Alquenos

Alquenos (U.
2) Apuntes QO/ PCF
ALQUENOS
Alquenos: Estructura.
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les
denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula
molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis,
mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La longitud del enlace
C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano
que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , ligeramente
menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 . Los ngulos de enlace de C-
H y H-C-H son de 121.7 y 116.6 respectivamente.
Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos
tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y que el
doble enlace est constituido por un enlace y un enlace . El enlace se forma por
solapamiento de los orbitales sp2 de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces
C-H se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s
del hidrgeno.
El enlace p.
En la regin de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada
tomo de carbono contiene todava un orbital 2p no hibridado. El orbital 2p consta de
dos lbulos. Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar
orientados paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura del enlace .
Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces tiene que ser coplanar y los seis
ncleos atmicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si
esto ocurre, los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca para
solaparse en posicin lateral y se pueden combinar de dos maneras:
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Alquenos (U. 2) Apuntes QO/ PCF
a) orbital molecular enlazante p.

b) orbital molecular antienlazante p*.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace

entre los tomos de carbono estn en el orbital molecular enlazante .
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el

que se forman los orbitales . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un
enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones:
Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2
del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano est formado
por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el
solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos de
carbono.
Isomera cis-trans.
La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol
y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la
energa de disociacin del enlace debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la
molcula de etileno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper el
enlace . A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles
C=C no hay libre rotacin. Este es el origen de la isomera cis-trans. Por ejemplo, hay
dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-
buteno: cis-2-buteno trans-2-buteno
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Nomenclatura de los alquenos.

Para los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares
etileno, propileno e isobutileno. Para nombrar sistemticamente a los alquenos hay
que seguir una serie de reglas que se indican a continuacin.
1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble

enlace (o el mayor nmero de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se
generar cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo
nmero de carbonos, por la terminacin eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno,
etc).
2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo ms prximo al doble
enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer
carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).
3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena principal.
4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles ser un dieno. Un trieno contiene tres
enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen ms de un doble
enlace la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles. La
numeracin de la cadena se efecta de manera que a los enlaces dobles se les
asigne los localizadores mas bajos posibles.
5. Para alquenos con isomera cis-trans. Hay que determinar cul de los dos grupos
unidos a cada tomo de carbono del doble enlace tiene prioridad segn la convencin
de Cahn-Ingold-Prelog. A la configuracin en la que los dos grupos de mayor prioridad
estn del mimo lado del plano de referencia se le asigna el smbolo Z (del alemn
zusammen). A la configuracin en la que los dos grupos estn en lados opuestos del
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plano de referencia se le denomina E (del alemn entgegen). A continuacin se

indican una serie de ejemplos:
Estabilidades relativas de los alquenos.

Las energas relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenacin, que es el calor que se libera (H) durante la hidrogenacin cataltica.
La reaccin se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmsfera de hidrgeno en
presencia de un catalizador metlico. El alqueno se reduce a un alcano. La
hidrogenacin es ligeramente exotrmica y se desprenden aproximadamente entre 20
y 30 kcal por mol de hidrgeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-
buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.
La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre

sus calores de hidrogenacin, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol ms estable
que el 1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es tpica entre un alqueno
monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-buteno).
La hidrogenacin del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-
buteno 26.9 kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es ms estable en 3.4 kcal/mol
que el monosustituido.
En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenacin

de alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenacin. En la prctica, los calores
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de hidrogenacin se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de

alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energas
similares.
La conclusin ms importante que se desprende de los calores de hidrogenacin de
los alquenos es que:
Los dobles enlaces ms estables son aquellos que tienen el mayor nmero de
grupos alquilo como sustituyentes.
A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica las estabilidades

de los alquenos segn su grado de sustitucin.
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El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de

la sustitucin es fundamentalmente el efecto estrico.
En un alcano los grupos alquilo estn separados por el ngulo tetradrico de enlace
de aproximadamente 109.5. Un doble enlace aumenta esta separacin a 120. En
general, los grupos alquilo estn ms separados en el doble enlace ms sustituido y la
compresin estrica que experimenta la molcula es menor.
Los calores de hidrogenacin de los ismeros cis y trans muestran que los ismeros
trans son, por lo general, ms estables que los cis.
La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su

menor compresin estrica, puesto que en los ismeros trans los sustituyentes alquilo
estn ms separados que en los cis.
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REACCIONES DE ADICIN Y SUSTITUCIN:

