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Europisches Patentamt

(19) European Patent Office


Office europeen des brevets (11) EP 0 832 870 A1

(12) EUROPISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Verffentlichungstag: (51) int. Ci.6: C07C 45/67, C07C 4 9 / 6 0 3


01.04.1998 Patentblatt 1998/14

(21) Anmeldenummer: 97115589.0

(22) Anmeldetag: 09.09.1997

(84) Benannte Vertragsstaaten: (72) Erfinder:


AT BE CH DE DK ES Fl FR GB GR IE IT LI LU MC Krill, Steffen, Dr.
NL PT SE 67346 Speyer (DE)
Benannte Erstreckungsstaaten: Giray, Gnes
AL LT LV RO Sl Mavischir-Didim (TR)
Huthmacher, Klaus, Dr.
(30) Prioritt: 26.09.1996 DE 19639570 63571 Gelnhausen (DE)
Hbner, Frank, Dr.
(71) Anmelder: 64372 Ober-Ramstadt (DE)
Degussa Aktiengesellschaft Tanner, Herbert, Dr.
60311 Frankfurt (DE) 63457 Hanau-Wolfgang (DE)

(54) Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on (Beta-Isophoron) durch


Isomerisierung von 3,5,5-Trimethycyclohexa-2-en-1-on (Alpha-Isophoron)

(57) Bei bekannten Verfahren zur Herstellung der


Titelverbindung durch Isomerisierung von 3,5,5-Trime-
thylcyclohexa-2-en-1-on (a-lsophoron) in der Flssig-
phase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators,
ist entweder die Abnahmegeschwindigkeit, die Raum-
Zeit-Ausbeute, der Umwandlungsgrad oder der Neben-
produktanfall ein Hindernis fr die industrielle Anwen-
dung.
Dadurch, da erfindungsgem als Katalysator ein
Oxid oder Mischoxid eines Elements der Gruppen lla,
VIII, lb, llla und Va des Periodensystems verwendet
wird, und die Isomerisierung ohne Zusatz einer organi-
scher Base ausgefhrt wird, gelingt es, die Raum-Zeit-
Ausbeute bei der Herstellung von -lsophoron durch
Isomerisierung von a-lsophoron auf ein fr eine indu-
strielle Anwendung geeignetes Niveau zu heben und
gleichzeitig einen aus dem Stand der Technik vorbe-
kannten Proze deutlich zu vereinfachen.
-lsophoron ist besonders als Zwischenprodukt zur
Herstellung von keto-lsophoron geeignet.

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Printed byXerox (UK) Business Services
2.15.12/3.4
EP 0 832 870 A1

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on (-lsophoron) durch
Isomerisierung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-2-en-1-on (a-lsophoron) in der Flssigphase in Gegenwart eines hetero-
genen Katalysators.
-lsophoron hat groes wirtschaftliches Interesse, da es einen wichtigen Synthesebaustein fr die Herstellung von
Carotinoiden, Vitaminen und pharmazeutischen Produkten darstellt. Insbesondere wird -lsophoron als Vorstufe fr
Ketoisophoron (= 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion) und Trimethylhydrochinon und damit fr die Herstellung von
Vitamin E bentigt. Daneben geht es zentral in Synthesen fr Riechstoffe und Naturstoffe wie Astaxanthin und Absci-
sinsure und Derivate ein.
Die Herstellung von Isophoron gelingt durch Aceton-Trimerisierung, unter Kondensation der C3-Bausteine. Das
hauptschlich gebildete Isomere ist das a-lsophoron, da es im Gegensatz zum -lsomeren eine zur Ketofunktion kon-
jugierte Doppelbindung besitzt. Aus diesem Grund liegt das thermodynamische Gleichgewicht auf Seiten des a-lso-
phorons; die -Konzentration betrgt nur etwa 1 - 2 % und die Gleichgewichtseinstellung erfolgt sehr langsam.
Obwohl es grundstzlich zwei verschiedenen Anstze gibt, zum Ketoisophoron zu gelangen, nmlich die Direktoxi-
dation von a-lsophoron - Ketoisophoron und dem Umweg ber die Isomerisierung a-lsophoron - -lsophoron in
einem Primrschritt und anschlieende Oxidation des -lsophoron - Ketoisophoron, ist letzteres Verfahren deutlich
vorteilig. Schema 1 stellt diese berlegungen zur Ketoisophoron-Synthese anschaulich dar:

Schema 1: Allgemeines Syntheseprinzip zum A u f b a u von KIP

(= Ketoisophoron = 2 , 6 , 6-Trimethyl-2 -cyclohexen-


1 , 4 -dion)

KIP

a = Umisomerisierung von a-IP zu -IP


b = Oxidation von -IP zu KIP
c = Direktoxidation a-IP zu KIP

Im Laufe der Zeit sind zahlreiche Verfahren zur Isomerisierung von a-IP beschrieben worden, die jedoch erhebliche
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Nachteile aufweisen. Gesichtspunkte wie hoher Chemikalienverbrauch, schlechte Raum-/Zeitausbeute und Schwierig-
keiten bei der Aufarbeitung haben bisher eine praktische Verfahrensumsetzung im greren Mastab verhindert.
Bei den Herstellungsverfahren fr -IP aus a-IP kann man zwischen Gasphasen- und Flssigphasen-Reaktionen
unterscheiden.
Grundstzlich sind vier parallele Reaktionen von a-lsophoron in der Gasphase mglich, die miteinander in Konkur-
renz stehen und abhngig vom gewhlten Temperaturbereich bzw. der Oberfchenbeschaffenheit des eingesetzten
Katalysators in unterschiedlichem Ausma zum Zuge kommen.
Isophoron kann auf folgende Weise am Kontakt in der Gasphase reagieren:

a. ) Isomerisierung zu -lsophoron
b. ) Reduktion zu Trimethylcyclohexadienen (hierzu bentigter Wasserstoff wird durch IP-Zersetzung geliefert, die
von Verkokungserscheinungen begleitet wird)
c. ) -Eliminierung von Methan zu 3,5-Xylenol
d. ) Mesitylen-Entstehung

Im folgenden Schema 2 sind die am heterogenen Kontakt in der Gasphase katalysierten Reaktionen von a-IP dar-
gestellt:

Schema 2: Reaktivitt von a-IP in der heterogenen

Gasphasenkatalyse

Die EP 0 488 045 B1 offenbart ein Isomerisierungsverfahren in der Gasphase (300 - 450 C) ber einem hetero-
genen Katalysator. Als Katalysatoren werden Oxide und Mischoxide von Mg (Gr. IIa), AI (lila), Si (IVa) und Ni (VIII) ver-
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wendet, die per se aktiv sind oder auf einem y-Aluminium-Oxid-Trger aufgebracht werden (spezifische Oberflche 1 -
50 m2/g). Pro Liter Katalysator werden 1 - 10 kg a-IP eingesetzt, die Konzentration der intermedir erhaltenen Lsung
betrgt ~ 9 % -IP, die Endkonzentration nach Destillation im Vakuum 97 % -IP. Die Granulierung von NiO erfolgt mit
1 % Luviskol K90 (-Polyvinylpyrrolidon). Dieses Ergebnis entspricht bezogen auf die eingesetzte Katalysator-menge
5 und Zeit einer Ausbeute von Y = 0,308 kg -IP pro Liter Katalysator und Stunde. Nachteilig hieran ist, da nur ein 9 %
-IP-Gemisch pro Stunde anfllt. Bezogen auf das eingesetzte Eduktvolumen betrgt die Raum-Zeit Ausbeute
YR.z = 0,09lp,P/h/lLsung (Bsp.1)
Zudem ist die Abnahmegeschwindigkeit gering, was das Verfahren im industriellen Mastab wenig attraktiv macht.
Bei L. F. Korzhova, Y. V. Churkin und K. M. Vaisberg, Petrol. Chem Vol. 31, 1991, 678 wird die Umsetzung von a-
w IP bei 300 - 800 C in Gegenwart heterogener Katalysatoren beschrieben. Als katalytische Systeme werden y-Alumini-
umoxid, Magnesiumoxid und Quarz bercksichtigt. Das Produktspektrum wird in Abhngigkeit von Temperatur und
Katalysator betrachtet. Verglichen miteinander werden die Bildung von
-IP, Trimethylcyclohexadien, 3,5-Xylenol, und Mesitylen (siehe Schema 2: Weg a., b., c; d.). So ergibt die thermische
Umsetzung von a-IP bei ber 550 C an einer wenig ausgebildeten katalytischen Oberflche (Quarz) ein Gemisch der
15 Zusammensetzung c a d und b = 0. Die Umsetzung am MgO-Kontakt bei 400 C zeigt ein hnliches Produktbild
bei deutlich niedrigerer Temperatur, nmlich c a > d > b. In Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators mit ausge-
prgt basisch-saurer Oberflchenstruktur erfolgt die Umsetzung bei 300 C mit deutlicher Bevorzugung der Cyclohe-
xadien Produkte, nmlich b c> d.
Insgesamt ist davon auszugehen, da eine katalytische Gasphasenisomerisierung durchaus auf mehrfache Weise
20 nachteilig ist: Allgemein lt sich sagen, da diese Verfahren sich nachteilig darstellen, weil entweder die Produktbil-
dung von einem erheblichen Nebenproduktanfall begleitet wird, oder die Raum-Zeit-Ausbeute (absolute -IP-Entste-
hung/hkgKat) zu gering ist.
Auch mit der Isomerisierung in der Flssigphase beschftigen sich eine Reihe von Druckschriften. Der nhere
Stand der Technik wird durch folgende Schriften reprsentiert:
25
D1 = A. Heymes et al., Recherches 1971. 18, 104
D2 = FR-A-1 446 246
D3 = DE-OS-24 57 157
D4= US-A-4,005,145
30 D5= EP-A-0 312 735
D6 = JP 87-33019 entspr. HEI-1 -1 75954 v. 12.07.1989

D1 offenbart die Isomerisierung von a-IP zu -IP mit stchiometrischen Mengen MeMgX (X = Halogen-) Grignard
Verbindung. Man erhlt unter Methanfreisetzung in Gegenwart katalytischer Mengen FeCI3 73 % -IP. Mechanistische
35 Vorstellungen gehen davon aus, da die Grignardverbindung als Base reagiert und nicht als bertrger eines Carban-
ions fungiert. berschssiges Mg fhrt zur Entstehung von Dimerengemischen, die aus einer reduktiven metallischen
Dimerisierung hervorgehen. Die Umsetzung von a-lsophoron mit molaren Mengen Methylmagnesiumjodid in Gegen-
wart katalytischer Mengen FeCI3, anschlieende Hydrolyse und destillative Aufarbeitung ist jedoch ebenso kompliziert
wie chemikalienaufwendig.
40 D2 betrifft die Umisomerisierung von a-IP zu -IP in Gegenwart katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsure und allge-
mein aromatischer Sulfonsuren, insbesondere Anilinsulfonsure. Die Einsatzmenge des Katalysators betrgt bezo-
gen auf eingesetztes a-IP 0,1 - 0,2 %. Ein niedriger Umwandlungsgrad und ein hoher Nebenproduktanfall verhindern
jedoch eine industrielle Anwendung des Verfahrens der D2.
Nach der D3 erfolgt die Darstellung von -IP durch mehrstndiges Kochen von a-IP in Trithanolamin, Fraktionie-
45 rung, Waschen des Destillates mit Weinsure und Kochsalzlsung. Auch hier ist der Chemikalienverbrauch erheblich.
In der D4 werden als Katalysator Suren eingesetzt mit einem pK = 2 - 5 und einem hheren Siedepunkt als -IP
(Sdpkt. -IP = 186 C/760 mm Hg). Gem Patentanspruch sind in der flssigen Phase explizit geschtzt:
Aliphatische und aromatische Aminosuren, Adipinsure, p-Methyl-Benzoesure, 4-Nitro-m-Methyl-Benzoesure,
4-Hydroxy-Benzoesure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesure, Vanillinsure, 4-Trifluormethyl-Benzoesure, 3-Hydroxy-4-
50 Nitrobenzoesure und Cyclohexancarbonsure und Derivate. Der Katalysatoreinsatz betrgt 0,1 - 20 Mol %. Die Aus-
beute an -IP (bezogen auf eingesetztes a-IP) betrgt 74,5 %. Dies entspricht unter den gegebenen Bedingungen
umgerechnet auf die eingesetzte Katalysatormenge und Zeit einer Ausbeute von Y = 0,218 Liter -IP pro Kilogramm
Katalysator und Stunde.
Die homogen-katalytische Isomerisierung von a-IP--IP mit wenig dissoziierten Suren stellt eine Verbesserung
55 bezglich des Chemikalienverbrauchs dar, wobei -IP kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Mit einer so
geringen Abnahmegeschwindigkeit wie 11 ml/h -IP bei einer Einsatzmenge von etwa 0,5 kg a-IP ist die Raum-Zeit-
Ausbeute und die -IP-Entstehung mit Y = 0,24 kg -IP/kgKat h zu niedrig, um technische Anwendung zu finden.
Nach einem hnlichen Prinzip geht man in D5 vor. Als 7i-Bindungsverschiebungskatalysatoren finden Acetylaceto-

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nate von bergangsmetallen Verwendung. Auch Al(acac) zeigt katalytische Aktivitt. Der Einsatz des Katalysators
erfolgt in 0,01 - 10 wt %. Patentiert sind Metallkatalysatoren der Gruppen IVb (Ti/Zr/Hf), Vb (V/Nb/Ta), Vlb (Cr, Mo, W),
VI Ib (Mn/ Tc/Re) der gesamten Gruppe VIII und Aluminium. Das primr anfallende Destillat hat einen -IP-Gehalt von
94 %, eine weitere Vigreuxdestillation reichert den -IP-Gehalt auf 99 % an. Dieses Ergebnis entspricht bezogen auf
5 Katalysatoreinsatzmenge und Zeit einer Ausbeute von Y = 9,4 Liter -IP pro Kilogramm Katalysator und Stunde.Bezo-
gen auf die eingesetzte Eduktlsung entspricht dies einer Ausbeute von Y R.z = 0,0376 Ip.|P/h/l Lsung
Abgesehen davon, da die Raum-Zeit-Ausbeute gering und der Nebenproduktanfall betrchtlich ist, lassen sich
bei dem eingesetzten homogenen Katalysatorsystem Katalysator und Destillationsrckstand nicht ohne weiteres tren-
nen. Daher ist ein Verwerfen von Zeit zu Zeit unerllich, da die Temperatur im Destillationssumpf sonst zu sehr anstei-
10 gen wrde. Auch so ist schon ein "Nachziehen" der Temperatur erforderlich.
Gem D6 erfolgt die Isomerisierung in der Flssigphase bei Temperaturen um 200 C. Als Katalysator finden Kie-
selgel mit oder ohne Zusatz von alkylsubstituierten Imidazolinen der nachfolgenden Formel Verwendung.

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25 Typische Experimentbedingungen: 300 g a-IP und 25,7 g Si02 werden 52 h in Gegenwart von Edelstahl destilliert,
es resultieren 230 g -IP (= 76,6 % Ausbeute) mit 99,9 % Reinheit. Dieses Ergebnis entspricht bezogen auf Katalysa-
toreinsatzmenge und Zeit einer Ausbeute von Y = 0,174 Liter -IP pro Liter Katalysator und Stunde.
Die Prparation der organischen Basen ist jedoch teuer und die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens gering; mit
einem charakteristischen Wert von Y = 0,174 Liter -IP/l Kat h ist auch dieses Verfahren nicht in einen technischen
30 Mastab umzusetzen. Bezogen auf das Volumen der eingesetzten Eduktlsung betrgt die Ausbeute
YR.Z = 0,0149lp. IP/h/lLsung.
Die beschriebene Verfahrensweise ist zudem ungnstig, die absolute -IP-Entstehung gering. Besonders nachteilig ist
die batchweise Durchfhrung und die Durchfhrung von Isomerisierung und Reindestillation des -IP in einem Schritt.
Durch die hohe Reaktionstemperatur in der Destillationsapparatur tritt nachweislich im erheblichen Mae die Rckiso-
35 merisierung von -IP zu a-IP ein.
Angesichts des hierin zitierten und diskutierten Standes der Technik war es eine Aufgabe der Erfindung, die oben
erwhnten Nachteile der bisherigen Methoden zu vermeiden und ein Verfahren anzubieten, nach dem auf technisch
vorteilhafte Weise 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on aus seinem Isomeren 3,5,5-Trimethylcyclohexa-2-en-1-on her-
gestellt werden kann. Insbesondere war das Auffinden eines heterogen katalytischen Verfahrens in der Flssigphase
40 ein besonderes Ziel der Erfindung.
Gelst werden diese sowie weitere nicht einzeln angegebene Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs genann-
ten Gattung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Manahmen.
Dadurch, da als Katalysator ein Oxid oder Mischoxid eines Elements der Gruppen lla, VIII, lb, llla und Va des Peri-
odensystems verwendet wird, und die Isomerisierung ohne Zusatz einer organischen Base ausgefhrt wird, gelingt es
45 in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von -lsophoron durch Iso-
merisierung von a-lsophoron auf ein fr eine industrielle Anwendung geeignetes Niveau zu lieben und gleichzeitig
einen aus dem Stand der Technik vorbekannten Proze deutlich zu vereinfachen.
Das erfindungsgeme Verfahren ermglicht einen hohen Umsatz im Bereich von ca. 9 kg a-lsophoron pro kg ein-
gesetztem Katalysator und pro Stunde und bertrifft dadurch die bislang im Stand der Technik bekannten Verfahren.
so Weiterhin werden erfindungsgema sowohl der Anfall von Nebenprodukten verringert als auch die Raum-Zeit-Aus-
beute bezogen auf das Volumen der eingesetzten Eduktlsung verbessert. Insgesamt gesehen, ist die Benutzung des
erfindungsgemen heterogenen Katalysators in jedem Falle vorteilhaft.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren eingesetzt, in dem a-lsophoron zu seinem Isomeren -lsophoron
umgesetzt wird, wobei ein heterogener Katalysator in der Flssigphase verwendet wird.
55 Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise, bei der Reaktion und Produktisolierung nicht in derselben Appara-
tur stattfinden. Dadurch, da man in einer Isomerisierungseinheit zunchst ein Gemisch von a-IP und -IP erzeugt, und
dann die Reindestillation im Vakuum durchfhrt, kann die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich gesteigert werden, da bei einer
Aufkonzentration von -IP bei Normaldruck und der Siedetemperatur von 186 C teilweise Rckisomerisierung eintritt,

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die durch schnelles Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsraum verhindert wird.
Als heterogene Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden Oxide oder Mischoxide eines Elements der Gruppen
lla, VIII, lb, llla und Va des Periodensystems der Elemente oder auch unter Versuchsbedingungen unlsliche Salze der
genannten Elemente, wie insbesondere Carbonate oder Halogenide eingesetzt. Die Gruppeneinteilung der Haupt- und
5 Nebengruppen des Periodensystems der Elemente erfolgt nach der Bezeichnung gem IUPAC, Pure and Appl.
Chem., 66, 2423-2444,1994. So gehren zur Gruppe lla die Metalle Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra. Zur Gruppe VIII die
Metalle Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Zu den Gruppen lb, llla und Va die Elemente Cu, Ag, Au, B, AI, Ga, In, Tl,
N, R As, Sb und Bi.
Zu den erfindungsgem als heterogene Katalysatoren einsetzbaren Verbindungen gehren die Oxide oder
10 Mischoxide der vorgenannten Elemente. Hierbei wird unter Mischoxid eine Verbindung verstanden, in der Sauerstoff
mit mehr als einem der aufgezhlten Elemente eine Verbindung eingeht.
Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Oxiden gehren BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Ti02, Zr02, Mo03,
Fe304, Fe203, CoO, Co304, NiO, Pd02, Pt02, ZnO, Al203, Si02.
Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Mischoxiden gehren neben Mischverbindungen oben aufgezhl-
15 ter Oxide unter anderem auch Al203/Si02 und Zeolithe verschiedener Module, z.B.H-ZSM-5.
Von den o. g. Oxiden oder Mischoxiden sind insbesondere diejenigen bevorzugt, welche ein Element der Gruppen
lla oder VIII des Periodensystems enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Oxide oder Mischoxide des Calciums und/oder
Magnesiums verwendet.
20 In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemen Verfahrens ist es bevorzugt, da ein Oxid oder Mischoxid
des Kobalt und/oder Nickel verwendet wird.
Ganz besonders bevorzugte Oxide sind u. a. Co304 sowie MgO und CaO.
Ein weiterhin besonders bevorzugter Katalysator ist y -Al203.
Besonders geeignet sind Cobalt- und Nickelcarbonate, gegebenenfalls in ihrer Hydratform.
25 Neben der Verwendung von Oxiden oder Mischoxiden als erfindungsgeme heterogene Katalysatoren zur Iso-
merisierung von a-lsophoron zu -lsophoron knnen mit gutem Erfolg auch mit elementaren Metallen dotierte Oxide
und Mischoxide der Gruppen lla, VIII, lb, llla und Va des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. Zur Dotie-
rung knnen Elemente, insbesondere Metalle, aus denselben Gruppen des Periodensystems verwendet werden. Zu
den vorzugsweise einzusetzenden Dotierungsmetallen gehren u. a. die Metalle der Gruppen VIII sowie lb. In beson-
30 derer Abwandlung kennzeichnet sich das erfindungsgeme Verfahren dadurch, da ein Katalysator eingesetzt wird,
der mit einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems dotiert ist. Innerhalb der Gruppe VIII wiederum sind die
Metalle Kobalt und/oder Nickel als Dotierungsmetalle besonders gnstig.
Die Menge des zur Dotierung eingesetzten Metalles ist an sich nicht besonders kritisch und kann daher ber einen
weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt ist es, da das Dotierungsmetall in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%
35 (wt/wt) bezogen auf das Oxid oder Mischoxid eingesetzt wird. Ein besonders gnstiger Katalysator wird erhalten, wenn
ein mit Nickel und/oder Kobalt dotiertes y-AI203 oder Co304 eingesetzt wird.
Ferner kann der Katalysator bzw. auch der mit einem Metall dotierte Katalysator in reiner Form vorliegen oder auf
einem Trgermaterial fixiert oder mit dem Trger gemischt sein, wobei das Trgermaterial einer der beschriebenen
Katalysatoren sein kann. Weitere Trgermaterialien sind dem Fachmann bekannt. Hierzu gehren Trger wie a-AI203,
40 y-AI203, Si02/Al203 verschiedener Module, Aluminiumsalze wie etwa Aluminiumsilikate und Aluminiumphosphate,
Aktivkohle etc.
Auch die Menge des zur Isomerisierung einzusetzenden Katalysators kann grundstzlich ber einen greren
Bereich variiert werden. Bevorzugt ist es hierbei, da der Katalysator in einem Verhltnis von zwischen 0,01 und 30
Gew.-% (wt/wt) bezogen auf a-lsophoron eingesetzt wird. In einer besonders bevorzugten Ausfhrungsvariante kenn-
45 zeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, da der Katalysator in einem Verhltnis von zwischen 0,2 und 10
Gew.-% (wt/wt) bezogen auf a-lsophoron eingesetzt wird.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausfhrungsform liegt das Verhltnis von Katalysator zu a -Isopho-
ron im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-% (wt/wt).
Das Verfahren gem Erfindung wird ber einen Temperaturbereich zwischen 100 und 300 C ausgefhrt. Bevor-
50 zugt ist der Temperaturbereich zwischen 150 und 260 C.
Der Zusatz eines Verdnnungs- oder Lsungsmittels ist zwar mglich, aber nicht erforderlich.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Druck von 10 mbar bis 3 bar berdruck durchgefhrt. Ganz besonders
gnstige Isomerisierungsparameter sind -100 mbar bis Normaldruck (etwa 1 hPa) in Kombination mit der Siedetempe-
ratur des a-lsophorons.
55 Das erfindungsgeme Verfahren lt sich hervorragend kontinuierlich betreiben. In einer bevorzugten Ausfh-
rungsform trennt man Isomerisierung und Reindestillation voneinander. Die das Isomerisat enthaltende Flssigphase
wird nach deren Abtrennung zur Trennung von a-lsophoron und -lsophoron unter Vakuum destilliert.
Die Destillation findet dann bei Temperaturen statt, bei denen die thermische bedingte Rckisomerisierung weitge-

