Universit de la Mditerrane

Aix-Marseille II
Facult des Sciences de Luminy
163 Avenue de Luminy
13288 MARSEILLE Cedex 9

CINaM
Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille

THESE DE DOCTORAT
Spcialit : Sciences des Matriaux

prsente par
Laure Delfour

SIMULATION DUN SUPERCONDENSATEUR

A LECHELLE ATOMIQUE

Soutenue le 20 juin 2011

Devant le jury compos de :

B. LEGRAND Prsident
L. BOCQUET Rapporteur
F. DUCASTELLE Rapporteur
P. AZAIS Examinateur
E. RAYMUNDO-PINERO Examinateur
R. PELLENQ Directeur de thse
G. TREGLIA Directeur de thse

1
2
Remerciements

J'adresse, tout d'abord, des remerciements Claude Henry pour m'avoir accueillie au CINAM
et avoir permis la ralisation de cette thse.

Une thse est un projet long terme et si ce manuscrit a pu voir le jour, c'est grce
l'encadrement exceptionnel dont j'ai bnfici durant ces trois annes. Ma reconnaissance la
plus sincre va Guy Trglia, pour la patience dont il a fait preuve mon gard et surtout le
temps infini qu'il m'a consacr. Son efficacit et sa dcontraction m'ont permis de prparer de
manire sereine les diverses preuves auxquelles le thsard est confront, tels les oraux, les
confrences, la rdaction du manuscrit ou l'approche de la soutenance. Je remercie Roland
Pellenq de m'avoir donn l'opportunit de prparer la thse en ces lieux et de m'avoir guide
lors des tapes de prsentation du projet. Il a t l'origine de mon insertion dans le milieu de
la recherche scientifique.

Je remercie tout particulirement Bernard Legrand pour l'intrt qu'il a manifest en suivant la
progression de son ancienne stagiaire. J'ai vraiment apprci ses encouragements rguliers et
chaleureux.

Jadresse tous mes remerciements Franois Ducastelle et Lydric Bocquet pour avoir eu la
gentillesse daccepter la lourde tche dcrire un rapport sur ce manuscrit.

Je dois beaucoup Christophe Bichara et Patrick Ganster pour les nombreux conseils qu'ils
m'ont prodigus. Ils m'ont apport une aide significative au cours de mes recherches. Je tiens
galement remercier Roger Gadiou, Philippe Azas et Hakim Amara pour leurs suggestions
trs pertinentes qui ont contribu ma rflexion.

Dans le cadre de ma thse, jai eu le plaisir de travailler rgulirement avec Fanny Alloin,
Franois Bguin, Yasin Eker, Jean-Claude Leprtre, Emmanuelle Perricone et Encarnacion
Raymundo. Je leur exprime toute ma gratitude pour les dbats formateurs et enrichissants que
nous avons eus lors de nos runions ANR.

C'est un pur bonheur que d'avoir pass trois ans au sein de lquipe Thorie et Simulation
Numrique. Je remercie Robinson Cortes, Andre Jelea, Jan Los, Philippe Marsal, Christine
Mottet, Fabienne Ribeiro, Andrs Saul, Alexandre Zapelli et Hansi Weissker pour leur
bienveillance et pour tous ces moments heureux que nous avons partags. Je suis
reconnaissante Patrick Bonnaud et Rmi Zoubkoff pour l'appui et le rconfort qu'ils ont su
me procurer de manire constante. Jadresse toute mon attention Aurlie Lopes et Mehdi
Colbert pour le soutien qu'ils m'ont apport aux moments opportuns ainsi que pour tous nos
fous rires. Je suis consciente de la chance qui ma t accorde davoir t forme au sein
dune quipe aussi comptente.

3
Enfin, jexprime mon ternelle reconnaissance mes parents et ma sur, sans lesquels je ne
serai jamais arrive jusque-l. Leurs encouragements toujours renouvels, leur dynamisme et
leur joie de vivre maidrent surmonter les rares moments difficiles. Ils mont permis
davoir foi en mes capacits, me permettant ainsi de rendre possible aujourdhui ce que je
naurai jamais imagin il y a de cela quelques annes.

4
Table des matieres

I Introduction .............................................................................................. 8
I.1 Description du projet...................................................................................................................... 8
I.2 Acteurs du projet ............................................................................................................................ 9
I.3 Description gnrale du travail de thse ....................................................................................... 9

II Supercondensateur et nergie .................................................................11

II.1 Stockage dnergie ...................................................................................................................... 11
II.2 Intrt de lusage des supercondensateurs ................................................................................ 12
II.3 Objectifs et applications .............................................................................................................. 14

III Gnralits sur les supercondensateurs .................................................23

III.1 Les diverses caractristiques des supercondensateurs ............................................................. 23
III.1.1 Mcanismes de stockage dnergie .................................................................................... 23
III.1.2 Aperu des divers matriaux dlectrodes .......................................................................... 25
III.1.3 Aperu des divers types dlectrolytes existants ................................................................ 28
III.2 Les carbones poreux ................................................................................................................... 28
III.2.1 Les cokes de saccharose ...................................................................................................... 28
III.2.2 Les rpliques carbones de zolithe ................................................................................... 32
III.2.3 Structure modle pour des lectrodes................................................................................ 36

IV Outils & mthodologie ...........................................................................39

IV.1 Approche statistique .................................................................................................................. 39
IV.1.1 Lensemble Canonique (N,V,T) ........................................................................................... 39
IV.1.2 Lensemble Isotherme-Isobare (N,p,T)............................................................................... 40
IV.1.3 Lensemble Canonique Voltage Constant (N,V,T,Volt) .................................................... 41
IV.1.4 Monte Carlo........................................................................................................................ 44
IV.2 Description des diverses interactions ........................................................................................ 48
IV.2.1 Interactions entre atomes de carbone............................................................................... 48
IV.2.1.1 Liaisons Fortes ............................................................................................................... 48
IV.2.1.2 LDOS .............................................................................................................................. 50
IV.2.1.3 Potentiel au 4ime moment ............................................................................................... 57
IV.2.2 Interactions entre ions ....................................................................................................... 60

5
 IV.2.3 Interactions entre ions et atomes de carbone ................................................................... 64
IV.2.4 Procdure dauto-cohrence .............................................................................................. 64

V Electrode et conductivit.........................................................................67
V.1 Caractrisation structurale des matriaux .................................................................................. 67
V.1.1 Description gnrale ............................................................................................................ 67
V.1.2 Stabilit dans le potentiel au 4ime moment en Liaisons Fortes ........................................... 68
V.2 Caractrisation de la structure lectronique .............................................................................. 71
V.2.1 Choix des paramtres........................................................................................................... 71
V.2.2 LDOS des structures globales ............................................................................................... 73
V.2.3 Injection de charges ............................................................................................................. 74
V.2.4 Outil structural ..................................................................................................................... 75
V.2.5 Transferts et distribution de charge..................................................................................... 77
V.3 Conductivit des structures ........................................................................................................ 79
V.3.1 Dtermination de la conduction dune rplique carbone de zolithe ............................... 80
V.3.2 Dtermination de la conduction dun coke de saccharose .................................................. 81
V.4 Influence des dfauts sur la conductivit .................................................................................. 82
V.5 Conclusions ................................................................................................................................. 86

VI Simulation dun supercondensateur .......................................................90

VI.1 Mthodologie gnrale .............................................................................................................. 90
VI.2 lectrode base de rplique de C-FAU ...................................................................................... 93
VI.2.1 Mthode statique (remplissage impos de la matrice carbone) ...................................... 93
VI.2.2 Mthode cintique (invasion de la matrice carbone) ....................................................... 95
VI.2.2.1 Distribution des ions ..................................................................................................... 95
VI.2.2.2 Structure lectronique (LDOS).................................................................................... 102
VI.2.2.3 Distribution de charge .............................................................................................. 103
VI.2.3 Etude pour des lectrodes charges ................................................................................. 107
VI.3 Electrodes en coke de saccharose ........................................................................................... 109
VI.3.1 CS1000 : mthode cintique (invasion de la matrice carbone) ...................................... 109
VI.3.2 Mthode statique (remplissage impos de la matrice carbone) .................................... 112
VI.3.2.1 CS1000 ........................................................................................................................ 112
VI.3.2.2 CS1000A....................................................................................................................... 114

VII - Conclusion ........................................................................................... 117

VII.1 Index des figures ..................................................................................................................... 119

6
VII.2 Index des tableaux .................................................................................................................. 124

7
I Introduction

I.1 Description du projet

Cette thse a t ralise dans le cadre dun projet ANR dans le domaine du stockage
dnergie, au Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille (CINaM). Ce projet,
intitul Simulation et Optimisation dELectrolytes Organiques pour Supercondensateurs
(SODELOS), vise augmenter les performances dun supercondensateur double couche en
milieu organique via lamlioration de sa capacit, de sa tension de travail ainsi que de sa
dure de vie. Une meilleure capacit peut tre obtenue en adaptant les tailles des ions de
llectrolyte et celle des pores des carbones des lectrodes, ce qui requiert la fois doptimiser
llectrolyte et les lectrodes. Une meilleure tension dpend du choix du solvant, du sel et de
la puret de llectrolyte. Une meilleure dure de vie ncessite doptimiser les divers
composants du supercondensateur.

Les supercondensateurs commercialiss sont dots dlectrolyte base dactonitrile ou de

carbonate de propylne. Cependant lactonitrile est facilement inflammable en raison de son
point clair trs bas (5.5C) et de sa nocivit puisquil se mtabolise en cyanure dhydrogne.
Le carbonate de propylne est lui irritant pour les yeux, bien que non inflammable, mais ses
performances sont moindres. Les contraintes environnementales saccroissant, il devient
conomiquement risqu de continuer long terme demployer lactonitrile. Il convient donc
de trouver un autre solvant pour llectrolyte, et damliorer les performances des lectrolytes
base de carbonate de propylne. Dans tous les cas, llectrolyte doit tre performant et
recyclable tout en ntant ni toxique ni inflammable, ce qui permettrait en plus dun meilleur
respect de lenvironnement de rendre sr lemploi de supercondensateurs dans lindustrie des
transports.

Lobjectif du projet est ainsi damliorer la fois la densit dnergie et la dure de vie des
supercondensateurs dots dun lectrolyte organique sr et ne dgradant pas lenvironnement.
Dans cette optique, deux lignes de recherches ont t suivies. La premire consiste sinspirer
des rsultats donns par des simulations numriques sur linvasion des ions dans une matrice
poreuse ainsi que linfluence de la taille des pores sur la formation de la double couche, pour
interprter les caractrisations exprimentales sur la texture, la structure et les proprits
lectrochimiques de divers carbones nanoporeux. Loptimisation des lectrolytes organiques
ainsi que la comprhension de la manire dont lnergie est stocke dans les
supercondensateurs sont tudies. La seconde ligne de recherche est base sur laugmentation
de la tension utilisable, qui est en relation directe avec la dure de vie du supercondensateur.
Pour ces deux caractristiques, la dcomposition de llectrolyte sur les sites actifs de la
matrice carbone est un facteur dominant. Les couples solvant-carbone munis dune
fonctionnalit de surface est bien choisie, et qui combinent laccroissement de la tension et la
cyclabilit des supercondensateurs, doivent tre identifis.

8
En plus des tests lectrochimiques, le choix des solvants doit respecter certaines contraintes,
dont en tout premier lieu tre organiques, peu inflammables et de toxicit infrieure ou gale
celle du carbonate de propylne. La stabilit lectrochimique de llectrolyte sera
ncessairement de 2V suprieure celle de Ag/AgC, tandis que sa conductivit sera plus
haute que 5mS/cm et 20mS/cm aux tempratures de -30C et 25C respectivement. Enfin, les
supercondensateurs doivent fonctionner pour une temprature comprise entre -30C et 70C,
avec un cot de fabrication industrielle de moins de 40 euros par kilo.

I.2 Acteurs du projet

La ralisation du projet fait intervenir divers laboratoires. Au CINaM se joignent le Centre de

Recherche sur la Matire Divise (CRMD), le Laboratoire dElectrochimie et de
Physicochimie des Matriaux et des Interfaces (LEPMI) ainsi que la socit batScap, situs
Orlans, Grenoble et Quimper respectivement.

Le CRMD est charg dtudier exprimentalement les carbones activs afin den caractriser
la texture et la fonctionnalit de surface, leurs performances lectrochimiques avec un
lectrolyte organique, et dutiliser les mthodes de diffusion et diffraction aux petits angles
pour observer linvasion de la porosit par cet lectrolyte. Le LEPMI a pour tche la synthse
des liquides ioniques pour reprsenter un lectrolyte modle, puis de dvelopper de nouveaux
lectrolytes et den faire une caractrisation physicochimique, comme pour le mlange
sparateur/lectrolytes. Il a aussi pour mission daugmenter le point clair via lemploi
dadditifs, et de caractriser linterface lectrode/lectrolyte. Le rle de la socit batScap est
dtudier les performances lectrochimiques initiales et en vieillissement, ainsi que le
comportement des supercondensateurs en test abusif. Quant au CINaM, la charge qui lui est
dvolue est lobjet de la prsente thse. Il sagit de simuler un supercondensateur lchelle
nanomtrique. Cela passe tout dabord par la simulation atomique de la structure de carbones
poreux, aussi bien ordonns que dsordonns. Cette tape accomplie, il reste modliser le
confinement de llectrolyte dans ces carbones poreux lectriquement chargs. Ces diverses
tches tablissent les grandes lignes de ce qui va suivre.

I.3 Description gnrale du travail de thse

Nous dresserons tout dabord un bref rsum des problmes rencontrs actuellement dans le
domaine du stockage dnergie, fort dactualit, ainsi que lintrt mergent qui en dcoule
envers lusage de supercondensateurs. Les principales applications de ce type de stockage
dnergie seront parcourues, et lon donnera quelques gnralits sur les supercondensateurs,
utiles pour une bonne comprhension des rsultats. En premier lieu, nous rappellerons les
mcanismes de stockage dnergie qui sont actuellement connus. Ce sera loccasion de dfinir
les caractristiques les plus importantes de ce type dappareil, tels les matriaux employs en

9
tant qulectrode ou lectrolyte Nous ferons galement un tour dhorizon des divers carbones
poreux existants.

Nous poserons ensuite les outils numriques et statistiques dont nous avons eu besoin dans
notre tude. La mthode Monte Carlo, fonde sur des ensembles statistiques qui seront
dtaills, a t utilise pour gnrer la rpartition des ions de llectrolyte dans la porosit des
lectrodes carbones. Le calcul de lnergie du systme a pris en compte toutes les
interactions ; celle entre carbones fait intervenir la mthode des Liaisons Fortes, celles entre
ions combine la mthode de sommation dEwald pour la partie lectrostatique, avec un
potentiel de Lennard-Jones pour la partie chimique. Il en est de mme en ce qui concerne les
interactions entre lectrode et lectrolyte.

Les premiers calculs sattachent caractriser la distribution de charge et la conductivit de

plusieurs matriaux potentiels en tant qulectrode. Pour cela, une caractrisation structurale
des matrices poreuses est ncessaire, ainsi que la dfinition dun paramtre structural aidant
caractriser la conductivit et la charge par groupes datomes quivalents dans les structures.
Lutilisation de ce paramtre, couple celle des Liaisons Fortes, permettra de dterminer la
conductivit des carbones poreux. Lintroduction de dfauts ainsi que linfluence de la
relaxation des matrices carbones sur la conductivit est galement tudie.

Les rsultats suivants concernent ltude dun supercondensateur dans sa globalit. Nous
avons modlis ladsorption dun lectrolyte modle dans les porosits des lectrodes. Les
rsultats sont dcrits laide de profils et cartographie de densits de charges et de distances.

10
II Supercondensateur et energie

II.1 Stockage dnergie

Les nergies propres et renouvelables sont lun des grands objectifs des nouvelles
technologies et de la science moderne. Le dbat sur le rchauffement climatique et la
diminution des rserves mondiales de ptrole incitent les scientifiques et les industriels se
tourner vers des nergies pouvant contribuer la sauvegarde de notre plante. La conversion
et le stockage dnergie sont donc lun des grands thmes de recherche actuels.

Un facteur dterminant de lnergie est de lavoir notre disposition quand nous en avons
besoin. Les combustibles fossiles, tels que le ptrole, le charbon ou le gaz, forment une trs
grande partie de lnergie consomme par notre socit, et sont trs facilement stockables.
Cependant, leur usage est au centre dune polmique en raison de leur effet nocif pour le
climat, et le caractre fini des rserves. A linverse, lnergie du soleil, de leau ou du vent par
exemple est dfinitivement plus naturelle et respectueuse de lenvironnement (Figure 1) mais il
sagit alors darriver stocker lnergie produite quand la nature le dcide, et de la restituer
quand nous en avons besoin.

Figure 1 : Tramway sans catnaire et Honda Insight.

Lnergie peut tre stocke sous forme mcanique, comme les volants dinertie qui de par leur
mouvement possdent une nergie cintique, ou bien leau coulant le long dun barrage et
dont la vitesse acquise lors de la descente sera transforme en lectricit. Lnergie peut
galement tre stocke sous forme de chaleur comme dans un ballon deau chaude. Ou encore
sous forme chimique, comme par exemple les biocarburants, de lhydrogne ou tout
combustible quil suffira de brler, ou bien par lintermdiaire dune batterie. Il est galement
possible de la stocker avec de luranium, dont la quantit dnergie nuclaire par unit de

11
masse est norme. Il faut savoir que 1kWh dnergie est produite par la chute de 3.6 tonnes
deau de 100m de haut, ou bien en augmentant la temprature de 86kg deau de 10c. On
stocke 1kWh dnergie dans 10cl de biocarburant, 200g de bois, 30kg de batteries au plomb
ou un dixime de milligramme duranium. On peut donc en conclure que 1kWh constitue une
grande quantit quand il sagit de la stocker, mais une petite quantit lorsquil sagit de la
consommer puisque en France une personne consomme en moyenne 5kWh.

Dans le domaine du stockage dnergie, les batteries et les condensateurs sont sans doute les
plus connus et les plus prometteurs. Actuellement les supercondensateurs (Electric
Capacitors) sont ceux qui suscitent le plus dintrt de la part des scientifiques, en raison de
leurs applications potentielles dans les modules de stockage dnergie dans de trs nombreux
domaines (1), (2). Ces appareils constituent lintermdiaire entre les batteries et les
condensateurs dilectriques conventionnels (Figure 2), ce qui les rend trs utile pour stocker et
librer rapidement de lnergie (3), (4), (5), (6), (7). Ils combinent une densit dnergie
beaucoup plus grande que les condensateurs usuels, ainsi quune densit de puissance (60
120 s) et une dure de vie suprieurs celles des batteries (>105). Les piles combustibles et
les batteries fournissent une grande nergie mais avec une performance de puissance faible.
Au contraire, les supercondensateurs fournissent une densit dnergie faible avec une
puissance leve. Pour caractriser et tester lectrodes et supercondensateurs, on utilise la
mthode de voltammtrie cyclique. Le trac de diagrammes de voltammtrie cyclique permet
d'observer la manire dont varie exprimentalement la capacitance du supercondensateur,
dduite partir des variations de courant, lorsqu'on applique diverses valeurs de voltage au
systme. Plus la courbe ainsi obtenue est de forme avoisinant un rectangle, plus le systme se
rapproche d'un supercondensateur idal capacitance constante.

Figure 2 : Diagramme de Ragone qui compare divers systmes de stockage dnergie.

II.2 Intrt de lusage des supercondensateurs

Ce sont des ingnieurs de l'entreprise amricaine General Electric qui ont dcouvert le
mcanisme de la double couche ds 1957 lors d'expriences sur des lectrodes en carbone

12
poreux. Ils notrent que la capacit inhabituellement leve tait due au fait que l'nergie tait
stocke dans les pores du carbone. Cette dcouverte tomba dans l'oubli jusqu'en 1966, o des
chercheurs d'une compagnie ptrolire amricaine, la Sohio, constatrent le mme phnomne
lors de recherches sur les piles combustibles. Leur prototype tait constitu de deux couches
en charbon activ, spares par une fine lamelle poreuse isolante, base qui est toujours
d'actualit. Il fallut attendre 1978 pour que les premiers supercondensateurs se retrouvent sur
le march, dans le but de fournir du courant de secours pour subvenir aux besoins de la
mmoire des ordinateurs. Les avances scientifiques conduisant une amlioration des
performances et une rduction des cots de production, la demande s'accrut au milieu des
annes 90. Les premires applications industrielles des supercondensateurs furent dalimenter
les robots en nergie.

Un supercondensateur-type possde deux lectrodes (cathode et anode) isoles lectriquement

par un sparateur et un lectrolyte (Figure 3). Cet ensemble sutilise de la mme manire quun
condensateur conventionnel ; grouper plusieurs de ces ensembles en srie ou en parallle
permet datteindre des valeurs de capacitance et de voltage leves. Un supercondensateur est
caractris en outre par une bonne rversibilit (9095%), ainsi qu'une capacitance volumique
ou massique 20 200 fois suprieure un condensateur conventionnel, do lappellation
super condensateur (8), (9).

Figure 3 : Schmatisation des divers constituants dun supercondensateur.

Lusage des supercondensateurs prsente de nombreux bnfices. Leur trs longue dure de
vie est due au peu de dgradation observe aprs quelques centaines de milliers de cycles de
charge (Tableau 1). Le supercondensateur peut fonctionner durant des millions de cycles de
charge-dcharge, ce qui quivaut la dure de vie des appareils les utilisant. La plupart des
batteries commercialises de nos jours tournent autour de 200 1000 cycles, c'est--dire
qu'elles dureront quelques annes, et leurs lectrolytes prsentent des dangers pour
l'environnement. Un autre avantage de l'usage dun supercondensateur est son cot par cycle
plutt bas, une grande rversibilit, des taux de charge et de dcharge levs, une forte
puissance de sortie. La trs faible rsistance interne qui les caractrise garantit une grande
efficacit de cycles (95%) ainsi que de faibles taux de chauffe. La puissance spcifique est
trs grande, pouvant atteindre 6kW/kg 95% d'efficacit. Quelques secondes seulement
suffisent le charger, et le mcanisme de stockage de charge fait qu'une surcharge est
impossible. Un supercondensateur ne contient pas d'lectrolytes toxiques ou corrosifs.

13
 Condensateur Supercondensateur Batterie
Temps de charge t s<t<ms 1s<t<30s 1h<t<5h
Temps de dcharge s<t<ms 1s<t<30s 0.3h<t<3h
Rendement charge/dcharge >95% 85% 98% 70% 85%
Densit de puissance (W/kg) >106 104 <103
Densit dnergie (Wh/kg) 0.01 0.1 1 10 10 100
Dure de vie (nb de cycles) 1010 106 103

Tableau 1: Performances des trois principaux types de stockage dnergie (10).

A linverse, certaines caractristiques sont amliorer. La densit d'nergie volumique, c'est-

-dire la quantit d'nergie pour un poids donn, est beaucoup plus faible (3 5 Wh/kg) que
celle d'une batterie lectrochimique (30 40 Wh/kg), et peine un millime de celle du
gasoil. Son absorption dilectrique est suprieure celles des condensateurs. Et comme eux,
le voltage varie avec la quantit d'nergie stocke, ce qui oblige utiliser des systmes de
contrle lectroniques complexes, et donc perdre de l'nergie. Un supercondensateur a un
voltage faible, d'o l'obligation d'en mettre plusieurs en srie ; il a galement un taux
d'autodcharge plus fort qu'une batterie.

II.3 Objectifs et applications

Les consommateurs exigeant de plus en plus des solutions de stockage d'nergie cologiques,
les supercondensateurs ont la cte. Bien qu'actuellement utiliss pour soutenir les batteries, les
progrs scientifiques devraient long terme permettre aux supercondensateurs de les
remplacer. Les supercondensateurs sont des systmes de stockage d'nergie occupant la niche
autrefois vacante entre les batteries et les condensateurs conventionnels. Leur densit
d'nergie plus leve les rend plus utiles que les condensateurs pour les applications de back-
up. Leur densit de puissance suprieure celle des batteries les rend utiles rduire les
grandes fluctuations lors de courants pulss. Dans les systmes hybrides les alliant aux
batteries, les supercondensateurs amliorent les performances des batteries ; utiliss seuls, ils
stockent l'nergie efficacement et durablement. Cependant, les applications exigeant une
dure de dcharge longue conviennent mieux aux batteries. Si les demandes en puissance de
l'application sont proches de celles que peut fournir une batterie, mieux vaut utiliser un
systme hybride, qui tirera parti au mieux de la densit de puissance du supercondensateur et
du stockage d'nergie de la batterie. C'est le cas des vhicules lectriques, qui ont besoin de
puissance pour de courtes pousses d'acclration. Leur temps de rponse rapide les rend bien
adapts aux applications telles que les condensateurs statiques ou les magntoscopes
numriques, qui ncessitent l'injection ou l'absorption rapide de puissance pour pallier les
fluctuations de voltage des systmes de distribution.

En fonction du voltage et de la capacitance (Figure 4), de nombreuses applications existent.

Ainsi, un voltage entre 2.5 et 2.7V couvre des applications aussi varies que les outils
lectriques, les alimentations sans interruption (UPS) ou les systmes dautomatisation de la
collecte deau et dnergie (AMR) pour une capacitance comprise entre 5 et 150F. Si la
capacitance est suprieure, entre 310 et 350F, les supercondensateurs sont utiliss pour les

14
oliennes et le systme douverture durgence des portes des avions. Enfin, lindustrie des
transports et de lautomobile (11) se fournissent en supercondensateurs (650 3000F). Un
voltage plus lev, de lordre de 15 16.2V, est utilis pour dmarrer les batteries (20 58F),
dans la construction de vhicules hybrides ou de sous-systmes automobiles (110 500F).
Les oliennes requirent des supercondensateurs ayant des valeurs caractristiques proches de
94F et 75V, tandis que ceux fonctionnant avec 125V et 63F sont des composants utiliss dans
les vhicules lourds.

Figure 4: Divers supercondensateurs commercialiss par Maxwell Technologies (12).

Les applications les plus nombreuses de supercondensateurs sont dans le domaine de

l'automobile (Tableau 2) : dmarrage/arrt automatique, systmes de fermeture de porte,
stabilisation du systme lectrique, freins dynamiques, systme de prchauffage des pots
catalytiques, suspension active, direction assiste, couplage des supercondensateurs la
batterie de bord pour les appels de puissance Les supercondensateurs sont galement
employs dans les toboggans d'vacuation (avions A380) et de la mise en route des systmes
d'urgence douverture des portes. Les stockages d'nergie grande chelle et l'lectronique de
consommation offrant beaucoup d'opportunits, les bnfices suprieurs ceux d'autres
solutions de stockage d'nergie, et enfin la succession rapide de projets de recherche et de
dveloppement devraient encore alimenter l'engouement des supercondensateurs l'avenir.

Dure de vie du vhicule Nb de cycles traction/freinage

Voiture 12 ans 500 000
Autobus 12 15 ans 1 5 millions
Tramway 20 ans >5 millions

Tableau 2: Estimation des contraintes des cycles urbains traction-freinage (13).

Les batteries ont t employes dans la construction de vhicules utilitaires lgers. Les
camions et les bus ncessitent cependant un stockage et une libration de courant beaucoup
plus importants que ceux que les batteries peuvent fournir (14). Les supercondensateurs sont
capables de fonctionner avec un taux de charge/dcharge lev et sur un trs grand nombre de
cycles, fournissant lapport en nergie des vhicules utilitaires lourds. Les supercondensateurs
sont donc utiliss pour complter et remplacer les batteries (15). Les systmes dits

15
 hybrides possdent la fois batterie et supercondensateur, ce qui permet dobtenir une
plus grande puissance (16).

Le dveloppement de lindustrie automobile est en relation directe avec le cot et la

performance des systmes de stockage dnergie (17), ce qui dpend la fois des
caractristiques du systme et des ncessits lies au systme dans le design du vhicule. En
effet, lors de la construction du vhicule il est important de cibler le poids et le volume du
systme de stockage dnergie. Il faut aussi savoir quen raison des contraintes exerces sur le
systme, les performances relles du systme de stockage dnergie seront moindres que
celles indiques par le fabricant.

Un vhicule hybride a un fonctionnement qui combine un moteur lectrique avec un moteur

thermique. Lorsque le vhicule dmarre, le moteur lectrique assure la mise en mouvement
jusqu' une vitesse de l'ordre de 25 km/h. Lorsqu'une vitesse plus leve est atteinte ou qu'une
acclration forte est demande, le moteur thermique prend le relais. Au besoin, les deux
moteurs fonctionnent simultanment, ce qui permet une acclration suprieure. En phase de
dclration et de freinage, l'nergie cintique est absorbe par le moteur lectrique pour
recharger les batteries assurant ainsi le frein moteur et soulageant les freins mcaniques. Il
faut cependant noter que la rcupration d'nergie au freinage n'est pas disponible sur tous les
vhicules hybrides, seulement sur ceux qui comportent des supercondensateurs.

Figure 5: Emissions de CO2 pour divers vhicules essence (petits points rouges) et diesel
(petits points bleus), en 2007 (18). Les lignes paisses aux couleurs correspondantes
reprsentent les limites infrieures. Les points rouges plus pais caractrisent les
vhicules hybrides au gasoil. Les lignes pointilles montrent les rductions de CO2
estimes par les vhicules hybrides (diesel et gasoil).