Reacciones de los alquenos: adiciones electrfilas al doble enlace.
Como el enlace C-C es ms estable que el enlace es de esperar que los alquenos
reaccionen de modo que el enlace se transforme en un enlace . En efecto, esta es
la reaccin ms comn de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este
tipo de comportamiento en las reacciones de hidrogenacin cataltica, en las que el
doble enlace de los alquenos se convierte en dos enlaces C-H. De hecho, la
reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30 kcal/mol, lo
que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos. La hidrogenacin es
un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace.
Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de
carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:
Mientras que los electrones del enlace estn fuertemente unidos en el doble enlace
C=C, la densidad electrnica que forma el enlace est deslocalizada por arriba y por
abajo del enlace . Los electrones del enlace estn colocados lejos de los ncleos
de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica es ms
deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube
electrnica .
El electrfilo es una especie qumica que puede aceptar pares de electrones para
formar un nuevo enlace. Una especie electroflica fuerte tiene afinidad hacia los
electrones de los alquenos. La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie
electroflica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble
enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un
carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido
energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto
estable de adicin.
El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos

tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los pasos
fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a continuacin:
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Adicin de cidos (H-X).
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un

claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El protn del
HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo. El mecanismo
especfico para la adicin al 2-buteno sera:
Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov.
La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en realidad
se forma muy preferentemente uno slo de los dos:
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El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos
posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso
que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin del
doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se
indican a continuacin:
En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace

generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se aade al
carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera
reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma
un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario.
La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final

de la reaccin.
En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de

HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como
regla de Markovnikov:
El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del

doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.
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Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de
Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar
del siguiente modo:
Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms

estable.
Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de

Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:
Reacciones de hidratacin.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente
cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de
alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de
hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.
En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no

nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar
la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se
agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres
pasos:
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En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al

primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI. En el segundo paso el agua ataca al
carbocatin. El agua es el disolvente de la reaccin y por tanto es la especie que tiene
ms probabilidad de colisionar con el carbocatin. En el tercer paso se produce la
transferencia de protn desde el alcohol protonado a una molcula de agua,
regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la

regla de Markovnikov:
Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que

son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al
alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin
Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes.
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1) Hidratacin con cido sulfrico seguida de hidrlisis del sulfato de alquilo.
El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del cido
sulfrico concentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo
disponible en el medio que es el anin bisulfato HSO4-. El bisulfato es un nuclefilo
dbil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del
carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido de alquilo (un ster de
cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo es el
siguiente:
El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua.
2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.
La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de

desmercuriacin reductiva.
1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2

(acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La
estequiometra de este proceso es:
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Mecanismo del paso de oximercuriacin.

La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un
in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.
El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in

mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:
El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un

alcoholorganomercrico:
2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva.

Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente
reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin
ajustada de este proceso se indica a continuacin:
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Mecanismo del paso de desmercuriacin.

La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado
por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico
genera mercurio y el anin acetato:
La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin

Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un
cation cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de
carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el
nuclefilo:
La metodologa anterior constituye la base de un nuevo proceso para la sntesis de

teres. Si la olefina se hace reaccionar con Hg(OAc)2, en presencia de un alcohol en
lugar de agua, se genera un ter mercurial. La reduccin de este compuesto con
NaBH4 permite la obtencin de teres:
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Adiciones de halgenos.
Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros
vecinales.
El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el

mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la
reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio cationes cclicos.
En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la

halogenacin de alquenos:
Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de

halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula
de halgeno se aproxima a la nube del alqueno experimenta una polarizacin
inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la
molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual
electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube
del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica
del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in
haluro.
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Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in

cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con
la carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin
de mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos. En
el siguiente esquema se representa el ataque de la nube del alqueno a una
molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio
cclico.
En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga
positiva en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea
muy electroflico. El ataque del nuclefilo, que en la reaccin de halogenacin es el
in halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio
para dar el producto dihalogenado estable.
Estereoqumica de la reaccin de halogenacin.

La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin
estereoespecfica anti.
La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio

cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que
asegura la orientacin anti del proceso de adicin.
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Formacin de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente
nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno
y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En
estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua,
puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms
probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la
reaccin incorpora el grupo OH. La orientacin del proceso de formacin de
halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoqumica es anti, como se aprecia en los
dos ejemplos que se dan a continuacin:
El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la

diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2O, en lugar de un in haluro.
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Hidroboracin.
La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de
alquenos. La obtencin del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratacin
del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los
mtodos descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el
proceso de oximercuriacin-desmercuriacin.
Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una

primera denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una
reaccin de oxidacin del trialquilborano con H2O2 en medio bsico. Como reactivo
para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dmero
compuesto de dos molculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es comn y
se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El
diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, BH3.
El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico para su
manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-
tetrahidrofurano (BH3THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la
ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad. Es por tanto el
reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica cuando
se desean efectuar reacciones de hidroboracin.
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El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro

est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para
completar el octeto.
El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un

doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso
concertado: el tomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble
enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH3 se adiciona al otro
carbono del doble enlace.
Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH3 a los enlaces dobles?

Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2-metilpropeno. En el estado de
transicin de la reaccin, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los
tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial
sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms
estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando. Al
mismo tiempo que la densidad electrnica del doble enlace comienza a atacar al
tomo de boro de la molcula de BH3, uno de los tomos de hidrgeno del borano
comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno.
En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin alternativos

para el proceso de hidroboracin del 2-metilpropeno. El estado de transicin ms
estable, que es en condiciones de control cintico el que da lugar al producto
mayoritario de la reaccin, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el tomo de
carbono terciario.
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Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una
molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un
dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometra del proceso es:
El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con

H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace C-B
por el enlace C-OH, como se indica a continuacin:
El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia

con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H2O2 en medio bsico:
El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares

electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano,
originando una especie tetradrica de boro que experimenta un proceso de
transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:
El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces mas,

dando lugar a un ster bornico (borato de trialquilo B(OR)3).
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La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O,

relativamente fuertes. El ster bornico resulta hidrolizado en el medio acuoso de la
reaccin dando lugar a cido brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.
La ecuacin ajustada del proceso global de oxidacin-hidrlisis es la siguiente:
El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin

no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la
reaccin se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de
hidroboracin s que sigue la comprensin del razonamiento que hay detrs de esta
regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al extremo menos
sustituido del doble enlace.
La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin sin:
los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la
hidroboracinoxidacin del 1-metilciclopenteno proporciona estereoespecficamente
el trans-2-metilciclopentanol.
Hidrogenacin.
La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar
un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que
tenga lugar.
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La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido

actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una
atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del catalizador
metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto con el
hidrgeno y el catalizador.
La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin del

enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea: el
catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los
dos tomos de hidrgeno se adicionan desde la superficie slida del catalizador se
produce una adicin sin:
Mecanismo de la hidrogenacin cataltica.

El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se
enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El
hidrgeno se inserta en el enlace y finalmente el producto de la hidrogenacin se
libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble
enlace que est complejada con el catalizador.
Epoxidacin de alquenos.
Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos
(percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace
peroxi O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-
ClC6H4CO3H) son dos de los percidos ms empleados en los procesos epoxidacin
de olefinas.
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La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin porque se agrega un tomo de

oxgeno a la molcula. El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin
electroflica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo.
La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso

mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.
Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica

presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del
(Z)-2- buteno origina el meso-2,3-epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo.
Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por
un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la
mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos,
que son enantiomricos, la mezcla carece de actividad ptica.
Hidroxilacin de alquenos.
El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar
un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante
reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.
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La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de

forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y
por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con
estereoqumica sin.
La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con

una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO4). El
anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al
del OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso
bsico.
La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para detectar

la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin acuosa
de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn
debido a la formacin del MnO2.
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Ozonolisis.
El ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz
ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz
ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en
ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno
mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de
equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno.
La estequiometra del proceso de formacin de ozono a partir de oxgeno es la
siguiente:
El mecanismo de formacin de ozono se inicia con la ruptura homoltica de la

molcula de oxgeno. Los tomos de oxgeno se combinan con el oxgeno molecular y
forman ozono. Al mismo tiempo, el ozono se combina con tomos de oxigeno para
formar dos equivalentes de oxgeno molecular:
Los dos procesos, el de formacin y el de ruptura, mantienen una concentracin

constante de ozono en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su
capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud
de onda que pueden absorber las molculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de
luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que puede
degenerar en una mutacin de la molcula de ADN daina para el organismo de los
seres vivos.
Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la vida

en la Tierra, la elevada concentracin de ozono a nivel del suelo causa irritacin de
las mucosas de los ojos y del pulmn. El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno
porque su contenido energtico supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se
puede describir mediante un hbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en
las que el tomo central de oxgeno contiene una carga positiva y cada uno de los
tomos exteriores lleva una carga negativa.
25
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico denominado
oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es
bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas,
para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el
siguiente esquema:
La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente, mientras que la

energa de un enlace O-O es de, aproximadamente, de 40 Kcal/mol. Por tanto, la
fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un
mayor nmero de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O. Los
oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente
reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son
aldehdos y cetonas.
Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin.

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como
al grupo CH2- de una molcula orgnica. La estructura electrnica de un carbeno se
explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del
carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en
uno de los orbitales hbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un
orbital p vaco puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.
26
Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace , rico en electrones, exhibe su

comportamiento electroflico. La reaccin del carbeno con alquenos genera
ciclopropanos:
El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del diazometano

(CH2N2).
Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la denominada

reaccin de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de
metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre.
El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso
con frecuencia se le denomina carbenoide.
A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de especies

carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolucin
acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.
27
El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.
Adicin de radicales libres.

