Curs 9

I. REOLOGIA PRODUSELOR BIOLOGIC ACIVE

I.1. Curgerea produselor cosmetice i de toalet

Dup cum se cunoate reologia a fost la nceput definit ca tiin a
curgerii, dar mai apoi a fost stabilit cea mai recent i mai cuprinztoare
definiie:
"Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile mecanice,
rspunsul corpurilor i proprietile acestora".
Rolul specialitilor ce stabilesc recepturile produselor cosmetice, const,
adesea, n a nvinge ct mai bine tendinele naturale. Lor li se cere, de obicei, s
asigure suspensii stabile de solide care n mod natural au tendina de sedimentare,
s stabilizeze amestecul a dou lichide care nu vor altceva dect s se separe i s
prepare materiale care uneori au viscozitate redus iar alteori mai ridicat. Din
fericire ei au la ndemn un arsenal de materiale pe care le pot utiliza pentru a-i
atinge scopurile. Privite ca i grup de sine stttor aceste materiale sunt cunoscute
sub denumirea de aditivi sau modificatori reologici.
Exist mai multe modaliti de clasificare a aditivilor reologici. Cea mai
general clasificare se bazeaz pe compatibilitatea lor cu apa. Prin convenie
putem diferenia dou clase: compatibili cu apa i compatibili cu sistemele
ulei/solvent. Tabelul 1 furnizeaz cteva exemple de aditivi reologici din ambele
categorii.

Tabelul 1. Aditivi reologici

Compatibili cu apa Compatibili sisteme ulei/solvent
Cauciucuri Argile organice
Argile Polietilen
Polimeri Silice
Silice Hidroxistearai
Celuloz Rini

Fiecare produs cosmetic dispune de propriile sale caracteristici cosmetice

de interes (Fig. 1).

1
 Fig.1. Proprieti reologice de interes pentru diferite produse comerciale

Multe produse cosmetice sunt suspensii pentru care reologia este deosebit
de important. Principalul aspect reologic implicat este legat de tendina fraciilor
solide de a sedimenta la partea inferioar a recipientului, dislocuind fraciunile
lichide. Dac componentul solid nu rmne uniform distribuit n produs, sau dac
nu este resuspendat cu uurin prin agitare consumatorul va fi nemulumit de
calitatea produsului, acesta devenind ineficient sau chiar iritant.
i n cazul rujurilor, influena reologiei este deosebit de important,
transferul produsului pe buze trebuind s se realizeze uor i uniform. Dac
aceste deziderate nu sunt atinse produsul devine inacceptabil. De asemenea rujul
trebuie s-i menin forma i consistena i n condiii de temperaturi mai
ridicate.
Dup cum se poate observa din aceste exemple cei ce stabilesc recepturile
trebuie s se preocupe nu numai de partea reologiei ce implic curgerea ci s
foloseasc reologia pentru a asigura absena curgerii atunci cnd este necesar.
2
Astfel o past de dini trebuie s-i recupereze structura i viscozitatea iniial
imediat ce se depune pe periu, iar o crem ecran sau un ampon trebuie s aib
o consisten suficient pentru a nu curge cu uurin din mn nainte de a fi
aplicat. Chiar i faza de spum a amponului trebuie cu grij proiectat din punct
de vedere reologic astfel nct s fie stabil pe pr i s nu curg cu uurin
iritnd ochii utilizatorului.
n timpul fabricrii i utilizrii, produsele cosmetice sunt supuse unui larg
domeniu de viteze de forfecare, ncepnd cu valori mici implicate de turnarea unei
loiuni din ambalaj, pn la valorile considerabile implicate de aplicarea lacului de
unghii. Cteva exemple sunt prezentate n tabelul 2.

