Ing. Henry G.

Polanco Cornejo

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Ing. Henry G. Polanco Cornejo 04/03/2012
A.- Sulfuros alcalinos

Estn constituidos por los metales alcalinos y alcalinotrreos

Son de alta afinidad por el azufre
Alta estabilidad y al estado fundido

Se caracterizan por:

Ser solubles en sales fundidas y en las escorias

Insolubles en otros metales fundidos
Al estado lquido forman soluciones de alta ionizacin
Buenos conductores de electricidad y de iones.

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B.- Sulfuros semimtalicos

Estn constituidos por los elementos Cu, Pb, Fe, Ni, Ag.
De baja o moderada afinidad por el azufre
Su estabilidad es baja o media,

Se caracteriza al estado lquido por:

Forman soluciones no estequiomtrica,

Su conductividad no esta dada en funcin de los iones formados (poco es
la cantidad de iones formados) sino de los electrones de la solucin
formada.
Son insolubles en las escorias,
Poco solubles en los metales
Solubilizan metales;
Son totalmente miscibles entre si formando una solucin conocida como
mata.
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C.- Sulfuros intermedios

Agrupa a los elementos: Zn, Al, Mn

De afinidad intermedia entre los sulfuros salinos y los
sulfuros semimetlicos,
De estabilidad intermedia entre ambos

Se caracterizan por:
Ser poco solubles en escorias
Solubles en los sulfuros semimetlicos (matas),
Inmiscibles en los metales,
No solubilizan metales.

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 Tipos de procesamiento de sulfuros
A.- Descomposicin Trmica

Los metales de baja afinidad por el azufre el valor

de energa libre de formacin del sulfuro es
cercano a cero y al incrementarse la temperatura
tiende a ser positiva lo cual permite descomponer
el sulfuro a bajas temperaturas.

HgS ---> Hg + S2
HgS + O2 ---> Hg + SO2

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Los casos mayormente empleados en la industria es la
descomposicin de los sulfuros superiores sea aquellos metales
que tienen ms de un nmero de oxidacin o valencia, estos
descomponen en los sulfuros inferiores y azufre.

Dado que la actividad de las fases condensadas Me y MeS es

igual a uno, se tiene la siguiente relacin:

Kp = PS2

Por ejemplo los sulfuros ms comunes que sufren este proceso

es la pirita, covelita y sulfuro de nquel, los mismos que
descomponen de acuerdo a las siguientes reacciones:
2 MeS ----> Me + S2

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 Temperatura de descomposicin de sulfuros
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Los metales ms comunes se obtienen, por lo general, por
oxidacin previa de los sulfuros, para ello se somete al
sulfuro a temperatura en presencia de oxgeno,

La oxidacin puede ser del tipo parcial, en estos casos la

aplicacin de los diagramas de estabilidad Log PO2 vs. Log
PSO2 es de gran utilidad para determinar las condiciones
ptimas de trabajo.

En el proceso de tostacin se oxida parcialmente los sulfuros

de cobre, el azufre tiene mayor afinada por el cobre y el
oxgeno tiene mayor afinidad por el fierro.

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La mata se somete al proceso de conversin en donde se
competa la oxidacin total de sulfuro a una temperatura de
1300C, el cobre es estable en presencia de oxgeno solamente
si la presin parcial de este es inferior a 10-7 atmsferas a
1300C, para presiones mayores el cobre se oxida a Cu2O,

En los casos de la metalurgia del plomo y zinc, necesariamente

se requiere la oxidacin total de los sulfuros para luego ser
sometidos a procesos de reduccin.

En la practica no slo se forman xidos, suele formarse

soluciones slidas o compuestos complejos, es decir que un
compuesto que se encuentra en una fase compleja es ms
estable que en una fase en estado puro.

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 C.- Transformacin a Sulfatos

Es comn que los sulfuros se transformen a xidos,

mediante la insuflacin de aire, para luego ser reducidos a
metal.

Cuando se realiza el proceso de tostacin y este se efecta

a bajas temperaturas, se tiene la formacin de sulfatos.
No todos los sulfuros son, econmicamente, necesarios
de oxidarse para ser reducidos por procesos
pirometalrgicos.

En la metalurgia del zinc, se transforma los sulfuros para

que estos sean solubles en agua o en otros disolventes, es
decir que a propsito, los sulfuros de zinc se transforman
a xidos y sulfatos para luego ser lixiviados.

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No solo el zinc se transforma a sulfato, para luego ser
recuperado por lixiviacin y Electrodeposicin,

El cobre es factible de aplicar este mismo procedimiento,

El plomo se transforma en sulfato pero como nos es

soluble, se le transforma en cloruro para efectuar la
electrlisis del plomo en medio acuoso.

Esto se realiza por desplazamiento del in sulfato por el

ion cloro en una solucin acuosa de salmuera saturada,
que contiene cloro disuelto

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 D.- Reduccin Mtalotrmica

Este proceso es termodinmicamente posible, pero industrialmente poco

empleado.

En los inicios de la industria de la metalurgia del plomo fue uno de los

procesos ms empleados, dada sus bajas recuperaciones y su alto costo, ha
sido desplazado por el de oxidacin trmica seguida de la reduccin.

Para reduccin metalotrmica de la galena se utiliza fierro de acuerdo a la

siguiente reaccin:

Fe + PbS ----> Pb + FeS

Al igual que el plomo se realiza la reduccin metalotrmica de la plata,

esto por lo general se realiza en el proceso de fusin para anlisis qumico,
en el metal obtenido se colecta todos los metales preciosos, de acuerdo a la
siguiente reaccin:
AgS + Pb -----> Ag + PbS

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Una de las formas de reduccin metalotrmica es la obtencin del molibdeno.

El molibdeno se produce a partir de la molibdenita, MoS, como subproducto

de los yacimientos porfirticos de cobre.

El proceso consiste en transformar el sulfuro en trixido y luego reducirlo con

gases de carbn u otro reductor.

La desventaja de la reduccin carbotrmica es la prdida de metal dado que el

MoO3 es voltil a temperaturas bajas (600C), para evitar esto la reduccin
metalotrmica se hace reaccionar directamente el sulfuro con xido de calcio
en presencia de carbono, la reaccin qumica del proceso es:

MoS2 + 2 CaO + 2 C ----> Mo + 2 CaS + 2 CO

La reaccin anterior es consecuencia o puede desdoblarse en:

MoS2 + 2 CaO ----> MoO2 + 2 CaS
MoO2 + 2 C ----> Mo + CO

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 Obtencin de metales a partir de xidos

Los metales en la naturaleza, adems de los sulfuros, se

encuentran al estado de xidos, como Fe, Cr, Mn, Sn, etc.
grupo donde se considera a los carbonatos, hidratos u otros
minerales que no sean sulfuros; estos minerales son
considerados como materia prima para la produccin de
metales por procesos de reduccin.

En la extraccin de metales a partir de los sulfuros, estos se

tuestan para formar xidos y estos requieren ser reducidos
para llegar a metal, como es el caso del Pb, Fe, Zn, etc., la
separacin de los metales a partir de sus xidos consiste en
destruir el enlace metal-oxgeno; estos enlaces tienen
diferentes valores, pueden ser muy dbiles o extremadamente
fuertes, lo fuerza de este enlace es posible medirlo a travs de
su calor de formacin.

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 Disociacin Trmica

Estos procesos son aplicables a los metales de baja afinidad por el

oxgeno, por lo que es posible descomponer el xido en metal y
oxgeno por accin del calor, a partir de clculos termodinmicos se
puede calcular la temperatura terica de descomposicin del xido a
condiciones normales de presin.

Se entiende por temperatura de descomposicin aquella, en la cual

la presin de equilibrio del oxgeno es igual a la presin del oxgeno
en el sistema; esta presin se conoce como presin de disociacin
del xido, esta presin aumenta con la temperatura, la cual se
disocia un oxido a una atm. de presin.

As, tenemos por ejemplo que, el xido de plata se disocia a 772K, el

xido de platino a 800K; en muchos de los xidos se requiere de energa
adicional para llegar a la energa de activacin e iniciarse la
descomposicin. La plata se disocia de acuerdo a la siguiente reaccin:

2 Ag2O ----> 4 Ag + O2
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 Temperatura de disociacin de xidos

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Por lo general la descomposicin trmica, es gobernada por el
equilibrio que el sistema tiende a alcanzar, de tal forma que la
presin parcial de oxgeno, PO2, en el ambiente se acerque a la
presin de disociacin, PO2.