Les vhicules les plus populaires, Honda Civic, Insight et Toyota Prius, ne produisent
respectivement que 4.1, 3.5 et 3.5 tonnes dmissions polluantes par an, ce qui est une grande
amlioration dans le domaine (Figure 5). Ces rductions dmissions polluantes peuvent aller
jusqu 90%, dont 50% pour le CO2 (19). Compars aux vhicules ordinaires, la pollution de
ce type de vhicule est rduite entre 25 et 90%, selon le conducteur (20). Lintrt par rapport

16
aux vhicules lectriques est que les batteries se rechargent lorsquon conduit. La toute
rcente Vision Efficient Dynamics de BMW dispose d'un moteur diesel 3 cylindres et de deux
moteurs lectriques, donnant une puissance totale de 365 chevaux, tout en ne rejetant que 100
grammes de CO2 par kilomtre, et en ne consommant que 3,76 litre/100 km. La vitesse
maximale est quant elle fixe 250 km/h, soit aussi leve que celle dune BMW M5.
Lautonomie est quant elle annonce 50 km en mode tout lectrique et 690 kilomtres au
total.

En pratique, dans un vhicule les supercondensateurs sont regroups en modules, mais ce sont
les caractristiques d'une seule cellule qui fixent celles du module, c'est--dire la base la
capacitance et la rsistance. La rsistance permet d'obtenir la valeur de la haute puissance
pulse maximale via le diagramme de Ragone (Figure 2). Le nombre de cellules de
supercondensateurs dans l'unit s'obtient en divisant le voltage du systme par le voltage
utilisable, lequel a sa valeur fixe lgrement infrieure celle du voltage d'une cellule pour
optimiser les cycles du module.

Les modalits du stockage d'nergie sont fonction du type et de la taille du vhicule, ainsi que
des caractristiques de la transmission lectrique utilise. Les supercondensateurs sont utiliss
pour fournir le pic de puissance la place des batteries. Les besoins du vhicule concernant la
puissance et la dure de vie des supercondensateurs sont trs souvent valids, l'inverse de
l'nergie minimale ncessaire au fonctionnement du vhicule, laquelle est un facteur clef. Ce
sont les caractristiques du matriau constituant les lectrodes ainsi que l'lectrolyte choisie
qui caractrisent les performances d'un supercondensateur double couche. Il est possible de
maximiser la puissance en diminuant la rsistance de la cellule. La plupart des
supercondensateurs disponibles sur le march ont une rsistance assez basse et une puissance
d'environ 1000 W/kg. Il existe diffrents types de supercondensateurs ; dans ceux double
couche (nomms EDLC), les ions ne sont pas transfrs sur la surface de l'lectrode. A
linverse, si les ions se combinent avec les atomes de la surface de l'lectrode, on parle de
pseudocapacitance. La capacitance spcifique des lectrodes en oxydes de mtaux utilises
dans ce cas est suprieure celle des carbones microporeux, mais il faut encore amliorer la
dure de vie des supercondensateurs utilisant ce mcanisme, qui ne sont pas commercialiss
pour l'instant. Les caractristiques de charge et de dcharge d'un supercondensateur hybride
sont la fois celles d'un EDLC, en raison de la courbe V=f(t) linaire, et celles d'une batterie,
en raison des limites de voltage fixes par la fentre de potentiels de l'lectrode se comportant
comme une batterie. Il faut noter que la densit d'nergie de tels supercondensateurs est bien
plus haute que celle d'un EDLC dont les lectrodes sont en carbone.

Le prix des supercondensateurs a bien diminu ces dernires annes, mais il reste cependant
lev. Pour cette raison, les applications commerciales sont limites, surtout pour les modules
de taille moyenne ou grande, alors que les ventes potentielles sont de l'ordre de plusieurs
millions d'units par an. En ralit, seule la production de masse permettrait de rduire les
cots, puisqu'ils dcroissent inversement au volume. Des usines production semi-
automatises existent, mais la quantit de production est suprieure celle des ventes, ce qui a
conduit une baisse des prix sur le march. Ces prix dpendent des cots de production et des

17
matriaux, qui sont actuellement relativement importants, puisque ceux du carbone sont de
l'ordre de 30 50$ par kg et peuvent atteindre les 100$ par kg, tandis que ceux de solvants
pour l'lectrolyte tels le propylne de carbonate et l'actronitrile est de 5 10$ le litre. Les
prix des sels ioniques qui se dissocient dans le solvant en cations et anions sont de lordre de
50 100$ par kg. La dure de vie du systme et ses besoins en puissance fixent le poids de la
batterie, car satisfaire uniquement les besoins minimaux en stockage d'nergie aurait pour
consquence une batterie trop petite et lgre pour valider les autres besoins. A l'inverse, les
besoins minimaux en stockage d'nergie fixent le poids du supercondensateur, puisque les
besoins en puissance et en dure de vie sont souvent satisfaits. C'est pourquoi un module de
supercondensateurs peut tre une meilleure option qu'une batterie, car plus lger mme si sa
densit d'nergie est moins d'un dixime de celle d'une batterie.

Il existe un large ventail de valeurs en ce qui concerne les densits de puissance et d'nergie
des batteries commercialises, selon leur design. Le ratio puissance sur nergie des
supercondensateurs est d'au moins dix fois suprieur celui des batteries. Durant la charge et
la dcharge, les batteries d'un vhicule subissent de hauts courants pulss ; c'est pourquoi
combiner batteries et supercondensateurs devrait soulager les batteries, surtout si les courants
traversant la batterie sont contrls par une interface lectronique. Il faut prciser que les
designers n'utilisent pas la combinaison d'une batterie et de supercondensateurs tant que ce
n'est pas trs avantageux compar au seul usage de batteries. Or, les gros moteurs lectriques
ont d'importants besoins en puissance, et les batteries conues pour maximiser la densit
d'nergie auront souvent une puissance relativement faible. Dans ce cas la combinaison
batterie/supercondensateur est plutt avantageuse (Figure 6).

Figure 6 : Batterie Lithium Mtal Polymre et supercapacit prsent dans la Bluecar

lectrique de Batscap (21).

18
Dans un bus hybride, les supercondensateurs capturent l'nergie produite lors du freinage et la
librent sur demande. Lors des jeux olympiques de 2008, le gouvernement chinois a mis de
nombreux bus hybrides sur le march aux alentours de Pkin. En stockant cette nergie qui
serait autrement perdue, la consommation de carburant est 30% moindre que celle des bus
ordinaires, tandis que les missions de monoxyde de carbone, de mthane et d'oxyde nitrique
sont rduites respectivement de 74%, 24% et 28%. Siemens utilise les supercondensateurs
pour capturer l'nergie de freinage des trains. De mme, Nuremberg, Siemens, Epcos et la
socit MAN ont dvelopp un bus diesel lectrique quip dun systme de freinage
rcupratif fonctionnant avec 228 supercondensateurs placs sur le toit du bus. Le freinage
ncessite une puissance de lordre de 140 kW. Contrairement aux bus conventionnels,
lnergie cintique gnre est rcupre grce aux supercondensateurs et est restitue lors du
dmarrage du bus. La consommation de carburant est rduite de lordre de 20%.

Un autre exemple est le stockage dnergie stationnaire SISTRAS Dresde (22), constitu de
1300 supercondensateurs sous une tension de 750V, associs un convertisseur pouvant tre
intgr dans les sous-stations dalimentation (Figure 7). Ce systme cre des conditions
optimales pour la rgnration de lnergie dans les transports de masse urbains. Il stocke et
restitue lnergie trs rapidement, permettant un change dnergie entre vhicules, mme si
ces derniers ne sont pas en train dacclrer ou de freiner prcisment au mme moment. La
consommation dnergie sen trouve rduite sans pour autant affecter la capacit du transport
ni la ponctualit.

Figure 7 : Fonctionnement du systme SISTRAS.

Les supercondensateurs rcuprent lnergie de freinage non consomme dun premier

tramway, puis la restituent un second tramway durant les phases de dmarrage (Figure 8). Ce
systme permet de plus de stabiliser la tension dalimentation et de rduire de 30% lnergie
fournie aux sous-stations. Un seul accumulateur permet de rduire la puissance consomme
de 50 kW en moyenne, ce qui correspond une conomie potentielle en une anne denviron

19
340 000 kWh pour un accumulateur. La rduction des missions de CO2 est de lordre de 370
tonnes/an.

Figure 8 : Fluctuation de l'nergie d'un tramway.

Le systme MITRAC est utilis pour le transport ferroviaire public, non seulement pour les
vhicules sur rail lgers mais aussi pour les systmes de mtro et les automotrices diesel-
lectriques. Le potentiel dconomie dnergie est exceptionnellement lev en cas de faible
rceptivit de la ligne et d'usage frquent du systme, soit avec des distances faibles entre les
arrts. Les conomies dnergie attestes de 30 % pour les vhicules lgers sur rail et la
rduction dmissions correspondantes s'inscrivent dans diffrents programmes dconomie
dnergie locaux et globaux mis en place par lUnion europenne et les principaux oprateurs
ferroviaires. Le stockage dnergie bord constitue lune des principales technologies
davenir permettant damliorer la comptitivit des systmes de transports publics en les
rendant plus conomiques et cologiques. Dans le cas des automoteurs diesel, MITRAC offre
le double avantage de rcuprer lnergie de freinage qui aurait t perdue (Figure 9) et
daccrotre significativement les performances par apport de puissance disponible pendant
lacclration, tout en rduisant la consommation globale du train, permettant mme de
raliser jusqu 35 % dconomie dnergie.

20
 Figure 9 : Fonctionnement du systme MITRAC (23).

Lapport dnergie supplmentaire peut tre utilis pour amliorer la vitesse du vhicule en
cas de limitation du courant de la catnaire ou de lnergie du moteur. Ainsi, un apport
dnergie de 30 % des supercondensateurs est susceptible dapporter 30 % de puissance
supplmentaire sans demander plus de courant la catnaire ou au moteur diesel. Cette
nergie additionnelle permet dobtenir un effort de traction supplmentaire ainsi quune
acclration plus importante du train. Ainsi, les supercondensateurs compensent les
inconvnients de la puissance habituellement limite des moteurs diesel ou augmentent la
capacit dun systme lger sur rail ou de mtro (Figure 10). Cest une solution sur un rseau
o des sections sans catnaire sont privilgies, pour des raisons esthtiques par exemple. Elle
permet un fonctionnement sans catnaire sur des distances courtes. De plus, cette technologie
permet de surmonter des sections hors tension cause de travaux d'entretien ou de coupures
de courant. Ceci peut s'avrer crucial, notamment pour atteindre la prochaine station en cas
d'vacuation des passagers lors d'une coupure de courant en tunnel. De plus, comme la
demande de courant de pointe est moins leve, le nombre de sous-stations ncessaires est
plus faible, et elles peuvent tre plus loignes les unes des autres, diminuant ainsi les cots
dinfrastructure.

Figure 10 : Unit MITRAC pour automotrice.

21
Selon une tude de march rcente (24), le march mondial des supercondensateurs devrait
tre de 28 millions de dollars en 2011, et atteindre les 280 millions de dollars en 2016. Cette
demande sans cesse croissante provient de l'accroissement des besoins en supercondensateurs
de l'industrie automobile, surtout en ce qui concerne les vhicules hybrides. De nombreux
industriels commercialisent des supercondensateurs, tels que Nippon Chemi-Con, Panasonic,
Maxwell Industries, NessCap, NEC/Tokin, Nichicon, Elna Co Ltd, Cap-XX, ELIT Co,
APowerCap Technologies, Axion Power International Inc., BatScap, Cellergy Ltd., EEStor,
Inc., Enable IPC, EPCOS AG et ESM. La disponibilit de nouveaux supercondensateurs dans
le commerce dpend beaucoup de la capacit des industriels lutter contre les prix, du
manque de standardisation et du dveloppement de processus microscopiques
conomiquement viables.

22
III Generalites sur les
supercondensateurs

III.1 Les diverses caractristiques des supercondensateurs

III.1.1 Mcanismes de stockage dnergie

On distingue deux types de mcanismes de stockage dnergie parmi les supercondensateurs :

le phnomne de la double couche, et celui de la pseudo-capacitance. Le mcanisme de la
double couche (Double Layer) est ainsi nomm car il permet le stockage de lnergie dans
une double couche lectrique linterface entre lectrode et lectrolyte (Figure 11). Un excs
ou un dficit de charge apparat sur la surface de llectrode, ce qui entrane une accumulation
des ions de charge oppose prs de linterface pour prserver llectroneutralit.

La structure de la double couche apparat lorsquune matrice poreuse est place au contact
dun liquide ; son appellation est due aux deux couches de charges parallles entourant la
matrice. Le modle actuel de la double couche lectrique est ainsi nomm car il met en jeu
deux sous-couches : la couche dense de Stern et la couche diffuse dHelmoltz. La premire
couche est une couche de surface, qui peut tre soit positive soit ngative, et qui comprend
galement les ions adsorbs dans la porosit. La seconde couche reprsente les ions que la
premire couche attire par lintermdiaire de la force coulombienne. Elle est donc constitue
dions se dplaant librement, cest pourquoi on lappelle couche diffuse. Il faut noter que la
seconde couche crante la premire du point de vue lectrostatique. Dans ce modle, les ions
sont assimils des charges ponctuelles, et les seules interactions sont lectrostatiques. Le
solvant est considr comme uniforme lchelle atomique.

Lpaisseur de la double couche ainsi cre dpend de la concentration de llectrolyte et de

la taille des ions ; elle peut atteindre 5 10 pour les lectrolytes trs concentres. Il ny a pas
de transfert de charge travers linterface.

La double couche la surface de llectrode se cre et disparat presque instantanment,

permettant la charge et la dcharge dune grande quantit dnergie lectrique en un temps
trs court. Lors du mcanisme de pseudo-capacitance, le stockage dnergie se fait par
raction lectrochimique, comme pour les batteries. Lapplication dun potentiel produit des
ractions doxydo-rduction ou dlectrosorption, lesquelles induisent un courant faradique.

23
Figure 11 : Fonctionnement d'une double couche lectrique dans un pore, avec la couche
de Stern (1) et la couche dHelmoltz (2).

Un supercondensateur possde ces deux types de mcanismes, lun des deux prenant en
gnral le pas sur lautre. Les supercondensateurs double couche (EDLC) nutilisent que la
sparation de charge linterface lectrode-lectrolyte pour le stockage dnergie. A linverse
des batteries, il ny a pas de raction chimique, on nobserve donc pas les changements de
volume qui sont gnralement lis aux ractions doxydo-rduction dans les batteries,
changements qui limitent la dure de vie des batteries (de quelques centaines quelques
milliers de cycles). Les EDLC ont en gnral des lectrodes en matriau carbon.

Lautre classe de supercondensateurs (pseudocapacitors) utilise comme lectrodes des

matriaux pseudo-capacitance faradique, comme les oxydes de mtaux de transition. En
plus du stockage dnergie par mcanisme de double couche, des ractions lectrochimiques
faradiques trs rversibles ont lieu entre les lectrodes et les ions. Ils permettent donc le
transfert dlectrons, comme les batteries, tout en se comportant comme des condensateurs. Si
on reprsente les variations de voltage en fonction du temps, dans le cas dune batterie on
observe un plateau dans les courbes de charge et de dcharge, tandis quun supercondensateur
pseudo capacitance affichera une droite.

Notons quil existe une troisime classe de supercondensateurs, appele supercondensateurs

hybrides (HEC), appels ainsi parce quils ont en gnral une anode en matriau carbon
permettant le mcanisme de double couche, et une cathode en matriau permettant le
mcanisme de pseudo-capacitance (25), (26). Dans ce cas, des charges apparaissent la
cathode par des ractions doxydo-rduction, ce qui permet daccrotre la capacitance du
supercondensateur et daugmenter la valeur du voltage lors de lutilisation, ce qui fait que la
densit dnergie peut tre plus leve que celle des EDLC.

Les supercondensateurs ne stockent donc pas la charge lectrique dans llectrode mais dans
la double couche sa surface ; les densits dnergie correspondantes sont donc rduites par

24
rapport celles des batteries. Comme il ny a pas de conduction ionique dans les lectrodes,
une plus grande puissance spcifique est fournie.

III.1.2 Aperu des divers matriaux dlectrodes

On utilise en tant qulectrode des matriaux base de carbone poreux, d'oxydes de mtaux
de transition ou de polymres conducteurs. La plupart des supercondensateurs commercialiss
sont des EDLC.

Les paramtres sur lesquels on peut jouer sont la surface de contact avec l'lectrolyte, appele
surface spcifique, et la taille des pores ; de ceux-ci on dduit les valeurs de capacit, voltage,
densit d'nergie et puissance, qui caractrisent un supercondensateur. A priori, plus la
surface spcifique est grande, plus grande est la capacit spcifique. Seulement toute la
surface n'est pas forcment accessible l'lectrolyte (27). Des recherches ont montr que c'est
l'anode qui induit les caractristiques du supercondensateur, sa capacit et son taux de
performance (28). Une grande capacit et un taux de charge/dcharge assez faible sont
obtenus partir de carbones microporeux grande surface spcifique. Un bon taux de
performance est obtenu si l'anode contient beaucoup de msopores. De manire intuitive, on
peut penser qu'un ion rentrera plus difficilement dans un pore troit. Les recherches actuelles
tendent cependant tablir qu'il y a stockage de charge dans les pores plus troits que la taille
des ions solvats de l'lectrolyte (29), (30).

Un bon matriau d'lectrode devra satisfaire plusieurs critres. Sa surface spcifique doit tre
grande pour avoir une bonne valeur de la capacitance. Cette valeur pourra se trouver accrue
par un choix judicieux des groupes fonctionnels de surface permettant des ractions d'oxydo-
rduction, et amliorant la mouillabilit. Une diffusion ionique rapide pourra tre obtenue
travers des pores larges et peu profonds. Un taux de charge et de dcharge rapide correspond
une rsistance lectrique interne faible. Les applications industrielles favorisent de plus un
volume, un poids et un prix rduits, ainsi quune tendance cologique.

Divers composs issus du carbone sont utiliss pour faire des lectrodes de
supercondensateurs : carbones poreux activs, nanotubes, arogels, nanofibres, graphites,... Ils
ont de nombreux avantages : en plus d'tre faciles fabriquer et de pouvoir tre utiliss sur
une large gamme de temprature, ils ont une grande stabilit chimique agrmente d'un cot
plutt bas, sans compter qu'ils ne sont pas toxiques. Ils ont donc beaucoup de succs auprs
des industries. Ils sont cependant pnaliss par une grande rsistance interne due la
rsistance de contact entre les particules de carbone, et une faible capacit volumique due
leur grande porosit, ce qui restreint leurs usages.

Les nanotubes de carbone (Figure 12 a) ont pour avantage une bonne force mcanique, une
grande conductivit lectrique et une bonne surface spcifique (31). Le graphite exfoli
(Figure 12 b), trs homogne, peut permettre lorsquil est coupl avec une lectrode en carbone
activ, daugmenter la capacitance et la densit dnergie (32). Les arogels de carbone

25
(Figure 13 a) sont forms avec des nanoparticules de carbone disposes selon un rseau poreux
monolithique en trois dimensions. La surface de contact avec l'lectrolyte est grande, et la
conductivit lectrique galement. En outre, la taille des pores est contrlable (33). Les fibres
de carbone activ (Figure 13 b) sont caractrises par une grande surface spcifique ainsi
qu'une haute conductivit lectrique (34).

(a) (b)

Figure 12 : Image STM dun nanotube de carbone individuel (a) ; image SEM dun
chantillon de graphite exfoli (b).

(a) (b)

Figure 13 : Images SEM dun monolithe typique dun arogel de carbone et de la

surface dune nanofibre de carbone.

L'amlioration des performances de ces matriaux carbons passe par l'accroissement de la

surface spcifique, et lajustement au mieux de la distribution de taille de pores. L'idal serait
d'obtenir des matriaux avec une capacitance et une surface spcifique plus leves, un
voltage suprieur au moins 3V pour accroitre la densit d'nergie, et enfin diminuer la
rsistance interne.

26
Les oxydes de mtaux de transition sont trs priss par l'industrie, en raison de leur grande
puissance spcifique due une capacit leve associe une faible rsistance (35). Le
meilleur d'entre eux, le dioxyde de ruthnium, est caractris par une haute conductivit et
une bonne rversibilit chimique ; il est par contre rare, donc cher, ce qui est un srieux
handicap dans sa commercialisation (36). Pour rduire les cots, les scientifiques cherchent
baisser la quantit de RuO2 utilise en lui ajoutant d'autres composs mtalliques, ce qui
largit les fentres lectrochimiques, cest--dire la gamme de tension dans laquelle le RuO2
ne sera ni oxyd ni rduit, en plus d'amliorer la capacitance de l'lectrode. D'autres
matriaux, moins chers, sont en phase de test. Le dioxyde de manganse peut tre un candidat
intressant car il est peu cher et moins mauvais pour l'environnement que les autres oxydes
mtalliques (37). Le Fe3O4 aussi est peu cher, mais sa pseudo-capacitance semble dpendre
fortement de la nature des anions de l'lectrolyte (38). Des tudes sont galement en cours
pour tester des lectrodes en oxyde de nickel (39), silicone poreux (40), nitrite de vanadium
(41)....

Les chanes de polymres pi-conjugues (Figure 14 a et b) affichent des processus d'oxydation

et de rduction rapides et rversibles. En rsulte un dopage rapide, qui coupl avec un poids
lger et un prix faible des lectrodes, rend les recherches assez prometteuses. Le mcanisme
du stockage de charge est cependant peu compris, et les changements de volume des
polymres risquent d'acclrer la dgradation des lectrodes (42).

(a) (b)

Figure 14 : Images SEM de nanotubes de carbones recouverts par des polymres

conducteurs polyaniline (a) et poly-(3,4-ethylenedioxythiophene) (b) prpars par
polymrisation chimique.

Il faut noter que les seules lectrodes de supercondensateur commercialises ce jour sont en
carbone ou en dioxyde de ruthnium.

27
III.1.3 Aperu des divers types dlectrolytes existants

Les supercondensateurs ont une trs forte capacitance pour un petit volume. Un carbone
nanoporeux possde une surface spcifique d'environ 2500 m2/g, ce qui reprsente une
importante zone de stockage de charge. Ce sont les ions dissous dans l'lectrolyte qui
transportent les charges ; ils se placent prs de la surface du carbone, ce qui signifie que la
distance de sparation de charge est la largeur des ions, c'est--dire de l'ordre du nanomtre.
Ainsi, le CAP-XX HS230, de taille mm, est caractris par une rsistance
ESR de 50m, une capacitance de 1.2F et un voltage de 5.5V. Sa densit d'nergie est
( ) .

Le voltage maximal de fonctionnement des supercondensateurs est donc limit par la valeur
du voltage pour lequel des ractions chimiques commencent se produire dans l'lectrolyte.
Ces ractions sont de deux types, selon que l'lectrolyte est aqueux ou organique. Dans le cas
dun lectrolyte aqueux, le voltage maximal du supercondensateur associ (~1V) dpend de la
tension de dcomposition de l'eau (~1.1V). Un supercondensateur possdant un lectrolyte
organique voit la valeur de son voltage maximal atteindre 2.7V, selon l'lectrolyte utilis et la
temprature maximale de fonctionnement. De la valeur plus leve du voltage dcoule une
valeur plus leve de la densit d'nergie que dans le cas dun lectrolyte aqueux. Cependant
les supercondensateurs pourvus d'un lectrolyte organique sont plus difficiles produire
puisqu'ils doivent contenir un environnement compltement sec et scell hermtiquement
contre l'humidit. Ce problme n'existe pas si l'lectrolyte est aqueux, d'o la simplicit de
production des supercondensateurs l'employant. De plus, les lectrolytes aqueux ont une
rsistance interne faible, ce qui indique gnralement une forte densit de puissance,
l'inverse des lectrolytes organiques qui ont une conductivit plutt basse. Cependant, pour un
mme volume de carbone, un supercondensateur dont l'lectrolyte est aqueux aura seulement
1/9me de la capacit d'un supercondensateur dont l'lectrolyte est organique. D'une faon
similaire, il faudra trois supercondensateurs lectrolyte aqueux placs en srie pour atteindre
le mme voltage de fonctionnement qu'un seul supercondensateur lectrolyte organique.
Une alternative possible ces deux types d'lectrolytes est l'emploi des liquides ioniques
temprature ambiante. Ces liquides possdent une large fentre lectrochimique, sont non-
volatiles, ont une bonne stabilit thermique et une grande densit ionique.

III.2 Les carbones poreux

III.2.1 Les cokes de saccharose

Les carbones poreux sont en gnral des matriaux dsordonns dont les structures de pores
sont trs htrognes. Leur surface spcifique est grande : un gramme de charbon actif a une
surface spcifique comprise entre 400 et 2500m, mais la prsence d'htroatomes (sites
actifs) comme l'oxygne ou l'hydrogne rend la chimie de surface essentielle lors de
ladsorption. Le carbone activ qu'on trouve dans le commerce, sous le nom de charbon

28
activ, est une poudre noire compose principalement de matire carbone structure
microporeuse et trs grande surface spcifique, qui lui confre un fort pouvoir adsorbant. On
retrouve les charbons activs entre autres dans les masques gaz, les filtres cigarettes, les
systmes de ventilation, l'limination des hydrocarbures dans l'eau, le stockage de
l'hydrogne, les supercondensateurs mais aussi l'empoisonnement par absorption de
substances toxiques ou les intoxications alimentaire (Figure 15).

Figure 15 : Schmatisation des applications principales des charbons activs.

Plusieurs paramtres permettent de caractriser un carbone poreux. Un pore est par dfinition
une cavit existant dans un grain de matire ; il est dfini comme ouvert s'il dbouche la
surface du grain, c'est--dire s'il est accessible au fluide. Une matrice poreuse peut tre dfinie
partir du volume de substance adsorbe, suppose liquide, ncessaire pour saturer tous les
pores ouverts dun gramme de ce solide. La porosit est habituellement exprime en
centimtres cube par gramme dadsorbant. Selon la classification IUPAC (International Union
of Pure and Applied Chemistry), les tailles de pore sont rparties en 3 groupes. Les pores de

29
largeur excdant 50 nm appels macropores permettent au fluide daccder la surface
interne du carbone poreux (Figure 16 a). Les pores dont la largeur est comprise entre 2 et 50
nm sont appels msopores ; ils favorisent le transport de ce fluide. Finalement, les pores de
largeur infrieure 2 nm sont appels micropores ; ce sont les sites de ladsorption. Le degr
dactivation, ou burn-off, est un facteur important, puisquil caractrise la qualit de la
porosit. La masse de lchantillon activ est moindre quavant activation, et le degr
dactivation augmente avec la dure de lactivation. On le calcule comme le pourcentage
associ la diffrence de masse entre ltat initial i et ltat final f :

( ) (1)

Un taux d'activation infrieur 50 % favorise la production de micro et de mso-pores. Un

taux dactivation suprieur conduit la formation de macropores au dtriment de la
microporosit. Volume et taille des pores sont dtermins par manomtrie dadsorption-
dsorption dazote 77 K (-196C) et par porosimtrie au mercure. Il est important de
connatre la distribution de taille des pores, cest--dire leur rpartition en fonction de leur
largeur, pour tablir les applications possibles du matriau (Figure 16 b). La surface spcifique
dun adsorbant est une surface par unit de masse, (exprime en m2.g-1 en gnral),
reprsentant laire disponible pour adsorber une monocouche de molcules. Sa valeur est
comprise entre 500 et 1500 m2/g dans le cas d'un carbone poreux. Ce sont essentiellement les
micro et msopores qui crent de la surface ; plus la surface dadsorption est grande, plus
grande sera la quantit de matire adsorbe. Ce paramtre est obtenu en appliquant la thorie
de Brunauer, Emmet et Teller, dite mthode BET, partir des mesures effectues par
manomtrie dadsorption-dsorption dazote ou de dioxyde de carbone.

(a) (b)

Figure 16 : Schmatisation des trois catgories de pores ; distribution de taille des pores
de charbon actif en fonction des applications vises.

On produit le charbon actif partir de toute matire organique vgtale riche en carbone
(Figure 17a) : bois, corces, pte de bois, coques de noix de coco, coques de cacahutes,
noyaux d'olives, ou bien de houille, tourbe, lignite, rsidus ptroliers. On distingue deux

30
mthodes de fabrication. La premire, appele activation physique, repose sur l'utilisation de
gaz et met en jeux deux processus qui se combinent. Le processus de carbonisation consiste
pyroliser entre 600 et 900C l'chantillon carbon dans une atmosphre inerte contenant de
l'argon ou de lazote. Le processus d'activation ou d'oxydation consiste exposer l'chantillon
ainsi obtenu un atmosphre oxydante tels que le monoxyde de carbone, l'oxygne ou la
vapeur d'eau, le tout sous une temprature comprise entre 600 et 1200C. Cette mthode
favorise une structure poreuse fine. La raction progresse plus facilement suivant les
directions o le carbone est moins dense. Ce procd est limit par le transport du gaz oxydant
au sein du matriau, ce qui peut conduire une inhomognit de la porosit. Le contrle de
la temprature est un paramtre important : en dessous de 800C, la vitesse de raction est
trop lente et conomiquement inintressante. Au-del de 1000C, la raction rode le matriau
dont la taille se rduit considrablement tandis que lintrieur de l'chantillon reste inactiv.
La seconde mthode, appele activation chimique, consiste d'abord imprgner l'chantillon
carbon avec un acide, une base forte ou un sel (acide phosphorique, hydroxyde de potassium,
chlorure de zinc), puis carboniser le tout entre 450 et 900C. Cette mthode d'activation,
plus rapide et fonctionnant temprature plus basse, est souvent prfre la premire ;
l'chantillon prsentera des pores plus larges, ce qui convient ladsorption de grosses
molcules.