La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre el
modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr
al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.
En los aos 30 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero no el
HCl o el HI, poda adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes.
De hecho, cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr mediante
el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal:
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal:
Qu mecanismo explica la adicin anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando

se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos
(RO-OR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qumicas son las
responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin
anormal de HBr a los alquenos.
Como ya se ha visto, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas

bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin. La etapa de iniciacin, en el
proceso de adicin radicalaria de HBr a los alquenos, comienza con la homlisis del
enlace O-O de los perxidos provocada por calentamiento o por irradiacin
fotoqumica. A continuacin, el radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un
tomo de bromo.
28
En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al

alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el
radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de
bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.
Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en el

siguiente esquema:
El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas

proporciona el ismero anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a
continuacin:
2-metilpropeno 1-bromo-2-metilpropano
La formacin del 1-bromo-2-metilpentano, por reaccin del 2-metilpropeno con HBr en

presencia de perxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el tomo de bromo se
adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso de la etapa de propagacin)
se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es primario. El
tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical ms estable, que
es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1-bromo-2-
29
metilpropano, en el que el tomo de hidrgeno se ha unido al carbono ms sustituido

del doble enlace, formndose por tanto el producto anti-Markovnikov.
La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl
o HI. La explicacin se encuentra en la termoqumica de los dos pasos de la etapa de
propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas
energas de activacin.
Cuando se estudia la termoqumica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos se

encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a
que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy dbil. Las
reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de
propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta
y reversible que rompe la cadena.
Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene

lugar porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento.
30
Reacciones de polimerizacin por adicin. Polietileno.

Polmeros de adicin o reaccin de polimerizacin en cadena. En este tipo de
reacciones siempre la molcula del monmero contiene por lo menos un doble enlace.
Se utiliza un inhibidor cuando se desea terminar una reaccin en cadena, pues evita
que se formen ms radicales libres (-CH2 - CH2 -). Algunas aminas, fenoles y
quinonas actan como inhibidores.
Ejemplo: Polietileno:
Este mecanismo de polimerizacin sigue los pasos descritos anteriormente en el

proceso de adicin por radicalizacin, con la formacin de radicales:
. .
R O y CH2 CH2 .
Etapa de iniciacin:
Cicloadicin a dienos conjugados. Reaccin de Diels Alder.
Otto Diels y Kurt Alder recibieron en 1950 el premio Nobel en qumica por el
descubrimiento de la reaccin entre un dieno conjugado y un alqueno.
31
El 1,3-butadieno (dieno) [1] se adiciona al eteno (dienfilo) [2] para formar ciclohexeno
[3]. Diels-Alder forma ciclos de seis miembros, por ello es conocida como una
reaccin de cicloadicin. El estado de transicin de la reaccin es cclico,
perteneciendo a la familia de las reacciones pericclicas.
En esta reaccin 3 enlaces p se rompen para convertirse en 2 enlaces s nuevos y un

nuevo enlace p.
La reaccin de Diels-Alder se favorece cuando uno de los componentes tiene grupos

que le ceden carga y el otro grupos que le roban.
El producto de Diels-Alder siempre tiene un ciclo ms que los reactivos de partida.
32

Alquenos

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Alquenos (U.

2) Apuntes QO/ PCF

a) orbital molecular enlazante p.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el

Nomenclatura de los alquenos.

1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble

3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena principal.

plano de referencia se le denomina E (del alemn entgegen). A continuacin se

Estabilidades relativas de los alquenos.

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenacin

de hidrogenacin se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de

A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica las estabilidades

El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de

La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su

REACCIONES DE ADICIN Y SUSTITUCIN:

El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos

Adicin de cidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un

Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov.

En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace

La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final

En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del

Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de

En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no

En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al

Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la

Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que

1) Hidratacin con cido sulfrico seguida de hidrlisis del sulfato de alquilo.

El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua.

2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.

La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de

1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2

Mecanismo del paso de oximercuriacin.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in

El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva.

Mecanismo del paso de desmercuriacin.

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin

La metodologa anterior constituye la base de un nuevo proceso para la sntesis de

El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el

En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la

Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de

Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in

Estereoqumica de la reaccin de halogenacin.

La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una

El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro

El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un

Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH3 a los enlaces dobles?

En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin alternativos

El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con

El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia

El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares

El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces mas,

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O,

La ecuacin ajustada del proceso global de oxidacin-hidrlisis es la siguiente:

El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin

La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido