Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Lara

solucion lquida no ideal

1. Propiedades de Exceso
Para evaluar las propiedades termodinamicas de una solucion lquida no ideal debemos aplicar
una metodologa de analoga al caso de gases, es decir a partir de las soluciones ideales lquidas
determinaremos cuanto es la desviacion del comportamiento de la solucion no ideal lquida para
luego determinar la propiedad de interes.
Entonces para una solucion ideal;
id
Gi = RT ln fi xi (1)

Al igual que para mezclas no ideales de gases para una solucion no ideal lquida podemos denir
que;
Gi = RT ln fi (2)
Al restar estas ecuaciones;
id fi
Gi Gi = RT ln (3)
fi xi
donde la relacion adimensional fi /fi xi = i se denomina coeficiente de actividad y nos cuantica
directamente la desviacion del comportamiento de una solucion real con respecto al comportamien-
to ideal, siempre y cuando la solucion ideal se comporte en el sentido de la Ley de Lewis-Randall.
Estas desviaciones para soluciones lquidas en especial puede
ser negativa o positiva con respecto al comportamiento ideal y
para determinarlo nos apoyamos en el coeciente de actividad.
Cuando;

ln i > 0 desviacin es positiva, i > 1

ln i < 0 desviacin es negativa, i < 1

En la gura adyacente se muestra, para una solucion binaria,

como son las desviaciones positivas y negativas con respecto
a una solucion lquida ideal que se comporta segn la ley de
Lewis/Randall y Henry, espectivamente. Algo que no podemos
pasar por alto o aclarar por completo es que la seleccion del estado de referencia, para un uido
real necesitamos especicar;
presion
Temperatura
Estado de agregacin
Por lo general, un estado de referencia comun es una T conveniente y una presion de 1 bar y
como uido podra ser gas ideal o un lquido puro. Lo importante es destacar que una vez selec-
cionado el estado de referencia debe ser mantenido durante la resolucion de problema de interes.

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Sin embargo, nos falta saber como relacionar el i con el resto de las propiedades termodinamicas.
Para ver esta dependencia partiremos de una funcion de estado (nG)/RT cuya derivada total sera;
( )
nG 1 nG
d = d (nG) dT (4)
RT RT RT 2

Por Euler: nG = ni Gi d (nG) = ni dGi + Gi dni
i i i
Por denicion: nG = nH T (nS)
si sustituyo estas ecuaciones en (4)
( ) [ ]
nG 1 nH nS
d = ni dGi + Gi dni 2
dT + dT (5)
RT RT i i
RT RT

Sabiendo que dGi = V i dP S i dT y al sustituirlo en (5) me queda;

( ) [ ]
nG 1 nH nS
d = ni V i dP ni S i dT + Gi dni 2
dT + dT
RT RT RT RT
[ i i i
]
1 
(nH) (nS) 
dT dT
= (nV ) dP  (nS) + Gi dni dT + 
RT i
RT 2 RT
( ) Gi
nG (nV ) (nH)
d = dP dT + dni valida para sol. real (6)
RT RT RT 2 i
RT

Si escribo (6) para una solucion ideal;

( ) G id
nGid (nV )id (nH)id
d = dP dT + i
dni (7)
RT RT RT 2 i
RT

Si resto (6) de (7) miembro a miembro;

( ) ( ) ( )
nG nGid nV nV id nH nH id Gi Gid
d = dP 2
dT + i
dni (8)
RT RT RT i
RT

( ) G E
nGE (nV )E (nH)E
d = dP 2
dT + i
dni (9)
RT RT RT i
RT

Donde el superndice E indica que es una propiedad de exceso y se dene en forma general
para una propiedad termodinamica arbitraria M como;

M E M M id

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 En general, una propiedad de exceso M E se de-
ne como el residuo de la propiedad en su estado real
M (T, P, n1 , nn ) M (T, P, x1 , xn ) relativo a una solu-
cion ideal a la misma T , P y composicion de la mezcla
original. La desviacion de una mezcla del comportamiento
ideal se denomina funcin exceso. Estas funciones suelen ser
complicadas, son no lineales con respecto a la composicion,
temperatura y presion y se obtienen la mayora de las veces
mediante experimentacion.
Si se escribe la ecuacion (9) en forma intensiva, nos que-
da: ( E) E
G VE HE
d = dP 2
dT + i
dxi (10)
RT RT RT i
RT

donde V E = Vm Vmid = xi V i xi Vi = Vm

H E = Hm Hm
id
= xi H i xi Hi = Hm
E fi
G = i id
i = RT ln = RT ln i
xi fi
De forma tal que tengo una relacion directa entre el potencial qumico de exceso y el coeciente
de actividad; ( ( ))
Ei nGE /RT
= = ln i (11)
RT ni
T,P,nj