La taille des pores dans le charbon actif final (Figure 17b) est dtermine par le degr
dimprgnation : plus celui-ci est lev, plus le diamtre des pores est grand. La matire
premire utilise influe galement sur la taille des pores du matriau final. Les coques de noix
de coco et de bois trs denses donnent des micropores aux murs pais, les bois moyens
blancs donnent des msopores ou des macropores et ont une structure trs ouverte avec des
murs fins. La fabrication des charbons actifs sachve par un lavage leau pure ou avec des
acides minraux pour liminer les cendres. Ensuite ont lieu des oprations de granulation, de
tamisage et de conditionnement. Leurs caractristiques et performances sont vrifies par des
tests en laboratoire. Il existe plus de 100 socits fabricant du charbon actif, dont une trentaine
de producteurs principaux. Citons Norit, Calgon Carbon Corp (Chemviron Carbon en
Europe), CECA, PICA, DESOTEC, Carbo-Tech, Jacobi Carbons

(a) (b)

Figure 17 : Granuls de charbon activ fabriqu partir de noix de coco (a) ; clich de
microscopie lectronique balayage de la structure dun charbon actif (b).

31
Les proprits d'adsorption des carbones poreux dsordonn se trouve bien amliores aprs
une activation chimique. Durant la phase d'activation, les matriaux volatiles se dissipent, ce
qui a pour consquence l'largissement des pores, la formation de nouveaux pores et
l'accroissement de la surface spcifique. Si l'activation se fait par voie chimique, d'autres
htroatomes peuvent mme se trouver introduits dans le matriau carbon. La structure
interne des pores compte beaucoup s'il s'agit de l'adsorption d'adsorbats non polaires, tandis
que le volume interne accessible et la prsence d'htroatomes rgissent l'adsorption de
molcules polaires. Les htroatomes forment des groupes organiques fonctionnels, tels que
les ctones, les thers, les amines et les phosphates situs sur les pourtours des cristallites de
charbon. Leur teneur dpend de lorigine du carbone poreux et de sa mthode dactivation, et
dtermine lacidit ou la basicit du matriau : leur prsence a un effet non ngligeable sur
ladsorption de molcules polaires. En outre, ces radicaux peuvent affecter les capacits
catalytiques du matriau et gner physiquement ladsorption de molcules non polaires. La
mthode de dosage de Boehm, la spectroscopie infrarouge et la spectroscopie
photolectronique XPS sont utilises afin de connatre les fonctions de surface en prsence.

III.2.2 Les rpliques carbones de zolithe

Les carbones poreux gnralement utiliss pour la catalyse et l'adsorption sont des carbones
activs, cest--dire quils ont t traits pour que leur porosit soit amliore. Ils sont
caractriss par une grande surface spcifique et une porosit importante. Cependant la taille
des pores ne peut tre prdtermine. Or des applications telles que le stockage de mthane ou
d'hydrogne ou les lectrodes de supercondensateurs ncessitent des micropores de taille bien
dfinie. L'emploi d'une mthode de synthse par rpliques ngatives de matrices
nanostructures (nanocasting) permet d'obtenir de tels carbones poreux partir d'chantillons
de zolithe (Figure 18 a). En effet, les zolithes possdent une structure de pores trs rgulire.
La taille maximale des ions ou des molcules pouvant y entrer ne peut excder la dimension
des pores, laquelle est dfinie par la taille de l'anneau d'ouverture.

(a) (b)

Figure 18 : Photographie dun chantillon de zolithe Natrolite, de formule

( [ ] ) (a) ; formule gnrale des zolithes utilises comme
dtergents( [( ) ( ) ] ) (b).

32
Les zolithes sont des minraux microporeux appartenant au groupe des silicates. On trouve
parmi elles des aluminosilicates hydrats de mtaux des groupes IA et IIA du tableau
priodique des lments, comme par exemple le calcium, le magnsium et le potassium. Leur
composition est proche de celle des argiles. Les zolithes sont des polymres inorganiques
cristallins. Leur structure, complexe, est base sur une suite tridimensionnelle de structures
quadri-connectes de AlO4 et de SiO4 ttradriques (Figure 18 b), et peut accommoder une
varit de cations tels Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Les zolithes naturelles se forment l'chelle de
plusieurs centaines ou milliers d'annes, partir de la raction de roches et de cendres
volcaniques avec des eaux souterraines alcalines, ou de dpts organiques des bassins
superficiels. On trouve parmis les plus communes l'Analcime, la Chabazite, la Clinoptilolite,
l'Heulandite, la Natrolite, la Phillipsite, et la Stilbite. Des gisements trs importants ayant t
dcouverts, certaines zolithes naturelles sont exploites en quantit industrielle. La
Mordenite et la Clinoptilolite sont utilises comme adsorbants dans les oprations de
sparation, de dshydratation et de purification de l'air. D'autres applications sont l'industrie
papetire, les ciments et les btons, les engrais et les complments alimentaires pour le btail.
Cependant les zolithes naturelles contiennent gnralement des impurets provenant d'autres
minraux mtalliques, de quartz ou d'autres zolithes, ce qui empche leur utilisation dans de
nombreuses applications industrielles o l'uniformit et la puret sont essentielles, telle la
catalyse en lit fluidis pour lindustrie ptrolire. C'est pourquoi la recherche sur la synthse
des zolithes, qui permet de dvelopper des zolithes trs pures et de structure uniforme, est
encourage par la croissance du march. Fabriques base de silice et d'alumine, deux
matires premires abondantes sur Terre, le potentiel de production des zolithes synthtiques
est norme. Un autre intrt de la synthse est qu'il est possible de fabriquer des structures
zolithiques inexistantes dans la nature, mais qui permettent d'optimiser certaines proprits
dont une application industrielle particulire aurait besoin. Depuis les annes quarante, les
zolithes synthtiques, telles les zolithes A, X et Y, furent utilises pour la dshydratation
des gaz rfrigrants et du gaz naturel, la sparation des isoparaffines, comme catalyseur pour
les ractions d'isomrisation et dans les ractions de craquage de molcules, la fabrication des
dtergents comme remplaants des phosphates.

A ce jour, plus de 150 types de zolithes ont t synthtiss tandis que seules 48 zolithes
naturelles sont connues, et les applications industrielles sont de plus en plus nombreuses. La
majeure partie des zolithes synthtiques A est rserve au march des lessives. La
Clinoptilolite est employe pour la fertilisation des sols, car elle fournit une source de
potassium lentement libr. La Chabazite est employe par les professionnels du bonsa en
tant que substrat aux vertus nombreuses. Les zolithes peuvent tre employes en tant que
collecteurs thermiques solaires, ou comme additifs dans le procd de fabrication du mlange
bton-asphalte avec pour rsultat une consommation infrieure de combustible fossile,
librant moins de dioxyde de carbone, d'arosols et de vapeurs nocives. Leur utilisation est
galement possible en mdecine, pour lamlioration de la coagulation des saignements
graves. On les retrouve dans les applications domestiques telles que la purification ou
ladoucissement de leau. En chimie, les zolithes sont employes comme changeurs d'ions,
catalyseurs, sparateurs des gaz, piges molculaires (permettant d'analyser sparment les

33
molcules piges) ou tamis molculaires (seules les molcules de certaines tailles et formes
passent travers la structure).

La Faujasite fait partie de la famille des Chabazites ((Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O2(6H2O)). Les

pores qui la constituent sont placs perpendiculairement les uns aux autres. Chaque pore est
form d'un cercle 12 anneaux, d'une largeur moyenne de 7.4. Dix units sodalites (Figure
19) entourent la cavit intrieure d'un diamtre de 12. La synthse de la Faujasite fournit un
polymorphe cubique, not FAU, et un polymorphe hexagonal, not EMT. Les structures des
zolithes FAU et EMT sont toutes deux obtenues partir d'units sodalites lies en prismes
hexagonaux appels feuillets. C'est la faon de lier ces divers feuillets selon trois positions
relatives a, b ou c qui caractrise ensuite la FAU ou l'EMT. En effet, une alternance de plan
abc gnre la topologie cubique de la FAU, alors qu'une squence hexagonale ab donne la
structure de l'EMT.

Figure 19 : Reprsentation schmatique de la construction des structures FAU et EMT

partir d'units sodalites connectes rassembles en feuillets, lesquels sont ensuite
connects selon deux modes diffrents.

Lors d'un processus de nanocasting (Figure 20a et b), on utilise donc une zolithe pour
synthtiser un carbone poreux de porosit rgulire et de grande surface spcifique. La
mthode gnrale consiste introduire un prcurseur carbon, gaz ou liquide, dans les pores
d'un matriau silic msoporeux ordonn. On peut pour cela faire une imprgnation d'alcool
furfurylique (Figure 21 a et c), ou par dpt chimique en phase vapeur (CVD) de propylne, ou
encore en chauffant un hydrogel aluminosilicat alkalin contenant des cations de sodium, de
csium, ou de potassium. Il suffit ensuite de scher l'chantillon, et d'enlever la silice par un
traitement acide, par exemple en soumettant l'chantillon un flux de diazote ou d'argon
haute temprature. Le carbone obtenu peut tre considr comme le moule du matriau
d'origine, puisque les murs et les pores de la zolithe sont devenus respectivement les pores et
les murs de la structure carbone. Cette mthode de synthse donne accs une grande varit
de structures poreuses selon la matrice d'origine : lamellaire, microporeuse, msoporeuse ou
macroporeuse.

34
 (a)

(b)

Figure 20 : Reprsentation schmatique du procd de nanocasting pour une zolithe Y

(43) (a) ou EMC-2 (44) (b).

Figure 21 : Images SEM et HRTEM de la zolithe Y (a) et de sa rplique (c) prpare

par imprgnation de la zolithe par de lalcool furfurylique suivie dune carbonisation
700 pendant 4h, puis dun dpt de carbone par pyrolyse de propylne 800 durant
4h, et finalement dun traitement thermique 900.

35
Les matriaux carbons obtenus possdent une structure poreuse trs ordonne, une grande
surface spcifique, une distribution de taille de pore uniforme. Leurs caractristiques
microporeuses et msoporeuses dpendent de la nature du prcurseur carbon et du matriau
silic (45), dont elles peuvent parfois diffrer. C'est le cas par exemple si on utilise comme
prcurseur carbon une solution aqueuse de sucrose. L'limination de l'eau et la
dcomposition thermique extensive du sucrose dveloppent une microporosit additionnelle
celle fournie par l'chantillon silic d'origine. La validit du matriau carbon poreux final est
value par des expriences de diffraction aux rayons X (Figure 22a), des observations SEM
et TEM, et le trac des isothermes d'adsorption au diazote. La courbe de diffraction aux
rayons X du matriau d'origine possde de nombreux pics en raison de sa structure ordonne,
et la prsence d'un pic bien dessin dans la courbe du matriau final indique que la quantit de
carbone injecte dans la zolithe a t suffisante pour prserver la structure ordonne. La
prsence d'ventuelles diffrences morphologiques, la rugosit des surfaces due un dpt de
carbone trop important, et la priodicit de la structure sont vrifies via des observations
TEM et SEM. Le trac des isothermes d'adsorption (Figure 22b) au diazote affiche la surface
spcifique, le volume des pores et la microporosit du carbone poreux.

(a) (b)

Figure 22 : Courbes de diffraction aux rayons x (a) de la zolithe EMC-2 (1), et de ses
rpliques carbones prpares par infiltration dalcool furfurylique et propylne-CVD,
suivie (3) ou non (2) de traitement thermique 900 sous flux dargon ; isothermes
dadsorption au diazote correspondantes (b) (46).

III.2.3 Structure modle pour des lectrodes

En modlisation, les carbones poreux sont gnralement reprsents comme un groupe de

pores indpendants et non connects, o chaque pore est symbolis par deux plans de type
graphite parallles. Mais cette mthode suppose quune fonction de distribution dpendant
uniquement de la taille des pores suffit dcrire lhtrognit dun carbone poreux Or en
ralit, les pores sont connects entre eux et leurs parois ne sont pas similaires au graphne.
Pour reproduire au mieux les proprits des carbones poreux, il est donc ncessaire de prendre

36
en compte ces htrognits en utilisant une mthode qui permette de gnrer une
configuration atomique qui vrifie les caractristiques structurales exprimentales dun
carbone poreux.

(a) (b)

Figure 23 : Facteurs de structure dtermins partir de diffraction exprimentale (ligne

fine) ou du modle (en gras) pour le CS400 (a) et le CS1000 (b).

Cette mthode est celle du Monte Carlo inverse (Reverse Monte Carlo - RMC) (46). Elle
permet dajuster une structure en proposant des dplacements atomiques tout en minimisant
lcart entre le facteur de structure simul et le facteur de structure exprimental (Figure 23), ce
dernier tant obtenu par des expriences de diffraction. Ce faisant, une srie dhypothses sont
avances. On suppose que seules les forces deux et trois corps sont ncessaires pour dcrire
un carbone poreux, que les atomes de carbone peuvent avoir au maximum trois voisins
carbone, et enfin que la contribution angulaire au potentiel est proportionnelle la somme sur
tous les angles de liaisons du carr de la diffrence entre la valeur relle de langle de liaison
et sa valeur lquilibre, 120.

(a) (b)

Figure 24 : Fonction de distribution radiale (a) et distribution de taille de pores (b) pour
le CS400 (pointills), le CS1000 (traits) et le CS2800 (solide).

37
Les fonctions de distribution radiale (Figure 24a) et de taille de pores (Figure 24b) des modles
de cokes de saccharose diffrentes tempratures (400K, 1000K et 2800K), respectivement
nots CS400, CS1000 et CS2800 sont prsentes. Les chantillons de carbone correspondant
ont t obtenus par la pyrolyse de saccharose suivie par un traitement thermique aux diverses
tempratures mentionnes prcdemment. Les facteurs de structure de ces matriaux
proviennent dexpriences de diffraction aux rayons X et de diffusion des rayons X aux petits
angles (47), et saccordent bien avec les fonctions thoriques. Les isothermes dadsorption
dazote 77K de ces structures viennent de simulations Monte Carlo grand canonique. Elles
sont de type I et montrent que les carbones sont microporeux, comme le montrent les modles
de la Figure 25.

Figure 25 : Classification des isothermes d'adsorption. Celle de type I, ou isotherme de

Langmuir, montre quil ny a quune seule couche adsorbe ; lchantillon est donc
microporeux, tels les rpliques carbones de zolithe ou les charbons actifs. Celles de
type II ou III caractrisent un chantillon non poreux ou macroporeux. Dans celles de
type IV ou V, on observe une boucle dhystrsis qui prouve la prsence de msopores
(condensation capillaire). Le plateau de saturation qui suit montre que ces msopores
ont t compltement remplis. Quant aux isothermes de type VI, elles correspondent
une adsorption multi-couches par tapes sur une surface uniforme non poreuse.

38
IV Outils & methodologie

IV.1 Approche statistique

Les simulations atomiques impliquent les statistiques, puisque un calcul de la moyenne

dune proprit dans le temps est quivalent la moyenne de configurations calcule
travers lensemble des r tats microscopiques, chaque tat i ayant une probabilit Pi :

(2)

Cest lhypothse ergodique. Pour calculer une moyenne, il faut donc connatre la valeur de la
proprit tudie pour chaque tat microscopique, quels tats existent dans le systme et
quelle probabilit est affecte chacun dentre eux.

Les simulations emploient les notions despace des phases, densemble, de probabilit, de
distribution des tats, de configurations instantanes (et donc de positions et vitesses), tandis
que les expriences en laboratoire mesurent des proprits macroscopiques moyennes telles
que lnergie, la densit, Il nous faut donc utiliser la physique statistique thermodynamique
pour interprter les mesures microscopiques et les comparer avec les valeurs moyennes
exprimentales.

Lorsquun systme de N particules est dans un tat j, il possde une nergie Ej qui est une
valeur propre de lHamiltonien total. Cet Hamitonien est rarement calculable pour un systme
rel, mais on peut cependant en obtenir une approximation convenable en utilisant certaines
hypothses convenablement choisies.

Nous devons choisir un groupe de variables indpendantes, puis crire la loi de distribution
tablissant la probabilit quun systme soit dans un certain tat. Trois ensembles sont
couramment utiliss. Dabord lensemble micro-canonique, o le nombre de particules, le
volume et lnergie sont fixes. Ensuite lensemble canonique, o le nombre de particules, le
volume et la temprature sont constants. Et finalement, lensemble grand-canonique, o le
potentiel chimique, le volume et lnergie sont invariants.

IV.1.1 Lensemble Canonique (N,V,T)

Dans cette partie, nous donnerons une brve description des principes utiliss dans lensemble
canonique.

39
Notre systme canonique, form de A systmes ferms non isols, est plong dans un
thermostat temprature T fixe avec lequel il peut changer de lnergie sous forme de
chaleur. Ltat dquilibre correspond, du point de vue macroscopique, lgalit des
tempratures du systme et du thermostat. Cet quilibre a un caractre dynamique, avec
dincessantes fluctuations de lnergie. Lensemble est isol ; le nombre de particules N et le
volume V sont constants. Chaque systme possde une nergie qui varie dun
systme lautre ; la probabilit quun systme soit dans ltat i est :

(3)

La fonction , appele fonction de partition de lensemble, est ce qui permet de

remonter aux proprits thermodynamiques du systme. Elle est donc cruciale en mcanique
statistique. Cest une constante de normalisation, qui assure que la somme des probabilits
vaut 1. Lcriture de lnergie libre et de lentropie permet de
vrifier la valeur usuelle de la constante de temprature inverse . Lentropie
caractrise le dsordre dun systme thermodynamique, sa diffrentielle dpend de la quantit
de chaleur reue de faon rversible par le systme la temprature T. La variation de
lnergie libre donne le travail utile pouvant tre fourni par ce mme systme. De ces
formules peuvent tre dduites les valeurs de la pression et du potentiel chimique :

( ) (4)

( ) (5)

IV.1.2 Lensemble Isotherme-Isobare (N,p,T)

Contrairement au cas prcdent, on se place cette fois volume variable, dans un ensemble de
systmes qui possdent tous des parois flexibles et conduisant la chaleur. La fonction de
partition de cet ensemble scrit en fonction de la fonction de partition de lensemble
microcanonique :

(6)

Les expressions qui en dcoulent pour lnergie libre de Gibbs G, lentropie S et le potentiel
chimique ressemblent beaucoup celles que lon a pour lensemble grand-canonique :

(7)

(8)

40
 ( ) (9)

A ces formules se rajoute celle dcrivant le volume dans lensemble isotherme-isobare, et qui
se substitue celle qui dcrit lvolution de la pression dans lensemble grand canonique :

( ) (10)

Il faut noter que cet ensemble est trs utilis en chimie puisquen gnral les ractions
chimiques ont lieu pression constante.

IV.1.3 Lensemble Canonique Voltage Constant (N,V,T,Volt)

Les ensembles dcrits prcdemment ne peuvent tre employs que dans le cas o les deux
lectrodes du supercondensateur modle ont la mme charge globale. Ds que leurs charges
globales diffrent, cest--dire ds que lon commence parler danode et de cathode, il faut
alors utiliser un nouvel ensemble thermodynamique, (N,V,T,Volt). Cet ensemble ressemble
fort lensemble canonique, mis part quil est ncessaire de se placer charge variable, ce
qui revient travailler voltage constant. Une description plus prcise de cet ensemble va
suivre.

Soit un ensemble de A systmes plongs dans un bain thermique temprature T fixe.

Chacun des systmes est caractris par un volume V, et contient N particules. Les nombres N
et V tant constants, le systme global possde donc au total AN particules ainsi quun volume
AV. Chaque systme i ayant une nergie il peut y avoir aj systmes avec une
nergie Ej. De mme, il peut y avoir aj systmes ayant une charge qj. On cherche donc le
nombre de distributions aj respectant les trois contraintes suivantes :

aj
j
a j E j (11)
j
a j q j Q
j

Cette distribution peut tre obtenue de

manires. Pour une distribution

particulire , il y a systmes dans ltat j. Soit Pj la probabilit quun systme soit dans
ltat j, alors Pj est la moyenne prise sur toutes les distributions respectant les trois
contraintes :

(12)

41
La fonction w(a) faisant partie des coefficients multinomiaux, elle affiche un pic en une
valeur , et est nulle ailleurs. est ainsi la distribution la plus probable, celle qui maximise
w(a) avec les contraintes. Pour trouver cette valeur, on utilise la mthode des multiplicateurs
de Lagrange :

[ [ (13)

Si on utilise lapproximation de Stirling, avec laquelle on peut crire [ [ ]

, alors on trouve ( [ ] ) , ce qui donne :

(14)

Cest la distribution la plus probable, en fonction de . Si on pose ,

on en dduit lexpression de Pj :

(15)

Ceci nous donne accs certaines grandeurs thermodynamique moyennes du systme :

(16)

( )
(17)

est lnergie interne, est la pression macroscopique lquilibre. Il reste donc

trouver et , ce qui peut tre fait en crivant lexpression de la fonction :

( ) (18)

(19)

(20)

La pression ltat j tant , on peut crire . Lnergie

E correspondant au produit de la charge q et du voltage Volt, on a :

(21)

(22)

42
On obtient donc finalement :

( ) ( ( )) (23)

( ) (24)

( ) (25)

La relation fondamentale de la thermodynamique scrit si le volume est le

seul paramtre externe. Dans le cas o dautres variables externes que le volume peuvent
varier et o le nombre de particules reste inchang, alors cette relation devient :
. Les variables sont les forces gnralises correspondant aux variables externes
. Nous avons donc dans cet ensemble : , ce qui fournit la
formule de lentropie :

(26)

Il nous faut donc rsoudre le systme dquations suivant :

( ) (27)

Ceci tablit :

{ (28)

Pour que soit sans dimension, lunit de la constante doit donc tre
[
[ . Nous savons que lunit de est , et que le

Coulomb est lunit de la charge lmentaire . Nous pouvons donc crire que lunit de
[
la constante est celle de [ . On peut donc crire . La

probabilit dacceptation affecte lalgorithme Monte Carlo sera donc :

[ ( )] (29)

43
IV.1.4 Monte Carlo

Les mthodes Monte Carlo, fondes sur lutilisation de nombres alatoires, permettent
lestimation de grandeurs physiques par des formules statistiques sous forme dintgrales
multidimensionnelles. Elles sont utilises dans de trs nombreux domaines : lconomie, la
physique nuclaire, lanalyse des risques, le contrle du trafic Elles valuent trs bien les
intgrales multidimensionnelles comprenant des conditions aux limites compliques, et donc
permettent de modliser des systmes trs complexes possdant quelques centaines quelques
milliers datomes.

En pratique, il est impossible de calculer directement la fonction de partition de lensemble

canonique. Nous sommes cependant capables de calculer la moyenne canonique dune
grandeur physique , en fonction de la densit de probabilit de lespace des
configurations trois degrs de libert :

( )
(30)

{ } { } (31)

Pour obtenir { } , il faut gnrer les configurations { } . La distribution

de ces tats i doit tre faite selon la densit de probabilit . On gnre donc une squence
alatoire dtats accessibles, appele chane de Markov (Figure 26), dans laquelle chaque tat
ne dpend explicitement que de ltat prcdent, et appartient un ensemble fini dtats. Les
tats se succdent dans un ordre qui na aucune signification physique. Il faut trouver une
mthode pour gnrer alatoirement ces tats afin qu lquilibre ils aient tous t produits
avec la bonne probabilit. La chane est dite irrductible ou ergodique si chaque tat peut tre
atteint laide dun autre tat quelconque.

Figure 26 : Schma explicatif dune chane de Markov.

Pour un systme de N particules, calculer implique la construction dune matrice de

transition de trs grande taille, stochastique et ergodique. Ses lments sont inconnus,
linverse de la distribution limite de la chane de Markov (Figure 27), qui est un vecteur dont
les lments sont donns par la densit de probabilit de lensemble canonique :
{ } . On se servira de cette matrice pour gnrer une chane de Markov.

44
La matrice de transition donne les probabilits de transition dune configuration i une
configuration j. Elle est stochastique, ce qui veut dire que si lon est dans ltat i alors la
probabilit daccder un tat j est de 1 : . De plus, le nombre de dplacements
accepts partir de ltat i doit tre exactement gal au nombre de dplacements conduisant
i partir de tous les autres tats j : .

Figure 27 : Schmatisation d'une chane de Markov ergodique.

Ceci implique que la chane de Markov soit ergodique et vite que la matrice ne dtruise
lquilibre lorsquil est tabli. Enfin, on impose qu lquilibre le nombre moyen de
dplacements accepts partir de ltat i vers un tat j est exactement gal au nombre moyen
de dplacements inverses : . Cest une condition de micro-rversibilit, qui
garantit que la probabilit de passage de i j soit aussi celle de passer de j i, ce qui vite de
rester pig dans une rgion de lespace des configurations.

La procdure est la suivante : tout dabord on excute un dplacement alatoire test passant
dun tat i un tat j. Llment correspondant de la matrice de base de la chane de Markov
est not . Il faut ensuite dcider daccepter ou non ce dplacement test ; notons la
probabilit dacceptation : . Pour ne pas favoriser de sens de dplacement, on
choisit la matrice symtrique. La condition de micro-rversibilit peut ainsi se rcrire
indpendamment de la fonction de partition Z :

( )
(32)

Lalgorithme de Mtropolis (Figure 28) indique comment les tests sont raliss en pratique. Il
suffit de calculer la diffrence dnergie du systme entre son nouvel tat j et
son ancien tat i. Si , cest--dire si le nouvel tat permet de faire baisser lnergie du
systme, le rapprochant ainsi de lquilibre, alors et on accepte toujours la
proposition. Si , alors et la tentative est accepte avec la probabilit :

(33)

45
On tire un nombre alatoire compris entre 0 et 1 ; la probabilit que vaut alors . Il
suffit alors daccepter la proposition si ou de la refuser sinon.

Figure 28 : Principe du test de Mtropolis pour une simulation Monte Carlo dans
l'ensemble canonique.

Prenons lexemple o la proposition est un dplacement atomique dune amplitude maximale

, et cherchons la matrice de base . Alors le passage de lancienne configuration { }
la nouvelle configuration { } est dcrit laide dun nombre alatoire compris entre 0 et
1 :

{ (34)

Comme le dplacement inverse est de mme probabilit, est bien symtrique.

Lchantillonnage devant tre efficace, le choix de est crucial. Si sa valeur est trop
petite, on aura trs proche de et la nouvelle configuration sera presque toujours
accepte. A linverse, si le dplacement maximal est trop grand, la diffrence entre les deux
nergies sera importante do une valeur de proche de zro, impliquant un rejet quasi
continuel du test, et donc un gain des calculs en lenteur. Lidal serait dobtenir 50%
dacceptation.

Tout ceci peut tre rsum de la manire suivante. Les mthodes Monte Carlo appliques la
simulation molculaire impliquent presque toujours une chane de Markov : on gnre une
squence alatoire dtats accessibles dans lespace des configurations du systme. A partir
dune configuration existante donne, on obtient une nouvelle configuration caractrise par
une probabilit de transition bien dfinie. Lalgorithme consiste perturber la configuration
initiale (dplacement atomique, changement de nature chimique, ajout ou retrait dun atome,
rotation dune molcule, relaxation globale de la structure, ) puis tester la nouvelle
configuration avec lalgorithme de Mtropolis, lequel est fond sur le rapport des probabilits
entre la nouvelle et lancienne configuration. On chantillonne lespace des phases en

46
privilgiant les rgions o le facteur de Boltzmann ( ), cest--dire la densit de
probabilit de lensemble canonique dans cet espace, est le plus lev (algorithme de
Mtropolis). La probabilit dune configuration particulire dnergie potentielle est alors
proportionnelle , autrement dit lacceptation dune configuration de la chane de
Markov est pondre par une frquence proportionnelle au facteur de Boltzmann. Une
proprit dquilibre est alors obtenue comme une moyenne simple sur les configurations
acceptes. Ce processus est rpt de multiples fois, et permet le calcul de sommes et de
moyennes. Il existe beaucoup de types de perturbations, dont la slection de base pour
lalgorithme dpend du choix de lensemble. La plupart des simulations Monte Carlo se font
temprature constante. Si lensemble possde seulement des atomes, on ralisera des
dplacements tests, auxquels on ajoutera des tests de rotation si lensemble possde des
molcules. Les ensembles isobariques ncessitent des tests de changement de volume, tandis
que les ensembles grand-canoniques se voient affects des tests dinsertion et de retrait dun
atome ou dune molcule.