Tabelul 2. Valori tipice ale vitezelor de forfecare la care sunt supuse produsele
cosmetice

Tipul aciunii la care sunt supuse produsele Viteza de

forfecare ( ) (s-1)
Aducerea pigmenilor i a altor aditivi n suspensie 10-3 - 10-1
Golirea unui recipient 101 - 102
Scoaterea pastei de dini din tub 102
Aplicarea tipic a loiunilor sau cremelor de mini 102 - 104
Aplicarea rujului 103 - 104
Aplicarea lacului de unghii 103 - 104
Aplicarea aerosolilor cu ajutorul spray-urilor 103 - 105

Odat ce formulatorul i-a ndeplinit cu succes sarcina de a stabili

receptura optim, strbtnd labirintul alegerii celor mai potrivii aditivi reologici,
munca sa nu pote, totui, fi considerat ncheiat. Pentru ca un produs s
cucereasc piaa de desfacere el trebuie s fie stabil. Din aceast cauz trebuie
efectuate numeroase teste de stabilitate pentru a ne asigura c produsul nu se va
degrada nainte ca utilizatorul s aib ansa s-l foloseasc. Modificri minore,
uneori insesizabile, n timpul depozitrii pot conduce la inconvienente majore
dac produsul devine inutilizabil. Chiar modificri minore ale aspectului i
consistenei sale, precum i ale aplicabilitii, pot conduce la respingerea sa.
Concomitent cu verificarea proprietilor fizice, chimice sau biologice, un
program extensiv de verificare a stabilitii va include i verificarea unui numr
semnificativ de proprieti reologice: viscozitatea, stabilitatea suspensiei, etalarea,
aplicabilitatea, capacitatea de curgere uoar prin duze de diferite dimensiuni.

1.2. Msurtori reologice

n multe procese industriale fluidele sunt supuse unor curgeri complexe i
unor solicitri termice repetate. Pentru a nelege aceste curgeri complexe se
studiaz rspunsul fluidelor pe domenii simple de curgere cu scopul de a
determina funciile (proprietile) de material cum sunt: viscozitatea, coeficienii
3
tensiunilor normale sau diferitele module dinamice. La rndul lor aceste funcii de
material sunt utilizate pentru a selecta cele mai potrivite modele matematice
pentru descrierea reologiei acestor fluide (aa numitele ecuaii constitutive) care
permit prezicerea tipului de curgere n cazul geometriilor complexe. Mai mult,
funciile de material pot fi utilizate pentru caracterizarea sistemelor. De exemplu,
masa molecular medie a polimerilor poate fi determinat din msurtorile de
viscozitate la vitez de forfecare zero a soluiilor de concentraii mari. n
continuare vom ncerca s trecem n revist, pe scurt, cteva tipuri principale de
curgeri simple, cu funciile de material asociate. Msurarea acestor funcii
constituie domeniul reometriei, tehnic cu larg aplicabilitate n multiple domenii.
S ne reamintim, de asemenea, i cteva noiuni reologice de baz.
Efort (tensiune) i deformare. Definiia tensiunii necesit specificarea
direciei de aciune a forei i a orientrii suprafeei pe care aceasta acioneaz.
Similar, definirea vitezei de deformare sau a gradientului de vitez implic
specificarea direciei vitezei i direciei dup care aceasta variaz. In fig. 2 sunt
prezentate cinci domenii (tipuri) de curgere utilizate pe scar larg n msurtorile
reologice: curgerea cu forfecare constant, vitez de forfecare n treapt, alungire
uniaxial, alungire biaxial i forfecare oscilatorie.

Forfecare Forfecare dinamic Forfecare n Alungire Alungire

constant oscilatorie treapt uniaxial biaxial

Fig.2. Tipuri comune de curgere utilizate

pentru definirea funciilor de material

Curgeri cu forfecare constant. Considerm tipul de curgere prezentat n

fig.2 n care un fluid plasat ntre dou plci este forfecat datorit faptului c placa
superioar se deplaseax cu o vitez Ux pe direcia x. Gradientul de vitez, sau
viteza de forfecare este dat de expresia:

d vx
xy (1)
dy

iar macroscopic de U x , n care reprezint distana dintre plci. Tensiunile

generate de curgere acioneaz paralel cu direcia forfecrii (cum sunt tensiunile
de forfecare) i perpendicular pe direcia forfecrii (tensiunile normale).
Tensiunile perpendiculare pe direcia de forfecare observabile experimental
includ tensiunea rezultat datorit deplasrii fluidului i presiunea hidrostatic
izotrop. Se obinuiete ca, experimental, s se elimine aceast presiune prin
considerarea diferenei tensiunilor normale, care, de fapt, i sunt msurate:
4
 yx = tensiunea de forfecare, (2)
xx yy N 1 = prima diferen a tensiunilor normale, (3)
yy zz N 2 = a doua diferen a tensiunilor normale. (4)
Aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez yx , definindu-se astfel
funciile de material pentru acest tip de curgere:
yx yx definete viscozitatea (5)
xx yy 1 yx2 definete coeficientul primar al tensiunilor normale (6)
yy zz 2 yx2 definete coeficientul secundar al tensiunilor normale (7)

Aceste funcii de material de obicei variaz cu viteza de forfecare.

Coeficienii tensiunilor normale sunt definii n termeni de ptrat al gradienilor de
vitez deoarece diferenele tensiunilor trebuie s fie putere par a vitezei de
forfecare; aceast nseamn c modificnd direcia de forfecare ( yx negativ) nu se
modific direcia sau sensul tensiunilor normale, pe cnd modificarea direciei
gradientului de vitez schimb direcia tensiunii de forfecare.

Alungire/Compresie uniaxial. Considerm o curgere convergent sau

divergent fa de axa z, ca n fig. 2. Acest tip de curgere apare fie la etirarea unui
filament (alungire), fie la etirarea biaxial a unei folii (compresie dup direcia z).
Tensiunile msurabile sunt tensiunile normale de traciune i, din nou, pentru a
elimina termenii de presiune izotrop, diferenele de tensiuni sunt folosite pentru a
defini viscozitatea elongaional ca funcie de material:

zz xx = tensiunea de alungire (8)

i aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez:

d vz
(9)
dz

definindu-se astfel viscozitatea elongaional:

zz xx 0 relaie de definire a viscozitii elongaionale (10)

Alungire plan. n alungirea plan materialul este etirat dup direcia z dar
este constrns s nu se deformeze dup direcia y. Acest tip de deformaie apare
cnd o foaie de material este etirat pe o direcie. Viscozitatea elongaional
plan este definit tot prin intermediul diferenei tensiunilor de traciune:

zz xx p relaie de definire a funciei elongaionale plane (11)

5
n care d vz d z , dar d vy d y 0 i d vx d x 0 spre deosebire de alungirea
uniaxial la care d vy d y 1 2 d vz d z i d v x d x 1 2 d v z d z .

Curgere cu forfecare dinamic oscilatorie. n cazul msurtorilor de

forfecare oscilatorie sau a celor dinamo-mecanice asupra unui fluid se aplic un
cmp de forfecare ce variaz sinusoidal i se msoar amplitudinea tensiunii de
forfecare rezultate i unghiul de faz ntre forfecarea impus i tensiune. Se spune
c testarea este n regim liniar viscoelastic dac tensiunea este liniar
proporional cu deformarea impus i rspunsul tensiunii este sinusoidal.
Considerm cmpul de viteze oscilatorii prezentat n fig.2:

vx max cost y (12)

n care este frecvena, max gradientul de vitez maxim iar valoarea maxim a
deformaiei este dat de max max . Tensiunea va oscila, de asemenea, i va
prezenta o valoare maxim, max , i o oarecare deviere de faz, , fa de
forfecarea impus.

yx max cos t (13)

Tensiunea poate fi descompus n doi termeni, unul n faz cu viteza i cellalt

defazat cu 90. Acetia pot fi scrii n termeni de gradient maxim de vitez:
yx ' max cos t ' ' max sin t (14)

n care:

max cos ' max i max sin ' ' max (15)

