SEDE BOGOT

FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL
INTRODUCCIN A LA INGENIERA DE MATERIALES. 2017-I
Trabajo de aplicacin industrial: Metal-organic framework
Alexander Baena Novoa
Gerson Uriel Colorado Cifuentes
Jorge Andrs Felibert lvarez
Jorge Arturo Forero Torres

1. Qumica de Materiales (tipo de material, estructura cristalina, defectos, etc.):

Los MOFs son compuestos de coordinacin que estn formados por la unin de centros metlicos
a travs de ligandos orgnicos para generar estructuras que se extienden en el espacio en varias
dimensiones. A pesar de que las redes extensas formadas por compuestos de coordinacin son
conocidas desde hace dcadas, los MOFs empezaron a generar mayor inters en los aos 90
despus de que se probara, mediante tcnicas de adsorcin de gases, que estos materiales pueden
exhibir porosidad permanente,2 y por ello en la actualidad son objeto de estudio por numerosos
grupos de investigacin alrededor de todo el mundo.

A diferencia de otros materiales porosos sintticos como por ejemplo las zeolitas,3 que en general
se preparan como compuestos de intercalacin con el uso de molculas plantilla o agentes
directores de estructura, los poros y cavidades de los MOFs estn determinados nicamente por
las caractersticas geomtricas de sus unidades bsicas de construccin, es decir, los ligandos
orgnicos y los agregados metlicos. La qumica reticular se centra en la preparacin de materiales
a travs de la formacin de enlaces entre distintas unidades moleculares de construccin para dar
lugar a estructuras con determinadas caractersticas topolgicas. En el caso de los MOFs, los
componentes bsicos de construccin son por un lado los ligandos orgnicos, tpicamente (aunque
no siempre) molculas aromticas rgidas, y por otro lado los centros metlicos.

El control estructural en los MOFs est basado en el hecho de que bajo ciertas condiciones de
sntesis y combinando elementos metlicos con los grupos funcionales de los ligandos se pueden
generar diferentes clsteres con una determinada geometra y conectividad. Aunque no limitado a
ellos, los ligandos con cidos carboxlicos aparecen como los ms ampliamente empleados para la
formacin de MOFs, y por esto se han descrito un gran nmero de clsteres metlicos formados
por la combinacin de distintos metales con este tipo de ligandos.6 Estos agregados metal-
Carboxilatos forman las unidades de construccin secundarias en los MOFs (SBUs por sus siglas
en ingls), y por la unin de estas SBUs a travs de las molculas orgnicas se generan las redes
con distintas caractersticas estructurales y topolgicas, dependiendo de la geometra y el grado de
conectividad de la SBU y del ligando orgnico.

En principio, las modificaciones en cuanto a tamao de las molculas orgnicas no influyen en las
caractersticas de la SBU, con lo que un mismo tipo de red puede ser generado con ligandos que
son equivalentes en cuanto al grado de conectividad pero que difieren en cuanto a su longitud. La
aplicacin de este principio ha dado lugar al concepto de expansin isoreticular, donde la simple
variacin en la longitud de un ligando, por ejemplo, aadiendo un grupo fenilo, produce estructuras
con las mismas caractersticas geomtricas, pero con diferencias en el tamao de poro, y
consecuentemente en la superficie especfica y en las propiedades de adsorcin.

El aumento en la longitud de los ligandos en ocasiones se traduce en la aparicin de redes

interpenetradas. Esto significa que una (o ms) redes aparecen ocupando el espacio vaco generado
por la red original, resultando en tamaos de poro ms pequeos. Para llegar al control en la
formacin de determinadas estructuras es necesario entender y clasificar las posibles redes que
pueden ser formadas. Esto ha generado una ingente cantidad de trabajos centrados en la
enumeracin y racionalizacin de redes,8 especialmente tridimensionales, en base a la geometra
de sus componentes bsicos de construccin. Como cualquier otra red, las redes que forman los
MOFs pueden ser clasificadas por los nodos y los conectores que unen estos nodos. El grado de
conectividad de cada nodo, y la forma en la que se une a otros nodos adyacentes determinan las
caractersticas de una u otra red. Por ejemplo, la red llamada pcu (cbica primitiva) est formada
por la unin de un nico tipo de nodo que se une a un total de otros seis nodos equivalentes al
original.
 Figura 1. Representacin del principio de qumica reticular aplicado a la sntesis de MOFs.
Tomado de: [1.1]

Esta construccin tan simple ha generado un gran nmero de MOFs, gracias a la relativa facilidad
en la que se puede crear una SBU formada por tomos de zinc y grupos carboxlicos que en su
versin simplificada generan un octaedro con seis puntos de extensin y cuya unin a travs de
ligandos lineales rgidos con diferentes longitudes y funcionalidades produce la mencionada red
pcu (Figura 1a). Desafortunadamente, este control sobre la estructura final no es siempre tan
sencillo, porque la combinacin de una determinada SBU con un determinado ligando no siempre
resulta en un nico tipo de red. Por ejemplo, la combinacin de ligandos triangulares con SBUs
con forma cuadrada puede dar lugar a dos tipos de redes, pto y tbo (Figura 1b).

El alto grado de porosidad que los MOFs pueden alcanzar es sin duda la caracterstica que ms
inters ha despertado en estos materiales. Gracias al uso de la expansin isoreticular se han
preparado materiales con hasta el 90% de su espacio vaco, disponible para el paso o
almacenamiento de gases, consiguindose cristales con densidades tan bajas como 0,22 g cm-3.
Los MOFs ostentan actualmente el record en cuanto a superficie especfica que puede ser
alcanzada por un compuesto cristalino. MOF-210 exhibe un valor de superficie especfica de 6240
m2 g-1, de acuerdo al modelo BET (Brunauer-Emmett-Teller). [1.2] Estos altos valores de
superficie especfica y tamao y volumen de poro hacen que los MOFs estn siendo extensamente
estudiados para su uso en el almacenamiento de gases con fines energticos, como H2 o CH4.
Actualmente el mayor problema radica en el hecho de que la interaccin de las molculas de
hidrgeno con el armazn de los MOFs es todava muy dbil. No hay que olvidar que es un proceso
de adsorcin fsica. Este hecho limita la aplicabilidad de estos materiales para el almacenaje de
hidrgeno a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, que es el objetivo final para el uso
de hidrgeno como alternativa energtica.