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hend ausgeschlossen ist.


Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Sumpfprodukt der Destillation in die Isomerisierungsstufe zu recyclieren.
Die Zufuhr von a-lsophoron betrgt 2,3 - 70 I a-IP/h kg Kat, wobei am Kopf der Isomerisierungseinheit ein 5- - 60-
%-Gemisch -IP/ a-IP abgenommen wird. Dieses Gemisch wird anschlieend einer Vakuumdestillation unterworfen,
5 wobei ein -IP-Produkt mit einer Reinheit > 97 % anfllt. Das Sumpfprodukt der Kolonne wird ohne Reinigung auf die
Isomerisierungseinheit zurckgefahren. Auf diese Weise ist es mglich, umgerechnet 9,182 kg -IP/kg Kat h zu erzeu-
gen. Dieses Ergebnis bertrifft das der bislang beschriebenen Verfahren. Auch hinsichtlich des Nebenproduktanfalls
(im Vergleich z.b. mit D1 , wo stchiometrische Mengen Grignard-verbindung verbraucht/ werden)und der auf das Volu-
men der Eduktlsung bezogene Raum-Zeit-Ausbeute ist das neue Verfahren dem Stand der Technik deutlich berle-
10 gen. Die Benutzung eines heterogenen Katalysators bringt zustzlich erhebliche Vorteile bei der Abtrennung der
Hochsieder vom Katalysatormaterial. Hier zeigen bekannte Verfahren(z. B. EP 312 735) deutliche Nachteile, die beim
erfindungsgemen Verfahren nicht auftreten. Eine Filtration und Nachbehandlung bzw. Regenerierung des Katalysa-
tors mit wenig Lsungsmittel (z. B. a-IP selbst) ist vollkommen ausreichend.

15 Beispiel 1:

Es wird kufliches Co304 der Firma Merck (Co(ll/lll)oxid) verwendet. Die Katalysatoreinsatzform ist in diesem Fall
pulverfrmig, jedoch ist auch eine granulierte Form katalytisch aktiv. Eine Vorbehandlung des Katalysators ist nicht not-
wendig. Die Apparatur zur Durchfhrung der Isomerisierung besteht aus einem Umlauferhitzer, der mit zwei elektrisch
20 versorgten Stabeinstzen beheizt wird. Man legt 700 ml technisches a-lsophoron vor (Firma Atochem > 98 %) und gibt
25 g C03O4 hinzu. ber dem Umlauferhitzer sitzt eine Destillationskolonne mit 1,2 m Lnge und 25 mm Innendurch-
messer, die mit V4A Raschigringen von 4 mm 0 gefllt ist. Man erhitzt die Suspension bei Normaldruck bis zur Siede-
temperatur und stimmt die Mengen des ber eine Telabpumpe zugefrderten a-IP und des abgenommenen Destillats
aufeinander ab. In Abhngigkeit von der Abnahmegeschwindigkeit stellt sich folgender -IP-Gehalt im Primrdestillat
25 ein.

Abnahmegeschwindig- 20ml/h 40 ml/h 80 ml/h 120ml/h 160ml/h 260ml/h


keit
Gehalt p-IP [ml] 47,3 44,4 38,9 33,6 26,8 19,0
Entstehung p-IP/h [ml/h] 9,4 17,7 31,1 40,4 43,5 49,5

35 Die Sumpftemperatur der Isomerisierung bliebt whrend der Reaktionsdauer konstant bei 216-217 C. Das anfal-
lende Primrdestillat wird auf eine Destillationskolonne gefrdert, die bei einem Unterdruck von 5 mbar - 100 mbar
arbeitet. Das bei 12 mbar anfallende Kopfprodukt hat einen Siedepunkt von 55 - 58 C und besteht zu > 97 % aus -
Isophoron. Bei der beschriebenen Dimensionierung des Versuchs entstehen pro Stunde 50 g -lsophoron. Das als
Sumpfprodukt nicht umge-setzte a-lsophoron wird mit einem Rest--Gehalt < 3 % auf die Isomerisierungseinheit
40 zurckgefahren. Die Selektivitt bezogen auf den Umsatz betrgt > 98 %. Die Ausbeute bezogen auf die eingesetzte
Katalysatormenge betrgt Y=1 ,98 Ip.|P/h/kg Kat . Die Raum-Zeit Ausbeute bezogen auf das Volumen der zu isomeri-
sierenden Lsung betrgt Y R.z = 0,0707 Ip_,P/h/l Lsung .