Prin aceste relaii se definesc cei doi coeficieni dinamici de viscozitate ' i ' ' .
La frecvene joase ' aproximeaz viscozitatea la vitez de forfecare zero din
curgerea cu forfecare constant. Alternativ coeficienii pot fi definii i n termeni
de deformaie maxim n loc de vitez de deformare:

yx G ' max cos t G ' ' max sin t (16)

n care:

max cos G ' max i max sin G ' ' max (17)

Aceste ultime relaii definesc dou noi funcii G' i G' ' care reprezint modulul de
acumulare i modulul de pierderi. G' , proporional cu tensiunea n faz cu

6
deformaia, furnizeaz informaii referitoare la elasticitatea unui material. De
exemplu, o band de cauciuc ideal va avea ntreaga sa solicitare n faz cu
deformaia sau cu translaia. G'' , modulul de pierderi, este proporional cu
solicitarea defazat de deplasare, i va fi, deci, n faz cu vireza de deplasare sau
cu viteza de forfecare. Pentru un fluid pur viscos toate solicitrilor vor fi defazate
fa de deplasri. Ambele module liniare viscoelastice sunt funcii de frecven,
furniznd informaii despre structura soluiilor i gelurilor polimerice.
Msurtorile liniare viscoelastice pot fi corelate cu teoria cinetic clasic a
polimerilor pentru a stabili legtura ntre modulul de acumulri i densitata
numrului de reticulri. Cinetica chimic a formrii gelurilor poate fi urmrit prin
msurarea variaiei modulului de acumulri n timp. S-a stabilit relaia:

G ' G 0 k T Gen (18)

n care G 0 este modulul de forfecare la echilibru, este densitatea nodurilor

reelei, k - constanta lui Boltzmann, T - temperatura absolut i Gen factor rezultat
din contribuia legturilor care nu sunt reticulri covalente.

Deformaie n treapt. n cadrul experimentelor cu deformaie n treapt

materialului i se aplic o deformaie instantanee i se urmrete i se urmrete
diminuarea n timp a tensiunii. Astfel se definete modulul de forfecare G (t ) ,
pentru o deformaie la forfecare de magnitudine 0 :

xy (t ) G ( t ) 0 definete modulul de forfecare (19)

Modulul lui Young, E ( t ) , se poate defini atunci cnd se aplic o deformaie

elongaional de magnitudine 0 :

xx (t ) yy ( t ) E ( t ) 0 definete modulul lui Young (20)

Experimente de fluaj la tensiune constant. acest tip de experimente

reprezint inversul experimentelor cu vitez de forfecare n treapt; materialului i
se aplic o tensiune constant xy0 i se urmrete variaia deformaiei n timp.
Astfel se poate defini compliana J :

xy (t ) J (t ) xy0 definete compliana J ( t ) (21)

Bucla de tixotropie. Bucla de tixotropie reprezint o msur a istoriei

deformaiilor care furnizeaz informaii despre reologia dependent de timp a
materialelor. n cadrul acestor experimente viteza de forfecare este crescut
continuu de la zero la o valoare stabilit ntr-o anumit perioad de timp. Se
msoar tensiunile de forfecare corespunztoare. Se repet apoi experimentul n
7
sensul descresctor al vitezelor de forfecare. Aceast determinare este sensibil la
evoluia structurii materialului analizat, aspect important n studiul dispersiilor cu
agregate coloidale. Dac structura materialului este desfcut datorit forfecrii i
nu poate fi refcut n perioada de revenire a vitezei de forfecare, atunci tensiunea
de pe ramura descresctoare a vitezei de forfecare va fi mai mic dect cea de pe
ramura cresctoare. Deci, la aceeai vitez de forefecare vom avea valori diferite
ale tensiunii pe cele dou ramuri, ntre cele dou curbe aprnd o bucl de
histerezis cunoscut i sub numele de bucl de tixotropie care ofer informaii
complexe despre comportarea materialului la solicitri.