2. Sntesis-Preparacin (mtodos de preparacin y conformado)

La sntesis de MOFs ha recibido bastante atencin durante las ltimas dos dcadas debido a la
posibilidad de obtencin de una variedad diferenciada de estructuras que pueden tener aplicacin
en diferentes campos relacionados a los materiales porosos, entre los que se destacan el
almacenamiento, la separacin y la catlisis. El objetivo principal en la sntesis de MOF es
establecer las condiciones de sntesis necesarias que permitan llevar los iones inorgnicos a su
lugar, sin descomponer el ligando orgnico. Se necesitan diferentes mtodos de sntesis para los
MOFs debido a que, aun iniciando la sntesis con las mismas mezclas de reaccin, se pueden
generar diferentes MOFs. Estos pueden tener un impacto fuerte en los tiempos de reaccin,
rendimientos, tamao de partcula o morfologa. La figura 2.1 muestra los diferentes mtodos para
la sntesis de MOFs que han sido aplicados durante los ltimos 20 aos, entre los que se destacan
la sntesis a temperatura ambiente, calentamiento elctrico, con microondas, electroqumica, entre
otras [2.1]. Los principales mtodos de sntesis sern descritos a continuacin.
Sntesis convencional:

Este tipo de sntesis se refiere a las reacciones que se llevan a cabo por calentamiento elctrico
convencional sin ninguna formacin de reacciones paralelas. Se definen dos rangos de temperatura
en la sntesis de MOFs: Solvotermal (reacciones que toman lugar en tanques con su propia presin
y por encima del punto de ebullicin del solvente) y No solvotermal (reacciones que toman lugar
por debajo o a la temperatura de ebullicin del solvente a condiciones atmosfricas. Generalmente
se sigue una reaccin por precipitacin seguida de una recristalizacin o una evaporacin lenta del
solvente. Estos mtodos son conocidos por hacer crecer cristales inicos. Muchos de los MOFs
ms conocidos han sido obtenidos a temperatura ambiente con solo mezclar las materias primas;
estos son, por ejemplo, MOF-5, MOF-74, MOF-177, HKUST-1 o ZIF-8.

Este mtodo es denominado generalmente como reaccin de precipitacin directa y muestra que
la cristalizacin de algunos MOFs debe tomar lugar en una escala de tiempo muy corta. A pesar
de ello, algunos de estos MOFs han mostrado buenas estabilidades trmicas y qumicas. Un
aumento en la temperatura es necesario en algunos sistemas para obtener velocidades de reaccin
y cristalinidad adecuadas, especialmente si se utilizan mayor cantidad de iones inertes. Adicional
a esto, la temperatura puede tener un efecto importante en la morfologa de los cristales, y tiempos
prolongados de reaccin pueden degradar el MOF.

Figura 3.1. Principales mtodos de sntesis de MOFs con sus posibles temperaturas de reaccin
y posibles productos. Tomado de [2.1]

Rutas de sntesis alternativas: Normalmente la sntesis de MOF toma lugar desde temperaturas
ambiente hasta 250C, y la energa de calentamiento requerida se introduce utilizando
calentamiento con energa elctrica (generalmente el calor se transfiere a travs de un horno por
un mecanismo convectivo) [2.2]. Alternativamente, la energa puede ser introducida por otros
medios, tales como potencial elctrico, radiacin electromagntica, ondas de ultrasonido o
mecnicamente.

Radiacin por microondas: La introduccin de la energa requerida usando irradiacin por

microondas ha sido ampliamente estudiada en qumica orgnica, no se ha empleado en la
sntesis de materiales ampliamente [2.3]. Este mtodo se basa en la interaccin de las ondas
electromagnticas con cargas elctricas mviles, las cuales pueden ser molculas de
solvente en una solucin de electrones en un slido; en dicho slido, una corriente elctrica
se forma y el calentamiento se realiza debido a la resistencia elctrica del mismo. Es por
esto, que aplicando la frecuencia apropiada, la colisin entre las molculas tendr lugar lo
que aumentar la energa cintica y posteriormente la temperatura del sistema.

Los hornos de microondas para la sntesis de materiales permiten monitorear la temperatura

y la presin durante la reaccin y esto permite un mejor control de las condiciones de
reaccin. Estos hornos han permitido realizar reacciones por encima de 100C con tiempos
de reaccin de menos de una hora aproximadamente [2.4]. La tabla 2.1 presenta los MOFs
que se han logrado sintetizar (a escala laboratorio) a travs de la irradiacin de microondas,
aunque cabe resaltar que existen pocas investigaciones que describan el comportamiento
de los parmetros de reaccin tales como solvente, tiempo de irradiacin, temperatura de
reaccin, etc., en orden de optimizar las reacciones que se llevan a cabo.

Tabla 2.1. Principales MOFs sintetizados a travs del mtodo de irradiacin por microondas.
MOF MOF
Cr-MIL-100 HKUST-1
Fe-MIL-100 Ni-glutarates
Cr-MIL-101 Ni-CPO-27
Fe-MIL-101 [M3(NDC)3(DMF)4]
Fe-MIL-101-NH2 [Mg2(BTEC) (H2O)4]
Fe-MIL-88A [Cu2(OBA)2(DMF)2]
Fe-MIL-53 ZIF-7 and -8
CAU-1 [CO4O(BDPB)3]
V-Dicarboxylates [Zn5Cl4(BBTA)3]
[Ce2(PYDC)2(HPYDC) (H2O)2]Cl [Zn5Cl4(BBTA)3]
IRMOF-n [Zn2(NDC)2(DPNI)]
MOF-177 [Ni2(BDC)2(DABCO)].(DMF)4.(H2O)4

Sntesis electroqumica: Este mecanismo de produccin fue propuesto inicialmente por la

compaa BASF en el ao 2005. EL objetivo principal de este proceso es eliminar la
presencia de algunos aniones, tales como los nitratos, los percloratos o los cloruros durante
la sntesis, debido a sus ya conocidos efectos en la produccin a gran escala. En vez de usar
 sales metlicas, los iones metlicos se introducen continuamente a travs de disoluciones
andicas al medio reactante, que contiene las molculas ligantes y una sal conductora. Otra
posible opcin es el uso de componentes tales como esteres acrilonitrilos, acrlicos o
maleicos. Entre sus virtudes destacan adems la posibilidad de obtener un alto contenido
de slidos en comparacin a las reacciones por lotes normalmente utilizadas. Los
principales estudios en este sector se presentan descritos brevemente en la tabla 2.2,
presentada a continuacin.

Tabla 2.2. Principales desarrollos realizados en cuanto a la sntesis electroqumica de

MOFs.
MOF Desarrollos realizados
Zn- y Cu-Carboxilatos - Patentada. Primera sntesis
electroqumica
- Investigaciones sistemticas de Zn,
Cu, Mg, Co como materiales
andicos
Zn-imidazolates - Patentada. Sntesis de [Zn(MIm)2] y
[Zn(BIm)2]
HKUST-1 - Sntesis. Comparacin en cuanto a la
purificacin de gases,
almacenamiento y separacin
respecto a otros mtodos de sntesis.
- Sntesis y estudio de la separacin de
isobuteno e isobutano.
- Estudio sobre el comportamiento del
crecimiento de la pelcula
- Estudio sobre el comportamiento del
crecimiento de la pelcula con
desplazamiento galvnico.

Sntesis mecnicoqumica: La fuerza mecnica puede inducir tanto diversos fenmenos

fsicos como tambin diversas reacciones qumicas. En la sntesis mecnicoqumica, la
fractura mecnica de los enlaces intramoleculares seguida de una transformacin qumica
toma lugar. Su uso para la sntesis de MOFs de caractersticas porosas fue reportado en
primer lugar en 2006 [2.1]-. El principal inters en sintetizar MOF por este mtodo es
debido a factores ambientales, ya que las reacciones pueden ser llevadas a cabo a
temperatura ambiente en condiciones libre de solvente, lo cual es especialmente
provechoso pues el uso de solventes orgnicos puede ser evadido. Adicional a esto, cortos
tiempos de reaccin, de entre 10-60 minutos, pueden llevar a rendimientos altos, y
productos que contienen partculas pequeas son obtenidos. Tambin cabe resaltar que en
algunos casos las sales metlicas pueden ser reemplazadas por xidos metlicos como una
materia prima, lo que genera la formacin de agua como nico subproducto del proceso.
 La tabla 2.3 muestra los MOFs sobre los que su sntesis ha sido desarrollada a travs de
este mtodo.

Tabla 2.3. Principales desarrollos realizados para la sntesis mecnicoqumica de MOFs.

MOF Estudios desarrollados
[Cu(INA)2] - Primer MOF reportado. Sntesis sin
solvente. Fase conocida
HKUST-1 - 12 sales metlicas y 5 ligantes
orgnicos en una sntesis sin
solvente. Fases conocidas y no
conocidas.
MOF-14 - Investigacin sobre rendimientos y
propiedades.
[Ln(BTC)(H2O)] - Homo y hetero Ln-MOFs (Ln=Y,
Sm, Gd, Tb, D)
- Imidazolate-Based MOFs
[Zn(Elm)2] - ZIFs densos y porosos;
- ZnO como materia prima
- Sales metlicas como agentes de
direccionamiento estructural.
[CO3Cl6(L)2] - Tripodal imidazole frameworks;
manual grinding.

Sntesis sonoqumica: La sonoqumica es la rama de la qumica que trabaja con

aplicaciones relacionadas al uso de las altas cantidades de energa que puede generar el
ultrasonido a una mezcla de reaccin. El ultrasonido es una vibracin mecnica cclica con
frecuencias que oscilan entre 20kHz y 10MHz, pero que debido a que es mucho ms grande
que las molculas qumicas no interaccionan de manera directa con ellas. Para lograr esto,
ondas de ultrasonido de alta energa interactan con lquidos, formando reas de baja
presin y de alta presin. En las zonas de baja presin, la presin cae por debajo de la
presin de vapor del solvente y de los reactantes y pequeas burbujas se forman. Estas
burbujas empiezan a crecer cuando la presin aumenta debido a la difusin de soluto dentro
del volumen de la burbuja. Una vez que las burbujas alcanzan su volumen mximo, se
vuelven inestables y colapsan. Este proceso se conoce como cavitacin y es capaz de elevar
la temperatura hasta 5000K aproximadamente y la presin hasta 1000 bar.

Las condiciones extremas que se generan pueden ayudar en la formacin de molculas en

estado de excitacin, lo que acelera el proceso de reaccin. Al mismo tiempo, el ultrasonido
es capaz de mejorar la disolucin de las materias primas. El objetivo principal de la sntesis
sonoqumica en la ciencia de los MOF es encontrar un mtodo rpido, energticamente
eficiente, ambientalmente amigable y que se pudiera llevar a cabo a temperatura ambiente.
Sin embargo, esta rama an no ha sido ampliamente estudiada para los MOFs (los pocos
 resultados encontrados para la sntesis de MOF-5, MOFF-177, HKUST.1 muestran
resultados parecidos a los obtenidos por los otros mtodos descritos previamente) [2.1].

3. Caracterizacin fisicoqumica (Composicin qumica, XRD, SEM y TEM, TGA y

DTA, IR, etc.)

En este apartado se presentan las tcnicas utilizadas para caracterizar los productos de las sntesis
presentadas en el apartado anterior, para determinar principalmente si los materiales sintetizados
son cristalinos, porosos, y si se trata de nuevos MOFs.

Difraccin de rayos X

Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un cristal formando un ngulo theta, una
porcin del haz es dispersada por la capa de tomos de la superficie. La porcin no dispersada y
la que queda pasa a la tercera capa, como se muestra en la Figura 3.1. El efecto acumulativo de
esta dispersin, es producida por los centros, regularmente espaciados por efecto del cristal, y se
produce la difraccin del haz. De la misma forma que la radiacin visible se difracta en una red de
reflexin. Los requisites para la difraccin de rayos X son: 1) que el espaciado entre Ias capas de
tomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiacin y 2) que los centros
de dispersin estn distribuidos en el espacio de una manera muy regular [3.1].

Figura, 3.1 Modelo de Bragg que representa la difraccin de rayos X producida por un cristal
[3.1],
La caracterizacin de estos materiales por DRX, incluye el clculo del parmetro de red, este
consiste en verificar si existe una diferencia en movimiento de los picos de difraccin en direccin
26., Para corregir este efecto, la muestra problema se combin con otro compuesto (patrn
interno), cuyos picos se encuentren en posiciones bien definidas tanto experimentalmente como
en base de datos o bibliografa (tericos).

Para la preparacin de tas muestras para obtener el parmetro de red, las MOFs bimetlicas se
mezclaron con grafito.

Cada pico de difraccin est designado por sus ndices de Miller (hkl) y con ellos se realiza el
clculo el parmetro de red, este depende de la simetra de la celda elemental del compuesto,
calculando desde uno a seis parmetros de red. Para el caso de las MOF bimetlicas, la simetra
es cbica y se mide una sola distancia interplanar (d) que se calcula de la siguiente manera:

(3.1)

Cuando se analiza con detalle el perfil de los picos de difraccin, se observa que no slo su
posicin puede estar corrida, sino que los picos pueden estar ensanchados. Experimentalmente los
picos de difraccin siempre presentan un ligero ensanchamiento debido a factores instrumentales.
Este ensanchamiento tambin puede ser factor debido al efecto del tamao de cristalito 0 cristal.
Si el ensanchamiento de los picos se debe al tamao de cristal, este efecto se describe por la
ecuacin de Debye Scherrer la cual se muestra a continuacin:

(3.2)

Donde es la longitud de onda perteneciente al Cu (1.5406 nm), 3 es el ancho del pico a media
altura (en radianes), es el ngulo del mximo (en radianes) y K es la constante de Scherrer
(toma un valor medio de 1). Esta ecuacin tiene una limitante. siendo vlida para valores desde
30 a 1000 amstrongs [3.1]

La caracterizacin estructural se realiza por difraccin de rayos X (DRX) en un difractmetro con

un detector de centelleo (Cu-K1= 1,5406 ). El equipo se opera normalmente a 40 kV y 40 mA,
y los datos se colectan en el rango de 2 = 10- 80. Las fases cristalinas son identificadas por
comparacin con los espectros DRX de una base de datos.

A continuacin se muestra en forma de ejemplo un difractograma de un ZIF-8 que es un nuevo

tipo de MOF con las caractersticas de una zeolita. [3.2]
Figura 3.2 Difractogramas en condiciones de ZIF-8 a 150 C y 7 das con diferentes molculas
incorporadas (NaCl, TMABr y TPABr) con 6-mercaptopurina como ligando. d significa das.
[3.3]

Conforme se obtienen los productos, se les realiza una caracterizacin XRD para saber si stos son
cristalinos y si pueden tener porosidad. En la figura 3.2 se puede observar que la muestra presenta
picos cristalinos, adems de su cristalinidad al ser sometida a tratamientos qumicos.

Espectroscopia de absorcin de infrarrojo

Es una tcnica analtica instrumental que permite analizar y conocer los principales grupos
funcionales de la estructura molecular de un compuesto, Esta informacin se obtiene a partir del
espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja
en el espectrofotmetro. La espectroscopia de infrarrojo es una herramienta verstil, que se aplica
en la determinacin cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo, La regin del
espectro de infrarrojo, se extiende desde 12.800 y 10 cm-1 . que corresponden a longitudes de
onda de 0.78 a I.000 micrmetros. La regin ms utilizada es el infrarrojo medio, se extiende
aproximadamente de 670 y 4000 cm -l (2.5 y 14,9 pm micras) [3.1].

Para el anlisis de las MOF's bimetlicas. se ocupa un espectrmetro., Los espectros de absorcin
de infrarrojo. se obtienen por lo general a temperatura ambiente (22 0c) Como lnea base para
corregir los espectros se usa el espectro de KBr obtenido usando las mismas condiciones. El rango
de los espectros por lo general es de 400 a 4000 cm-1 con 64 scans.

El manejo de la muestra, es de gran importancia, ya que forma parte del anlisis

espectrofotomtrico en el infrarrojo, Por lo general se usan las celdas para lquidos y las pastillas
de KBr al 99+ % de grado FT-IR se mezclan con las MOF's bimetlicas,
La identificacin de grupos funcionales en las MOF's bimetlicas por medio de la tcnica de
absorcin de infrarrojo es de gran importancia, ya que arroja informacin acerca de los grupos que
constituyen los compuestos orgnicos e inorgnicos con los que sintetizaron las MOF's. En la
Figura 3.3 se muestran la comparacin de los espectros de infrarrojo de las MOF's bimetlicas, los
cuales se realizaron en el rango del infrarrojo medio de 400 a 4000 cm-1 nmero de onda (crn-l )
[3.4]

Figura 3.3 Figura. 111 , 1 1 Espectros de infrarrojo da las MOF's bimetlicas sintetizadas y la
MOF de referencia Cu3(BTC)2. [3.4]

De acuerdo con la identificacin de las bandas, es notoria la similitud de todos los espectros de
infrarrojo, arrojando en la interpretacin los grupos funcionales OH, aromtico tri sustituido,
carboxilato, alcoholes primarios, ion nitrato, carboxilo ionizado, nitrato covalente y dixido de
carbono.

Fisisorcin de nitrogeno.

Fisisorcin: Consiste en la que la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica,

no presenta modificaciones en su composicin qumica y estructural. Interactan las fuerzas de
van der Waals entre las molculas del adsorbato y del material adsorbente.

La adsorcin, as como el intercambio inico, son parte fundamental de numerosas tcnicas de

caracterizacin para materiales porosos, zeolitas, MOF's, entre otras. La superficie de estos slidos
es considerada una regin singular ya que es la responsable de condicionar muchas de sus
propiedades. [3.5]

Una isoterma de adsorcin se le conoce a la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada a
distintas presiones relativas de gas. En la IUPAC, se mencionan 6 tipos de isotermas de adsorcin
las cuales se muestran en la figura 3.4
 Figura 3.4. Representacin esquemtica de los 6 tipos de isotermas de adsorcin [3.5]

Estas pruebas son muy importantes si el material es requerido en aplicaciones como filtro o tamiz
molecular, adems de que da una idea de la porosidad del material y su rea superficial lo cual es
fundamental en el rea de catlisis.

Mtodos electroqumicos Voltamperometra cclica

La voltamperometra o voltametra cclica es un mtodo electroanaltico que nos da informacin

sobre el analito, se basa en la medida de la intensidad de corriente en funcin del un potencial
aplicado, favoreciendo la polarizacin de un electrodo de trabajo, inmerso sobre un electrolito
soporte.

El potencial estacionario de un electrodo pequeo de trabajo, cambia linealmente con respecto del
'tiempo, a partir de un potencial donde no reacciona el electrodo, moviendo a potenciales de
reduccin u oxidacin de un soluto, (el material de objeto de estudio). Despus de atravesar la
regin del potencial en el que una o ms reacciones tienen lugar en el electrodo.

En la actualidad, la electroqumica de materiales microporosos y mesoporosos, ha sido Objeto de

estudio, ya que involucra procesos acoplados de transferencia de electrones y de iones de insercin
o salida en la red, Para el caso de las MOF's, permiten una conductividad redox significativa,
debido a su gran porosidad. Los procesos electroqumicos que se dan en las MOF t s, son
condicionados a: 1) la gran permeabilidad para el transporte de iones a travs del slido con una
difusin interna rpida; 2) la posibilidad de que cambie la fase externa, por ejemplo la formacin
electroqumica de partculas de metal [3.6]

Para la caracterizacin electroqumica de las MOF's bimetlicas por voltamperometra cclica se

usa por lo general un potenciostato- galvanostato, como electrolito soporte se emplea una solucin
de cloruro de sodio (NaCl) N, la cual, se coloca en la celda convencional que tiene que ser purgada
con Argn durante 5 minutos para desplazar el oxgeno dentro de la celda.
En modo de ejemplo se muestra en la figura 3.5 un grfico de una prueba de voltamperometra
cclica realizado en diferentes mobs metlicas, las cuales fueron etiquetadas como CPECuM
donde M representa el segunda metal, el electrolito de soporte fue una solucin de NaCl 0.1M, la
ventana de potencial fue de -0.5 a 0.5 V/SCE, en la figura 3.5 se muestra la respuesta
voltamperomtrica de la MOF Cu3(BTC)2 con el electrodo modificado de pasta de carbn. [3.3]

Figura 3.5. Procesos catodicos y anodicos del electrodo modificado CPECu [3.3]

Anlisis termogravimtrico (TGA).

Por medio de un anlisis termogravimtrico (TGA) se estudia la estabilidad trmica y la presencia

de molculas husped de las muestras. Adems, en algunos casos se utiliza para observar que no
quede residuo metlico y, por tanto, que la muestra obtenida sea, nicamente, ligando orgnico.

En el laboratorio de propiedades termodinmicas y fenmenos de transporte se plante una

prctica especial del anlisis de nanopartculas de MOF-5 (Figura 3.6) soportadas en telas, que
cumplian funciones anttibacteriales perfectas para batas y sbanas de hospitales. [3.7]
 Figura 3.6. MOF-5 Zn4O(BDC) 3, analizado en el laboratorio [3.7]
Para ello se calent el material hasta 800 C con una rampa de temperatura de 5 C/min en aire.
El equipo utilizado es un Mettler Toledo TGA 1 SF/755, situado en el Laboratorio de ingeniera
qumica de la universidad nacional de Colombia tal como se ve en la figura 3.7. [3.7]

Figura 3.7. Equipo Mettler Toledo TGA 1 SF/755 [3.7]

Se realiz un TGA de la tela virgen sin MOF y a continuacin se realiz un TGA con las nano
partculas de MOF en la tela, obteniendo el termograma de la figura 3.8
 Figura 3.8. Termograma de la tela virgen y la tela con MOF-5. [3.7]

La curva gris corresponde a la muestra con MOF y la roja corresponde a la tela virgen, en primera
medida se puede observar como la presencia de nanopartculas cambia las propiedades de la
muestra como la temperatura de descomposicin, as como se pudo analizar su resistencia trmica,
estos anlisis son muy importantes ya que los metales son buenos catalizadores, entonces al ser
incorporados en otros materiales favorecen la combustin o descomposicin del material, por eso
es importante realizar este tipo de ensayos cuando se inserta un MOF en un material, para analizar
la resistencia trmica del nuevo material formado. [3.7]

Microscopa electrnica de barrido (SEM).

La morfologa del slido se establece mediante microscopa electrnica de barrido (SEM) con un
equipo FEI FEC F-Inspect, por lo general se realiza el anlisis con una tensin de aceleracin de
20 kV.

A continuacin se muestra un SEm de la ZIF-8 y la ZIF-20[3.3]

 Figura 3.9. Imgenes SEM de las muestras (a) (condiciones del ZIF-8) y (b) (condiciones del
ZIF-20) con 6-mercaptopurina como ligando. [3-3]

4. Propiedades fisicoqumicas (Trmicas, elctricas, magnticas, pticas, etc.)

Dado que los MOFs son una familia de materiales, no se pueden establecer propiedades nicas e
iguales para todos. Estas propiedades varan de acuerdo a los componentes orgnicos e inorgnicos
de su estructura, as como el mtodo de sntesis utilizado [4.1]. Esto depende del diseo y
construccin del material, al cual se le incorporan ciertas propiedades y funcionalidades. Sin
embargo, comparten ciertas caractersticas que los hacen tiles para las aplicaciones que se
mencionan posteriormente.

