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MOLÉCULA DE BENCENO

El benceno es una molécula plana que presenta formas

resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad . La representación normalizada del benceno es: El

La representación normalizada del benceno es:

. La representación normalizada del benceno es: El benceno y sus derivados constituyen la que se

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina

serie aromática. La característica de dicha serie se denomina

aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática

se denominan radicales arilo.

Propiedades físicas.

La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta .

Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición .

El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución .

Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella.

Es muy soluble en otros hidrocarburos .

El benceno es bastante tóxico para el hombre.

NOMENCLATURA PARA COMPUESTOS AROMÁTICOS

SISTEMAS ANULARES

7

6

PARA COMPUESTOS AROMÁTICOS SISTEMAS ANULARES 7 6 Benceno 1 8 9 5 10 4 Antraceno 2

Benceno

1 8 9
1
8
9

5

10
4

Antraceno

2

3

7

6

8 1

ANULARES 7 6 Benceno 1 8 9 5 10 4 Antraceno 2 3 7 6 8

2

Naftaleno

3

7

4 5 10 9 8 1 6 5 4 3
4
5
10
9
8
1
6
5
4
3

2

Fenantreno

BENCENOS MONOSUSTITUIDOS

SO 3 H Acido
SO 3 H
Acido

bencensulfonico

NO 2 nitrobenceno
NO 2
nitrobenceno
CH 3 Tolueno
CH 3
Tolueno
Cl
Cl

clorobenceno

O

CH
CH

Benzaldehido

CH 2 CH 3
CH 2 CH 3

etilbenceno

CO 2 H Acido
CO 2 H
Acido

benzoico

OH

NO 2 nitrobenceno CH 3 Tolueno Cl clorobenceno O CH Benzaldehido CH 2 CH 3 etilbenceno

Fenol

BENCENOS DISUSTITUIDOS

NH 2 anilina
NH 2
anilina
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3

o -xileno

1,2-dimetilbenceno

NH 2 CH 3
NH 2
CH 3

2-metilnilina

CO 2 H
CO 2 H

NO 2

ac. m -nitrobenceno

NHCH 3

2 a c . m - n i t r o b e n c e

N-metilanilina

NHCH 3
NHCH 3

CH 2 CH 3

3-etil-N-metilanilina

BENCENOS POLISUSTITUIDOS

Br Cl I
Br
Cl
I

I

1-bromo-2-cloro-4-yodobenceno

O 2 N

OH NO 2
OH
NO 2

NO 2

2,4,6-trinitrofenol

CH 3 Br
CH 3
Br

NO 2

3-bromo-5-nitrotolueno

COMPUESTOS AROMÁTICOS

DESIGNADOS POR PREFIJOS

Fenol
Fenol

OH

CH3 Tolueno
CH3
Tolueno
COMPUESTOS AROMÁTICOS DESIGNADOS POR PREFIJOS Fenol OH CH3 Tolueno Fenil CH 2 Bencil o-bencilfenol CH 2
COMPUESTOS AROMÁTICOS DESIGNADOS POR PREFIJOS Fenol OH CH3 Tolueno Fenil CH 2 Bencil o-bencilfenol CH 2
Fenil
Fenil
CH 2 Bencil
CH 2
Bencil
o-bencilfenol CH 2 OH
o-bencilfenol
CH 2
OH

DESIGNADOS POR PREFIJOS

OH CH 2
OH
CH 2
DESIGNADOS POR PREFIJOS OH CH 2 o -bencilfenol CH 3 CH 3 CCH 2 C CCH

o -bencilfenol

CH 3 CH 3 CCH 2 C CCH 3 NO 2
CH 3
CH 3 CCH 2 C
CCH 3
NO 2

5-metil-5-m-nitrofenil-2-hexino

Reacciones.

Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución . Los sustituyentes producen

diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución . Considerando estos efectos los

sustituyentes se clasifican en :

Reactividad

oActivadores . Aumentan la reactividad.

oInhibidores . Disminuyen la reactividad.

Orientación

Ortoparadirigentes . El nuevo sustituyente se sitúa en

posición orto o para respecto a él (pero no meta) .

Metadirigentes. En nuevo sustituyente se sitúa en

posición meta respecto a él .