Beispiel 2
45
25 g eines Magnesiumoxidkatalysators werden in die bereits beschriebene Apparatur eingefllt. Bei gleicher kon-
tinuierlicher Fahrweise (siehe Beispiel 1) wird am Kopf der Isomerisierungseinheit je nach Abnahmegeschwindigkeit
ein Primrdestillat mit folgender Zusammensetzung abgenommen:

Abnahmegeschwindig- 40 ml/h 120 ml/h 240 ml/h


keit
Gehalt p-IP [ml] 46,0 34,8 21,5
Entstehung p-IP/h [ml/h] 18,4 41,8 51,6

Durch weitere Erhhung der Abnahmegeschwindigkeit kann die absolut entstehende p-IP-Menge optimiert wer-

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den. Die Sumpftemperatur der Isomerisierung betrgt ber die Dauer der Reaktion konstant 216-217 C. Die Ausbeute
bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge betrgt Y=2,064 Ip_ ,p/h/kg Kat . Die Raum-Zeit Ausbeute bezogen auf
die eingesetzte Eduktlsung betrgt Y R.z = 0,0737 Ip_ ]PM Lsung

Beispiel 3:

In der beschriebenen Apparatur (gleiche Dimensionierung der Isomerisierung wie Beispiel 1) werden 1.160 I a-IP
an 4,4 g Co304- Katalysator umgesetzt (Kobaltschwarz Co304; MW = 240,8 g/mol; 4,4 g = 18,3 mmol) (IP = 138,21
g/mol; 1.160 ml = 8.393 mmol). In Abhngigkeit der Abnahmegeschwindigkeit erhlt man Primrdestillate folgenden -
IP-Gehalts:

Abnahmegeschwindig- 20 ml/h 40 ml/h 80 ml/h 160 ml/h 240 ml/h 280 ml/h
keit
Gehalt p-IP [ml] 52,6 47,3 40,4 25,9 16,6 14,7
Entstehung p-IP/h [ml/h] 10,5 18,9 32,2 41,4 39,8 41,2

Die Sumpftemperatur der Isomerisierungseinheit betrgt konstant 216-217 C. Die Ausbeute bezogen auf die ein-
gesetzte Katalysatormenge betrgt Y=9,363lp_ |P/h/kg Kat .Die Raum-Zeit Ausbeute bezogen auf die eingesetzte
Eduktlsung betrgt Y R_z = 0,0588 Ip_ ,P/h/l Lsung .

Beispiel 4:

Anstelle des Kobaltoxid-Katalysators aus Beispiel 3 wird a-Aluminiumoxid (Firma Hoffmann La Roche A2) in der
Isomerisierungseinheit eingesetzt. Die Reaktion wird analog Beispiel 1 durchgefhrt. Man erhlt bei kontinuierlicher
Abnahme Gemische a-IP/-IP der folgenden Zusammensetzung:

Abnahmegeschwindig- 20 ml/h 40 ml/h 95 ml/h 160 ml/h 180 ml/h


keit
Gehalt p-IP [ml] 58,4 34,5 17,6 12,2 9,7
Entstehung p-IP/h [ml/h] 11,7 13,8 16,7 19,5 17,5

Die Isomerisierung wird bei einer konstanten Sumpftemperatur von 216-217 C durchgefhrt. Die Ausbeute bezo-
gen auf die eingesetzte Katalysatormenge betrgt Y=0,78 Ip_|P/h/kg Kat .Die Raum-Zeit Ausbeute bezogen auf die ein-
gesetzte Eduktlsung betrgt Y R.z = 0,0278 Ip_ ]P/h/\ Lsung

Beispiel 5:

Als Katalysator wird Co304 (Firma Merck) ohne Vorbehandlung eingesetzt. Die Dimensionierung der Apparatur
entspricht den vorherigen Beispielen, die stchiometrischen Verhltnisse Katalysator / a-IP entsprechen den Bedin-
gungen von Beispiel 1. Man variiert Druck und Temperatur der Isomerisierungseinheit und untersucht bei konstanter
Abnahmegeschwindigkeit von 120 ml/h den p-IP-Gehalt des am Kopf der Kolonne anfallenden Primrdestillats. Die zu
den entsprechenden Drcken zugeordneten Isomerisierungstemperaturen sind der Tabelle zu entnehmen.

Temperatur Sumpf Druck [mbar] Gehalt p-IP [FL.%]


[C]
216 1000 33,8
203 770 25,8
192 580 18,6
178 390 14,6

8
EP 0 832 870 A1

Beispiel 6:

Man betreibt die in den Beispielen 1 - 5 beschriebenen Apparate halbkontinuierlich (nicht umgesetztes a-IP wird
nicht erneut mit dem Katalysator in Kontakt gebracht) und befllt die Isomerisierungseinheit mit 25 g Co304 (Firma
5 Merck). Dann dosiert man mit einer Telab-Laborpumpe kontinuierlich insgesamt 11 I technisches a-IP zu, wobei ein
etwa 20-FI.%--IP/a-IP-Gemisch als Primrdestillat anfllt. Die Sumpftemperatur der Isomerisierungseinheit bleibt
whrend der Reaktionszeit bei konstant 216-217 C. Die Abnahmegeschwindigkeit betrgt ~ 250 ml/h, was einer -IP-
Entstehung von 50 [ml -IP/h] entspricht. Als Sumpfprodukt verbleiben 905 g eines dnnen ls, das zu 117 g (12,9 %)
aus berkondensaten besteht und zu 87,1 % aus wiedergewinnbarem a-IP. Damit betrgt der Nebenproduktanfall
10 bezogen auf umgesetztes a-IP 5,3 %.