Dans le cas o lon travaille voltage constant, donc dans lensemble (N,V,T,Volt), alors les
lectrodes sont initialement globalement charges . Deux types de propositions sont
soumises lors de lalgorithme Monte Carlo. La premire, canonique, consiste de manire
classique permettre un ion de se dplacer dans la bote de simulation. La probabilit
dacceptation utilise dans la simulation est :

[ ( )] (35)

Dans cette expression, V est le volume de la bote, Volt la valeur du voltage, la diffrence
dnergie dans le systme avant et aprs la proposition, et est la dernire valeur accepte de
la charge globale absolue des lectrodes. Le terme prend bien sr en compte lnergie
lectrostatique et chimique. La seconde tape est une tape de polarisation. Elle consiste
tirer un nombre alatoire entre 0 et 1, puis en dduire la nouvelle valeur de la charge globale
absolue dans les lectrodes : . A partir de l, il faut rectifier la charge globale de
lanode ( par exemple) et de la cathode ( par exemple). Une fois la charge
globale de la matrice carbone fixe, les nouvelles charges portes par chacun des atomes i
sont fournies par la mthode des Liaisons Fortes. La probabilit dacceptation est cette fois
dcrite par :

[ ( )] (36)

reste la diffrence dnergie dans le systme avant et aprs la proposition, mais ici elle
nincorpore pas la chimie des atomes. est la diffrence entre la nouvelle et lancienne
charge globale absolue affecte aux lectrodes. Une procdure-type comprendra une dizaine
de propositions canoniques pour lensemble des ions de la bote de simulation, suivies dune
proposition de polarisation des lectrodes, et enfin de la procdure auto-cohrente pour ajuster
les charges du systme.

47
A cela peuvent tre ajouts des tests de vieillissement des lectrodes si les atomes sont
autoriss se dplacer en plus des ions, puisque les dformations ventuelles des lectrodes
seraient ainsi observables.

IV.2 Description des diverses interactions

IV.2.1 Interactions entre atomes de carbone

IV.2.1.1 Liaisons Fortes

Les interactions entre atomes de carbone sont prises en compte par la mthode des Liaisons
Fortes, que nous allons dtailler brivement. R. Mulliken fut le premier entrevoir le concept
dorbitale molculaire en 1928. La mthode LCAO, permettant dcrire une orbitale
molculaire comme une combinaison linaire dorbitales atomiques, fut ensuite introduite par
B.N. Finklestein et G.E .Horowitz (48), tandis que F. Bloch dveloppa la mthode de LCAO
pour les solides. Ces mthodes sont souvent appliques des matriaux cristallins, mais
peuvent aussi tre appliques des matriaux non cristallins, puisquil est possible que les
positions atomiques soient spcifies arbitrairement. Cependant, en raison du trs grand
nombre dintgrales qui doivent tre numrises, il est prfrable dutiliser une mthode plus
simple pour approximer la structure de bande lectronique, telle celle propose par J.C. Slater
and G.F. Koster en 1954 : lapproximation des Liaisons Fortes (Tight-Binding). Ce modle
permet de dcrire de manire approche la structure lectronique dun systme, et peut tre
directement dduite de manire rigoureuse de la thorie de la fonctionnelle de la densit
(DFT) (49) (50). On lutilise souvent pour des calculs de la structure de bande lectronique.
Lapproximation des Liaisons Fortes comble le vide qui existe entre les Premiers Principes,
qui ne peuvent pas dcrire les systmes trop inhomognes, et lapproche phnomnologique,
pour laquelle il est difficile dvaluer la transfrabilit dun potentiel quon a ajust pour une
proprit donne. Lavantage est que la mthode des Liaisons Fortes utilise des paramtres
qui ont un sens physique, et que le calcul est fait dans lespace rel.

La structure lectronique dun systme est dcrite par son Hamiltonien. La mthode consiste
dire que chaque lectron se dplace dans le champ moyen des autres lectrons et des noyaux
(51), cest--dire que chaque tat dlocalis un lectron peut scrire comme la
superposition ou combinaison linaire des orbitales atomique | , o est
lorbitale au site n : | . De mme, si lon note r la position de llectron et
ri celle de latome i, alors la somme des potentiels affects chacun des sites i donne le
potentiel subi par chaque lectron. Ainsi, lHamiltonien
scrit comme un terme dnergie cintique Ec, auquel on rajoute lexpression du potentiel
effectif, formule qui peut tre remanie en utilisant loprateur projection | | :

| | | | | | | | (37)

48
 | ( ) | | | (38)

Dans cette expression, 0 est lnergie atomique de lorbitale au site n. Les paramtres de
champ cristallin | | ont pour seul rle de dcaler les niveaux atomiques,
ils ne seront pas pris en compte par la suite. Les paramtres ( n, Vm m, ) sont les
intgrales de saut, appeles ainsi car elles reprsentent la probabilit que lattraction dun
noyau voisin fasse sauter un lectron dun site un autre, ce qui ne dpend que de la distance
sparant les deux sites n et m ainsi que de la nature des orbitales. Les valeurs des intgrales de
saut sont trs rapidement amorties avec cette distance. La configuration de valence du carbone
tant 2s22p2, peut ici prendre quatre valeurs parmi les orbitales s, px, py et pz . Pour des
lectrons de valence sp, les coefficients sexpriment facilement en fonction des
paramtres de Slater-Koster , , et (Figure 29), qui dpendent uniquement de
la nature de la liaison et de la symtrie des orbitales en plus de la distance (52) (Tableau 3).

Figure 29 : Schmatisation des intgrales de saut pour les orbitales atomiques de types s
et p.

s et s s et px px et px px et py px et pz
ss l.sp l .pp+(1-l2)pp
2
l.m.pp-l.m.pp l.n.pp-l.n.pp

Tableau 3 : Valeur des intgrales de saut en fonction des recouvrements des orbitales et
des cosinus directeurs l, m, n du vecteur joignant deux atomes

Le modle est donc caractris par une matrice diagonale (4x4) qui contient les niveaux
dnergies atomique, et par une matrice regroupant les intgrales de saut permettant aux
lectrons de se dplacer dun atome un autre, sachant que seules les distances entre plus
proches voisins sont prises en compte. La matrice de lHamiltonien est donc forme de blocs
(4x4), chaque bloc dcrivant un site particulier de la structure :

0 0

0
H
0 0 0

0 0
(39)

49
Lavantage de la mthode est que la densit dtat lectronique peut tre calcule dans
lespace rel et sans diagonaliser H, mme dans le cas o la bande est dgnre, et sans
utiliser le thorme de Bloch. Elle peut ainsi permettre de traiter des dfauts et des solides non
cristallins.

IV.2.1.2 LDOS

Si on note la densit dtats par unit dnergie, alors est

le nombre dtats compris entre les nergies E et E+dE. En faisant intervenir la variable
| |
complexe , on peut utiliser la fonction de Green , et ainsi

rcrire lexpression de la densit sous la forme , o la trace

porte sur lensemble des tats propres du systme. La densit dtat locale au site i,
note LDOS, est calcule comme la moyenne sur toutes les orbitales de toutes les densits
dtats locales dun atome i pour une orbitale . Si lon dfinit la fonction de Green G
comme , alors les diverses sont accessibles en utilisant llment de
matrice | | :

(40)

Pour rsumer, calculer une densit dtat locale est possible par le biais de la fonction de
Green, et pour obtenir cette dernire il faut inverser (z-H). Lalgorithme rcursif de Lanczos
(53), qui consiste rcrire lHamiltonien dans une base | } o il est sous forme tridiagonale,
trouve l une application :

a1 b1 0 ...
b1 a2 b2 ...
(41)
0 b2 a3 ...
[ ... ... ... ... ]

Donc si lon note { | | } et { | | }, alors on peut crire

| } { | | } { | | } { |. La fonction de Green
scrit sous la forme :

z a1 b1 0 ...
b1 z a2 b2 ...
(42)
0 b2 z a3 ...
[ ... ... ... ... ]

Si lon choisit le premier vecteur de cette nouvelle base comme tant lorbitale atomique au
site i ( i 1, ), la projection de cette matrice sur cette orbitale, note , peut tre

50
calcule en utilisant la formule de rcursion , tant le
dterminant de la matrice sans les i premires lignes et colonnes :

1
Gii , 2

i b1i
za
1 2
b2i
i
za 2
... (43)

Cette forme est celle dune fraction continue (54). Il reste calculer ces coefficients, ce qui est
fait par le passage de lancienne base | la nouvelle base non norme | }, sachant que
| } | . Cela se fait par la relation | } | } | } | }. Ainsi, une fois la
matrice de lHamiltonien mise sous forme tridiagonale, les coefficients et qui
remplissent la matrice doivent tre insrs dans lexpression de la fraction continue, ce qui
donne directement accs la densit dtats locale. Dans le cas dun solide infini, la bande ne
prsente pas de gap et les coefficients finissent par converger vers des valeurs et . On
utilise alors un prolongement constant ( ) pour terminer la fraction
continue. Ce prolongement scrit : ( ) . Les
coefficients et sont ainsi relis aux bornes infrieure et suprieure
de lintervalle de dfinition de la densit dtat. La fraction continue peut donc tre rcrite :

1
Gii , 2
i b1i
za 1
b2i
z a 2i
...
z a b2 ( z ) (44)

Si on nutilise pas de prolongement constant, cest--dire si la fraction continue sarrte un

tage donn, alors la LDOS sera reprsente comme une suite de pics delta (Figure 29)

(a) (b)

Figure 30 : Schmatisation de la LDOS (bleu clair) dune structure sans gap (a), obtenue
aprs largissement des pics delta (bleu fonc) par le prolongement constant ; mme
chose pour une structure avec gap (b).
Il faut noter que dans le cas o la densit dtats lectronique comporte un gap, comme celle
du diamant, ou un pseudo-gap, comme celle du graphne, appliquer un prolongement constant

51
revient largir les pics de manire non physique dans la courbe de densit dtats. Les
coefficients ne convergent plus vers des valeurs et ; ils oscillent autour delles (Figure
31). Cependant, comme les caractristiques de la densit dtats (bords de bande, ) et les
quantits intgres (remplissage, nergies, charges, ) sont conserves (Figure 34), cest cette
mthode quon emploiera. Il est possible dobtenir de meilleures courbes de densit, mais au
prix dune complexit du traitement (55).

(a) (b)

Figure 31 : Coefficients an (a) et bn (b) de la fraction continue 30 tages pour un atome

de volume de la structure diamant, ainsi que les valeurs a et b qui en sont dduites
(traits rouges).

La densit dtats sera dautant plus prcise que le nombre dtages de la fraction continue
sera lev. En effet, les coefficients sont lis aux moments , tels que p E p n( E )dE .
Ainsi, la norme de la densit est donne par 0 , le centre de gravit de la bande par 1 , sa
largeur moyenne par 2 , son assymtrie par 3 , ou encore lventuelle monomodalit ou
bimodalit de la densit est indique par 4 . La valeur des moments est obtenue par la
somme de tous les chemins ferms de p sauts, partant dun site n et y revenant. Sauter sur un
mme site fait intervenir le paramtre diagonal , tandis que sauter dun site un autre
implique le paramtre non diagonal (Figure 32). La connaissance des moments est donc une
autre approche possible pour dterminer la densit dtats lectroniques.

Figure 32 : Schma explicatif du calcul des moments pour un site n, dans une structure
cristallographique, avec les coefficients en rouge et les coefficients en vert.

52
Le changement de base utilis pour tridiagonaliser lHamiltonien revient projeter la
structure cristallographique tridimensionnelle sur une chane linaire semi-infinie. Dans ce
cas, le saut sur place sur le pseudo-atome i implique maintenant le coefficient a i , et celui vers
un proche voisin dans la chane le coefficient bi (Figure 33).

Figure 33 : Schma explicatif de la relation entre moments et coefficients pour une

chane linaire.

La trace tant invariante par changement de base, la valeur des premiers moments peut alors
facilement tre calcule, permettant dobtenir des relations entre les coefficients a n , bn et les
moments :

0 1
1 a1
2 a12 b12
3 a13 2a1b12 a2 b12
4 a14 2a1a2 b12 b14 3a12 b12 b12 b22 a22 b12
(45)

Chaque tage de la fraction continue donnant accs deux moments exacts supplmentaires,
il est important de noter que plus la fraction continue aura dtages, cest--dire plus le
nombre de moments connus sera grand, alors en retour plus la LDOS sera prcise (Figure 35).
Ainsi, si lon cherche obtenir des dtails sur la structure lectronique, il nous faudra prendre
en compte un nombre lev de coefficients pour la fraction continue, et donc un nombre lev
de moments. Mais si lon souhaite utiliser ces LDOS pour accder lnergie, et donc un
potentiel interatomique permettant de relaxer le systme, il faut privilgier la simplicit en
rduisant le nombre dtages et de moments, rendant les temps de simulation moins lourds, au
dtriment videmment de la prcision sur la structure lectronique.

53
 (a) (b)

Figure 34 : Structure du diamant (a) et du graphne (b)

Figure 35 : LDOS du diamant pour un atome de volume, obtenue avec une fraction
continue de 2 tages (bleu), 5 tages (vert) ou 30 tages (orange).

Les figures suivantes montrent lvolution de la densit dtats lectroniques lorsque lon
passe de lhybridation sp3 qui est celle du diamant volume (Figure 36), celle sp2 qui est celle
dun plan de graphne (Figure 38), via lhybridation intermdiaire de la surface (111) du
diamant (Figure 37). Les paramtres de Slater-Koster utiliss (table 4) sont ceux ajusts sur la
structure de bande du diamant pour les systmes 3D (volume et surface) et celle du
graphne pour le systme 2D. On constate que, dans le cas d'un atome de volume du diamant,
la largeur de la bande sp3 est denviron 40 eV. On note la prsence d'un gap de 7eV. Le
remplissage des orbitales comporte donc un palier dans la zone du gap. Lorsqu'on se place sur
la surface (111) du diamant, on constate quen raison des liaisons coupes, la largeur
apparente de la LDOS na pas diminue, contrairement ce que lon aurait pu attendre. On
observe de plus des tats au milieu de la zone du gap, laquelle a la mme largeur quen
volume. Cet tat de surface est moiti rempli puisquil ne contient quun lectron dans la
zone du gap. Enfin la LDOS dun atome situ dans un plan de graphne possde un domaine
de bande plus troit. Le remplissage des orbitales se fait de faon uniforme en raison de
labsence de bande interdite, en bon accord avec les calculs ab initio pour le graphne.

54
Figure 36 : LDOS dun atome de volume de la structure diamant (Figure 34 b), avec les
paramtres de Slater-Koster du diamant, et une fraction continue 23 coefficients.

Figure 37 : LDOS dun atome de la surface (111) de la structure diamant, avec les
paramtres de Slater-Koster du diamant, et une fraction continue 23 coefficients.

Figure 38 : LDOS dun atome de la structure graphne, avec des paramtres de Slater-
Koster adapts au graphne, et une fraction continue 23 coefficients.

55
Nous avons t amens raliser des relaxations des matrices carbones. Aussi une loi grant
lvolution des paramtres de Slater-Koster dun systme constitu datomes de carbone en
fonction de la distance inter atomique (56) sera utile. Ces paramtres sont calculs partir des
valeurs des paramtres pour la structure diamant : , o vaut :

( ) { [ ( ) ( ) ]} (46)

Dans cette loi, dont la forme suit celle dfinie par (57), f(r) reprsente la fonction qui fournit
les paramtres de Slater-Koster dpendant de la distance r entre premiers voisins pour
des atomes de carbone (Figure 39). La valeur de est celle du diamant (1.54 ).

Figure 39 : Valeurs des paramtres de Slater-Koster pour les liaisons C-C en fonction de
la distance : ss (orange), sp (vert), pp (rouge) et pp (bleu).

Notons quil est possible de comparer pour le graphne les valeurs des paramtres de Slater
fournis par cette loi (Tableau 4) pour la distance du graphne (1.42 ) avec ceux qui ont t
ajusts prcisment pour cette structure. On constate alors que les valeurs sont relativement
proches en ce qui concerne le graphne, ce qui est rassurant. Ces divers jeux de paramtres
sont ncessaires pour ajuster les structures de bande.

s p ss sp pp pp
C-C (d) -2.9 3.7 -5.0 4.7 5.5 -1.5
C-C (g) -7.5 0.0 -5.0 5.0 5.0 -2.0
C-C (gd) -7.5 0.0 -5.9 5.6 6.5 -1.8

Tableau 4 : Description des paramtres de Slater-Koster utiliss (valeurs en eV) pour les
structures graphne (g) et diamant (d), ainsi que ceux du graphne obtenus via la loi
(gd) issue de lquation (46).

56
IV.2.1.3 Potentiel au 4ime moment

Comme il a t mentionn prcdemment, il est possible de rduire la prcision sur la densit

dtats lectroniques en rduisant le nombre de moments pour dfinir le potentiel. Des calculs
au second moment sont reprsents par un terme analytique, ce qui est avantageux.
Cependant, sils conviennent trs bien aux mtaux, ils ne sont pas adapts ltude du
carbone, en raison de la prsence dun gap. En effet, ils reviendraient reprsenter la LDOS
dune telle structure via une unique bosse tale au lieu des deux ncessaires pour caractriser
le gap. Les calculs au quatrime moment fonctionnent bien en ce qui concerne les simulations
Monte Carlo, qui permettent dobtenir lnergie en utilisant les LDOS (58). Il est beaucoup
moins vident de dduire les forces dune LDOS crite sous la forme dune fraction continue,
cest pourquoi on ne les utilise pas en dynamique molculaire.

L'objectif de relaxer une structure ne peut tre atteint que si l'expression de l'nergie est
correcte. Or le terme d'nergie de bande obtenu par la mthode des liaisons fortes est
purement attractif. Il est donc ncessaire de rajouter un terme rpulsif afin de pouvoir
minimiser l'nergie totale. Ce potentiel rpulsif devra bien sr respecter la distance
interatomique r0 de la structure tudie et lnergie de cohsion exprimentale correspondante
(Eexp). Il sera donc paramtr pour un volume de carbone de la structure diamant. Les donnes
accessibles sont donc la distance entre deux carbone proches (R0=1.54eV), lnergie de
cohsion exprimentale (Eexp=7.32eV) et le nombre de premiers voisins du diamant (Z=4).
Lnergie totale se calcule donc sous la forme dun terme de bande attractif ajout un terme
rpulsif, auquel on soustrait lnergie de latome libre :

(47)

( )
( )
(48)

et sont les remplissages des orbitales s et p de latome isol, et s, p les niveaux

atomiques correspondants, sachant que comme le carbone est s2p2 nous avons = =2. Le
niveau de Fermi EF fixe le remplissage lectronique 0K : tous les niveaux dnergie
infrieurs EF sont occups, tandis que ceux situs au-dessus ne le sont pas. Ici, le niveau de
Fermi est dfini tel que les orbitales soient moiti remplies.

Le terme de bande tant prdfini par la structure lectronique, il suffit donc de trouver les
constantes A et p pour obtenir lexpression de lnergie rpulsive. Cela est ralis via la
rsolution du systme dquations suivant :

{ (49)
|

57
Les valeurs S et P tant constantes, la valeur de lnergie de latome isol est fixe :
= -1.44eV. Si lon note le nombre de voisins effectifs [ (

)], alors on peut crire :

( )|
(50)

Il est important de noter que la mthode de Liaisons Fortes que nous avons utilise jusquici
comporte une fraction continue dix tages, c'est--dire dfinie jusqu'au vingtime moment
20, la moyenne de ces coefficients fournissant la valeur des coefficients infinis du
prolongement continu. Or le calcul de lnergie de bande est bien plus rapide quoiquun peu
moins exact dans le cas o le terme de Liaison Fortes associ est fond sur une fraction
continue deux tages, c'est--dire dfinie jusqu'au quatrime moment 4. Une telle
approximation, dite au 4ime moment, a dj t utilise (58, 59) en prolongeant au-del la
fraction continue par des coefficients infinis ayant pour valeur celles des coefficients du
second tage (Tableau 5b). Nous prfrons ici employer les coefficients asymptotiques
(Tableau 5a) qui permettent dintroduire une information sur les bords de bande de la LDOS.
Ces coefficients sont calculs partir des LDOS de la structure diamant via une fraction
continue dix tages, et peuvent tre ractualiss an cours de la simulation si besoin est.

Moment 1 et 2 3 et 4 5 et 6 7 et 8 9 et 10
mthode a a1, b1 a2, b2 a, b
mthode b a1, b1 a2, b2 a2, b2 a2, b2 a2, b2

Tableau 5 : choix du prolongement de la fraction continue au 4ime moment.

Le calcul de A et p partir des valeurs pour la structure diamant avec dix tages conduisent
: A=4.9547eV et p=3.9251.

Les contributions attractive et rpulsive lnergie sont portes sur la Figure 40. Comme on
peut le voir sur la Figure 40, lnergie totale qui en rsulte a son minimum bien centr sur
lnergie la plus stable correspondant la structure diamant, cest- dire -7.32eV pour une
distance carbone-carbone de 1.54. Cependant, les structures des rpliques carbones de
zolithe tiennent plus du graphne que du diamant, de par leur coordinance majoritairement
de trois et leurs parois en feuillets. Cest pourquoi il est intressant de tester le potentiel que
lon vient de dcrire sur un plan de graphne. Les contributions de lnergie dues au terme de
bande et au potentiel rpulsif sont montres Figure 40.

58
 (a) (b)

Figure 40 : Energie de bande (a) et nergie rpulsive (b) pour plusieurs distances entre
proches voisins pour les structures diamant (bleu) et graphne (rouge).

Un plan de graphne (Figure 33b) lquilibre est caractris par un paramtre de rseau de
1.42. Lorsqu laide du potentiel dfini ci-dessus nous faisons varier le paramtre de rseau
(Figure 40), nous constatons qu lquilibre ce dernier est lgrement dcal vers les courtes
distances (1.35). Lnergie minimale correspondante est proche (-7.08eV) de celle du
diamant et en accord avec les calculs DFT. Notons quavec ce potentiel la structure graphne
est lgrement moins stable que la structure diamant, contrairement aux rsultats donns par
des calculs au 4ime moment avec prolongement (a2,b2) (58, 59); cependant la faible diffrence
entre les deux nergies minimales rend cette observation ngligeable.

Figure 41 : (a) variation de lnergie totale drive du potentiel au 4ime moment dans ce
travail pour les structures diamant (bleu) et graphne (rouge). (b) mme chose pour
diverses formes du carbone selon des calculs DFT, dans les approximations LDA
(pointills) ou GGA (ligne pleine), et selon une autre version du potentiel au 4ime
moment (tirets bleus) selon la rfrence (58, 59).

59
IV.2.2 Interactions entre ions

Notre tude sur les supercondensateurs ncessite la modlisation dun lectrolyte. La

procdure la plus simple serait de reprsenter ce dernier comme un systme ionique de boules
de charge 1 et de rayons diffrents. Nous reprsenterons llectrolyte par un systme simple
et ayant dj t largement trait : le chlorure de csium (Figure 42). Il nous sera ainsi facile de
tester nos rsultats. Il nous faut donc tre capable de traiter les interactions entre ions, qui se
divisent de la manire suivante : .

Figure 42 : Maille lmentaire du Chlorure de Csium : Cl- en vert, Cs+ en violet.

Les interactions dues aux forces de dispersion et de rpulsion entre les ions sont calcules
laide dun potentiel classique de Lennard-Jones :

[( ) ( ) ] (51)

Les divers paramtres utiliss sont lists dans le tableau ci-dessous (Tableau 6), et sont issus
des rfrences suivantes : (60), (61). Dans le cas o les interactions ne se font pas entre ions de
mme nature chimique, la loi de Lorentz-Berthelot permet nanmoins dobtenir une
approximation raisonnable des valeurs des paramtres dont nous avons besoin pour calculer
lnergie :

( )
{ (52)

Cs+ Cs+ Cl- Cl- Cs+ Cl-

(eV) 0.033 0.015 0.022
() 4.959 3.350 4.155

Tableau 6 : Paramtres du potentiel de Lennard-Jones dinteraction entre ions.

Le trac des courbes de potentiel dans les trois cas possibles (Figure 43) montre qu'il est
possible de prendre un rayon de coupure 12 pour ces diverses interactions. En labsence
dinteractions lectrostatiques, les distances entre premiers voisins dans un cristal de CsCl
sont respectivement : dClCl=3.7, dCsCs=5.6 , dClCs=4.6 .

60
Figure 43 : Terme de Lennard-Jones pour les diverses paires atomiques du systme (Cs-
Cs en bleu, Cs-Cl en rouge et Cl-Cl en vert).

Les interactions lectrostatiques seront elles calcules par la sommation dEwald. Pour
simuler des systmes infinis (liquides, cristaux,), on modlise ces derniers par des systmes
de taille finie dlimits par des botes, et rpliques virtuellement linfini. Ainsi, chaque
particule interagit avec les autres particules de la bote, mais aussi avec ses images virtuelles.
Cependant on ne sait pas calculer la somme des interactions dans un systme contenant un
nombre infini de botes priodiques. En effet, linteraction lectrostatique scrit comme une
somme infinie, qui converge trs lentement avec la distance r. Une faon de contourner cette
difficult est dutiliser la sommation dEwald.

La sommation d'Ewald est une mthode de calcul des nergies lectrostatiques de systmes
priodiques lectriquement neutres. Elle consiste rcrire le potentiel d'interaction comme la
somme de deux termes (Figure 44). Le terme de courte porte, dans lequel on considre les
interactions dans la cellule unit, est calcul dans l'espace rel. Le terme longue porte, qui
traite les interactions entre les charges de la maille centrale et toutes les charges du rseau,
converge trs lentement sil est calcul dans l'espace rel o il dpend de plus de l'ordre dans
lequel on construit la somme sur les diffrentes botes ! Il converge par contre rapidement
dans l'espace de Fourier, et cest l tout lintrt de cette mthode.

Figure 44 : Schma explicatif de la sommation d'Ewald.

61
Le potentiel de Coulomb est rcrit en utilisant un terme de distribution de charge : lastuce
est dintroduire une gaussienne pour cranter la charge, afin qu'elle soit moins ressentie
longue porte. La charge ponctuelle est ainsi entoure d'une distribution de charges diffuses,
de mme quantit mais de signe oppos, de telle manire que la charge totale de ce nuage
ajout efface compltement la charge ponctuelle. Les nuages de charges diffuses sont
modliss par une gaussienne de largeur (en a02):

( ) (53)

Le terme rel prend en compte la contribution des charges ponctuelles entoures de nuages de
charges. Il correspond donc l'nergie lectrostatique due une charge ponctuelle crante
par sa distribution de charge de signe oppos. Son expression fait intervenir une fonction
derreur erfc :

( ) (54)

A ce terme il faut apporter une correction. En effet, il inclue un terme dauto-interaction entre
une charge ponctuelle au centre du nuage et sa propre gaussienne, ce qui est un phnomne
non physique. Le terme suivant doit donc tre soustrait :

( ) (55)

Le dernier terme se calcule dans l'espace rciproque, et correspond la contribution des

nuages de charges. Le potentiel lectrostatique d la distribution de charge est calcul par
lquation de Poisson dans lespace de Fourier :

( )
| | (56)

A partir de ces trois expressions, on obtient le terme final de la sommation d'Ewald :

(57)

Les calculs se font dans une bote d'environ 37 de ct, o se ctoient 1458 atomes, dont
autant de chlore que de csium pour prserver la neutralit. Nous devons ensuite dcider des
paramtres de la sommation d'Ewald, c'est--dire des valeurs du nombre de vecteurs k
maximal, et de la largeur de la gaussienne. Il nous faut pour cela tracer lvolution du terme
d'Ewald total (ajouter les termes rel et rciproque, puis soustraire la correction) lorsque lon
fait varier le nombre de vecteurs k, en fonction de la largeur de gaussienne. On slectionne la
courbe prsentant un palier correct, et on fixe le nombre maximal de vecteurs k comme tant
celui de la courbe correspondante. Une fois ce nombre trouv, on peut chercher . La valeur
optimale de largeur de gaussienne doit tre la valeur minimale pour laquelle on reste sur le

62
palier de cette mme courbe. Appliquer ce raisonnement sur les courbes de la Figure 45 permet
de choisir 9 vecteurs k au maximum, et une gaussienne de largeur 7.

Figure 45 : Terme final de la sommation d'Ewald en fonction de la largeur de la

gaussienne utilise, pour diffrentes valeurs du nombre maximal de vecteurs k pris en
compte : 1 (rouge), 3 (violet), 4 (vert), 5 (orange), 9 (bleu).
Ayant dtermin les interactions lectrostatiques et chimiques dans le systme, il est possible
de rechercher le paramtre dquilibre du systme en fonction de la temprature par
simulation Monte Carlo, dans le potentiel : . La variation
correspondante du paramtre de rseau a (arte du cube de la Figure 41 : d CsCl a 3 2 ) est
porte sur la Figure 45. Les rsultats extrapols zro donnent la valeur des distances
interatomiques Cs+-Cl- cohrentes avec ce potentiel, qui sont trouves plus courtes que dans le
seul potentiel de Lennard-Jones : dCsCl = 4.3 (au lieu de 4.6 ). Les interactions
lectrostatiques ont donc tendance rapprocher les ions les uns des autres par rapport la
seule interaction chimique. Cette valeur demeure toutefois suprieure la simple somme des
rayons atomiques des atomes de Cl- (0.99 ) et Cs+ (2.63 ), d0=3.62 , ce qui signifie que le
cristal lquilibre ne peut pas tre considr comme constitu de sphres atomiques
jointives. Dans ce contexte, la densit du cristal de Cs+Cl- temprature nulle est de : 2.5 1022
ions/cc (0.04 mole/cc). Le paramtre du liquide est de 5.58 ( 3000K), soit dCsCl = 4.8 .

Figure 46 : Variation du paramtre de maille Cs+Cl- avec la temprature.

63
IV.2.3 Interactions entre ions et atomes de carbone

De mme que pour les interactions inter-lectrolyte, celles entre les ions de llectrolyte et les
parois carbones des lectrodes font intervenir la fois un potentiel de Lennard-Jones et un
terme obtenu via la mthode de la sommation dEwald (Figure 47). Les paramtres du
potentiel de Lennard-Jones sont ajusts pour convenir aux diffrentes paires du
systme (Tableau 7).