En general, los activadores son ortopara

dirigentes y los inhibidores son

metadirigentes.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

 

Activadores potentes

  Activadores potentes

Activadores

Activadores

Orientadores

moderados

orto-para

Activadores débiles

orto-para Activadores débiles

Inhibidores débiles

Inhibidores débiles

Orientadores

Inhibidores potentes

Orientadores Inhibidores potentes

meta

Inhibidores moderados

meta Inhibidores moderados

SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMATICA

H
H

+

E

A

cataliz.

H + E A cataliz. E + HA
E
E

+

HA

Especie que es capaz de atraer los electrones de la nube p

del benceno, formada por el reactivo y el catalizador:

E

A

cataliz.

atraer los electrones de la nube p del benceno, formada por el reactivo y el catalizador:

E + electrofil

Formación del intermediario carbocatiónico

Atracción del electrófilo a la nube p de electrones, acepta 2 e -s del sistema p y se enlaza a uno de los carbonos.

+

:-

H :- + :-
H
:-
+
:-

+

E +

+ :- H :- + :- + E + H E + carbocation

H E

+ :- H :- + :- + E + H E + carbocation

+

carbocation

Aromaticidad perturbada momentáneamente. El

Carbocatión es alilico y estabilizado por resonancia.

H E +
H
E
+
H E + E H + E H + estructuras de resonancia
E H
E
H

+

H E + E H + E H + estructuras de resonancia
E H +
E H
+

estructuras de resonancia

aunque se trata de un Carbocatión relativamente

estable, lo es en mucho menor grado que el anillo

bencenico original.

Cuando el Ión hidrógeno sale y los dos electrones restantes reconstituyen el anillo continuo de electrones deslocalizados, se regenera la estructura del benceno y se completa la reacción de sustitución:

H E +
H
E
+
H E + H + H +
H
H

+ H +

“ LA TENDENCIA A RESTAURAR EL ANILLO

AROMATICO ESTABLE ES LA RAZON PRINCIPAL POR

LA QUE OCURRE ADICION MAS NO SUSTITUCIÓN; LA ADICION DESTRUIRIA EL ANILLO.“

1.- EFECTOS ORIENTADORES

El benceno es una molécula simétrica dará solo un producto de reacción

los derivados del benceno son asimétricos y es posible

tener mas de un isómero de sustitución

Cl Cl Cl Cl NO 2 H 2 SO 4 + HNO 3 + +
Cl
Cl
Cl
Cl
NO 2
H 2 SO 4
+ HNO 3
+
+
NO 2
NO 2
para
meta
orto
(mucho
(rastros)
(mucho)

¿QUÉ ES LO DETERMINA LA ORIENTACIÓN DE LA

SUSTITUCION Y COMO SE HACE PARA PREDECIR LOS

PRODUCTOS PREDOMINANTES?

“ EL ATOMO O GRUPO QUE YA ESTA PRESENTE EN EL

ANILLO BENCENICO DIRIGE LA ORIENTACIÓN DE LA

SUSTITUCIÓN DEL ELECTRÓFILO QUE LLEGA “

Ejemplo:

NO 2
NO 2

+ HNO 3

FeCl 3

NO 2 + HNO 3 FeCl 3 NO 2 Cl meta
NO 2 Cl
NO 2
Cl

meta

ORIENTACIÓN DE LA SUSTITUCIÓN

Orientadores orto-para

Orientadores meta

 
 

O

 

Acido carboxilico

COH

OH

Hidroxido

O

OR

Alcoxi-

NH2

Amino-

 

Aldehido

 

NHR

Alquilamino-

COH

NR2

O

Cetona

X

Halogenos

 

R

Alquil-

CR

 
C
C

N

Ciano

NO 2

Nitro

SO 3 H

Acido sulfonic

En la sulfonación del tolueno, el grupo metilo es orientador

orto y para

CH 3

CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 SO 3 H + CH 3 SO

+

H 2 SO 4

CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 SO 3 H + CH 3 SO
CH 3 SO 3 H +
CH 3
SO 3 H
+
CH 3 SO 3 H
CH 3
SO 3 H