Los MOFs son materiales resistentes y con ultra alta porosidad, consiguiendo volmenes vacos
de hasta del 90%, as como reas superficiales muy grandes, superando los 6000 2 1 ,como por
ejemplo el MOF-210, con un rea superficial de 6240 2 1[4.1][4.2][4.3].

Una de las caractersticas de los MOFs es la estructura flexible que presentan algunos de ellos
frente a diversos estmulos externos, como por ejemplo cambios de presin, de temperatura o la
presencia de molculas husped. Anto estos, ciertos MOFs tienen la capacidad de modificar su
tamao de poro [4.2]. Por esta razn, el volumen y tamao de poro varan entre los MOFs,
dependiendo del proceso de sntesis que se lleve a cabo para su fabricacin y la funcin para la
cual este ha sido diseado. En la siguiente tabla se reportan algunos MOFs y sus respectivos
volumen y tamao de poro.

Tabla 4.1. Propiedades y composicin de algunos MOFs [4.4].

MOF Volumen de poro Tamao de poro
(Frmula) (3 1 ) ()

MIL - 100 (Sc) 0.93 Jaulas 25 y 30

[3 ()()2] Ventanas 5 y 9

MIL-101 (Sc) 0.33 Jaulas 29 y 34

[3 ()()3] Ventanas 12 y 16

MIL-88B (Sc) <0.02 Jaulas 17

[3 ()()3] Canales <2

MIL-88D (Sc) 0.47 Jaulas 16

[3 ()()3] Canales 13

MIL-68(Sc) 0.63 Canales 16

[3 ()()]
BDC: cido tereftlico, BTC: cido trimsico, BPDC: Bifenil cido dicarboxlico.
Los MOFs son materiales cuya estabilidad trmica es baja en comparacin con las zeolitas, dado
que presentan degradacin en la parte orgnica a temperaturas entre 300 y 450 C, dependiendo
del MOF [4.2].

Algunos MOFs presentan inestabilidad frente al agua, como por ejemplo el MOF-5, el cual pierde
su cristalinidad en presencia de vapores de agua [4.2]. Sin embargo, algunos MOFs tipo zeolticos
presentan gran estabilidad qumica, incluso en agua, como es el caso del ZMOF-1 [4.5].

En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades y aplicaciones tpicas de los MOFs. Para las
propiedades descritas se reporta el MOF con el valor ms alto para cada propiedad, a excepcin
de la densidad, en la cual se reporta el MOF con el valor ms bajo. En el caso de las aplicaciones,
se reporta el ao en el cual se realiz por primera vez.

Tabla 4.2. Propiedades y aplicaciones tpicas de los MOFs [4.6].

Propiedad o aplicacin Compuesto Valor o ao

Densidad MOF-399 0.126 /3

Apertura de poro IRMOF-74-XI 98

Nmero de ligandos MTV-MOF-5 8

orgnicos

Grados de interpenetracin 6 ()2 (2 )()5 54

rea superficial NU-110 7140 2 /

Volumen de poro NU-110 4.40 3 /

Consumo de hidrgeno en NU-110 9.0 wt%

exceso (77 K, 56 bar)

Consumo de metano en PCN-14 212 mg/g

exceso (290 K, 35 bar)

Consumo de dixido de MOF-200 2347 mg/g

carbono en exceso (298 K, 50
bar)

Conductividad (humedad (4 )2 ()[2 ()3 ] 8 103 /

relativa 98%, 25C) 3 2 )

Movilidad de carga 2 () 0.2 2 /

Capacidad de 3 ()6 560 mAh/g

 almacenamiento de litio
(luego de 60 ciclos)

Catlisis con un MOF ()2 (3 )2 1994

Adsorcin isotrmica de gas y MOF-2 1998

porosidad permanente

Catlisis asimtrica con un POST-1 2000

MOF homoquiral

Produccin de metal abierto MOF-11 2000

Modificacin post sinttica en POST-1 2000

el ligando orgnico

Uso de un MOF para MOF-73 2008

resonancia magntica

Propiedades magnticas

Los comportamientos magnticos de los MOFs dependen de la naturaleza intrnseca del metal y
del ligando orgnico, as como el nivel de organizacin creado por la interaccin metal-ligando.
Es por esto que para sintetizar MOFs con cierto comportamiento magntico, el diseo del ligando
es crucial, pues son necesarios para organizar los iones metlicos paramagnticos en la topologa
deseada. La formacin de materiales con espn diferente de cero requiere de estructuras que
permitan el acople paralelo de espn de portadores paramagnticos vecinos o el acople anti paralelo
de espn diferentes. Cabe resaltar que hay una tendencia al acople de espn antiparalelo, pues es
normalmente ms estable.
Los ligandos orgnicos que se usan tpicamente en MOFs dan lugar, principalmente, a
interacciones magnticas dbiles [4.7].

Propiedades ferromagnticas

En la literatura hay muchos reportes acerca de las propiedades magnticas de los MOFs. Sin
embargo, la relacionada con MOFs ferromagnticos es escasa. Se han reportado algunos MOFs
que presentan este tipo de propiedades, como el caso del {[2 ()3 (2 )]4 } ( = 2
), el cual revel en las mediciones de susceptibilidad magntica, la presencia de un
comportamiento ferromagntico dbil. Otro ejemplo es el ()2 , el cual presenta
propiedades ferromagnticas dbiles a alta temperatura y antiferromagnticas a baja temperatura
[4.7].

Propiedades antiferromagnticas
Muchos MOFs poseen propiedades antiferromagnticas debido al acople antiparalelo del espn de
iones metlicos o los radicales libres orgnicos. El MOF 2 ()2 () presenta propiedades
antiferromagnticas entre los iones 2+ en la estructura. Por otra parte, el MOF
3 ()2 (2 )2 2 32 exhibe propiedades paramagnticas entre 2 y 300 K,
aunque tambin acoplamiento antiferromagntico entre los iones 2+ vecinos [4.7].

Propiedades ferrimagnticas

En los MOFs, el acoplamiento entre centros paramagnticos conduce tpicamente a

comportamientos ferromagnticos o antiferromagnticos, y en menor medida, a comportamientos
ferrimagnticos. Por lo general, los sistemas ferrimagnticos contienen dos clases de portadores
de espn que se alternan regularmente e interactan de forma antiferromagntica. Por el contrario,
los sistemas ferrimagnticos homoespn contienen slo un tipo de portador de espn que, a pesar
del acoplamiento antiferromagntico, no conduce a la cancelacin del espn.
En la estructura del MOF ()3 ()2 (3 )4 ( = 5 2 ) ,
existen dos centros 2+ cristalogrficamente independientes que son responsables de esta
propiedad magntica. Las mediciones magnticas reportaron que este complejo era un material
ferrimagntico con = 10K. A bajas temperaturas, los espn no compensados se alinean
paralelamente entre s, dando como resultado el orden ferromagntico de largo alcance [4.7].

Luminiscencia en MOFs

Luminiscencia basada en iones metlicos

Los iones de metales lantnidos han sido ampliamente utilizados en la sntesis de MOFs debido a
sus propiedades luminiscentes. La incorporacin de lantnidos en la estructura de MOFs ha
permitido obtener estructuras con propiedades fotofsicas. En el caso del
[2 (2 )4 [3 (2 )2 ](2 ) ] ( = 4,4 2,2 ,
)
al disminuir la relacin ligando a metal, se obtiene un material poroso, menos denso y con
caractersticas luminiscentes.
Algunos MOFs sintetizados con europio y terbio presentan propiedades fotoluminiscentes. Esto se
ha atribuido a que el europio presenta sensibilidad a los ligandos orgnicos y al terbio [4.7].

Luminiscencia basada en ligandos orgnicos

Tambin se han realizado estudios con ligandos orgnicos luminiscentes, tales como 2 .
Como ligando, el hfipbb emite un color azul blancuzco bajo luz UV, el cual se ve modificado
ligeramente con la adicin de diferentes metales lantnidos, dando lugar a los usos posibles de
estos MOFs como diodos [4.7].

Luminiscencia basada en molculas husped en los MOFs.

Algunos trabajos han demostrado que en algunos MOFs porosos, molculas husped pueden ser
removidas y re introducidas sin destruir la estructura porosa. Los espectros de luminiscencia en
estado slido de estos complejos revelaron que las molculas husped eliminadas/rehidratadas del
MOF, indudablemente influencian las interacciones dbiles entre el ligando y el centro metlico.
Este trabajo proporciona una ruta conveniente y efectiva para ajustar las emisiones entre las
longitudes de onda UV y visible, controlando el nmero de molculas husped, lo cual puede ser
til para la fabricacin de materiales luminiscentes multifuncionales [4.7].

5. Usos y aplicaciones:

5.1. Almacenamiento de Hidrgeno y Metano en MOFs: Un tanque cargado con un material poroso
adsorbente permite que algunos gases puedan ser almacenados a presiones mucho ms bajas que
un tanque idntico sin dichos adsorbentes. Es por esto, que los MOFs han recibido una atencin
ascendente debido a sus propiedades de porosidad. La necesidad de reducir la dependencia de
combustibles fsiles por el uso de alternativas tecnolgicas ha impulsado al hidrgeno y al metano
como los lderes en aplicaciones de almacenamiento de gases.

El almacenamiento de hidrgeno en MOFs se basa en un proceso de fisisorcin. Se ha establecido

de manera correcta que a 77K las partculas tienen una correlacin aceptable con el rea superficial
de los materiales [5.1.]. Comparado con otros materiales porosos, algunos MOFs tienen mayores
reas superficiales y por lo tanto mayor capacidad de adsorcin. Adicional a esto, una ventaja de
los MOFs sobre otros materiales porosos es que, en algunos MOFs, se pueden generar centros
insaturados de metales, los cuales tienen una interaccin con el hidrgeno mucho mayor que la
que tiene el hidrgeno con materiales de carbn, por ejemplo.

5.2. Adsorcin selectiva de gases en MOFs: Con la creciente demanda por aplicaciones
industriales ms amigables con el medio ambiente y ms econmicas, se han analizado nuevos
mtodos para la adsorcin y separacin de gases. Todos los materiales utilizados para adsorcin
selectiva se escogen siguiendo dos criterios: la capacidad de adsorcin del material; y la
selectividad del adsorbente haca ciertos compuestos. Dichas propiedades se encuentran dadas la
composicin qumica y la estructura del adsorbente, as como la presin de equilibrio y la
temperatura durante la adsorcin. Los MOFs son candidatos muy prometedores para la adsorcin
selectiva de gases. En particular, los MAMS (Mesh-adjustable molecular sieve), que son un nuevo
tipo de MOFs que se destacan por su remarcable selectividad y sus propiedades ajustables. Los
MAMS son muy tiles cuando se trata de separar los gases en los que la diferencia en tamao es
muy pequea. A diferencia de los sistemas ms rgidos, el tamao de poros en MAMS se puede
sintonizar a travs de una amplia gama simplemente ajustar la temperatura.

5.3. Catlisis en MOFS: Como materiales porosos, los MOF pueden resultar muy tiles en
catlisis. Tericamente, los poros de MOFs se pueden adaptar en un Sistemtica que permite la
optimizacin para aplicaciones catalticas especficas. Adems del alto contenido de metales de
los MOF, uno de sus mayores ventajas es que los sitios activos rara vez son diferentes debido a la
naturaleza altamente cristalina del material. Aunque la catlisis es una de las aplicaciones ms
prometedoras de tales materiales, slo pocos ejemplos han sido reportados hasta la fecha [4.7]. En
estos MOFs, el tamao y las aplicaciones catalticas selectivas de forma dependen de la porosidad
y de la Presencia de centros de metal de transicin catalticamente activos.