Beispiel 7:

Man betreibt die in den Beispielen 1 - 5 beschriebenen Apparate kontinuierlich. Die Isomerisierungseinheit ist ber
15 eine Telabpumpe mit der Destillationskolonne verbunden. Das im Sumpf der Destillationseinheit anfallende a-IP wird
ber einen berlaufbehlter abgenommen und wieder der Isomerisierung zugefhrt. Am Kopf der Destillationskolonne
wird ein -lsophoron mit einer Reinheit > 97 % abgenommen. Auf diese Weise werden 3,7 1a-IP (Atochem: > 98 % GC)
umgesetzt. Als Katalysator werden 25 g Kobaltschwarz (Fa. Merck) eingesetzt, die Abnahmegeschwindigkeit betrgt
240 - 250 ml/h, die Isomerisierungstemperatur betrgt 216-217 C. Das Primrgemisch hat einen -IP-Gehalt von 20 -
20 22 %. Whrend der Reaktionsdauer zeigt der Katalysator keine Alterung und kann am Schlu der Reaktion durch Fil-
tration fast vollstndig zurckgewonnen werden (23,3 g Co304). Nach Abschlu der Reaktion verbleiben im Umlaufver-
dampfer 555 g a-IP und 60 g Hochsieder, die problemlos destillativ getrennt werden knnen. Als Destillat erhlt man
3,07 kg -IP (Reinheit- 98 %). Die Ausbeute bezogen auf den Umsatz betrgt also 97,6 %, der Nebenproduktanfall
betrgt 1,9 %. Der Rest besteht aus Wasser, das durch a-IP-Dimerisierung (= Kondensation) entsteht, bzw. durch das
25 technische Edukt in die Reaktion gelangt.

Beispiel 8

In einen 2-l-Dreihalskolben mit KPG-Rhrer und aufgesetzer 120-cm-Vigreux-Kolonne werden 50 g CaO als Kata-
30 lysator gegeben und 1,5 1a-lsophoron vorgelegt. Man erniedrigt den Druck der Apparatur auf 350 mbar, wobei die Fls-
sigkeit bei einer Innentemperatur von 175 - 180 C zu sieden beginnt.
Der Dreihalskolben ist zustzlich mit einem Tropfrichter ausgestattet, der eine kontinuierliche Zugabe von a-IP
erlaubt. Die Zugabe von Frisch-a-IP entspricht der Menge an am Kopf der Vigreuxkolonne abgenommener a-IP/-IP-
Mischung. Man nimmt kontinuierlich 200 ml Isomerengemisch ab, deren -Gehalt etwa 21 - 22 Gew.-% betrgt. Die ent-
35 stehende Mischung wird im Vakuum destilliert, das im Sumpf der Reindestillation anfallende a-IP wird wieder zum
Katalysator zudosiert. Am Kopf der Reindestillation kann -IP-Produkt mit einer Reinheit >98 % abgenommen werden.
Mit dieser Verfahrensweise werden 3 kg a-IP umgesetzt und man erhlt 2.850 g eines
>98 %--IP-Produktes. Die Selektivitt, bezogen auf umgesetztes a-IP, betrgt >95 %. Der Katalysator ist nach Rege-
nerierung durch Filtration und Waschen mit a-IP noch aktiv und kann fr einen weitere Zyklus eingesetzt werden. Die
40 Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge betrgt Y=0,88 Ip.|P/h/kg Kat .Die Raum-Zeit Ausbeute bezo-
gen auf die eingesetzte Eduktlsung betrgt Y R.z = 0,0293 Ip_ ]P/h/\ Lsung

Beispiel 9

45 Man betreibt in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Apparaturen diskontinuierlich. Als Katalysator werden 25 g
Kieselgel 60 (Merk 7734) eingesetzt, die Isomerisierungsblase wird mit 300 g (=325 ml)a-lsophoron befllt. Am Kopf
der Isomerisierungseinheit fllt in Abhngigkeit von der Abnahme-geschwindigkeit ein a-IP/-IP-Gemisch folgender
Zusammensetzung an:

50
Abnahmegeschwindigkeit 80 ml/h 120 ml/h 220 ml/h
Gehalt p-JP [ml] 37,5 22,8 13,1
Entstehung p-JP/h [ml/h] 30 27,36 28,8

Man fhrt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 216-217 C Sumpftemperatur durch. Bei der oben
dargestellten Versuchsanordnung betrgt die Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge

9
EP 0 832 870 A1

Y=1,2 lp. |P/h/kgKat .Die Raum-Zeit Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Eduktlsung betrgt
YR.Z = 0,0923 lp. IP/h/lLsung.
Verfhrt man wie in der japanischen Offenlegungsschrift (A) HEI 1-175954 beschrieben (300 g a-IP; 25,7g Si02,
Abnahmegeschwindigkeit 5g/h) und zieht ein 89% -IP/a-IP Gemisch/h unter Benutzung von Si02 als Katalysator ab,
so betrgt die auf die Katalysatormenge bezogene Ausbeute Y=0,174 kgp.|P/h/kg Kat .Die Raum-Zeit Ausbeute bezo-
gen auf die eingesetzte Eduktlsung betrgt YR.Z = 0,0149 Ip. |P/h/lLsung .