En consideracin a lo anterior, se tiene las siguientes posibilidades:

Si la presin de disociacin del xido es menor que la presin

parcial de oxgeno, el metal se oxida, hasta que las presiones se
igualen.
Si la presin de disociacin es mayor que la presin de oxgeno,
el xido se descompone, hasta que las presiones se igualen.
Si ambas presiones son iguales, en este caso las fases estarn en
equilibrio.

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 Los principios mencionados son vlidos en sistemas cerrados.
En reactores en donde la presin parcial de oxgeno, PO2 =
0,21 atm., los xidos se descomponen a temperaturas
superiores, an si la presin de disociacin tiene el mismo
valor. Tenemos el caso del cobre en el proceso de conversin,
se tiene las siguientes reacciones:
4 CuO ----> 2 Cu2O + O2
2 Cu2O ----> 4 Cu + O2

De acuerdo con lo anterior la presin de disociacin, se calcula

mediante la siguiente expresin; adems permite determinar los
rangos de temperatura de estabilidad de dichos xidos en el
aire.
G o
Ln PO2 =
RT
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Los agentes reductores son el monxido de carbono y el hidrgeno
o una mezcla de ambos.

C + O2 ----> CO2
CO2 + C <----> 2 CO G = 40 800 - 41,7 T

O por combustin incompleta

2 C + O2 ----> 2 CO

A partir de los hidrocarburos, en forma simultneas con el

hidrgeno.

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Los hidrocarburos se craquean con vapor de agua, el cracking del
metano ocurre, a alta temperatura (850C) y en presencia de un
catalizador, segn la siguiente reaccin:

CH4 + H2O ----> CO + 3 H2

CH4 + O2 + 2 N2 ----> CO + 2 H2 + 2 N2

El hidrgeno puro se obtiene a partir del agua, por electrlisis, para la

obtencin de molibdeno o tungsteno en polvo a partir de sus xidos.

Se considera de importancia el gas natural, el que reduce a un xido

de acuerdo a la siguiente reacin:

4 MeO + CH4 -----> 4 Me + CO2 + 2 H2O

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 Diagrama de Bouduoard

Para evaluar la capacidad de reduccin de los agentes

reductores, se tiene en cuenta el equilibrio, G= -RT LnK,
donde puede calcularse las presiones de CO y CO2 en
equilibrio con carbono para una temperatura y presin total
dada.

El diagrama de Boudouard, se indica la presin parcial de CO

en una mezcla CO-CO2 en presencia de carbn, en funcin de
la temperatura y a una presin total de una atmsfera.

En el diagrama se muestra que a una temperatura de 400C, la

presin parcial de CO es cerca a cero y a 900C es, en la
practica, igual a uno.

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 Diagrama de Bouduoard para el equilibrio C-O
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En el caso de hacer fluir sobre un lecho de coque una
mezcla de gases CO y CO2, en la cual la presin
parcial del CO sea diferente al que indica el
Diagrama de Bouduoard a la temperatura de trabajo,
el sistema evolucionara hasta alcanzar el equilibrio

Las mezclas situadas por debajo de la curva son altas

en CO2, el equilibrio se desplaza en consumir CO2 y
carbn, y las mezclas ubicadas en la parte superior de
la curva depositaran carbn hasta alcanzar el
equilibrio. Si en lugar de CO2, se tiene vapor de agua,
se produce las siguientes reacciones endotrmicas

H2O + C ----> CO + H2
2 H2O + C ----> CO2 + 2 H2

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En presencia de carbn se va ha tener los equilibrios: CO-CO2 y
H2-H2O, la composicin de la mezcla se determina por las
energas libres de ambas reacciones. A baja temperatura el CO
tiene mayor poder reductor que el H2, sobre los 800C ocurre lo
contrario.

En la reduccin propiamente dicha de los xidos metlicos, y si

nos remitimos al Diagrama de Ellighan de los xidos se tiene a
los cuales interceptan la recta de formacin del CO, sern
fcilmente reducibles, de acuerdo a la siguiente reaccin:

MeO + CO ----> Me + CO2

MeO + H2 ----> Me + H2O

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Para evaluar ambas reacciones, basta con determinar el
equilibrio de las mismas de acuerdo a:

PCO2
G = RTLn
PCO
PH 2O
G = RTLn
PH 2
De acuerdo al poder reductor de los gases hasta los 820C el
CO es ms enrgico que el H2, pero a temperaturas mayores
ocurre lo inverso, por lo tanto, se requerir una presin parcial
de H2 superior a la del CO a temperaturas bajas y a
temperaturas altas se requerir una menor presin parcial de
H2 .