5.4. Almacenamiento y distribucin de drogas: La incapacidad de los frmacos orales

convencionales para entregar los medicamentos al organismo a una velocidad de liberacin
controlada ha generado inters e investigacin en nuevos mtodos para la administracin de
frmacos. Se han desarrollado sistemas de suministro que incluyen sistemas basados en polmeros,
en liposomas, en zeolitas microporoso, en silicio mesoporosos y otros Materiales mesoporosos
[5.2]. Esencialmente, estas rutas se clasifican en sistemas orgnicos y sistemas inorgnicos. Los
sistemas orgnicos se benefician de una amplia gama de biocompatibilidad, la capacidad de
adsorcin de muchos frmacos, pero carecen de un mecanismo de liberacin controlada Los
materiales de suministro inorgnicos son capaces de suministrar Los frmacos adsorbidos a una
velocidad controlada debido a su orden poroso Red, pero tienen una capacidad de carga reducida.

Como compuestos orgnicos-inorgnicos hbridos, los MOFs se presentan como materiales

ptimos de administracin de frmacos debido a que los grupos funcionales del marco y al tamao
de poro sintonizable. Con los beneficios del uso de materiales orgnicos (biocompatibilidad y la
capacidad de absorber grandes cantidades de drogas) y materiales inorgnicos (Liberacin
controlada) pueden ser ambos utilizados. Sin embargo, el principal inconveniente de usar MOFs
es que el tamao de poro pequeo, con dimetros que por lo general caen en el rango microporoso,
limita la captacin o el nmero de molculas de frmacos que pueden almacenarse en l. Para
resolver este problema, los MOFs que contienen poros se debe sintetizar la gama mesoporosa [5.3].

6. Referencias

1. Qumica de Materiales.

[1.1.] F. Gandara, "Metal-organic frameworks: nuevos materiales con espacios llenos de

posibilidades", Real Sociedad Espaola de Quimica, vol. 108, no. 3, pp. 190-196, 2017.

[1.2] H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q.

Snurr, M. OKeeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science 2010, 329, 424428.

2. Sntesis y preparacin.

[2.1] N. Stock and S. Biswas, "ChemInform Abstract: Synthesis of Metal-Organic Frameworks

(MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites", ChemInform,
vol. 43, no. 16, p. 933-965, 2012.
[2.2] R. Xu, W. Pang, J. Yu, Q. Huo, J. Chen, en Chemistry of Zeolites and Related Porous
Materials: Synthesis and Structure, Wiley-Interscience, Weinheim, 2007.

[2.3] K. Gangu, S. Maddila, S. Mukkamala and S. Jonnalagadda, "A review on contemporary

MetalOrganic Framework materials", Inorganica Chimica Acta, vol. 446, pp. 61-74, 2016.

[2.4] N. Hinks, A. McKinlay, B. Xiao, P. Wheatley and R. Morris, "Metal organic frameworks as
NO delivery materials for biological applications", Microporous and Mesoporous Materials, vol.
129, no. 3, pp. 330-334, 2010.

3. Caracterizacin.

[3.1] Skoog , D . Holler A ., James F. y Nieman , T . A . Principios de anlisis instrumental. 5 ta

e d ic i n . Editorial Mcgraw Hill, (1992) , pp 1028 .

[3.2] High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2

capture. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi.
2008, Science, Vol. 319, pgs. 939-943.

[3.3] Adelaida.P. Sntesis y caracterizacin de MOFs, Escuela de ingeniera y arquitectura,

Universidad de Zaragoza. Septiembre 2011

[3.4] Garcia.V. sntesis y caracterizacin de MOFs bimetlicas Para la adsorcin de hidrgeno.

Escuela superior de ingeniera qumica e industrias extractivas. Instituto politcnico nacional,
Mexico DF. 2012

[3.5] Garca M . J. Adsorcin e intercambio inico en zeolitas.Materiales zeolticos: Sntesis,

propiedades y aplicaciones. (2007) 1-3 .
http://publicaciones.ua.es/publica/detalles.aspx?findcod=LI8479087226&idet=621

[3.6] Domnech A., Garca H,, Teresa M.; Electrochemistry of Metal-Organic Frameworks:
A description from the Voltammetry of Microparticles Approach; J. phys. Chem C, (2007) , 111,
12701-13711

[3.7] Baena .A, Crdenas.J, Candamil, Anlisis de DSC & TGA de material de celulosa con
nanopartculas de MOF-5 Departamento ingeniera qumica. Universidad Nacional de
Colombia, Sede Bogot. Mayo (2016)
 4. Propiedades fsico qumicas

[4.1] Zhou, H. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Texas A&M University. 2012

[4.2] Sorribas, S., Tllez, C. MOFs: Propiedades y aplicacin en separaciones ms eficientes.

Universidad de Zaragoza. 2016.

[4.3] Butova, V., Soldatov, M., Guda, A., Lomachenko, K., Lamberti, C. Metal-organic
frameworks: structure, properties, methods of synthesis and characterization. University of
Turin. 2016.

[4.4] Gonzlez, B. Sntesis de estructuras metal-orgnicas (MOFs) y su aplicacin en catlisis.

Universidad de St. Andrews.

[4.5] Eddaoudi, M., Sava, D., Eubank, J., Adil, K., Guillerm, V. Zeolite-like metal-organic
frameworks (ZMOFs): design, synthesis, and properties. Royal Society of Chemistry. 2015.

[4.6] Furukawa, H., Cordova, K., OKeeffe, M., Yaghi, O. The chemistry and Applications of
Metal-Organic Frameworks. American Association for the Advancement of Science. 2013.

[4.7] Kuppler, R., Timmons, D., Fang, Q., Li, J., Makal, T., Young, M., Yuan, D., Zhao, D.,
Zhuang, W., Zhou, H. Potential applications of metal-organic frameworks. Department of
Chemistry, Texas A&M University, Virginia Military Institute. 2009.