Beispiel 10

Man benutzt die gleiche Apparatur wie in Beispiel 9 beschrieben und verwendet 5 wt% C0CO3 (=Kobaltcarbonat,
Fa. AMG Kokkola) als Katalysator. Bei einer Abnahmegeschwindigkeit von 25 vol% der eingesetzten a-IP Mischung
betrgt die -IP Bildungsrate 67 g/h/l. Durch Quantifizierung des entstehenden Hochsiederanteils wird eine Selektivitt
von S = 98 % bestimmt

Patentansprche

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on (-lsophoron) durch Isomerisierung von 3,5,5-
Trimethylcyclohexa-2-en-1-on (a-lsophoron) in der Flssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
da als Katalysator ein Oxid oder Mischoxid eines Elements der Gruppen lla, VIII, lb, llla und Va des Periodensy-
stems oder unter Versuchsbedingungen unlsliche Salze der genannten Elemente verwendet wird, und die Isome-
risierung ohne Zusatz einer organischen Base ausgefhrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,


dadurch gekennzeichnet,
da ein Oxid oder Mischoxid eines Elements der Gruppen lla und VIII des Periodensystems verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,


dadurch gekennzeichnet,
da ein Oxid oder Mischoxid des Ca und/oder Mg verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2,


dadurch gekennzeichnet,
da ein Oxid oder Mischoxid des Co und/oder Ni verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,


dadurch gekennzeichnet,
da C03O4 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprche,


dadurch gekennzeichnet,
da ein Katalysator eingesetzt wird, der mit einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems dotiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6,


dadurch gekennzeichnet,
da ein mit Ni und/oder Co dotierter Katalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7,


dadurch gekennzeichnet,
da das Dotierungsmetall in einer Menge von 0,1 - 50 Gew.-% (wt/wt) bezogen auf das Oxid oder Mischoxid ein-
gesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprche 6 - 9,


dadurch gekennzeichnet,
da ein mit Ni und/oder Co dotiertes y-AI203 oder Co304 eingesetzt wird.

10. Verfahren gem Anspruch 1,


dadurch gekennzeichnet,
EP 0 832 870 A1

da man ein Carbonat oder ein Halogenid der genannten Elemente einsetzt.

11. Verfahren gem Anspruch 10,


dadurch gekennzeichnet,
da ein Cobalt- oder Nickelcarbonat, gegebenenfalls in der Hydratform, einsetzt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprche,


dadurch gekennzeichnet,
da der Katalysator in einem Verhltnis von zwischen 0,01 und 30 Gew.-% (wt/wt) bezogen auf a-lsophoron ein-
gesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10,


dadurch gekennzeichnet,
da der Katalysator in einem Verhltnis von zwischen 0,2 und 10 Gew.-% (wt/wt) bezogen auf a-lsophoron einge-
setzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11,


dadurch gekennzeichnet,
da der Katalysator in einem Verhltnis von zwischen 0,5 und 5 Gew.-% (wt/wt) bezogen auf a-lsophoron einge-
setzt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprche,


dadurch gekennzeichnet,
da bei Temperaturen zwischen 100 und <300 C, bevorzugt 150 - 260 C, isomerisiert wird, wobei der Druck so
eingestellt wird, da die Flssigphase aufrechterhalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15,


dadurch gekennzeichnet,
da bei Normaldruck (etw. 1 hPa) und der Siedetemperatur des a-lsophorons isomerisiert wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprche,


dadurch gekennzeichnet,
da die isomerisierte Flssigphase zur Trennung von a-lsophoron und -lsophoron destilliert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17,


dadurch gekennzeichnet,
da das Sumpfprodukt der Destillation in die Isomerisierung recycliert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17,


dadurch gekennzeichnet,
da das Verfahren kontinuierlich betrieben wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, da man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 150 bis 260 C und einem Druck
von 1000 bis 1,5 x 105 Pa durchfhrt, kontinuierlich Reaktionsgemisch abzieht und dieses bei einem Druck von 100
bis 3 x 104 Pa destilliert und den Destillationssumpf gegebenenfalls in die Isomerisierung zurckfhrt.

21. Verfahren gem Anspruch 20,


dadurch gekennzeichnet, da man das Reaktionsgemisch mit einer Menge von 5- bis 95 wt% /h abzieht.
EP 0 832 870 A1

Europisches Nummer der Anmeldung


EUROPAISCHER RECHERCHENBERICHT
Patentamt EP 97 11 5589

EINSCHLAGIGE DOKUMENTE
Kategorid Kennzeichnung des Dokuments mit Angabe, soweit erforderlich. Betrifft KLASSIFIKATION DER
der mageblichen Teile Anspruch ANMELDUNG (lnt.CI.6)
D,X PATENT ABSTRACTS OF JAPAN 1,12, C07C45/67
vol. 013, no. 457 (C-644), 16. Oktober 1989 15-17 C07C49/603
& JP Ol 175954 A (SODA K0RY0 KK), 12. J u l i
1989,
* Zusammenfassung *

D, Y EP 0 488 045 A (HOFFMANN LA ROCHE) 1-10,18,


19
* das ganze Dokument *

FR 2 074 410 A (GIVAUDAN & CIE SA) 1-10,18,


19
* Seite 2; Ansprche 1-3 *

RECHERCHIERTE
SACHGEBIETE (lnt.CI.6)
C07C

Der vorliegende Recherchenbericht wurde fr alle Patentansprche erstellt


Recherchenort Abschludatumder Recherche Prfer
DEN HAAG 5. Januar 1998 Bonnevalle, E
KATEGORIE DERGENANNTENDOKUMENTE T: der Erfindung zugrunde liegende Theorien oder Grundstze
E: lteres Patentdokument, das jedoch erst am oder
X: von besonderer Bedeutung allein betrachtet nach dem Anmeldedatum verffentlicht worden ist
Y: von besonderer Bedeutung in Verbindung mit einer D: in der Anmeldung angefhrtes Dokument
anderen Verffentlichung derselben Kategorie L: aus anderen Grnden angefhrtes Dokument
A: technologischer Hintergrund
O: nichtschriftliche Offenbarung &: Mitglied der gleichen Patentfamilie, bereinstimmendes
P : Zwischenliteratur Dokument

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