Un grupo carboxílico es un orientador meta,

COOH
COOH

+ Br 2

FeBr

COOH + Br 2 FeBr COOH Br
COOH
COOH

Br

Si existen dos o mas grupos en el anillo bencénico, los

efectos orientadores se deben analizar en forma individual

SO 3 H
SO 3 H

+ HNO 3

H 2 SO 4

SO 3 H + HNO 3 H 2 SO 4 SO 3 H Br NO 2
SO 3 H
SO 3 H

Br

NO 2

Br

SO 3 H, orientador meta Br, orientador o-p

2.- SÍNTESIS.- Se deberá tener en cuenta el orden en que

se deben agregar los reactivos

Br

Br NO 2 a partir de

NO 2

a partir de

Br NO 2 a partir de
+ Br 2 F e Br orientador o-p HNO 3 H 2 SO 4 Br

+ Br 2

Fe

+ Br 2 F e Br orientador o-p HNO 3 H 2 SO 4 Br NO

Br

+ Br 2 F e Br orientador o-p HNO 3 H 2 SO 4 Br NO

orientador o-p

HNO 3

+ Br 2 F e Br orientador o-p HNO 3 H 2 SO 4 Br NO

H 2 SO 4

Br
Br

NO 2

+

Br

+ Br 2 F e Br orientador o-p HNO 3 H 2 SO 4 Br NO

NO 2

Se tendría muy poco del producto deseado, pero si el grupo

nitro se coloca primero en el anillo bencénico y este es

orientador meta la Bromación dará de manera exclusiva m-

bromonitrobenceno, producto deseado,

HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 orientador meta Br 2 Fe NO 2
HNO 3 H 2 SO 4
HNO 3
H 2 SO 4
NO 2
NO 2

orientador meta

Br 2 Fe
Br 2
Fe
NO 2
NO 2

Br

LO QUE SE QUERÍA

3. TEORIA DE LOS EFECTOS ORIENTADORES

Las formas de resonancia que resultan del ataque por parte

de un electrófilo en las posiciones orto, meta y para de un benceno sustituido

en las posiciones orto, meta y para de un benceno sustituido Los grupos que orientan en
en las posiciones orto, meta y para de un benceno sustituido Los grupos que orientan en

Los grupos que orientan en posición

orto y para son grupos donadores de

electrones y son capaces de estabilizar

a los carbocationes.

Los grupos orientadores meta son grupos que retiran electrones y

desestabilizan los carbocationes

Ataque orto

Ataque orto G + E Ataque meta Ataque para G E + H Carga justo abajo

G

+ E Ataque meta
+
E
Ataque meta

Ataque para

Ataque orto G + E Ataque meta Ataque para G E + H Carga justo abajo
G E + H
G
E
+
H

Carga justo abajo

del grupo G

meta Ataque para G E + H Carga justo abajo del grupo G + G E

+

G E
G
E

H

para G E + H Carga justo abajo del grupo G + G E H G
G E H +
G
E
H
+
G E + H
G
E
+
H

+

G E H
G
E
H
abajo del grupo G + G E H G E H + G E + H
G +
G
+

H

G

E H
E
H

+

del grupo G + G E H G E H + G E + H +
G + H E
G
+
H
E
del grupo G + G E H G E H + G E + H +

carga justo abajo

del grupo G

G +
G
+

E H

E

Ejemplo:

OH H +
OH
H
+

Especialmente

estable

Orto

OH + NO 2 Para
OH
+ NO 2
Para

NO 2

OH H + Especialmente estable Orto OH + NO 2 Para NO 2 + OH +

+

OH + H NO 2
OH
+
H
NO 2
estable Orto OH + NO 2 Para NO 2 + OH + H NO 2 OH
OH H
OH
H
OH +
OH
+

H NO 2

NO 2

+ NO 2 Para NO 2 + OH + H NO 2 OH H OH +
OH H +
OH
H
+
Para NO 2 + OH + H NO 2 OH H OH + H NO 2

+

OH

NO 2 + OH + H NO 2 OH H OH + H NO 2 NO

H NO 2

OH + NO 2 Meta
OH
+ NO 2
Meta
OH H + NO 2
OH
H
+
NO 2
H NO 2 OH H OH + H NO 2 NO 2 OH H + +
OH + H NO 2
OH
+
H
NO 2
H NO 2 OH H OH + H NO 2 NO 2 OH H + +
OH + H NO 2
OH
+
H
NO 2