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 Reduccin con Monxido de Carbono

La reaccin general de la reduccin de xidos por

medio del monxido de carbono,

MeO(s) + CO(g) ----> Me(s) + CO2(g)

En el diagrama se observa que la relacin PCO2/PCO,

varia de 105 para la reduccin del Cu2O, PbO, Fe2O3,
hasta 10-5 para la reduccin del MnO, SiO2, en el
caso de xidos como el Al2O3 o MgO, la relacin
debe ser menor o en el mejor de los casos se realiza
en presencia de CO puro y total ausencia de CO2.
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Reduccin de xidos de: Fe, Mn, W Mo, Pb, Zn; se
tiene una sola etapa de reduccin, cuando se tiene un
solo nmero de oxidacin, pero en el caso de tenerse
varios nmeros de oxidacin se tiene dos o tres
etapas de reduccin.

En el caso del fierro ocurre lo siguiente:

Fe2O3 + CO (H2) ------> 2 Fe3O4 + CO2 (H2O)

Fe3O4 + CO (H2) ------> 6 FeO + CO2 (H2O)
FeO + CO (H2) ------> Fe + CO2 (H2O)

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 Equilibrio
PCO2/PCO vs.
Temperatura

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 Entalpa Libre de Reduccin de xidos Metlicos

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Ing. Henry G. Polanco Cornejo 04/03/2012 32
Es posible que el CO se comporte no solamente como agente
reductor si no tambin como un agente carburante, es decir
que parte del carbono puede disolver el Fe, cuando forma la
fase austenita o la formacin de carburo dando lugar a la fase
cementita. La reaccin de formacin de carbn es:

2 CO C + CO2

Otro proceso importante es la obtencin del plomo, este

proceso se realiza a menor temperatura que los xidos de
fierro, por lo que en la obtencin de plomo los xidos de fierro
no son reducidos. El Fe en muchos casos acta como agente
reductor.

aC * PCO2
G = RTLn
2
PCO

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 Reduccin Carbotrmica
Se considera aquellos procesos donde esta presente el carbn, se considera
que se dan dos reacciones simultneamente:

MeO + CO ----> Me + CO2 (a)

C + CO2 ----> 2 CO (b)

Se generaliza mediante la siguiente reaccin de balance, pero no representa

el mecanismo de reduccin

MeO + C ----> Me + CO

La reduccin directa, por medio de carbn, se lleva a cabo en la superficie

de contacto entre las fases slidas, su eficiencia y velocidad de reaccin
depende de la temperatura, granulometra del carbn y rea de contacto;
dado que necesariamente van ha estar presente la fase gaseosa de CO, por
reaccin indirecta, la velocidad de reaccin depender del transporte del
reductor gaseoso hasta el lmite de las fases.

El proceso de obtencin de magnesio es un ejemplo de este tipo de

carbotermia..
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 Diagrama de Reduccin con
Carbn
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 Temperatura de reduccin
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Los metales producidos por carbotermia, por lo general,
requieren de alta temperatura, por ejemplo la reduccin directa
del magnesio a partir del MgO, de acuerdo al diagrama de
Ellighan, requiere de 2 123K, que viene a ser la temperatura
de reduccin. Esos procesos mejoran cuando se hace el vaco
en los sistemas, dado que la formacin de CO2 va a ser menor
y va ha requerirse menores temperaturas.

Las reacciones carbotrmicas, por lo general, son de carcter

endotrmico y que su energa libre disminuye al aumentar la
temperatura, por lo que es necesario suministrar calor al
sistema; estas reacciones tienen tendencia a formar carburos
ms o menos estables o de lo contrario se obtiene el metal
saturado en carbono.

