dans
une conformation s-cis. Les produits obtenus sont des composs bicycliques.
Du point de vue strochimie, deux possibilits existent :
De manire gnrale, la raction de Diels-Alder procde avec une slectivit endo. Cest le produit
qui est obtenu en premier lieu. De ce fait la configuration endo est appel le produit cintique.

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LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES TUDIANTS DE PRPA,

Cahiers disponibles sur

Hatem BEN ROMDHANE

Edition Septembre 2016

LES ALCNES CnH2n

I - Les ractions d'addition sur les alcnes

La faisabilit de la raction peut tre explique thermodynamiquement par un gain nergtique

I.1.1- Hydrohalognation des alcnes (addition des acides protoniques H-X)

Une premire tape lente :

Suivie d'une deuxime tape rapide :

Cas d'une double liaison symtrique :

Exemple : CH3 CH CH CH3 + HBr CH3 CH2 CH CH3

Exemple 1 : CH 3 CH CH 2 + HCl CH 3 CH CH 2 ( majoritaire )

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3

Un mcanisme simplifi permet d'expliquer cette rgle

Strochimie de l'addition ionique :

Remarque : Si ce groupement est un halogne ( - I , + M ) , il permet de stabiliser le carbocation

I.1.2- Hydratation acido-catalyse des alcnes (addition de H2O)

Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation.

O + H3C C O SO 3H H3C C OH + H2SO4

Strochimie de l'hydratation acido-catalyse :

- Identique l'addition des acides protoniques : addition syn + anti

I.1.3- Bromation des alcnes (addition du dibrome Br2)

NON OBTENU OBTENU

Mcanisme : addition Anti

CH3 CH3 CH3 H

Br2 / CCl4 Br2 / CCl4

identique (meso) aussi

Bromation dun alcne non symtrique

L'intermdiaire cation pont est dissymtrique

I.1.4 Hydrobromation (addition de BrOH)

Le mcanisme est une addition anti.

Cas d'un alcne dissymtrique:

1. l'halogne se fixe sur le carbone le plus hydrogn (rgle de Markownikov)

I.2- Hydrognation catalytique des alcnes (addition de H2)

Le mcanisme met en jeu une addition syn (cis)

I.3- Hydroboration oxydation des alcnes (addition de BH3)

Tetrahydrofurane BH3 . THF

I.4 Addition radicalaire de HBr alcnes (AR)

1re tape : Amorage

2me tape : Propagation

3me tape : Terminaison

II - Les ractions doxydation des alcnes

La molcule dozone possde plusieurs formes de rsonance :

II.2- Oxydation forte

En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de

MnO4 - / Mn2 + : MnO4- + 5e - + 8H+ Mn2 + + 4 H2 O ( x 8)

Diacide / alcne : + 4 H2 O HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 e - + 8 H + (x5)

5 + 8 MnO4- + 24 H + 5 HO2 C (CH2 )3 CO2 H + 8 Mn 2 + + 12 H2 O

II.3 - Oxydation mnage

Un schma simplifi permet dexpliquer lobtention du produit cis :

Du point de vue oxydorduction :

Au cours de la raction on note la disparition de la coloration violette de MnO4 et lapparition d'un

II.4 - Oxydation par les peracides (formation dpoxydes)

C'est une raction strospcifique :

Ractions d'ouverture des poxydes

carbone le moins encombr du cycle poxyde.

- Action d'un alcynure sur un poxyde dissymtrique

RCAPITULATION DES PRINCIPALES RACTIONS DOXYDATION DES ALCNES

III- Les cyclo-additions de Diels-Alder

Cyclo-addition de Diels-Alder [4+2]

Conformation ncessaire du dine :