CC Cs+ C Cl- C
(eV) 0.004 0.011 0.008
() 3.850 4.404 3.600

Tableau 7 : Paramtres du potentiel de Lennard-Jones

Figure 47 : Terme de Lennard-Jones pour les paires ions-carbone du systme (Cs+-C en

orange, Cl--C en violet).

IV.2.4 Procdure dauto-cohrence

Le supercondensateur a t modlis de faon avoir des lectrodes les plus ralistes

possibles, tout en simplifiant llectrolyte travers lusage de sphres dures charges. La
proximit des ions va modifier la distribution de charge des atomes de carbone, et en retour
leur charge propre, ncessitant un traitement auto-cohrent de la charge. Nous effectuerons
dabord un tel traitement pour permettre la conservation de la charge des ions, aprs quoi nous
actualiserons de manire autocohrente la charge des atomes de carbone dans la simulation
Monte Carlo aprs chaque mise lquilibre du systme distribution de charges fixes. Une
nouvelle simulation sera ensuite relance, et ainsi de suite jusqu ce que les distributions au
dbut et la fin de la simulation soient identiques (do le terme auto-cohrence). La mthode
employe pour effectuer cette auto-cohrence est de calculer la structure lectronique de tout
le systme (carbone et ions) aprs lquilibrage partiel. Ceci implique de raliser un calcul de
Liaisons Fortes complet, ce qui ncessite dintroduire de nouveaux paramtres de Slater-
Koster pour caractriser les niveaux atomiques et les intgrales de saut associs aux ions

64
csium et chlorure, ainsi quaux interactions mixtes (C Cl-, C Cs+, Cl- Cs+). Ces
nouveaux paramtres, obtenus via la loi dfinie dans (62), figurent dans le Tableau 8.

p (eV) s (eV) ss sp pp pp
C-C -5.2 2.3 -5 4.7 5 .5 -1.5
Cs+ Cs+ -3.6 / -0.4 / / /
Cl- Cl- -24.6 -12.3 -2.7 3.5 6.2 -1.5
C Cs+ / / -1.0 1.3 / /
C Cl- / / -3.7 4.8 8.5 -2.1
Cl- Cs+ / / -0.8 1.0 / /

Tableau 8 : Paramtres de Slater-Koster pour les diffrentes paires atomiques.

Le calcul de la LDOS du systme total permet alors de dfinir le niveau de Fermi qui, report
sur les trois LDOS partielles (C, Cl- et Cs+), dtermine la charge porte par chaque espce. Il
ny a en effet aucune garantie de trouver un systme ionique, cest--dire que les ions Cl-
soient caractriss comme il se doit par huit lectrons de valence, les ions Cs+ avec zro
lectron de valence, et C avec quatre lectrons de valence. Afin de parvenir cette
configuration lectronique, nous allons modifier les niveaux atomiques associs aux trois
espces, puis recommencer le calcul global.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 48 : LDOS (a,c) et nombre dlectrons (b,d) en fonction de lnergie, pour les
trois espces chimiques (C en vert, Cl- en rose et Cs+ en violet) du systme dcrit Figure 49
, avant (a,b) et aprs (b,c) auto-cohrence.

65
Cette procdure sera ritre jusqu convergence vers ces valeurs de charge correcte. Un
exemple de cette procdure est donn par les courbes de la Figure 48, qui montrent que sans
auto-cohrence, pour la configuration o llectrolyte est hors des lectrodes, les ions chlorure
portent une charge de 6.9 lectron par ion, et les ions csium se voient affecter une charge
de 1.8 lectron par ion. Ce qui revient dire que les ions chlorure seraient en ralit plutt
neutres, tandis que les ions Cs+ scriraient Cs- !

Enfin, une fois lauto-cohrence atteinte, on injecte la nouvelle distribution de charges porte
par les atomes de carbone dans la configuration issue du Monte Carlo que lon relance
jusqu ce que distributions finales et initiales soient identiques, ce qui dtermine la
configuration dquilibre du systme sur laquelle on pourra analyser la distribution des ions
dans la porosit. Bien sr, le fait de raisonner sur les LDOS moyennes par espce pour les
ions Cs+ et Cl- est une approximation, et il faudrait en toute rigueur dcaler les niveaux pour
chaque ion pour rester cohrent avec lapproximation dions rigides et chargs +1 ou -1 ; mais
ceci introduirait des calculs trs longs, pour peu de changement. On vrifiera toutefois la fin
du processus doublement itratif (Monte Carlo, lectronique) que les charges portes par les
ions ne sont pas trop loignes de ces charges ponctuelles entires.

Figure 49 : Configuration sur laquelle a t teste l'auto-cohrence de charge ; C en

noir, Cl- en jaune et Cs+ en orange.

66
 V Electrode et conductivite
Le but de cette tude est de simuler l'chelle atomique la structure d'un carbone poreux
pouvant servir de matriau d'lectrode un super condensateur, et en particulier den
caractriser la distribution de charges et les proprits de conduction. Pour comparer les
potentialits en termes de conductivit lectronique des divers systmes possibles, il est utile
de dfinir un critre fond sur les proprits structurales. Dans cet esprit, nous avons choisi
deux grandes catgories de matriaux tests : les structures ordonnes, caractrises par une
large surface spcifique que sont les rpliques carbones de zolithe (C-FAU et C-EMT), et la
structure plus facile obtenir, mais beaucoup plus dsordonne, quest le coke de saccharose
(CS1000), qui contient contrairement aux structures prcdentes 13% dhydrogne. Lintrt
dtudier la C-EMT est de vrifier si la mthodologie applique la C-FAU reste valable dans
le cas dune structure similaire. En ce qui concerne le CS1000, nous tenterons dinvestiguer
leffet du dsordre et de la porosit. Pour chacune de ces trois matrices de carbone, lobtention
des densits d'tats lectroniques pour les divers types de sites en prsence, via la mthode des
Liaisons Fortes, nous permettra d'y cartographier la distribution des charges.

V.1 Caractrisation structurale des matriaux

V.1.1 Description gnrale

La C-FAU possde une maille lmentaire de 24.85 comprenant 629 atomes dans un
volume V0= 15345.4 3, ce qui correspond une densit atomique de 4.1 1022 at/cc (0,068
moles/cc) et une densit massique denviron 0.8g/cc (12*0.068=0.8). A titre de comparaison,
le carbone en phase diamant a une densit de 17.6 1022 at/cc (0,293 moles/cc) et une densit
massique denviron 3.5 g/cc (12*0.293=3.5). La C-FAU est donc environ quatre fois moins
dense que le diamant. La C-EMT est quant elle caractrise par une maille lmentaire de
744 atomes et une densit massique de 0.9g/cc. Les deux rpliques carbones de zolithe sont
donc constitues toutes deux denviron 700 atomes avec des densits plutt faibles. Elles ne
sont formes que de carbone, et trs bien ordonnes structuralement (Figure 50). A linverse,
les cokes de saccharose sont trs dsordonns, et contiennent de lhydrogne en plus du
carbone (Figure 51). La densit et le nombre datomes du coke activ sont proches de celles de
la rplique C-EMT (0.9 g/cc et 618 atomes, dont 52 hydrogne pour le CS1000A). Les valeurs
correspondantes pour les cokes de saccharose non activs sont de beaucoup suprieures ; ainsi
le CS1000 affiche une porosit infrieure (densit de 1.25g/cc) et environ le double d'atomes
(1326 en tout, dont 166 hydrognes). Ces donnes sont rsumes dans le Tableau 9.

Structure C-FAU C-EMT CS1000 CS1000A CS400

Nb datomes 629 744 1326 618 1265
% de H 0 0 12.5 8.4 34.6
Densit (g/cc) 0.8 0.9 1.25 0.9 1.1
Taille pore () 10-11 8-10 3.5-5 3-12 3.5-5

Tableau 9 : Donnes numriques pour chacune des structures utilises.

67
 (a) (b)

Figure 50 : Maille lmentaire de deux rpliques carbones de zolithe : la C-FAU (a) et

la C-EMT (b) (carbone en noir).

(a) (b) (c)

Figure 51 : Mailles lmentaires de trois cokes de saccharose : le CS1000 (a), le CS1000

activ (b) et le CS400 (c) (carbone en noir, hydrogne en blanc).

Les valeurs du diamtre des pores des matrices carbones, trs variables, ont t tires des
distributions de tailles de pores prsentes dans les rfrences (63) pour les rpliques
carbones de zolithe, (64) pour les cokes non activs et (65) pour le coke activ.

Les deux rpliques carbones de zolithes tant trs proches du point de vue du nombre
datomes et de la porosit, on peut sattendre ce quelles prsentent des distributions de
charges similaires. Les cokes de saccharose tant moins poreux et plus dsordonns, un
comportement diffrent est prvu ; nous verrons dans ce cas jusquo les mthodes utilises
pour simuler la C-FAU peuvent tout de mme sappliquer, et comment les tendre.

V.1.2 Stabilit dans le potentiel au 4ime moment en Liaisons Fortes

Les structures carbones que lon se propose dtudier ont t obtenues soit partir de
donnes exprimentales par une mthode de Monte Carlo inverse pour les cokes de
saccharose (66), soit par une modlisation de ladsorption du carbone dans une zolithe pour

68
les rpliques dans le potentiel semi-empirique dit REBO (67). Les structures ainsi obtenues
dans le cas des rpliques nayant aucune raison a priori dtre stables en Liaisons Fortes, la
premire tape se devait de le vrifier. Pour ce faire, nous avons utilis le potentiel au 4ime
moment dvelopp dans la section IV.2, les LDOS sur les sites inquivalents tant calcules
sous la forme de fractions continues tronques au deuxime tage et prolonges au-del
laide des coefficients infinis ajusts sur une fraction continue dix tages (Figure 52).

Figure 52 : LDOS de la rplique de C-FAU nue selon le nombre dtages de la fraction

continue : 2 (violet), 10 (vert) ou 23 (orange)

(a) (b)

Figure 53 : LDOS de la rplique de C-FAU sans relaxation (noir), puis relaxe 100K
(bleu) ou 300K (rose) selon le nombre dtages de la fraction continue : 2 (a) ou 10 (b).

On tudie le mouvement des atomes de carbone et les relaxations globales de la structure pour
des tempratures fixes 100K ou 300K. La grande similarit des densits d'tats 0K et
100K (Figure 53) montre que la relaxation 100K n'a que peu d'influence sur la structure, ce
qui est confirm par la faible volution de la taille de bote. A 300K, les densits ne sont plus
superposables ; cest leffet de la temprature.

69
On constate sur la Figure 52 que la taille de la bote de simulation diminue dans la relaxation
100K, ce qui pourrait laisser penser une dilatation inverse. Cet apparent paradoxe s'explique
par le fait qu'il n'y a pas de relation directe entre la taille de bote et la distance sparant deux
carbones proches. En effet, la structure est trs poreuse, ce qui implique que les carbones
peuvent se dplacer vers l'intrieur des pores, rduisant par-l l'espace interne libre. Cette
analyse semble tre confirme la vue des configurations instantanes (Figure 55) ; cest bien
l'amplitude des pores de la matrice carbone qui diminue, ce qui est visible lors de la
relaxation la plus haute des deux tempratures tudies.

Figure 54 : Taille de bote de la matrice carbone C-FAU aprs relaxation 100K (bleu)
ou 300K (rose).

(a) (b) (c)

Figure 55 : Configurations instantanes de la matrice carbone C-FAU sans relaxation

(a) et relaxe 100K (b) ou 300K (c).

Ainsi le seul indicateur fiable de distance est la courbe de distribution de distances. La

structure usuelle 0K affiche une distance entre voisins directs comprise entre 1.35 et 1.5
(presque tous quidistants), tandis que les autres voisins n'arrivent qu' une distance plus
loigne, 2.2 au minimum (Figure 56). Aprs une relaxation 100K, les pics correspondants
aux premiers et aux seconds voisins dans la structure se sont lgrement largis. Les courbes
sont globalement similaires. Par contre, aprs une relaxation une temprature trois fois plus
leve, les voisins directs se trouvent dans un large ventail de distances comprises entre 1.16
et 2.2, suivis de prs par les seconds voisins les plus proches. Ces courbes nous fournissent

70
une valeur pour le coefficient de dilatation thermique dfini par la loi
, qui est denviron 0.18 10-3 K-1.

Ceci a deux consquences. Tout dabord, les structures obtenues par synthse numrique sont
stables en Liaisons Fortes 0K. Il nous est donc permis dtudier la structure lectronique,
comme cela est prsent dans le chapitre V.2. Ensuite, la faible dilatation thermique nous
autorise laisser fixes les structures carbones, tandis que les ions de llectrolyte seront
considrs comme mobiles.

Figure 56 : Distributions de distances de la structure C-FAU 0K (vert), puis aprs

relaxation 100K (orange) et 300K (violet).

V.2 Caractrisation de la structure lectronique

V.2.1 Choix des paramtres

La structure lectronique du carbone est traite via la mthode des Liaisons Fortes, dans
laquelle l'Hamiltonien dpend de la probabilit qua un lectron de sauter dun site lautre.
Cette probabilit, quantifie en termes dintgrales de saut (paramtres de Slater-Koster)
dpend de la distance entre les atomes ; on la suppose ngligeable au-del dun certain rayon
de coupure, dterminer au vu des distributions de distance. Or les distributions radiales des
deux rpliques carbones de zolithe sont quasiment superposables, et toutes deux sont
caractrises par un large palier sparant les premires distances interatomiques des secondes
(Figure 57a).

71
 (a) (b)
Figure 57 : Courbes de distribution radiale 0K pour les rpliques carbones de zolithe
(a) (C-FAU en bleu clair, C-EMT en rouge), et les cokes de saccharose (b) (CS1000 en
vert, CS1000A en orange, CS400 en bleu fonc).

Notons que ces distances entre premiers voisins (environ 1.41 ) sont trs proches de la
distance sparant deux atomes de carbone dans un plan de graphne (1.42 ). Nous avons
donc choisi dutiliser pour obtenir les LDOS de la C-FAU et de la C-EMT les paramtres de
Slater-Koster associs un plan de graphne. Cette hypothse nest plus valable dans le cas
des cokes de saccharose. En effet, linverse des rpliques carbones de zolithe, les cokes de
saccharose affichent une grande inhomognit dans la distance sparant les premiers voisins.
On constate que les courbes de distribution radiale ne montrent dans ce cas aucune sparation
nette entre premiers et seconds voisins (Figure 57b). Cest pourquoi la loi f(r) dfinie dans la
partie IV.2.1 partir des intgrales de saut du diamant a t employe pour traiter le cas des
cokes de saccharose. Nous avons vrifi que ces nouveaux paramtres conservaient lallure de
la LDOS des rpliques carbones de zolithe (Figure 58), avec un lger largissement de la
courbe au-dessus du niveau de Fermi, sans incidence sur la conductivit puisque cette
dernire est lie lintgrale de la courbe jusqu EF.

(a) (b)

Figure 58 : Comparaison des LDOS dun atome de la C-FAU obtenue avec les
paramtres de Slater-Koster du graphne (rouge) et ceux fournis par la loi partir des
paramtres du diamant (bleu).

72
Il faut mentionner que les paramtres de Slater-Koster dcrivant la liaison C-H ont t choisis
indpendants de la distance interatomique (68). Un rsum des divers paramtres utiliss
selon la structure est list dans le Tableau 10.

s p ss sp pp pp
C-C (r, g) -7.5 0.0 -5.0 5.0 5.0 -2.0
C-C (d) -5.2 2.3 -4.4 3.8 5.6 -1.8
C-C (c) -5.2 2.3 * * * *
C-H (c) 3.5 / -3.3 5.5 / /

Tableau 10 : Description des paramtres de Slater-Koster utiliss (valeurs en eV) ; r

pour rplique, c pour coke, g pour graphne, d pour diamant. Le symbole *
signifie que la valeur varie avec la longueur de la liaison.

V.2.2 LDOS des structures globales

Les densits dtats dlectroniques calcules pour lensemble des atomes de la maille des
cinq structures sont donc obtenues par la mthode des Liaisons Fortes.

(a) (b) (c)

Figure 59 : Densits dtats lectroniques globales de la C-FAU (a), de la C-EMT (b) et

du graphne (c) en fonction de lnergie (EF en pointill).

(a) (b) (c)

Figure 60 : Densits dtats lectroniques globales du CS1000 (a), du CS1000A (b) et du

CS400 (c), en fonction de lnergie (EF en pointill).

On constate que les LDOS globales des deux rpliques carbones de zolithe sont trs
semblables celle du graphne (Figure 59), au vu des pics symtriques entourant un minimum

73
local de la courbe, minimum qui est un pseudo-gap dans le cas du graphne. A linverse, les
LDOS caractristiques des divers cokes de saccharose ne semblent afficher aucune symtrie
(Figure 60) ; dans la zone centrale de chacune des courbes se trouve toujours un palier de forte
densit et de large amplitude.

A partir de la LDOS dune structure donne on peut avoir une ide qualitative de sa
conductivit partir de la position du niveau de Fermi EF. Il est ainsi possible de savoir si un
matriau donn se comporte plutt comme un conducteur ou plutt comme un isolant.
Largument est de dire que la conductivit est proportionnelle la hauteur de la densit dtats
lectroniques au niveau de Fermi. Si EF tombe dans un gap de la LDOS, alors le systme aura
une forte tendance isolante, comme cest le cas pour le graphne. Selon ce critre, les
structures C-FAU et C-EMT sont quivalentes et apparaissent mauvaises conductrices
puisque EF tombe dans un minimum local de la densit dtats lectroniques. A linverse, les
cokes de saccharose possdent un niveau de Fermi situ dans un palier de haute densit
dtats, ce qui laisse penser que ces structures devraient a priori tre plus conductrices que les
rpliques carbones de zolithe.

Il faut cependant apporter une nuance cette interprtation. En effet, cette caractrisation est
celle de la structure dans sa globalit, cest--dire quanalyser la densit dtats lectroniques
globale revient traiter tous les atomes de la structure comme sils taient identiques. Or cette
approximation est fausse puisque chaque structure comporte des sites qui ont un
comportement htrogne. Cest pourquoi il est ncessaire dtudier les divers comportements
conductifs lintrieur dune mme structure pour avoir une ide correcte de sa conductivit.
Ce sera fait partir du groupement des atomes en classes dquivalences, que nous fournira
un paramtre dordre structural. Ainsi il est ncessaire de regarder les atomes de la structure,
afin de dfinir si les zones les plus conductrices (dfinies comme telles par le niveau de Fermi
des LDOS locales par classes dquivalence) percolent entre elles. Si ce nest pas le cas, le
matriau ne sera pas un bon conducteur dans son ensemble. Selon ce critre, les rseaux des
deux rpliques carbones de zolithe tant diffrents, il nest pas certain quen dfinitive
lanalyse de la conductivit donne le mme rsultat. Un dilemme similaire existe pour les trois
cokes de saccharose. Une tude plus pousse est donc ncessaire, par lintervention dun
paramtre dordre structural permettant de grouper les sites quivalents dans la structure.

V.2.3 Injection de charges

Linterprtation des LDOS des cinq structures par le critre de conductivit a montr que les
rpliques carbones devraient tre moins conductrices que les cokes de saccharose. On dfinit
la charge dun atome de carbone comme le nombre dlectrons quil porte et auquel on
soustrait les quatre lectrons correspondant la charge de latome neutre. Pour simuler une
injection de charge dun signe quelconque, ce qui revient polariser une lectrode, il suffit de
tracer la LDOS globale dune structure, non plus en fonction de lnergie comme ce fut le cas
prcdemment, mais cette fois en fonction de la charge volumique (Figure 61). Ainsi, dcaler
le niveau de Fermi sur la densit dtats lectroniques globale permet dobtenir la charge.

74
Figure 61 : Courbes de densits d'tats lectroniques pour chacune des cinq structures
tudies, en fonction de la charge volumique : C-FAU en marron, C-EMT en rose,
CS1000 en vert, CS1000A en bleu et CS400 en orange.

Les courbes reprsentant la C-FAU et la C-EMT affichent un minimum pour une injection de
charge nulle, qui volue en maximum ds que lon rajoute une charge suffisante. A linverse,
les courbes symbolisant les cokes prsentent un pic large pour une injection de charge nulle,
qui se transforme en palier ds que lon retire ou injecte des lectrons ces structures. Les
courbes montrent que si lon veut que les rpliques se mettent conduire aussi bien que les
cokes, il est ncessaire de leur injecter ou de leur retirer environ 0.03 lectron par 3, ce qui a
pour effet de charger les structures au maximum. Or ceci revient, chaque structure ayant un
nombre datomes diffrent des autres, injecter respectivement 0.59 et 0.73 lectrons par
atome dans les rpliques carbones C-EMT et C-FAU. Cependant, si lon considre les
caractristiques typiques dune lectrode carbone, cest--dire une tension de 2.5V et une
capacit de 100F/g, alors la charge dun atome de carbone serait plutt de lordre de 0.03
lectron par atome ! Une charge de cet ordre est raisonnable pour la matrice poreuse. En effet,
la charge globale sur llectrode est . Or la charge dune mole de carbone
est . La charge dune mole dlectrons tant de 96500 C, la
charge affecte un atome est lectron, donc beaucoup moins
que ce que lon devrait injecter ou retirer aux rpliques carbones pour les rendre aussi
conductrices que les cokes de saccharose. Les conclusions que nous obtiendrons sur des
systmes neutres stendront donc des systmes portant une charge raisonnable.

V.2.4 Outil structural

Toutes ces structures sont topologiquement complexes et ncessitent pour tre analyses de
faon un peu gnrale dtre capable de regrouper les atomes en classes dquivalence
caractrises par leur environnement local. Lobjectif est de cartographier les proprits
lectroniques (LDOS, charge, conductivit) non pas atome par atome, mais par classe
datomes, afin den comprendre la distribution en fonction de la gomtrie. Cest difficile
pour les rpliques de zolithe, puisquelles ne contiennent que des atomes de carbone dont la
majorit est de coordinance 3. Il a donc fallu caractriser lenvironnement local dune manire
plus large que par le simple dcompte des premiers voisins. Le critre utilis se base sur la
description des polygones entourant un site donn, lesquels se distinguent par leur nombre de

75
cts variant de cinq huit (Figure 62). Le paramtre dordre structural choisi est bas sur la
distance d2 entre les seconds voisins (appartenant un mme polygone) de l'atome considr,
et permet donc de vrifier la nature dun polygone donn. Il crot avec ce nombre de cts,
puisquil est en relation directe avec le diamtre de ces polygones. Une analyse dtaille des
structures des 2 rpliques nous a permis de dfinir trois catgories de polygones : pentagone
(d2<1.9), heptagone ou octogone (d2>2.7) et enfin hexagone. On note chaque type de sites
par les trois nombres correspondant aux trois nombres de cts des polygones qui lentourent,
ou bien par le diamtre moyen dm obtenu via les trois valeurs de d2. En fait, plutt que
dutiliser dm, nous dfinissons un paramtre dordre local () qui quantifie lcart la
structure parfaite dans un plan de graphne : o d m0 = 2.46 est la distance
entre seconds voisins dun mme hexagone dans un plan de graphne parfait.

(a) (b)

Figure 62 : Dfinition (a) et distribution (b) du paramtre structural d2 pour lensemble

des atomes de la C-FAU. Pour i allant de 1 3, Vi est le ime voisin de latome i ; Via et Vib
sont la fois les premiers voisins de Vi et les seconds voisins de i.

Comme on peut le voir (Figure 63), un atome de la structure C-FAU peut appartenir 7 classes
diffrentes en fonction de . Ainsi, les atomes appartenant au groupe (567), la jonction dun
pentagone, dun hexagone et dun heptagone ont un paramtre dordre < 0, alors que > 0
pour ceux du groupe (667), jonction de deux hexagones et dun heptagone. Les atomes de la
classe (666), nots graphniques en relation avec la configuration hexagonale du
graphne, prsentent bien sr un paramtre dordre quasi-nul ( 0).

76
 (a) (b)

Figure 63 : Dcompte du nombre datomes par type de classes pour la C-FAU (a)
(daprs un tri ralis via le paramtre dordre structural, class par paramtre
croissant) et le CS1000 (H en bleu, CH en jaune et CC en mauve) (b).

La majorit des atomes de la maille de la C-EMT possdant galement une coordinance de

trois, le paramtre dordre choisi pour la C-FAU demeure pertinent. Effectivement, sa
distribution dans le cas de la C-EMT est trs similaire celle obtenue prcdemment dans le
cas de la C-FAU, mis part lapparition de la classe datomes supplmentaire (557),
ngligeable en raison du faible nombre datomes quelle comporte. Il faut prciser que la
manire dont le paramtre structural est obtenu dans la simulation ne lui permet de traiter
que 93% des atomes de la C-FAU, et 97% des atomes de la C-EMT. Les atomes restants
ont soit moins de trois voisins directs, soit moins de trois seconds voisins.

Dfinir des classes dquivalence est plus simple en ce qui concerne les cokes, qui mettent en
prsence diffrents types de sites carbons : ceux qui sont entours uniquement datomes de
carbone (nots CC), et ceux qui sont proximit dau moins un hydrogne (CH), comme le
montre la Figure 63. Les atomes CC peuvent aussi tre dcrits en sous-classes selon leur
coordinance (de 2 4).

V.2.5 Transferts et distribution de charge

Par rcursion, la technique de la fraction continue permet de calculer la densit dtats

lectroniques locale (LDOS) sur chacun des sites dune structure donne. En ce qui concerne
la C-FAU, nous avons grce au paramtre dordre structural qui a t dfini prcdemment,
dtermin sept densits moyennes dcomposant les densits globales obtenues prcdemment
pour la totalit des atomes de la maille centrale (Figure 64, Figure 65, Figure 66). Il a bien sr t
vrifi que les regroupements des atomes dans ces classes sont valides, ceci en sassurant que
les atomes dune mme classe sont caractriss par des LDOS trs proches.

77
 Figure 64 : LDOS des classes (566), (567) et (577).

Figure 65 : LDOS des classes (666) et (667).

Figure 66 : LDOS des classes (677) et (777).

Le nombre dlectrons ports par le site i ( N ei ) permet de dfinir la charge locale en ce site qi
comme la diffrence entre ce nombre et celui qui caractrise un atome de volume du carbone,
soit quatre lectrons sp par site : qi = 4- N ei . Les rsultats sont prsents (Figure 67) pour la
rplique carbone C-FAU et le coke de saccharose CS1000.

(a) (b)

Figure 67 : Charges sur les sites inquivalents en fonction de pour la C-FAU (a), et en
fonction de la nature des voisins directs pour le CS1000 (b).

78
Des densits par classe on dduit les sept tats de charges correspondant en fonction de
(Figure 67a). Il est intressant de constater que la courbe obtenue crot de manire linaire par
rapport , et affiche trois types de transferts diffrents, de ngatif positif, en passant par un
transfert de charge quasi nul (0.03 el./at), comme on pouvait sy attendre pour les sites la
configuration proche du graphne. La variation en fonction de nous conduit grouper les
sept types de sites obtenus via le paramtre dordre en trois catgories, selon que est ngatif
(groupe C-, sites au contact dun pentagone), positif (groupe C+, au contact dun heptagone)
ou nul (groupe C0, sites graphniques ), comme indiqu dans le Tableau 11. La tendance
qui se dgage est que les sites dont lenvironnement est proche de celui du graphne ont aussi
sa neutralit, tandis que laugmentation ou la diminution du nombre de cycles des polygones
qui lentourent a pour consquence le changement de signe de la charge porte par le site.
Nous sommes donc en prsence dune loi de type : q = + ( =0.14, ~0).

C- (%) C0 (%) C+ (%)

C-FAU 20 53 20
C-EMT 20 55 22

Tableau 11 : Dtails de la quantit de sites de chaque type pour les rpliques carbones
de zolithe.

Dans le cas du CS1000 (Figure 67b), les 0.24 lectrons perdus par chaque H sont en grande
partie (0.19 el./at.) rcuprs par leurs voisins directs (CH). Le reste (0.01 el. par atome CC) va
aux autres carbone, cest--dire principalement aux carbone ayant 2 voisins carbone, puisque
ceux ayant quatre voisins carbone sont en nombre ngligeable (Tableau 12), et ceux qui en ont
trois possde une quasi neutralit telle quon pouvait lattendre de sites dont lenvironnement
est semblable au graphne. On note que la charge dcrot en fonction de laugmentation de la
coordinance ; les carbone deviennent positifs.

CH (%) CC1V (%) CC2V (%) CC3V (%) CC4V (%)

CS1000 14 0 17 66 3
CS1000A 9 2 26 61 3
CS400 29 1 13 32 1

Tableau 12 : Nombres de sites de chaque type pour les cokes de saccharose.

V.3 Conductivit des structures

Lenjeu est de comparer les rpliques carbones de zolithe et les cokes de saccharose du
point de vue de la conduction. Pour cela il faut dabord reprer les sites qui peuvent tre
considrs comme conducteurs, c'est--dire pour lesquels le niveau de Fermi est situ dans
une zone de haute valeur de la densit dtat. Ensuite il faut vrifier que ces sites sont bien
connects entre eux au niveau structural. Seuls les rsultats obtenus pour la C-FAU et le
CS1000 seront prsent, la C-EMT se comportant de manire tout fait similaire la C-FAU

79
et les autres cokes de saccharose (CS1000A et CS400) partageant les mmes tendances que le
CS1000.

V.3.1 Dtermination de la conduction dune rplique carbone de zolithe

La logique de lanalyse de la charge en fonction du paramtre dordre est deffectuer une

mme analyse de lvolution de la densit dtats au niveau de Fermi n(EF) pour les sept
classes dquivalence de la C-FAU. Comme on peut le voir sur la Figure 66, on observe une
volution linaire qui montre quen moyenne les sites qui ont un dficit de charge (C-)
conduisent moins bien que ceux qui ont un excs de charge (C+). Cependant il faut bien
garder en mmoire que ces valeurs n(EF) par types de sites restent des valeurs moyennes qui
de plus appartiennent une chelle trs rduite, ce qui rduit lintrt dune description si
dtaille de la conductivit de la structure.

Figure 68 : Valeurs de n(EF) pour chaque classe dquivalence, en fonction de pour la

C-FAU

On va donc sintresser lvolution de n(EF), et plus gnralement des LDOS, en fonction

des classes dquivalence plus globales dfinies par la charge des atomes de carbone. Ainsi
les atomes appartenant au groupe C0 (53% des atomes de la structure C-FAU), ayant donc un
transfert nul, sont caractriss par une LDOS moyenne dapparence trs similaire celle du
graphne (Figure 69b). La zone centrale de la courbe affiche un minimum entour par deux
pics symtriques. Ds que les atomes deviennent plus ngatifs (C-, 20% des carbones, Figure
69a) ou plus positif (C+, 20% des carbones, Figure 69c), trois pics sont observs. Lvolution
dune charge positive ngative en passant par une charge nulle est corrle avec lvolution
de la dissymtrie des trois pics centraux de la gauche vers la droite, en passant par deux pics
symtriques par rapport au minimum.

80
 (a) (b) (c)

Figure 69 : LDOS moyennes pour les classes dquivalence des rpliques carbones de
zolithe: 555, 567, 577 (bleu, C-) (a) ; 666, 667 (vert, C0) (b) ; 677, 777 (rouge, C+) (c)
pour la C-FAU. Le trait noir reprsente le niveau de Fermi.

En ce qui concerne la conductivit, il apparat que n(EF) est plac dans un minimum local de
la courbe ou dans une zone damplitude moyenne. Les trois types de sites semblent donc avoir
un comportement conductif assez faible et similaire. Cette faible conductivit des rpliques
est confirme la vue de la distribution de n(EF) selon les sites de la structure (Figure 70a),
lhomognit de la couleur gris trs ple des atomes pour chaque matrice carbone montrant
quil ny a ici nul effet de percolation. Les mmes conclusions simposent pour la structure C-
EMT (Figure 70b).

(a) (b)

Figure 70 : Distribution des sites selon leur conductivit pour la C-FAU (a) et la C-EMT
(b), selon une chelle de gris pour n(EF) entre 0 et 0.9 : du blanc (isolant) au noir
(conducteur).

V.3.2 Dtermination de la conduction dun coke de saccharose

Les cokes de saccharose sont galement dcrits par trois types de sites carbons ; ceux qui ont
un hydrogne comme voisin proche en plus dautres carbone (CH), ceux qui ont deux voisins
carbone proches (CC2V), et ceux qui en ont trois (CC3V). Les atomes CH regroupent 14% des
carbone de la structure CS1000, les atomes CC2V et CC3V constituent respectivement 17% et
66% des carbones. Toutes les LDOS correspondantes possdent une zone centrale de forte
amplitude, qui dans le cas des atomes de type CC2V ou CH se rvle tre un palier (Figure 71).

81
 (a) (b) (c)

Figure 71 : LDOS moyennes des atomes CH (a), CC ayant deux voisins carbone (b), et CC
ayant trois voisins carbone (c) pour la structure CS1000. Le trait noir reprsente le
niveau de Fermi.

Le niveau de Fermi est toujours localis dans des zones o la valeur de la densit est leve,
garantissant une bonne tendance conductrice. Ce phnomne savre observable pour la
structure dans sa globalit puisquaucun groupe de site na sa LDOS qui affiche un minimum
EF. Ceci nous assure de plus que la structure conduirait bien mme avec injection de charge,
puisquun dplacement quelconque de EF le conduirait rester dans le palier. Les snapshots
de tous les cokes de saccharose tudis sont globalement dun gris soutenu, avec la prsence
de certains atomes de couleur noire qui sont le sige dune forte conductivit (Figure 72).

(a) (b) (c)

Figure 72 : Distribution des sites selon leur conductivit pour la CS1000, le CS1000A et
le CS400, selon une chelle de gris selon une chelle de gris pour n(EF) entre 0 et 0.9 : du
blanc (isolant) au noir (conducteur).

V.4 Influence des dfauts sur la conductivit

Il est intressant de voir comment les conclusions que nous avons prcdemment tablies sont
modifies dans le cas o les matrices carbones contiennent des dfauts. Nous avons notre
disposition deux structures correspondant la rplique carbone de zolithe C-FAU (Figure
73). Lune de ces structures est le modle parfait dont nous avons dtermin la conductivit
dans le chapitre prcdent. Lautre en est une version prsentant des dfauts, qui constitue une
tape intermdiaire lobtention du modle stable via un Monte Carlo inverse. Il peut tre
instructif de voir quels sont les effets des dfauts dune structure sur sa conductivit.

82
 (a) (b)

Figure 73 : Configuration de la C-FAU stable (a) et dfectueuse (b).

La maille lmentaire de la C-FAU dfectueuse possde 631 atomes de carbone, soit deux de
plus que la structure stable. Cependant, en ce qui concerne la version stable, seuls 7% des
atomes ne pouvaient tre traits par le paramtre dordre structural, et donc taient exclus de
ltude sur la conductivit du matriau. Ici au contraire, la moiti des atomes doivent tre
ignors. En effet, dans la version dfectueuse, 17% des carbones nont pas trois voisins
directs, et 31% sont tri-coordonns alors que leurs voisins ne le sont pas.

Figure 74 : Distribution radiale des atomes de carbone pour la C-FAU stable (orange) et
dfectueuse (bleu).

Les distributions de distances entre atomes de carbone des deux matrices carbones montrent
que leurs structures sont assez similaires (Figure 74). On observe pour la structure dfectueuse
un palier entre les premiers et les seconds voisins qui rappelle bien celui qui caractrise la
structure stable, mme sil est situ lgrement en dessous des trois voisins. On dcide alors
de tracer la distribution du paramtre dordre structural utilis pour ltude de la conductivit
de la version stable. Les deux histogrammes se ressemblent beaucoup (Figure 75) ; ils affichent
tous deux une distribution trimodale permettant de diffrencier les trois types de polygones.
On note cependant que la version dfectueuse semble afficher plus dhexagones, et possder
globalement une distribution en ce qui concerne les polygones 7 ou 8 cts (la bosse la plus

83
 droite sur lhistogramme) qui est centre autour de 3, et dont lcart-type est plus lev. Il
parat donc possible premire vue de continuer utiliser le paramtre structural pour ltude
de la matrice dfectueuse. Il faut cependant prciser quen raison de la ncessit pour chaque
site que lon cherche caractriser davoir trois voisins proches, ainsi que neuf seconds
voisins, le paramtre dordre ne peut tester que 48% des sites.

Figure 75 : Distribution du paramtre d'ordre structural pour la C-FAU stable (orange)

et dfectueuse (bleu).

Si la courbe de distribution radiale et lhistogramme de distribution du paramtre dordre

structural des structures avec et sans dfauts paraissent bien se correspondre, il nen est pas de
mme pour les densits dtats lectroniques. Il suffit de comparer les LDOS moyennes des
structures globales (Figure 76a) pour sapercevoir quen moyenne la version dfectueuse
devrait conduire bien mieux que la version stable puisque le niveau de Fermi est plac dans
un haut palier de la densit dtats. La premire hypothse a t de penser que ce
comportement trange tait d aux atomes ne pouvant tre pris en compte par le paramtre
dordre structural, et que les autres avaient probablement un comportement similaire la C-
FAU stable. Or il savre que non, car la LDOS caractrisant les atomes ayant une
coordinance de trois, et dont les voisins ont aussi trois voisins proches, diffre toujours
beaucoup de la courbe obtenue pour la matrice stable (Figure 76b). Le problme trouve donc
bien sa cause dans les classes datomes a priori quivalents.

84
 (a) (b)

Figure 76 : LDOS moyenne pour l'ensemble des atomes (a) et pour les CC3V (b),
caractrisant les structures stable (violet) et dfectueuse (orange). Le trait noir
reprsente le niveau de Fermi.

Pour valider lutilisation du paramtre dordre structural, il faut tracer les LDOS moyennes de
chaque type de sites de la C-FAU instable. Ces courbes peuvent ensuite tre compares
celles de la C-FAU stable. Une telle procdure devrait permettre didentifier quels types
datomes se comportent inhabituellement.

(a) (b)

Figure 77 : LDOS pour les deux classes datomes (677 en (a), 777 en (b)) pour lesquelles
la C-FAU stable (noir) et dfectueuse (rouge) sont trs diffrentes. Le trait noir
reprsente le niveau de Fermi.

Il savre que sur les sept classes datomes donnes par le paramtre dordre structural, cinq
dentre elles, les premires si on les ordonne selon dmoy croissant, ont une forme gnrale
assez semblable celle que lon retrouve pour la matrice stable, et semblent donc se
comporter comme on pourrait lattendre. En revanche, les deux classes comportant les atomes
la jonction de polygones ayant en moyenne un grand nombre de cts sont caractrises par
des LDOS vraiment diffrentes de celles de la C-FAU stable (Figure 77). Elles affichent en
effet un palier dans une zone o elles devraient a priori afficher des pics et des creux.

85
 (a) (b)

Figure 78 : LDOS pour un (bleu) et la moyenne (noir) des atomes de la classe (677) de la
C-FAU dfectueuse (a) et stable (b). Le trait noir reprsente le niveau de Fermi.

A partir de l, on prend certains atomes au hasard appartenant une des deux classes
problmatiques, puis on superpose leur LDOS celle de la classe moyenne (Figure 78). De
nombreux atomes ont t tests alatoirement, et il savre que dans le cas de la matrice
dfectueuse, la LDOS pour un atome est toujours caractrise par un ensemble de pics et de
creux dans sa zone centrale. De plus, tous les atomes tests ont des LDOS de formes
diffrentes. Ainsi le palier que lon observe dans la LDOS moyenne est en ralit la moyenne
de tous les creux et de toutes les bosses que lon observe pour chacun des atomes. Le
paramtre dordre structural ne remplit donc pas son office pour deux classes, puisquil
regroupe des atomes qui nont pas une LDOS similaire, et donc pas un comportement
conductif similaire. Et ce linverse de la C-FAU stable, o les LDOS de chaque atome dune
classe donne sont trs ressemblantes, et permettent de prdire la tendance isolante ou
conductrice dune classe datomes partir de la LDOS moyenne de cette classe.

Au final, il semble quune structure parfaite est caractrise par une conductivit trs sensible
aux dfauts, ce qui peut sans doute jouer en sa dfaveur lors dventuelles applications.

V.5 Conclusions

Nous avons donc tudi deux types de structures. Les cokes de saccharoses non activs sont
dsordonns et denses. A linverse, les rpliques carbones de zolithe sont ordonnes et trs
poreuses. Cette tude montre que le coke de saccharose, quil soit ou non activ, conduit
mieux que les rpliques carbones de zolithe, comme le montrent non seulement lvolution
de la densit moyenne de ces structures au niveau de Fermi, mais aussi une tude plus locale
selon les classes datomes quivalents et leur connectivit. Ainsi, un critre de conductivit
fond sur la position de EF dans la LDOS globale des structures semble tre suffisant.

A partir de ces donnes, nous pouvons nous interroger sur les caractristiques dune structure
bonne conductrice. Une telle structure doit-elle tre dsordonne ou bien dense, comme le

86
sont le CS1000 et le CS400 ? Une structure tendance isolante sera-t-elle ordonne ou trs
poreuse, telles la C-FAU et la C-EMT ? Autrement dit, le critre est-il la porosit ou ltat
dordre ? La rponse est donne par les observations ralises sur le coke activ ; le CS1000A
se trouve tre peu dense mais conducteur, bien que dsordonn. Ce qui suggre quun critre
convenable pour savoir si un matriau sera un bon conducteur est de le rendre moins ordonn
au lieu de le rendre moins dense (Figure 79). Cette hypothse est correcte en labsence dune
injection de charge exagre. Pour la mme densit (0.9 g/cc), le coke activ conduit mieux
que la C-EMT, du moins sans injection de charges absurde. Dans ce cas, les meilleurs
matriaux candidats dlectrode sont ceux ayant du dsordre structural.

Figure 79 : Evolution schmatique de la conductivit des cinq structures en fonction de

la densit (inverse la porosit) et du dsordre structural, obtenue partir des LDOS
correspondant aux structures globales.

Il faut cependant noter que la prsence de dfauts dans la structure parfaitement stable des
rpliques carbones de zolithe conduit un changement dans la conductivit de ces
structures. Cette dernire devient difficile caractriser.

87
Figure 80 : Distribution de charges des lectrodes en labsence dlectrolyte, avec une
chelle de charge allant de bleu (carbones ngatifs) jaune (carbone positifs) ; les
charges sont comprises entre -1.55 et 0.91 el/atome.

Lemploi des Liaisons Fortes pour caractriser la conductivit des structures nous a galement
permis dobtenir les distributions de charges associes chacune de ces structures. Cela
constitue une tape essentielle puisque lors de la simulation dun supercondensateur, la
distribution de charge associe aux lectrodes doit tre imprativement connue.

Cette distribution de charge peut tre reprsente directement sur la configuration de la

matrice carbone, comme la Figure 80 le montre pour des lectrodes en C-FAU qui seraient
globalement neutres et pour lesquelles il ny aurait aucun effet de surface en raison de
labsence dions dans le systme. Pour lchelle de couleur choisie, les atomes sont dune
teinte homogne. Cependant si lon distingue les atomes de carbones selon quils sont
considrs ngatifs (charge plus ngative que -0.1 lectron), positifs (charge positive dau
moins 0.1 lectron) ou neutres (comprise entre ces deux valeurs), comme le montre la Figure
81, on saperoit que si la plupart des atomes sont neutres, on trouve malgr tout quelques
carbone chargs dans la structure.

88
Figure 81 : Localisation des trois types de carbone sur les lectrodes en absence
dlectrolyte : C+ (rouge), C- (bleu) et C~0 (blanc).

Il faut noter toutefois que la dmarche adopte ici nest pas compltement auto-cohrente
dans la mesure o nous navons pas modifi les niveaux atomiques en fonction de la charge
observe, comme il aurait fallu le faire de faon itrative pour respecter la relation entre
charge et potentiel. Une telle procdure aurait ncessit lintroduction de paramtres
supplmentaires mal contrls (intgrales de Coulomb), pour un rsultat ayant peu
dincidence sur nos rsultats dans le cas des bandes larges sp mises en jeu. La situation aurait
bien sr t toute autre dans le cas de mtaux de transition bande de valence d troite o une
telle auto-cohrence conduit une neutralit de charges (69). Ici, on sattend simplement ce
que les charges calcules sans rajustement de niveaux soient juste un peu surestimes en
valeur absolue par rapport celles qui rsulteraient de la mise en uvre dun tel processus
dauto-cohrence.

89
VI Simulation dun supercondensateur
VI.1 Mthodologie gnrale

Un supercondensateur tant form de deux lectrodes carbones et dun lectrolyte, il nous

faut commencer par slectionner un matriau dlectrode parmi toutes les structures qui ont
t tudies dans la partie prcdente (rplique de C-FAU larges pores ou coke de
saccharose), ainsi quun systme ionique dont il faudra tester ladsorption. Llectrolyte sera
reprsent de manire simplifie, cest--dire quil est approxim par un systme de sphres
dures charges. Llectrolyte choisi est constitu dions Cs+ et Cl-. Le but de ltude est tout
dabord de faire rentrer llectrolyte dans les pores de la matrice carbone, puis de caractriser
la distribution des ions de llectrolyte lintrieur de la porosit des lectrodes carbones, en
fonction du potentiel appliqu aux bornes des deux lectrodes. Pour ce faire, nous avons
adopt une mthodologie qui se dcompose en plusieurs tapes.

On fabrique tout dabord un liquide Cs+Cl- partir de la fusion dun cristal de chlorure de
csium compos de 729 ions Cs+ et 729 ions Cl- (soit 9x9x9 mailles lmentaires de CsCl).
Ceci est ralis par lintermdiaire dune simulation Monte Carlo haute temprature dans un
potentiel contenant un terme lectrostatique dEwald et un terme dinteraction chimique de
type Lennard-Jones, dont les caractristiques ont t explicites en IV.2. La variation de
lnergie interne et de la distribution de distances cumules avec la temprature est prsente
dans la Figure 80. Au vu de cette figure, on peut considrer que CsCl est liquide ds 3000 K,
temprature que nous choisirons ici. Comme on peut le voir la densit diminue sous leffet de
la dilatation thermique. La distance moyenne de premiers voisins Cs-Cl passe de dCsCl = 4.3
entre 0 K et 300 K dCsCl = 4.8 3000 K (ce qui ne se voit gure tant la distribution est
largie cette temprature). Dans le mme temps la densit atomique diminue de moiti pour
passer de 2.5 1022 ions/cc entre 0K et 300K 1.21022 ions/cc 3000K. .

A partir de l, deux choix soffrent nous. Le premier est de remplir artificiellement les pores
de la matrice carbone par cet lectrolyte liquide en le superposant la matrice carbone et en
liminant les ions trop proches datomes de carbone, puis de relaxer en Monte Carlo la
position des ions par rapport aux parois. Le deuxime choix consiste insrer llectrolyte
liquide entre deux blocs de rpliques carbones de C-FAU, moiti moins large selon laxe des
z et rpt priodiquement en x et y. Linvasion de la porosit des lectrodes par les ions de
llectrolyte simule par Monte Carlo a peu de chance de se produire dans cette configuration
o llectrolyte se trouve confortablement install dans son volume dquilibre de sorte que
seuls quelques rarrangements sont attendus linterface avec llectrode. Afin de faciliter la
progression des ions dans les pores, on ralise donc aprs plusieurs essais une compression de
l'lectrolyte de 25%, ce qui en labsence de contraintes de confinement devrait permettre
environ 75% des ions de pntrer dans les lectrodes. La premire mthode occultant laspect
cintique de ladsorption des ions dans la porosit, la seconde alternative sera bien plus
dtaille dans ce qui va suivre.

90
(a) (b) (c) (d)

() ()

() ()

(e)

91
Figure 82 : Fusion du cristal de CsCl : structure (a,b,c,d) et distribution de distances
cumules (), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert) 0K
(a,), 50 K (b), 300K (c,) et 3000 K (d,). La variation de lnergie interne avec la
temprature est montre en (e).

92
VI.2 lectrode base de rplique de C-FAU

VI.2.1 Mthode statique (remplissage impos de la matrice carbone)

La C-FAU possde une maille lmentaire de 629 atomes dans un volume V0= 15345,4 3, ce
qui correspond une densit atomique de 4.1 1022 at/cc (0,068 moles/cc) et une densit
massique denviron 0.8g/cc (12*0.068=0.8). Dans le cadre de cette tude, nous considrons
un bloc form de huit mailles lmentaires de la rplique carbone de zolithe C-FAU, soit de
5032 atomes de carbone (Figure 81a), soit un volume total de 8V0, donc 122763 3 ce qui
correspond une densit de 4.1 1022 at.C/ cc (0,068 moles/cc). Profitant de ce que ce volume
correspond presque exactement celui du bloc de 9x9x9 mailles de CsCl liquide construit
prcdemment (Figure 81b), le remplissage artificiel de la C-FAU consiste superposer ces
deux blocs (Figure 81d), puis liminer du systme les ions dont la position serait trop proche
des parois carbones (Figure 81c). Pour cette tape dlagage, les rayons de coupure employs
sont choisis comme tant gaux la moyenne du rayon atomique du carbone et de lion
correspondant, soit 3.5 pour les ions Cs+ et 2.6 pour les ions Cl-. Les proportions dions
de chaque espce enlevs selon cette procdure ne respectant pas forcment la stchiomtrie,
nous avons effectu quelques "transmutations" alatoires sur la structure finale pour la
rtablir. Ce faisant nous avons insr 602 ions (301 Cs+ et 301 Cl-) dans la structure carbone
(Figure 83d), soit une densit de 0.005 ions/ 3 (ou 0.5 1022 ions/ cc) ou de 0.12 ions/at.C.

(a) (b) (c) (d)

Figure 83 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle.

Figure 84 : Evolution de l'nergie totale du systme durant la simulation Monte Carlo.

93
Nous quilibrons ensuite ce systme par Monte Carlo 300K (Figure 84). La Figure 85 montre
clairement que les ions se sont rorganiss dans les pores.

(a) (b)

Figure 85 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre (b) aprs le Monte

Carlo ; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange.

Plus de prcisons sont donnes par lanalyse des distributions de distances radiales (Figure 86).
Tout dabord, lquilibre la fois les ions chlore et csium se sont loigns des parois de la
matrice carbone, supprimant les distances trop courtes rsultant dun lagage bas sur des
rayons de coupures choisis (volontairement) petits. Dans le mme temps les ions de mme
nature se sont loigns les uns des autres tandis que les ions de signe oppos se sont
rapprochs les uns des autres, conduisant un quasi-palier proche de celui observ dans le
cristal de CsCl 300 K (Figure 82). On assiste ainsi une recristallisation partielle du liquide
Cs+ Cl-.

(a) (b)

Figure 86 : Distributions de distances de la structure avant (a) et aprs (b) relaxation des
ions : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C
(bleu ple), Cs+ C (rose fonc).

La densit atteinte (0.12 ions/at.C) demeure toutefois faible ce qui semble indiquer que cette
mthode, fonde sur un remplissage prdtermin constant des pores, nest pas des plus
efficaces. Un choix possible serait de modifier le nombre dions en travaillant dans

94
lensemble grand-canonique, mais nous avons ici prfr une mthode qui prserve une partie
des aspects cintiques de ladsorption, qui fait lobjet du chapitre suivant.

VI.2.2 Mthode cintique (invasion de la matrice carbone)

VI.2.2.1 Distribution des ions
Comme dj dit, ce protocole consiste insrer llectrolyte liquide entre deux blocs
de rpliques carbones de C-FAU, moiti moins large selon laxe des z et rpt
priodiquement en x et y, et faciliter linvasion de llectrode par les ions par une
compression de l'lectrolyte de 25%, selon le schma de la Figure 85.

Figure 87: Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle

reprsentant un supercondensateur ; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange.

Linvasion de la rplique carbone de zolithe par les ions chlore et csium est simule par
Monte Carlo 300K (Figure 88). Dans cet algorithme, seuls les ions Cs+ et Cl- de llectrolyte
sont mobiles dans un premier temps, le squelette carbon formant les lectrodes tant dabord
considr comme rigide conformment ltude ralise dans le chapitre IV.2.1.3. Les
diverses charges portes par les atomes de carbone des lectrodes ont t drives du calcul en
Liaisons Fortes des densits dtats locales pour la rplique carbone isole. Cette distribution
de charge sera en premire approche considre comme fixe tout au long de la simulation,
comme si linteraction avec les ions ne la modifiait pas. Les charges caractrisant les ions
chlorure et csium sont elles aussi fixes aux valeurs 1 lectron.

Figure 88 : Evolution de l'nergie totale du systme durant la simulation.

95
Bien sr, lapproximation de geler la charge des atomes de carbone au cours de la simulation
nest pas trs justifie puisque ces atomes doivent voir leur charge voluer avec la proximit
des ions Cs+ et Cl-. Cest pourquoi il est indispensable dappliquer la rgle dauto-cohrence
dfinie dans la section IV.2.4, et de ractualiser ainsi priodiquement la distribution de
charges pour obtenir une charge cohrente avec la modification du potentiel ralise travers
la modification des niveaux atomiques

La simulation Monte Carlo effectue conduit une configuration dquilibre dans laquelle
722 ions de llectrolyte sont rentrs, rpartis quasiment galement entre les deux espces
(354 Cl- pour 345 Cs+), la plus petite taille des Cl- ne favorisant donc que trs lgrement leur
insertion par rapport aux Cs+. Linvasion ne se propageant que jusquau milieu de chaque
lectrode, on peut considrer quun volume de 4 V0 a t envahi, soit une densit de 0.012
ions/3, ou de 0.29 ions/at.C soit environ 2.4 fois plus que dans la mthode statique
prcdente. Ainsi 48 % des ions de l'lectrolyte sont rentrs dans les lectrodes (Figure 89), ce
qui est plus faible que les 75% attendus. Il faut toutefois rappeler que llectrolyte a t
prpar liquide 3000 K alors quil est ici tremp 300K. Comme vu prcdemment, le
paramtre de bote passe de 5.0 5.5 de 300 K 3000 K, soit une augmentation de 8%.
Ainsi, la compression de 75% du liquide 3000K se traduit par une compression de
seulement 73% du solide 300K ce qui ne fait pas une grande diffrence. Ainsi, il rentre
moins dions quattendu de la configuration dquilibre de llectrolyte 300K, ce qui peut
provenir dune mise lquilibre imparfaite de celui-ci par invasion des pores, dun blocage
cintique aprs saturation de la premire couche de pores, ou de linfluence du confinement
de la couche dlectrolyte centrale.

Figure 89 : Instantan de la configuration l'quilibre (43% des ions adsorbs).

Lanalyse des distributions de distance permet de donner une ide de la rpartition des ions en
fonction de leur charge, de leur taille et de la rpartition des charges des carbone, i.e. de
dterminer comment la distribution rgie par llectrostatique saccommode de la taille des
ions et de la morphologie de la matrice carbone. Comme on peut le voir sur la Figure 90
lanalyse de la distribution de distance pour chaque couple montre que, comme on pouvait sy
attendre, les ions csium (plus gros) sont plus loigns des atomes de carbone que ne le sont
les ions chlore. Quant aux paires dions mixtes, on ne les trouve jamais moins de 3.2 .
Pour avoir une ide plus prcise de la localisation des ions par rapport aux atomes de carbone,

96
il faut faire une analyse des distributions de distances en fonction de la distribution de charges
des lectrodes (Figure 91)

(a) (b)
Figure 90 : Distributions de distances de la structure C-FAU aprs adsorption des ions
avant (a) et aprs (b) relaxation des atomes de carbones : C C (violet), Cl- Cl- (rose
ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc).

Comme on pouvait sy attendre, on voit sur la figure que les "petits" ions Cl- (rayon 1)
peuvent se rapprocher trs prs (entre 2.5 et 3.5 ) des carbone chargs positivement, mais
(quasiment) pas moins de 3.5 des carbone neutres ou chargs ngativement. Leffet est
beaucoup moins marqu pour les "gros" ions Cs+ (rayon 2.6 ) qui ont beaucoup de mal se
rapprocher des carbone moins de 4 , surtout si ces carbone sont chargs positivement. De
faon trs schmatique, on peut dire que leffet de taille favorise lattraction lectrostatique
pour les petits ions, alors quil laffaiblit sensiblement pour les gros. Ainsi, les ions Cl-, dont
le rayon est presque trois fois plus petit que celui des ions Cs+, arrivent-ils se rapprocher
beaucoup plus des carbone dans les zones charge ngative de llectrode que les ions Cs+
qui voient peine les diffrences de charge entre les carbone en raison de leur taille ce qui
ne signifie toutefois pas quils n'entrent pas dans les pores, suffisamment larges pour les
accueillir (12 pour la C-FAU): ils sont juste plus loin des parois. Il existe donc un effet de
taille des pores. Prcisons quil a t montr que lorsque les lectrodes sont polarises, des
ions dsolvats arrivent entrer dans des pores dune taille infrieure la leur (70).

97
 (a) (b)
Figure 91 : Distances anions-lectrode (a) et cations-lectrodes (b) ; Cl- C~0 (bleu); Cl-
C- (violet); Cl- C+ (orange); Cs+ C~0 (rouge); Cs+ C- (brun); Cs+ C+ (vert).

Comme dit prcdemment, il nest pas rigoureux de considrer le rseau carbon comme
rigide alors quil doit ragir linvasion des ions. Pour avoir une ide plus prcise de
limportance dune possible relaxation de la matrice carbone envahie, nous avons isol un
chantillon de structure carbone dans laquelle des ions chlore et csium sont entrs, en ayant
soin d'avoir la mme quantit (10% de la totalit) de chaque type d'ion pour respecter la
condition de neutralit lors de la sommation d'Ewald. On autorise ensuite les dplacements de
tous les atomes et de tous les ions, mais pas la relaxation (homothtie) globale. La simulation
se fait la temprature de linvasion soit 300K. L'quilibre est atteint plutt rapidement
(Figure 92a).

(a) (b) (c)

Figure 92 : (a) Courbe d'nergie totale (rouge) et contributions des atomes de carbone
(vert) et des ions (bleu). (b) Courbe d'nergie due aux ions (pointills), dcompose selon
les interactions ion-carbone (bleu fonc) et ion-ion (bleu clair). (c) Courbe d'nergie due
aux atomes de carbone (pointills), dcompose selon les interactions carbone-ion (vert
fonc) et carbone-carbone (vert clair).