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 Diagrama de Ellighan para el CO y MgO
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En general la Carbotermia cumple con los diagramas de
ELLIGHAN para carburos en donde se requiere altas
temperaturas para lograr la formacin de carburos
sobresaturados que esta en equilibrio con el metal fundido.
Generalmente se emplea altos hornos para combustionar con
coque y hornos elctricos para la reduccin. Para la siderurgia
interesa las siguientes reducciones:

SiO2 + 2 C ----> Si + 2 CO
SiO2 + 3 C ----> SiC + 2 CO
MnO + 2 C ----> 2 Mn + 2 CO
2 MnO + C ----> Mn3C + 2 CO
Mn3C + MnO ----> 4 Mn + CO
2 Cr2O3 + 3 6 ----> 4 Cr + 6 CO

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 Reduccin de otros metales:
Entre otros procesos encontramos la reduccin de xidos de estao
(generalmente a temperaturas entre 1000 1200C). Reduccin de xidos
de cobre, es posible para obtener el cobre negro.

Es posible la obtencin de Mo, W por reduccin de sus xidos con

hidrgeno. La molibdenita, schelita (CaWO4) y wolframita (FeMo.WO4).
Se reducen a MoO2 y WO2 temperaturas de 600 700C y luego a metal a
1000 1100C, generalmente se obtiene el metal al estado de polvo el cual
se sinteriza en atmsfera de hidrogeno.

En la obtencin de otros metales se aprovecha su volatilidad de los

metales: zinc, magnesio, mercurio, cadmio y otros. Para el caso del Zn se
tiene :

ZnO(s) + CO ----> Zn(g) + CO2

Esta reaccin ocurre a los 920C, y donde se requiere que la presin

parcial del CO2 sea aproximadamente igual a 0,6 * 10-2 atm y debe
cumplirse el equilibrio:
PZn = PCO + 2 PCO2
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 Reduccin Metalotermia
Este proceso es conocido industrialmente como "Metalotermia", en este
caso un elemento metlico se convierte en reductor de otro xido metlico,
las reacciones metalotrmicas se representan de la forma siguiente:

MeO + Me = MeO + Me

En la Metalotermia es importante conocer el equilibrio que debe existir

entre la fase formadas, si en el caso de la reaccin anterior se forman la
fase escoria y metal, la energa libre de la reaccin anterior se representa
por:

G = RTLn
aMe'O * aMe aMe e G RT
=
aMeO * aMe aMe' aMeO * aMe'O

La energa libre de la reaccin anterior vara poco con la temperatura y su

valor ser cercana al de la energa libre estndar, salvo casos cuando el
metal es voltil.

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 Reduccin Metalotermia
Para que se tenga una buena separacin de los compuestos
oxidados de los metales se debe considerar que:

La energa libre sea lo ms negativa posible, entonces e Me elegido

como reductor debe tener una afinidad mayor por el oxgeno que el Me.

La temperatura debe ser baja, necesariamente la escoria y el metal o las

fases presentes deben estar al estado fundido.

El termino aMeO/aMeO debe ser grande que permite aumentar la actividad

del Meo y disminuir la actividad del MeO

Por ejemplo para obtener Mn a partir del Mn3O4 es preferible usar Al en

vez de Si.

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De acuerdo con el tipo del metal que acta como reductor se nombre al
proceso: Aluminotermia o la silicotermia.

Obtencin del magnesio por medio del silicio de acuerdo a la siguiente

reaccin:

2 MgO + Si ----> 2 Mg + SiO2

El proceso consiste en la reduccin de la dolomita calcinada mediante el

ferrosiliciio, el uso del ferrosilicio en lugar de silicio por el costo del primero
respecto al silicio puro y el fierro no perjudica ni interviene en la reaccin.

Obtencin del manganeso por reduccin con aluminio, este se conoce como
aluminotermia, por desplazamiento y formacin del trixido de aluminio:

3 MnO2 + 4 Al ---- 3 Mn + 2 Al2O3

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 Diagrama de afinidad del magnesio y el silicio
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En el equilibrio SiO2 Si, Feo Fe, Cr2O3 Cr, nos indica
que le silicio puede reducir al xido de fierro y al xido de
cromo, de acuerdo a las siguientes reacciones:

Si + 2 FeO -----> SiO2 + 2 Fe

3 Si + 2 Cr2O3 ------> 3 SiO2 + 4 Cr

Otros metales que tienen alta afinidad por el oxgeno es Al y

Mg o Ca que pueden ser empleados como reductores.

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