NO 2

Ejemplo 2: Bromación de nitrobenceno

Ataque orto

Ejemplo 2: Bromación de nitrobenceno Ataque orto O Br + - O + N Ataque meta

O

O Br +
O Br +

Br +

- O + N
-
O
+
N
Bromación de nitrobenceno Ataque orto O Br + - O + N Ataque meta Ataque para

Ataque meta

nitrobenceno Ataque orto O Br + - O + N Ataque meta Ataque para - O

Ataque para

Ataque orto O Br + - O + N Ataque meta Ataque para - O O
- O O + N H +
-
O
O
+
N
H
+

Br

Especialmente

inestable

O - O N H +
O -
O
N
H
+

Br

- O + O N H +
-
O
+
O
N
H
+

Br

- O O + N + H Br
-
O
O
+
N
+
H
Br
- O O + N + H Br
-
O
O
+
N
+
H
Br
- O O + N H + Br -
-
O
O
+
N
H
+
Br
-
O O + N + Br H
O
O
+
N
+
Br
H
N + H Br - O O + N H + Br - O O +
N + H Br - O O + N H + Br - O O +
- O O + N
-
O
O
+
N
+ Br H
+
Br
H
- O O + N + Br H
-
O
O
+
N
+
Br
H
H Br - O O + N H + Br - O O + N +
H Br - O O + N H + Br - O O + N +

Especialmente

estable

GRUPOS ACTIVANTES Y DESACTIVANTES

GRUPO ACTIVANTE: Grupo que aumenta la reactividad de un compuesto aromático hacia la sustitución electrófila.

GRUPO DESACTIVANTE: Grupo que disminuye la

reactividad de un compuesto aromático hacia la sustitución

electrófila.

Grupo activante

Grupo activante Grupo desactivant
Grupo activante Grupo desactivant

Grupo

desactivant

Grupo activante Grupo desactivant

La velocidad de sustitución depende de la disponibilidad,

para el electrófilo que ataca, de la nube p de electrones

arriba y abajo del anillo bencénico.

Los grupos donadores de

electrones aumentan la

densidad electrónica en el anillo

Los grupos atractores de

electrones, disminuyen la

densidad electrónica, disminuye ataque electrófilo

disminuyen la densidad electrónica, disminuye ataque electrófilo Grupos Activantes Grupos desactivantes
disminuyen la densidad electrónica, disminuye ataque electrófilo Grupos Activantes Grupos desactivantes

Grupos

Activantes

Grupos

desactivantes

OXIDACIÓN DE ALQUILBENCENOS

Con agentes oxidantes como KMnO 4

DE ALQUILBENCENOS Con agentes oxidantes como KMnO 4 CH 3 H 2 SO 4 Grupos alquilo
CH 3
CH 3

H 2 SO 4

Con agentes oxidantes como KMnO 4 CH 3 H 2 SO 4 Grupos alquilo Orientador orto-para

Grupos alquilo Orientador orto-para

como KMnO 4 CH 3 H 2 SO 4 Grupos alquilo Orientador orto-para HO 2 C

HO 2 C

como KMnO 4 CH 3 H 2 SO 4 Grupos alquilo Orientador orto-para HO 2 C

CO 2 H

Grupos ácido Orientador meta

En la siguiente serie se quiere preparar m-nitrobenzoico

CH 3
CH 3

orientador o-p

KMnO 4

CH 3 orientador o-p KMnO 4 CO 2 H orientador m HNO 3 H 2 SO
CO 2 H
CO 2 H

orientador m

HNO 3 H 2 SO 4
HNO 3
H
2 SO 4
CO 2 H
CO 2 H

NO 2

ácido m-nitrobenzoico

Si se desea producir o- y p-nitrobenzoico se tendrá que

agregar la serie de reactivos en forma inversa:

CH 3 orientador o-p
CH 3
orientador o-p
CH 3 HNO 3 H 2 SO 4
CH 3
HNO 3
H 2 SO 4

NO 2

+

CH 3 NO 2
CH 3
NO 2

KMnO 4

o-p CH 3 HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + CH 3 NO 2

CO 2 H

CH 3 HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + CH 3 NO 2 KMnO

NO 2

+

ácido o-nitrobenzoico

CO 2 H NO 2
CO 2 H
NO 2

ácido p-nitrobenzoico

EJEMPLOS PIZARRA