Lanalyse des taux d'acceptation montre que ce sont en grande majorit les ions qui se
dplacent, tandis que les atomes de carbone ont un mouvement global trs faible. Une
comparaison de l'allure de la structure avant et aprs cette phase de relaxation montre qu' la

98
diffrence du systme ne comportant pas d'ions et pour la mme temprature, la matrice
carbone voit sa structure trs bien conserve (Figure 93).

(a) (b)

Figure 93 : Instantans de la structure avant (a) et aprs (b) relaxation des ions et des
atomes de carbone; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange.

La comparaison de la distribution des distances dans la matrice poreuse aprs invasion (Figure
94) celle obtenue en labsence dions (Figure 56) montre en effet que la premire est plus
proche de la dernire 0K qu la mme temprature. Ceci est d aux ions, qui contribuent
contenir les parois carbones dans leur forme originelle. La courbe d'nergie due purement
aux atomes de carbone reste ainsi trs horizontale, et celle refltant la part carbones-ions ne
subit qu'une faible dcroissance. A l'inverse, la courbe d'nergie due purement aux ions varie
beaucoup. La Figure 92b montre que la majeure partie de lnergie due aux ions vient des
interactions purement entre ions. De mme, lnergie due aux atomes de carbone a
globalement pour origine les interactions entre atomes de carbone uniquement.

Figure 94 : Distributions de distances de la structure 300K.

Leffet de la relaxation de la matrice carbone sur les distributions de distance est illustr sur
la Figure 95. Comme dj mentionn, les distributions de distance carbone-carbone sont
superposables. Les courbes sont de manire gnrale assez similaires, quelques petites
diffrences apparaissant pour les distances chlore-carbone et un peu plus grandes pour les

99
distances csium-csium. Les ions ont donc rajust leur position vis--vis des parois de la
matrice carbone. Les ions csium, de rayon important, en ont profit pour s'loigner les uns
des autres ; les ions chlore se sont dcals lgrement plus l'cart des parois. Mais dans
l'ensemble, les distances entre ions csium et ions chlore sont conserves.

Avant den tirer des conclusions trop gnrales, il convient toutefois de remarquer que les
distributions de la Figure 88 cumulent les ions adsorbs linterface lectrode/lectrolyte et
ceux adsorbs en priphrie des pores quils ont russi atteindre au terme de leur migration.
Ces deux contributions sont spares sur la Figure 95. La diffrence la plus importante
concerne bien sr les interactions entre les ions Cs+ et Cl-. Les courbes caractrisant les
distances entre ces ions et les atomes de carbone sont similaires, attestant que ladsorption se
passe de la mme faon sur les parois des pores et sur linterface quasi-plane entre lectrode
et lectrolyte. Il est intressant de noter que la distribution dans llectrolyte (Figure 93c)
demeur entre les deux lectrodes est assez similaire celle de llectrolyte libre la mme
temprature (Figure 82c) pour ce qui est des paires mixtes Cs+ et Cl-, avec une marche bien
marque signature dune recristallisation. Une mme marche apparat pour les paires Cs+-Cs+
mais pas pour les Cl--Cl-, ces dernires distances stant raccourcies par rapport au cas non
confin. La recristallisation saccompagne donc dun dsordre important dans chaque maille.
Un comportement trs similaire est observ lintrieur des pores (Figure 95b), moins
linterface plan (Figure 95a). A ces petites diffrences prs ladsorption linterface plan
semble se passer de faon trs similaire celle dans les pores si lon en juge par les courbes
de distances (du moins entre plus proches voisins) ion-carbone (Figure 95), ce qui permettent
de gnraliser les arguments charge-taille prsents plus haut.

(a) (b)

(c)

100
Figure 95 : Dcomposition de la figure 88b (aprs relaxation des atomes de carbone) sur
la couche dinterface (a), lintrieur de llectrode en C-FAU (b), et dans llectrolyte
entre les lectrodes (c) : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+
Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc).
La comparaison des Figure 95b et Figure 86b permet dillustrer leffet de la mthode
dintroduction des ions dans la matrice carbone (statique versus cintique) sur ces
distributions de distance, et donc sur la faon dont la distribution rgie par llectrostatique
saccommode de la taille des ions et de la morphologie de la matrice carbone. La diffrence
la plus apparente concerne la distance laquelle les ions Cl- et Cs+ peuvent sapprocher les
uns des autres (courbe verte), mme si la distance minimale est la mme (3.4 ). En fait les
deux courbes diffrent ensuite, le nombre de voisins une distance donne tant plus grand
selon le protocole cintique, refltant la densit dions adsorbs 3 fois plus forte que dans le
protocole statique. Pour la mme raison, la distance minimale laquelle les ions Cl- et Cs+
peuvent sapprocher de la surface de carbone est plus courte selon la mthode cintique. On
touche donc l du doigt les limitations de cette mthode remplissage forc, qui ne
correspond pas au remplissage lquilibre (on est en canonique) que la mthode cintique
par invasion permet datteindre.

Une autre faon danalyser la distribution des trois espces est de porter leur rpartition
moyenne latralement selon laxe z du supercondensateur, perpendiculairement linterface
lectrode-lectrolyte. On observe clairement sur la Figure 96, en plus de la rgularit de la
porosit de la C-FAU, une alternance entre le nombre danions et le nombre de cations. Il faut
cependant mentionner que ces profils ont t obtenus dans la direction perpendiculaire la
surface de llectrode. Autrement dit, mme si lon voit la concentration des ions osciller
lintrieur des lectrodes, il ne faut pas oublier que les pores dans lesquels ils sont confins
sont sphriques. Il est impossible dobserver de cette manire lventuel agencement en
couches doignons des ions dans la porosit. Ces figures montrent clairement les limites de
linvasion des ions, la frontire se situant la moiti de chaque lectrode.

(a) (b)

Figure 96 : Profil de densit des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) avant (a) et
aprs (b) invasion des lectrodes ; les lignes continues symbolisent la surface des
lectrodes, et les traits pointills la limite dadsorption des ions.

101
VI.2.2.2 Structure lectronique (LDOS)

Les calculs en Liaisons Fortes effectus dans la premire partie taient bass sur lemploi
dune fraction continue 23 tages. La procdure dauto-cohrence savrant indispensable
la bonne prise en compte des ions dans le systme, lobjectif est de raliser la rcurrence
dune manire correcte mais dans un laps de temps raisonnable. Pour cela, mieux vaut utiliser
une fraction continue 10 tages seulement, ce qui en raison du nombre de coefficients
moindre permet de gagner du temps de simulation. La contrepartie est que la diminution du
nombre de coefficients risque damener des imprcisions dans la courbe de LDOS (Figure
97a). Une autre difficult est pose par la relaxation des atomes de carbone qui ncessite
dutiliser cette fois pour les atomes de llectrode des paramtres de Slater-Koster qui
dpendent de la distance et calculs partir de la structure diamant (Figure 97b), la place de
ceux fixes adapts au plan de graphne qui taient utiliss jusqu prsent pour la C-FAU.

Comme le montrent les courbes de la Figure 97, la forme de la densit est globalement bien
conserve lorsquon diminue le nombre de coefficients de 23 10. Cest particulirement vrai
dans la zone centrale, o la prcision de la courbe garantit une caractrisation plus juste du
comportement conductif. Ceci justifie le fait de continuer notre tude avec une quantit
rduite de coefficients, garantissant ainsi un gain de temps non ngligeable. Les LDOS sont
quasiment superposables avant le niveau de Fermi, mme si le passage des paramtres de
Slater-Koster fixes variables a pour consquence lapparition de diffrences entre les
courbes pour le haut de bande. La comparaison entre ces LDOS et celles de la Figure 58
illustrent leffet de moyenne qui largit les pics par rapport au cas dun seul atome de la
structure.

(a) (b)

Figure 97 : LDOS correspondant la structure C-FAU avec les paramtres de Slater-

Koster fixes caractrisant le graphne et une fraction continue 23 (rouge) ou 10 (vert)
tages (a) ; avec des paramtres de Slater-Koster variant en fonction de dC-C et une
fraction continue 10 (bleu) et 23 (jaune) tages (b).

Comme on peut le voir sur la Figure 98, la prsence de llectrolyte la surface des lectrodes
suffit modifier fortement la LDOS de llectrode par rapport la rplique nue, mme avant
son invasion par les ions.

102
 (a) (b)

Figure 98 : LDOS des lectrodes avant (a) et aprs (b) invasion (bleu) compare avec la
LDOS de la rplique carbone nue (rose), pour dix coefficients.

Ces modifications sont bien sr attribues la prsence de linterface, ce que confirme la

Figure 99, o lon spare la contribution de linterface de celle du cur de llectrode. On ne
note gure de changement de la conductivit selon que les ions sont hors des lectrodes ou
adsorbs lintrieur. Par contre, la superposition de la LDOS de la rplique nue ces
courbes rvle un accroissement sensible au niveau de Fermi. Linteraction avec les ions de
llectrolyte change donc les conclusions du travail prcdent sur la conductivit globale de la
matrice carbone C-FAU puisquelle indique une conductivit accrue de la structure. Il
convient toutefois de noter que la procdure auto-cohrente dcrite au paragraphe IV.2.4 a t
mise en place dans le cas avant invasion, pour corriger les charges des atomes et des ions,
tape qui na pas lieu dtre dans le cas o la rplique est nue puisquaucun ion ne fait partie
du systme.

(a) (b)

Figure 99 : LDOS des lectrodes avant invasion, pour les atomes de carbone linterface
(vert) et en volume (bleu) compare avec la LDOS de la rplique carbone nue (rose).
VI.2.2.3 Distribution de charge

La similarit des LDOS globales des lectrodes avant et aprs adsorption des ions nimplique
pas que les distributions de charge des deux structures carbones soient similaires. Selon le
code de couleurs qui a t choisi, la configuration avant invasion des lectrodes apparat

103
globalement dun orange homogne (Figure 100a), de la mme teinte que la C-FAU nue (Figure
80), avec toutefois des atomes de teinte plus fonce linterface ion-carbone indiquant la
prsence datomes positifs et ngatifs au contact direct de llectrolyte. Aprs invasion (Figure
100b), les atomes de carbone constituant les pores o des ions sont entrs deviennent plus
bleus (donc plus ngatifs) ou plus jaunes (donc plus positifs).

(a) (b)

Figure 100 : Configuration instantane avant (a) et aprs (b) invasion avec une chelle
de charge allant de bleu (carbones ngatifs) jaune (carbones positifs) ; les charges sont
comprises entre -1.55 et 0.91 el/atome.

Les distributions de charge dans les lectrodes avant et aprs invasion sont reprsentes ci-
dessous sous forme dhistogramme (Figure 101). Il apparat clairement sur ces figures que la
distribution de charge des atomes de carbone avant ladsorption des ions est monomodale, de
grande amplitude, bien centre sur 0. Ceci reflte la neutralit globale des lectrodes si les
pores sont vides. A linverse, les lectrodes ayant adsorb des ions sont caractrises par une
distribution de charge bimodale, large et tale, bien que toujours globalement centre sur la
charge nulle.

Cet histogramme nous conduit distinguer 3 types de carbone. Dabord, ceux qui ont une
charge plus ngative que -0.1 lectron ; on les note C-. A linverse, on trouve des carbones
dots dune charge positive dau moins 0.1 lectron ; ils seront ds prsent reprsents par le
sigle C+. Enfin, les carbones portant une charge comprise entre ces deux extrmes seront
considrs comme neutres, et affects au groupe C~0. Il faut souligner que les labels C+, C~0,
C- et ainsi dfinis nont pas la mme signification que les labels C+, C0, C- utiliss dans la
partie V.2.5 puisque lamplitude de charge est plus grande, et ne comportent dailleurs pas les
mmes atomes. En effet, dans la partie V.2.5 les atomes appartenant la classe C- avaient leur
charge dans lintervalle [-0.09 ; -0.04], ceux de la classe C0 dans [-0.006 ; 0.018] et ceux de la
classe C+ dans [0.03 ; 0.06] Cette description simplifie de la charge est utilise dans tout ce
qui va suivre. Elle servira analyser les structures carbones avant et aprs adsorption des
ions dans les lectrodes.

104
Figure 101 : Comparaison des distributions de charges avant (vert) et aprs (rouge)
invasion des ions de l'lectrolyte dans les lectrodes.

De faon plus prcise, lobservation des configurations avec ce code de couleur permet
dtablir que, avant linvasion des lectrodes par les ions, la grande majorit des atomes de
carbone qui les constituent sont de couleur blanche, donc neutres (Figure 102a). On constate la
prsence datomes bleus (ngatifs) concentrs prs de linterface lectrodes/lectrolyte.
Quelques atomes rouges (positifs) sont linverse disperss dans la structure, jouant un rle
de compensation afin que les lectrodes restent globalement neutres. La prsence dions dans
les pores modifie compltement ce schma (Figure 102b). On retrouve toujours de nombreux
atomes neutres localiss de manire uniforme dans les matrices carbones. Cependant,
linhomognit de charge a beaucoup augment. Les carbones formant les pores o les ions
sont entrs ont tendance avoir une charge positive. A linverse, les carbone des pores sans
ions adsorbs sont plutt ngatifs, pour compenser afin que la charge globale des lectrodes
tende vers la neutralit. On touche ici aux limites de notre protocole dautocohrence qui nous
conduit impliquer des atomes qui ninterviendront pas dans notre analyse.

105
 (a)

(b)

Figure 102 : Localisation des trois types de carbone sur les lectrodes avant (a) et aprs
(b) invasion : C+ (rouge), C- (bleu) et C~0 (blanc).

Comme pour la densit atomique, nous avons trac le profil de charge des atomes et des ions
perpendiculairement linterface lectrode-lectrolyte afin den caractriser la rpartition
avant et aprs que les ions aient t adsorbs dans les lectrodes (Figure 103). Notons que le
profil de charge des carbones avant invasion sans autocohrence, non montr ici, serait proche
de la ligne horizontale. On constate bien linversion du signe des charges des atomes de
llectrode qui ne sont pas proximit des ions.

Ces profils de charge apportent des informations intressantes. Ainsi, ils confirment que
lalternance rgulire entre le nombre danions et le nombre de cations prcdemment
reporte dans la Figure 96 est clairement due un effet lectrostatique. Ils illustrent galement
lexcs de charge positive au niveau de linterface de llectrode avec llectrolyte, qui est
compens par une charge globalement ngative dans le volume de llectrode. Au final tout
semble indiquer une charge positive la surface de llectrode, qui se traduit par lexistence
dune couche dominance danions tout prs de la surface des lectrodes, suivie par une
couche compose en majorit de cations attirs lectrostatiquement par les anions de la
premire couche. Cela est conforme au principe dit de "de la double couche", mis part que
les lectrodes de notre modle ne sont pas de vraies anodes ou cathodes, car globalement

106
neutres. Il faut aussi mentionner que ces profils ont t obtenus dans la direction
perpendiculaire la surface de llectrode. Autrement dit, mme si lon voit la charge osciller
lintrieur des lectrodes, il est impossible dobserver sur de tels profils dventuelles
oscillations concentriques dans la porosit.

(a) (b)

Figure 103 : Profil de charge des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les
configurations avant (a) et aprs (b) invasion des lectrodes ; les lignes continues
symbolisent la surface des lectrodes, et les pointills la limite dadsorption des ions.

VI.2.3 Etude pour des lectrodes charges

Ltude prcdente a t ralise sur des lectrodes en C-FAU qui taient globalement neutre.
En dpit de cette non distinction entre anode et cathode, lavance des ions de llectrolyte
dans la porosit a pu tre observe. Lobjet de ce paragraphe est dtudier comment
lapparition dune charge moyenne non neutre sur lensemble dune lectrode peut affecter les
rsultats prcdents.

Puisquil faut diffrencier lanode et la cathode, les atomes des deux types dlectrodes se
voient affecter des charges diffrentes. En consquence, les conditions priodiques ayant t
employes jusqu prsent ne sont plus valable puisque la bote de simulation comprenant
deux lectrodes et llectrolyte est trop petite pour les respecter correctement. Il nous faut
donc doubler la taille de la bote de simulation, cest--dire prendre en compte deux anodes et
deux cathodes dans les calculs. Pour gagner du temps, la configuration initiale de ltude sera
celle du systme neutre o llectrolyte a pntr environ 50% dans la matrice poreuse.
(Figure 104).

107
Figure 104 : Reprsentation schmatique de la bi-bote utilise dans la simulation pour
l'tude d'un supercondensateur avec des lectrodes en C-FAU charges (bleu pour les
deux anodes, rouge pour les deux cathodes)

Deux simulations bases sur ltude dune double bote ont t effectues. La premire est
centre sur ltude dlectrodes charges 0.03 lectron par atome, donne qui correspond
une tension de 2.5V et une capacit de 100F/g. La seconde, avec une charge sur les
lectrodes de 0.1 lectron par atome, est destine forcer leffet quon cherche obtenir. Au
vu des courbes dnergie, dans les deux cas la convergence est trs lente. La cause en est le
grand nombre datomes, doubl par rapport aux simulations prcdentes, qui atteint 12 980.
Lanalyse de la configuration au bout des 500 premiers pas naffichant que peu de rsultats, la
simulation a t stoppe avant que lquilibre ne soit atteint. On constate cependant la
prsence renforce des ions de llectrolyte dans la rplique carbone de zolithe, mais sans
quil ny ait de relle distinction entre les deux cas tudis puisque 53% des ions se trouvent
lintrieur des pores des lectrodes charges 0.03 lectron par atome, pour la mme
quantit dions adsorbs par la matrice carbone charge 0.1 lectron par atome (Figure
105).

(a) (b) (c)

Figure 105 : Configuration initiale o les ions sont rentrs 40% dans les pores ;
configurations l'quilibre pour des lectrodes charges 0.03e/at et 0.1e/at.

108
Les profils de densit et de charge ports sur les Figure 106 et Figure 107 ne prsentent eux
aussi aucune modification notable par rapport au cas des lectrodes non charges, ce qui
permet den conserver les conclusions gnrales, en particuliers en ce qui concerne la
validation atomistique du modle empirique de "double couche".

(a) (b)

Figure 106 : Profil de densit des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les
configurations aprs invasion o les lectrodes sont charges 0.03e/at (a) et 0.1e/at (b).

(a) (b)

Figure 107 : Profil de charge des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les
configurations aprs invasion o les lectrodes sont charges 0.03e/at et 0.1e/at.

VI.3 Electrodes en coke de saccharose

VI.3.1 CS1000 : mthode cintique (invasion de la matrice carbone)

Jusqu prsent, les supercondensateurs qui ont fait lobjet de nos simulations taient
caractriss par des lectrodes en rplique carbone de zolithe C-FAU, dont les pores ont une
largeur denviron 12. Il est intressant de voir comment les principales conclusions de
ltude seraient changes (ou pas) pour des lectrodes formes de cokes de saccharose plus
denses. On procde de manire similaire ltude prcdente, partir dune configuration o

109
llectrolyte, 1458 ions de chlorure de csium liquide, est comprim de 25% et plac hors des
lectrodes construites partir de 8 botes lmentaires CS1000 de volume V0 (V0=15625 )
qui contiennent chacune 9280 atomes de carbone et 1328 atomes dhydrogne.

Figure 108 : Energie d'un supercondensateur base de CS1000 avec lectrodes neutres.

(a) (b)

Figure 109 : Configuration o les ions sont l'extrieur des lectrodes en CS1000 (a) ;
configuration l'quilibre aprs un Monte Carlo 300K (b) ; C en noir, Cl- en jaune,
Cs+ en orange, H en blanc.

Comme on peut le voir sur la Figure 108, la variation de lnergie au cours de la simulation
Monte Carlo se caractrise par une dcroissance lente qui montre que lquilibre est trs long
atteindre, ce qui est bien sr d la trs fine microporosit de la structure carbone, qui rend
difficile ladsorption des ions de llectrolyte. Malgr tout, on observe que, pour des temps de
lordre de ceux mis en jeu pour la rplique de C-FAU, 17% des ions (soit 138 Cl- et 144 Cs+)
ont russi entrer dans les pores du coke de saccharose (Figure 109), soit trois fois moins que
dans ltude prcdente, sur une distance sensiblement plus courte (1/3 de 8V0),
correspondant une densit de 0.01 ions/at.C !

110
Lanalyse des distributions de distance (Figure 110) montre que toutes les espces chimiques
sont globalement plus proches les unes des autres quelles ne ltaient dans le cas dun
supercondensateur base de C-FAU. Cest vrai des distances Cs+-Cl-, mais aussi de celles
entre les ions de llectrolyte et les atomes de carbone. Ainsi, les deux types dions se
rapprochent quasiment la mme distance des parois de carbone : les ions chlorure 2.5 et
les ions csium 2.6 , soit respectivement 0.5 et 0.8 plus prs des parois du coke de
saccharose que de la rplique carbone de zolithe. Ainsi leffet coupl de taille et de charge
entre "gros" ions positifs et "petits" ions ngatifs ne semble plus jouer ici.

(a) (b)

Figure 110 : Distributions de distances (sans relaxation des atomes de carbone) pour (a)
le CS1000 et (b) la C-FAU, pour les paires : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+
(mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc).

Cette diffrence de comportement apparat encore plus clairement si lon dcompose les
distributions de distance ions-carbone selon le signe de la charge des atomes de carbone
(Figure 111). Les deux types dions se rapprochent la mme distance de ces derniers quelle
que soit leur charge.

Figure 111 : Distribution radiales ions-carbone en fonction de la charge dans la

CS1000 : Cl- C- (rose); Cl- C+ (violet); Cs+ C- (vert); Cs+ C+ (bleu).

111
VI.3.2 Mthode statique (remplissage impos de la matrice carbone)

La relative inefficacit de la procdure cintique pour faire pntrer llectrolyte dans la

porosit du coke de saccharose rend comptitive ici la procdure de remplissage statique. La
procdure applique pour construire le systme tudier est identique celle dcrite dans le
chapitre VI.2.1, soit la superposition dun bloc de coke de saccharose et dun bloc
dlectrolyte, suivie dun lagage des ions trop proches des parois. Les rayons de coupure
associs aux paires comportant de lhydrogne sont 1.5 pour HCl- et 3.1 pour HCs+.

VI.3.2.1 CS1000

(a) (b) (c) (d)

Figure 112 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle base
de CS1000; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange et H en blanc.

Dans le cas du CS1000, la procdure dlagage fonde sur le mme rayon de coupure que
dans la C-FAU (moyenne des rayons des ions et du carbone) conduisant ne conserver que
des ions Cl-, nous avons adopt pour Cs+ le mme rayon que pour Cl-. La procdure illustre
sur la Figure 112 conduit ainsi un remplissage de 318 ions pour 9280 atomes de carbone et
1328 atomes dhydrogne. Ce remplissage correspond une densit de 0.03 ions/at.C, certes
plus forte que celle atteinte par la mthode cintique (0.01 ions/at.C), mais qui demeure
beaucoup plus faible que celle atteinte dans la C-FAU, que ce soit par la mthode statique
(0.13 ions/at.C) ou cintique (0.29 ions/at.C). La relaxation de la structure en Monte Carlo est
assez rapide (Figure 113), conduisant aux configurations de la Figure 114.

112
Figure 113 : Variation de lnergie du supercondensanteur en CS1000 au cours de la
simulation.

(a) (b)

Figure 114 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre aprs le Monte

Carlo (b) de la structure base de CS1000 : C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange, H en
blanc.
Les distributions de distance de la Figure 115 diffrent bien sr fortement en intensit de celles
issues de linvasion de la CS1000 (Figure 110a) en raison de la prsence dans le premier cas du
"rservoir" de CS1000 prsent entre les lectrodes dont la prsence crase un peu le signal des
ions incorpors dans llectrode. Ce nest pas le cas pour les distances minimales auxquelles
les ions incorpors peuvent se rapprocher des atomes de carbone qui sont du mme ordre dans
les deux cas, confirmant que les deux mthodes conduisent une mme description de
ladsorption. En particulier, on retrouve que les ions sapprochent plus prs des parois dans la
CS1000 que dans la rplique de la C-FAU, et ce (presque) indpendamment de leur taille et
de leur charge. Enfin, le palier observ sur les distances Cs+-Cl-, mme cras pour les raisons
mentionnes plus haut, rvle une mme tendance une recristallisation partielle du liquide
Cs+Cl- dans les pores quentre les deux lectrodes.

113
 (a) (b)

Figure 115 : Distributions de distances de la structure base de CS1000 avant (a) et

aprs (b) relaxation des ions : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple),
Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc).

VI.3.2.2 CS1000A

Les rsultats sur le coke non activit tant limits par la faible incorporation des ions dans
llectrode, nous avons aussi tudi le cas du coke activit (CS1000A) dont la plus grande
porosit permet desprer un remplissage plus important. La procdure adopte est la mme
que prcdemment (superposition des blocs puis lagage) sans quon ait cette fois rajuster
le rayon de coupure sur celui de lion le plus petit (Figure 116).

Figure 116 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle pour la
CS1000A ; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange et H en blanc.

La procdure illustre sur la Figure 114 conduit ainsi un remplissage de 414 ions pour 4528
atomes de carbone et 400 atomes dhydrogne. Ce remplissage correspond une densit de
0.09 ions/at.C, plus forte que celle atteinte pour la CS1000 (0.03 ions/at.C), et plus faible que
celle atteinte dans la C-FAU, tout en tant cette fois du mme ordre de grandeur (0.13
ions/at.C par la mme mthode statique). La simulation Monte Carlo 300K (Figure 117) nous
donne accs la configuration dquilibre du systme.

114
 Figure 117 : Evolution de l'nergie totale de la CS1000A durant la simulation.

(a) (b)

Figure 118 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre aprs le Monte

Carlo (b) pour la structure base de CS1000A

Il est assez difficile de distinguer vue dil (Figure 118) lvolution des ions une fois
lquilibre atteint ; le trac des distributions de distances savre ici indispensable (Figure 119).
Le processus dadsorption ressemble beaucoup celui observ dans la rplique de C-FAU
(Figure 86). Ainsi, lquilibre les ions chlore se sont loigns des parois de la matrice
carbone, supprimant les distances trop courtes dues llagage bas sur des rayons de
coupures choisis (volontairement) petits. Dans le mme temps les ions de mme nature se sont
loigns les uns des autres tandis que les ions de signe oppos se sont rapprochs les uns des
autres, conduisant un quasi-palier proche de celui observ dans le cristal de CsCl 300 K
(Figure 82), quon peut interprter comme rsultant dune recristallisation partielle du liquide
Cs+ Cl-. Il ressort de cette tude que si le processus dadsorption se traduit par une densit
moindre dions adsorbs dans le coke de saccharose que dans la rplique de C-FAU, il
prsente des caractristiques en terme de distributions de distances et de charges qui sont tout
fait similaires.

115
 (a) (b)

Figure 119 : Distributions de distances de la structure base de CS1000A avant (a) et

aprs (b) relaxation des ions : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple),
Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc).

116
VII - Conclusion

Les nergies propres et renouvelables, ainsi que leur stockage, sont l'une des grandes
proccupations actuelles. Les avances technologiques concernant les supercondensateurs, qui
sont des systmes de stockage d'nergie cologiques situs mi-chemin entre les batteries et
les condensateurs conventionnels, sont donc rgulires. Les applications commerciales sont
trs nombreuses, souvent pour soutenir les batteries, surtout en ce qui concerne les voitures,
les bus, les tramways et les locomotives.

Lobjet de ce travail tait de modliser de tels supercondensateurs lchelle atomique, en

comparant deux types dlectrodes base de carbone poreux, soit dsordonns (cokes de
saccharose) soir ordonns (rpliques de zolites), dont les structures thoriques avaient t
dtermines soit par Monte Carlo inverse partir de donnes exprimentales, soit par une
modlisation de ladsorption du carbone dans une zolithe pour les rpliques dans un potentiel
semi-empirique. Nous avons donc tout dabord vrifi que ces structures taient stables dans
un potentiel des Liaisons Fortes. Ceci passe par lajout dun potentiel rpulsif pour obtenir
lnergie totale. A partir de l, une relaxation ralise sur la rplique carbone de zolithe C-
FAU a conduit une dilatation de la structure lors des tests diffrentes tempratures par un
Monte Carlo dans lensemble NPT. En raison de la possibilit offerte aux atomes de carbone
de se dcaler y compris lintrieur des pores, les analyses des rsultats se sont vu rduites
celle des distributions radiales des configurations finales. Ces dernires ont confirm le fait
que si la structure reste bien conserve aprs relaxation la temprature la plus faible, on
observe un loignement des carbones les uns des autres 300K.

Nous avions notre disposition cinq configurations de matrices carbones, dont deux
rpliques carbones de zolithe (C-FAU et C-EMT), et trois cokes de saccharose (CS1000,
CS1000A et CS400). Notre premire tche fut de tester le comportement conductif de
possibles matriaux dlectrode. Ceci a pu tre ralis avec la mthode des Liaisons Fortes,
qui fournit les densits dtats lectroniques locales pour chacune des structures, et donc
permet par lintermdiaire de la position du niveau de Fermi sur ces courbes de dterminer la
conductivit. Un paramtre dordre structural, dcrivant lcart de la structure locale par
rapport un plan de graphne parfait dans les rpliques, nous a permis de dcrire le
comportement par classes de sites travers les LDOS, cest--dire du point de vue de la
charge et de la conductivit. En particulier, nous avons trouv que la charge variait
linairement avec ce paramtre, sannulant avec lui. Une courbe reprenant la conductivit de
chacune des structures en a t dduite, tablissant un critre vrifier pour avoir un matriau
bon conducteur. Il faut privilgier un critre fond sur lordre plutt quun critre fond sur la
densit des matriaux. La tendance est quun matriau dsordonn tel les cokes de saccharose
aura un meilleur comportement conductif quun matriau ordonn comme les rpliques
carbones de zolithe. Il faut garder toutefois lesprit que nos calculs ntaient pas
compltement auto-cohrents dans la mesure o les potentiels nont pas t redtermins en

117
fonction de la charge sur les divers types de sites. Lhypothse faite que cette auto-cohrence
a toute chance davoir peu deffet sur les rsultats vaudrait dtre vrifie ultrieurement par
des calculs ab initio.

Un modle de supercondensateur a t construit laide de deux lectrodes en rplique

carbone de zolithe C-FAU, et dun lectrolyte reprsent par du chlorure de csium fondu.
Les charges sur les atomes de carbone ont t obtenues en Liaisons Fortes. Linvasion des
lectrodes par llectrolyte, jusqu 48%, a t simule par un Monte Carlo 300K. Le trac
des LDOS montre que la prsence de llectrolyte dans les pores augmente la conductivit des
lectrodes. Les instantans de la configuration lquilibre montrent quon trouve davantage
de carbone positifs prs de linterface lectrode-lectrolyte. Ceci peut tre expliqu par les
courbes de distribution radiale entre les atomes de carbone et les ions, qui tablissent le
rapport entre la taille des ions, leur charge et celle des atomes de carbone. Les anions, plus
petits que les cations dans le cas particulier du chlorure de csium, se rapprochent plus des
parois des pores, et ont tendance induire une charge positive sur les carbones autour deux.
Cela confirme le modle de charge de la double-couche. La surface des lectrodes se charge
positivement, et on constate la prsence dune couche danions linterface, suivie par une
couche de cations attirs lectrostatiquement par ces derniers. La mme tude dans le cas du
coke de saccharose (CS1000 et CS1000A), a permis de montrer que ladsorption tait
sensiblement diffrente du cas des rpliques, avec une densit dions incorpors sensiblement
plus fiables, et une distribution de distance ion-carbone qui est cette fois indpendante de la
charge et de la taille des ions.

Enfin, un fonctionnement plus raliste dun supercondensateur est en cours avec une
simulation dans lensemble grand canonique voltage constant. Lutilisation dune double
bote, l aussi ncessaire, couple avec lemploi dune procdure autocohrente pour garantir
la justesse des charges sur les carbone, rend cependant cette simulation extrmement lente.
Lajout de la possibilit de dplacement des atomes des lectrodes pourrait en outre apporter
des informations sur le vieillissement des matrices carbones.

Lune des perspectives de ces travaux est de gnraliser nos rsultats un systme o lon
pourrait jouer sur les rapports de taille entre les ions ainsi que faire varier leurs charges. Il
serait galement intressant de chercher modliser llectrolyte sous une forme plus raliste,
plus proche de celles qui sont utilises dans lindustrie.

118
VIII Index et references

VII.1 Index des figures

Figure 1 : Tramway sans catnaire et Honda Insight. ........................................................................... 11

Figure 2 : Diagramme de Ragone qui compare divers systmes de stockage dnergie. ..................... 12
Figure 3 : Schmatisation des divers constituants dun supercondensateur........................................ 13
Figure 4: Divers supercondensateurs commercialiss par Maxwell Technologies (12)........................ 15
Figure 5: Emissions de CO2 pour divers vhicules essence (petits points rouges) et diesel (petits points
bleus), en 2007 (18). Les lignes paisses aux couleurs correspondantes reprsentent les limites
infrieures. Les points rouges plus pais caractrisent les vhicules hybrides au gasoil. Les lignes
pointilles montrent les rductions de CO2 estimes par les vhicules hybrides (diesel et gasoil). .... 16
Figure 6 : Batterie Lithium Mtal Polymre et supercapacit prsent dans la Bluecar lectrique de
Batscap (21). .......................................................................................................................................... 18
Figure 7 : Fonctionnement du systme SISTRAS. .................................................................................. 19
Figure 8 : Fluctuation de l'nergie d'un tramway. ................................................................................ 20
Figure 9 : Fonctionnement du systme MITRAC (23)............................................................................ 21
Figure 10 : Unit MITRAC pour automotrice. ........................................................................................ 21
Figure 11 : Fonctionnement d'une double couche lectrique dans un pore, avec la couche de Stern (1)
et la couche dHelmoltz (2). .................................................................................................................. 24
Figure 12 : Image STM dun nanotube de carbone individuel (a) ; image SEM dun chantillon de
graphite exfoli (b). ............................................................................................................................... 26
Figure 13 : Images SEM dun monolithe typique dun arogel de carbone et de la surface dune
nanofibre de carbone. ........................................................................................................................... 26
Figure 14 : Images SEM de nanotubes de carbones recouverts par des polymres conducteurs
polyaniline (a) et poly-(3,4-ethylenedioxythiophene) (b) prpars par polymrisation chimique. ..... 27
Figure 15 : Schmatisation des applications principales des charbons activs. ................................... 29
Figure 16 : Schmatisation des trois catgories de pores ; distribution de taille des pores de charbon
actif en fonction des applications vises. .............................................................................................. 30
Figure 17 : Granuls de charbon activ fabriqu partir de noix de coco (a) ; clich de microscopie
lectronique balayage de la structure dun charbon actif (b). ........................................................... 31
Figure 18 : Photographie dun chantillon de zolithe Natrolite, de formule (a)
; formule gnrale des zolithes utilises comme dtergents (b).................. 32
Figure 19 : Reprsentation schmatique de la construction des structures FAU et EMT partir
d'units sodalites connectes rassembles en feuillets, lesquels sont ensuite connects selon deux
modes diffrents. .................................................................................................................................. 34
Figure 20 : Reprsentation schmatique du procd de nanocasting pour une zolithe Y (43) (a) ou
EMC-2 (44) (b). ...................................................................................................................................... 35
Figure 21 : Images SEM et HRTEM de la zolithe Y (a) et de sa rplique (c) prpare par imprgnation
de la zolithe par de lalcool furfurylique suivie dune carbonisation 700 pendant 4h, puis dun

119
dpt de carbone par pyrolyse de propylne 800 durant 4h, et finalement dun traitement
thermique 900. .................................................................................................................................. 35
Figure 22 : Courbes de diffraction aux rayons x de la zolithe EMC-2 (a), et de ses rpliques carbones
prpares par infiltration dalcool furfurylique et propylne-CVD, suivie (a) ou non (c) de traitement
thermique 900 (a); isothermes dadsorption au diazote de rpliques carbones de zolithes
prpares par infiltration dalcool furfurylique et propylne-CVD, suivie (a) ou non (b) de traitement
thermique (46) (b). ............................................................................................................................... 36
Figure 23 : Facteurs de structure dtermins partir de diffraction exprimentale (ligne fine) ou du
modle (en gras) pour le CS400 (a) et le CS1000 (b). ............................................................................ 37
Figure 24 : Fonction de distribution radiale (a) et distribution de taille de pores (b) pour le CS400
(pointills), le CS1000 (traits) et le CS2800 (solide). ............................................................................. 37
Figure 25 : Classification des isothermes d'adsorption. Celle de type I, ou isotherme de Langmuir,
montre quil ny a quune seule couche adsorbe ; lchantillon est donc microporeux, tels les
rpliques carbones de zolithe ou les charbons actifs. Celles de type II ou III caractrisent un
chantillon non poreux ou macroporeux. Dans celles de type IV ou V, on observe une boucle
dhystrsis qui prouve la prsence de msopores (condensation capillaire). Le plateau de saturation
qui suit montre que ces msopores ont t compltement remplis. Quant aux isothermes de type VI,
elles correspondent une adsorption multi-couches par tapes sur une surface uniforme non
poreuse.................................................................................................................................................. 38
Figure 26 : Schma explicatif dune chane de Markov......................................................................... 44
Figure 27 : Schmatisation d'une chane de Markov ergodique. .......................................................... 45
Figure 28 : Principe du test de Mtropolis pour une simulation Monte Carlo dans l'ensemble
canonique. ............................................................................................................................................. 46
Figure 29 : Schmatisation des intgrales de saut pour les orbitales atomiques de types s et p. ....... 49
Figure 30 : Schmatisation de la LDOS (bleu clair) dune structure sans gap (a), obtenue aprs
largissement des pics delta (bleu fonc) par le prolongement constant ; mme chose pour une
structure avec gap (b)............................................................................................................................ 51
Figure 31 : Coefficients an (a) et bn (b) de la fraction continue 30 tages pour un atome de volume
de la structure diamant, ainsi que les valeurs a et b qui en sont dduites (traits rouges). .............. 52
Figure 32 : Schma explicatif du calcul des moments pour un site n, dans une structure
cristallographique, avec les coefficients en rouge et les coefficients en vert. ................................ 52
Figure 33 : Schma explicatif de la relation entre moments et coefficients pour une chane linaire. 53
Figure 34 : Structure du diamant (a) et du graphne (b) ...................................................................... 54
Figure 35 : LDOS du diamant pour un atome de volume, obtenue avec une fraction continue de 2
tages (bleu), 5 tages (vert) ou 30 tages (orange). ........................................................................... 54
Figure 36 : LDOS dun atome de volume de la structure diamant (Figure 34 b), avec les paramtres de
Slater-Koster du diamant, et une fraction continue 23 coefficients. ................................................. 55
Figure 37 : LDOS dun atome de la surface (111) de la structure diamant, avec les paramtres de
Slater-Koster du diamant, et une fraction continue 23 coefficients. ................................................. 55
Figure 38 : LDOS dun atome de la structure graphne, avec des paramtres de Slater-Koster adapts
au graphne, et une fraction continue 23 coefficients. ..................................................................... 55
Figure 39 : Valeurs des paramtres de Slater-Koster pour les liaisons C-C en fonction de la distance :
ss (orange), sp (vert), pp (rouge) et pp (bleu)............................................................................... 56
Figure 40 : Energie de bande (a) et nergie rpulsive (b) pour plusieurs distances entre proches
voisins pour les structures diamant (bleu) et graphne (rouge)........................................................... 59

120
Figure 41 : (a) variation de lnergie totale drive du potentiel au 4ime moment dans ce travail pour
les structures diamant (bleu) et graphne (rouge). (b) mme chose pour diverses formes du carbone
selon des calculs DFT, dans les approximations LDA (pointills) ou GGA (ligne pleine), et selon une
autre version du potentiel au 4ime moment (tirets bleus) selon la rfrence (58, 59). ...................... 59
Figure 42 : Maille lmentaire du Chlorure de Csium : Cl- en vert, Cs+ en violet. ............................... 60
Figure 43 : Terme de Lennard-Jones pour les diverses paires atomiques du systme (Cs-Cs en bleu,
Cs-Cl en rouge et Cl-Cl en vert).............................................................................................................. 61
Figure 44 : Schma explicatif de la sommation d'Ewald. ...................................................................... 61
Figure 45 : Terme final de la sommation d'Ewald en fonction de la largeur de la gaussienne utilise,
pour diffrentes valeurs du nombre maximal de vecteurs k pris en compte : 1 (rouge), 3 (violet), 4
(vert), 5 (orange), 9 (bleu). .................................................................................................................... 63
Figure 46 : Variation du paramtre de maille Cs+Cl- avec la temprature. ........................................... 63
Figure 47 : Terme de Lennard-Jones pour les paires ions-carbone du systme (Cs+-C en orange, Cl--C
en violet)................................................................................................................................................ 64
Figure 48 : LDOS (a,c) et nombre dlectrons (b,d) en fonction de lnergie, pour les trois espces
chimiques (C en vert, Cl- en rose et Cs+ en violet) du systme dcrit Figure 49 , avant (a,b) et aprs
(b,c) auto-cohrence. ............................................................................................................................ 65
Figure 49 : Configuration sur laquelle a t teste l'auto-cohrence de charge ; C en noir, Cl- en jaune
et Cs+ en orange. ................................................................................................................................... 66
Figure 50 : Maille lmentaire de deux rpliques carbones de zolithe : la C-FAU (a) et la C-EMT (b)
(carbone en noir). .................................................................................................................................. 68
Figure 51 : Mailles lmentaires de trois cokes de saccharose : le CS1000 (a), le CS1000 activ (b) et le
CS400 (c) (carbone en noir, hydrogne en blanc). ................................................................................ 68
Figure 52 : LDOS de la rplique de C-FAU nue selon le nombre dtages de la fraction continue : 2
(violet), 10 (vert) ou 23 (orange) ........................................................................................................... 69
Figure 53 : LDOS de la rplique de C-FAU sans relaxation (noir), puis relaxe 100K (bleu) ou 300K
(rose) selon le nombre dtages de la fraction continue : 2 (a) ou 10 (b)............................................. 69
Figure 54 : Taille de bote de la matrice carbone C-FAU aprs relaxation 100K (bleu) ou 300K
(rose). .................................................................................................................................................... 70
Figure 55 : Configurations instantanes de la matrice carbone C-FAU sans relaxation (a) et relaxe
100K (b) ou 300K (c). ............................................................................................................................. 70
Figure 56 : Distributions de distances de la structure C-FAU 0K (vert), puis aprs relaxation 100K
(orange) et 300K (violet). ...................................................................................................................... 71
Figure 57 : Courbes de distribution radiale 0K pour les rpliques carbones de zolithe (a) (C-FAU
en bleu clair, C-EMT en rouge), et les cokes de saccharose (b) (CS1000 en vert, CS1000 A en orange,
CS400 en bleu fonc). ............................................................................................................................ 72
Figure 58 : Comparaison des LDOS dun atome de la C-FAU obtenue avec les paramtres de Slater-
Koster du graphne (rouge) et ceux fournis par la loi partir des paramtres du diamant (bleu). ..... 72
Figure 59 : Densits dtats lectroniques globales de la C-FAU (a), de la C-EMT (b) et du graphne (c)
en fonction de lnergie (EF en pointill). .............................................................................................. 73
Figure 60 : Densits dtats lectroniques globales du CS1000 (a), du CS1000A (b) et du CS400 (c), en
fonction de lnergie (EF en pointill). ................................................................................................... 73
Figure 61 : Courbes de densits d'tats lectroniques pour chacune des cinq structures tudies, en
fonction de la charge volumique : C-FAU en marron, C-EMT en rose, CS1000 en vert, CS1000A en bleu
et CS400 en orange. .............................................................................................................................. 75

121
Figure 62 : Dfinition (a) et distribution (b) du paramtre structural d2 pour lensemble des atomes de
la C-FAU. Pour i allant de 1 3, Vi est le ime voisin de latome i ; Via et Vib sont la fois les premiers
voisins de Vi et les seconds voisins de i. ................................................................................................ 76
Figure 63 : Dcompte du nombre datomes par type de classes pour la C-FAU (a) (daprs un tri
ralis via le paramtre dordre structural, class par paramtre croissant) et le CS1000 (H en bleu,
CH en jaune et CC en mauve) (b). ........................................................................................................... 77
Figure 64 : LDOS des classes (566), (567) et (577). ............................................................................... 78
Figure 65 : LDOS des classes (666) et (667). .......................................................................................... 78
Figure 66 : LDOS des classes (677) et (777). .......................................................................................... 78
Figure 67 : Charges sur les sites inquivalents en fonction de pour la C-FAU (a), et en fonction de la
nature des voisins directs pour le CS1000 (b). ..................................................................................... 78
Figure 68 : Valeurs de n(EF) pour chaque classe dquivalence, en fonction de pour la C-FAU ....... 80
Figure 69 : LDOS moyennes pour les classes dquivalence des rpliques carbones de zolithe: 555,
567, 577 (bleu, C-) (a) ; 666, 667 (vert, C0) (b) ; 677, 777 (rouge, C+) (c) pour la C-FAU. ....................... 81
Figure 70 : Distribution des sites selon leur conductivit pour la C-FAU (a) et la C-EMT (b), selon une
chelle de gris pour n(EF) entre 0 et 0.9 : du blanc (isolant) au noir (conducteur). .............................. 81
Figure 71 : LDOS moyennes des atomes CH (a), CC ayant deux voisins carbone (b), et CC ayant trois
voisins carbone (c) pour la structure CS1000. ....................................................................................... 82
Figure 72 : Distribution des sites selon leur conductivit pour la CS1000, le CS1000A et le CS400, selon
une chelle de gris selon une chelle de gris pour n(EF) entre 0 et 0.9 : du blanc (isolant) au noir
(conducteur). ......................................................................................................................................... 82
Figure 73 : Configuration de la C-FAU stable (a) et dfectueuse (b). .................................................... 83
Figure 74 : Distribution radiale des atomes de carbone pour la C-FAU stable (orange) et dfectueuse
(bleu). .................................................................................................................................................... 83
Figure 75 : Distribution du paramtre d'ordre structural pour la C-FAU stable (orange) et dfectueuse
(bleu). .................................................................................................................................................... 84
Figure 76 : LDOS moyenne pour l'ensemble des atomes (a) et pour les CC3V (b), caractrisant les
structures stable (violet) et dfectueuse (orange)................................................................................ 85
Figure 77 : LDOS pour les deux classes datomes (677 en (a), 777 en (b)) pour lesquelles la C-FAU
stable (noir) et dfectueuse (rouge) sont trs diffrentes.................................................................... 85
Figure 78 : LDOS pour un (bleu) et la moyenne (noir) des atomes de la classe (677) de la C-FAU
dfectueuse (a) et stable (b). ................................................................................................................ 86
Figure 79 : Evolution schmatique de la conductivit des cinq structures en fonction de la densit
(inverse la porosit) et du dsordre structural, obtenue partir des LDOS correspondant aux
structures globales. ............................................................................................................................... 87
Figure 80 : Distribution de charges des lectrodes en labsence dlectrolyte, avec une chelle de
charge allant de bleu (carbones ngatifs) jaune (carbone positifs) ; les charges sont comprises entre
-1.55 et 0.91 el/atome........................................................................................................................... 88
Figure 81 : Localisation des trois types de carbone sur les lectrodes en absence dlectrolyte : C+
(rouge), C- (bleu) et C~0 (blanc). ............................................................................................................. 89
Figure 82 : Fusion du cristal de CsCl : structure (a,b,c,d) et distribution de distances cumules
(), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert) 0K (a,), 50 K (b), 300K (c,) et
3000 K (d,). La variation de lnergie interne avec la temprature est montre en (e). .................... 92
Figure 83 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle. .............................. 93
Figure 84 : Evolution de l'nergie totale du systme durant la simulation Monte Carlo. .................... 93

122
Figure 85 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre (b) aprs le Monte Carlo ; C en noir,
Cl- en jaune, Cs+ en orange. ................................................................................................................... 94
Figure 86 : Distributions de distances de la structure avant (a) et aprs (b) relaxation des ions : C C
(violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose
fonc)..................................................................................................................................................... 94
Figure 87: Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle reprsentant un
supercondensateur ; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange. ................................................................ 95
Figure 88 : Evolution de l'nergie totale du systme durant la simulation. ......................................... 95
Figure 89 : Instantan de la configuration l'quilibre (43% des ions adsorbs)................................. 96
Figure 90 : Distributions de distances de la structure C-FAU aprs adsorption des ions avant (a) et
aprs (b) relaxation des atomes de carbones : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve
ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc)................................................................ 97
Figure 91 : Distances anions-lectrode (a) et cations-lectrodes (b) ; Cl- C~0 (bleu); Cl- C- (violet); Cl-
C+ (orange); Cs+ C~0 (rouge); Cs+ C- (brun); Cs+ C+ (vert). ............................................................ 98
Figure 92 : (a) Courbe d'nergie totale (rouge) et contributions des atomes de carbone (vert) et des
ions (bleu). (b) Courbe d'nergie due aux ions (pointills), dcompose selon les interactions ion-
carbone (bleu fonc) et ion-ion (bleu clair). (c) Courbe d'nergie due aux atomes de carbone
(pointills), dcompose selon les interactions carbone-ion (vert fonc) et carbone-carbone (vert
clair). ...................................................................................................................................................... 98
Figure 93 : Instantans de la structure avant (a) et aprs (b) relaxation des ions et des atomes de
carbone; C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange. ................................................................................... 99
Figure 94 : Distributions de distances de la structure 300K. .............................................................. 99
Figure 95 : Dcomposition de la figure 88b (aprs relaxation des atomes de carbone) sur la couche
dinterface (a), lintrieur (b) de llectrode en C-FAU, et dans llectrolyte entre les lectrodes. C
C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose
fonc)................................................................................................................................................... 101
Figure 96 : Profil de densit des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) avant (a) et aprs (b)
invasion des lectrodes ; les lignes continues symbolisent la surface des lectrodes, et les traits
pointills la limite dadsorption des ions. ........................................................................................... 101
Figure 97 : LDOS correspondant la structure C-FAU avec les paramtres de Slater fixes caractrisant
le graphne et une fraction continue 23 (rouge) ou 10 (vert) tages (a) ; avec des paramtres de
Slater variant en fonction de dC-C et une fraction continue 10 (bleu) et 23 (jaune) tages (b). ....... 102
Figure 98 : LDOS des lectrodes avant (a) et aprs (b) invasion (bleu) compare avec la LDOS de la
rplique carbone nue (rose), pour dix coefficients. .......................................................................... 103
Figure 99 : LDOS des lectrodes avant invasion, pour les atomes de carbone linterface (vert) et en
volume (bleu) compare avec la LDOS de la rplique carbone nue (rose). ...................................... 103
Figure 100 : Configuration instantane avant (a) et (b) avant invasion avec une chelle de charge
allant de bleu (carbones ngatifs) jaune (carbones positifs) ; les charges sont comprises entre -1.55
et 0.91 el/atome. ................................................................................................................................. 104
Figure 101 : Comparaison des distributions de charges avant (vert) et aprs (rouge) invasion des ions
de l'lectrolyte dans les lectrodes. .................................................................................................... 105
Figure 102 : Localisation des trois types de carbone sur les lectrodes avant (a) et aprs (b) invasion :
C+ (rouge), C- (bleu) et C~0 (blanc). ....................................................................................................... 106

123
Figure 103 : Profil de charge des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les configurations
avant (a) et aprs (b) invasion des lectrodes ; les lignes continues symbolisent la surface des
lectrodes, et les pointills la limite dadsorption des ions. ............................................................... 107
Figure 104 : Reprsentation schmatique de la bi-bote utilise dans la simulation pour l'tude d'un
supercondensateur avec des lectrodes en C-FAU charges (bleu pour les deux anodes, rouge pour
les deux cathodes) ............................................................................................................................... 108
Figure 105 : Configuration initiale o les ions sont rentrs 40% dans les pores ; configurations
l'quilibre pour des lectrodes charges 0.03e/at et 0.1e/at. ..................................................... 108
Figure 106 : Profil de densit des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les configurations o
les lectrodes sont charges 0.03e/at (a) et 0.1e/at (b). ................................................................. 109
Figure 107 : Profil de charge des espces C (bleu), Cl- (rouge) et Cs+ (vert) pour les configurations o
les lectrodes sont charges 0.03e/at et 0.1e/at............................................................................. 109
Figure 108 : Energie d'un supercondensateur base de CS1000 avec lectrodes neutres. ............... 110
Figure 109 : Configuration o les ions sont l'extrieur des lectrodes en CS1000 (a) ; configuration
l'quilibre aprs un Monte Carlo 300K (b). ...................................................................................... 110
Figure 110 : Distributions de distances (sans relaxation des atomes de carbone) pour (a) le CS1000 et
(b) la C-FAU, pour les paires : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert),
Cl- C (bleu ple), Cs+ C (rose fonc). ............................................................................................... 111
Figure 111 : Distribution radiales ions-carbone en fonction de la charge dans la CS1000 : Cl- C-
(rose); Cl- C+ (violet); Cs+ C- (vert); Cs+ C+ (bleu). ........................................................................ 111
Figure 112 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle base de CS1000; C
en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange et H en blanc............................................................................... 112
Figure 113 : Variation de lnergie du supercondensanteur en CS1000 au cours de la simulation. .. 113
Figure 114 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre aprs le Monte Carlo (b) de la
structure base de CS1000 : C en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange. .................................................. 113
Figure 115 : Distributions de distances de la structure base de CS1000 avant (a) et aprs (b)
relaxation des ions : Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C (bleu ple), Cs+
C (rose fonc). ..................................................................................................................................... 114
Figure 116 : Schma descriptif des diverses tapes de la construction du modle pour la CS1000A ; C
en noir, Cl- en jaune, Cs+ en orange et H en blanc............................................................................... 114
Figure 117 : Evolution de l'nergie totale de la CS1000A durant la simulation. .................................. 115
Figure 118 : Configuration initiale (a) et configuration l'quilibre aprs le Monte Carlo (b) pour la
structure base de CS1000A ............................................................................................................... 115
Figure 119 : Distributions de distances de la structure base de CS1000A avant (a) et aprs (b)
relaxation des ions : C C (violet), Cl- Cl- (rose ple), Cs+ Cs+ (mauve ple), Cs+ Cl- (vert), Cl- C
(bleu ple), Cs+ C (rose fonc). ......................................................................................................... 116

VII.2 Index des tableaux

Tableau 1: Performances des trois principaux types de stockage dnergie (10)................................. 14

Tableau 2: Estimation des contraintes des cycles urbains traction-freinage (13). ............................... 15

124
Tableau 3 : Valeur des intgrales de saut en fonction des recouvrements des orbitales et des cosinus
directeurs l, m, n du vecteur joignant deux atomes ............................................................................. 49
Tableau 4 : Description des paramtres de Slater-Koster utiliss (valeurs en eV) pour les structures
graphne (g) et diamant (d), ainsi que ceux du graphne obtenus via la loi (gd) issue de lquation
(46). ....................................................................................................................................................... 56
Tableau 5 : choix du prolongement de la fraction continue au 4ime moment. .................................... 58
Tableau 6 : Paramtres du potentiel de Lennard-Jones dinteraction entre ions. ............................... 60
Tableau 7 : Paramtres du potentiel de Lennard-Jones ....................................................................... 64
Tableau 8 : Paramtres de Slater-Koster pour les diffrentes paires atomiques. ................................ 65
Tableau 9 : Donnes numriques pour chacune des structures utilises............................................. 67
Tableau 10 : Description des paramtres de Slater-Koster utiliss (valeurs en eV) ; r pour rplique,
c pour coke, g pour graphne, d pour diamant. Le symbole * signifie que la valeur varie
avec la longueur de la liaison. ............................................................................................................... 73
Tableau 11 : Dtails de la quantit de sites de chaque type pour les rpliques carbones de zolithe.
............................................................................................................................................................... 79
Tableau 12 : Nombres de sites de chaque type pour les cokes de saccharose. ................................... 79

125
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129
 MODELISATION DUN SUPERCONDENSATEUR A LECHELLE ATOMIQUE

Laure Delfour

Rsum :
Les supercondensateurs sont des systmes de stockage et de conversion de l'nergie
lectrochimique dont les densits de puissance et d'nergie sont suprieures celles des
batteries et des condensateurs dilectriques. Loptimisation de leurs performances requiert
lutilisation de matriaux dlectrode grande surface spcifique tels que les carbones poreux.
Simuler un supercondensateur lchelle atomique permettrait de guider le choix des
matriaux le composant. Nous avons tudi un systme modle comprenant deux lectrodes
en rplique carbone de zolithe Faujasite ainsi que dun lectrolyte reprsent par un systme
de sphres charges. Des calculs en Liaisons Fortes de la structure lectronique de la matrice
carbone fournissent la distribution de charge dans les lectrodes. Ladsorption des ions dans
la porosit est tudie via des simulations Monte Carlo, dans lesquelles les interactions entre
ions sont traites par lintermdiaire de la mthode de la sommation dEwald pour la partie
lectrostatique, et par un potentiel de Lennard-Jones pour la partie chimique. Les charges sont
redistribues de faon auto-cohrente au cours de la simulation, et la matrice poreuse est
relaxe sous linfluence de llectrolyte. Nous avons pu ainsi mettre en vidence la faon dont
les diffrents lments (ions, atomes de carbone), et donc la charge, se rpartissent
linterface entre lectrode et lectrolyte.

Mots Clefs : supercondensateur, rplique carbone, zolithe, coke de saccharose, Monte

Carlo, auto-cohrence, Liaisons Fortes, sommation dEwald, distribution de charge

Abstract :
Electric double-layer capacitors, also known as supercapacitors, are electrochemical
capacitors that have an unusually high energy density compared to that of usual high-capacity
electrolytic ones. Being generally admitted that storage density is improved through the use of
a nanoporous materials, a good way to optimize supercapacitors, which require carbon
materials, is to synthesise carbon replica with predetermined porosity from microporous
materials such as zeolites. Modeling such supercapacitors at the atomic scale should help with
the choice of its components. Our model system has both electrodes in zeolite carbon replica
C-FAU, and has hard charged spheres as its electrolyte. Tight-binding calculations of the
electronic structure of the carbon template give the charge distribution in the electrodes, while
the absorption of the ions into the pores is studied through Monte Carlo simulations, in which
the interactions between the ions are treated using Ewald summations for coulombic
interactions and a Lennard-Jones short-range potential for chemical interactions. Relaxation
of the electrodes under the influence of the electrolyte has been tested as well. This shows
how charge and matter locate themselves at the electrode/electrolyte interface.

Keywords : ultracapacitor, carbone replica, zeolite, saccharose coke, Monte Carlo, self-
consistent, Tigh-Binding, Ewald summation, charge distribution

130