UN MODELO DE DIFUSIN Y OXIDACIN APLICADO AL ENRIQUECIMIENTO

SUPERFICIAL EN ORO DE UNA ALEACIN Cu- 15% Au, TIPO PREHISPNICO.

Oscar R. Velzquez M. (a) M.Eugenia Noguez A. (b) Jos G. Ramrez V. (c) G. Salas B. (d)

a) IQM UNAM.56225242. Departamento de Metalurgia. Facultad de Qumica UNAM,

Ciudad Universitaria 04510 D.F.
b) Prof. Titular UNAM tel 56 22 52 42. nogueza@unam.mx. Departamento de Metalurgia
Facultad de Qumica UNAM Ciudad Universitaria 04510 D.F.
c) T.A. UNAM tel 56 22 52 43. jgrv@unam.mx. Departamento de Metalurgia. Facultad de
Qumica. Ciudad Universitaria 04510 D.F
d) Prof. Titular. UNAM Tel 56 22 52 43 salasb@unam.mx. Depto. de Metalurgia. Facultad
de Qumica UNAM, Ciudad Universitaria 04510D.F.
.

Resumen

El enriquecimiento superficial en oro en aleaciones tipo prehispnico Cu-15%peso Au,

mediante una oxidacin, es reproducido en forma experimental para 2 temperaturas diferentes.
El objetivo es analizarlo como un proceso fundamentalmente de difusin al estado slido que
puede ser modelado con ecuaciones de slido seminfinito. La experimentacin parte desde la
fabricacin de las piezas, la oxidacin y el microanlisis con MEB para determinar los perfiles
de enriquecimiento superficial. Adems se determina experimentalmente la constante de
oxidacin de la aleacin para las 2 temperaturas y se analiza la composicin de los xidos
formados con el objeto de completar los datos requeridos por el modelo. Se discuten las
implicaciones que se derivan de la concordancia del modelo y los datos experimentales.

Abstract

Surface enrichment (Depletion gilding) trough oxidation is reproduced with Cu-15%Au alloys
samples for two different temperatures. The objective is to analyze the proces as a solid state
diffusion which can be expressed with semi- infinite equations model. Alloys are fabricated,
then oxidized. The surface compositions profile are made with SEM . The oxidation constant
and the oxides type produced are experimentally obtained. These data are required to complete
the model. The agreement between the experimental data and the model ius showed and the
implications are discussed.

Palabras clave: Enriquecimiento superficial. Oxidacin. Aleacin Cu-Au. Difusin semiinfinita.

Key words: Surface enrichment. Oxidation. Cu-Au alloy. Semi-infinite diffusion.

INTRODUCCIN.
La mayora de las magnficas piezas de oro y plata producidas en la poca prehispnica en la
regin sudamericana de los Andes se han localizado principalmente en Colombia y en Per
Estas piezas son en realidad aleaciones de Cu-Au-Ag o binarias Cu-Au, Cu-Ag producidas en
diversas proporciones de estos metales, se conocen genricamente como tumbagas, y estn
enriquecidas superficialmente en oro y/o plata. El mtodo para fabricarlas es considerado como
una de las aportaciones ms originales del mundo prehispnico andino a la metalurgia.1
H Lechtman(1) menciona que la tradicin andina de usar lminas de metal, martillarlas y
unirlas para producir objetos tridimensionales pudo haber sido la que los gui a descubrir el
mtodo de fabricarlas por oxidacin superficial: se inicia con la fabricacin por fundicin de un
lingote de la aleacin; al martillarlo para convertirlo en lmina se reduce su grosor a la vez que
se endurece, en este punto se necesita calentar para recobrar maleabilidad (recristalizar),
durante el calentamiento el cobre se oxida, al hacerlo repetidamente conforme lo necesita la
lmina se forma una capa superficial empobrecida en oro y por tanto enriquecida en plata. Al
final se remoia el xido probablemente con urea o con los jugos de ciertas plantas.
Se ha identificado que este mtodo es uno de los procesos de enriquecimiento superficial
que fueron usados. Se conoce como dorado por empobrecimiento o enriquecimiento
superficial (depletion gilding) (2). El metal ms oxidable (Cu) se pierde cuando se calienta al
convertirse en xido y la aleacin se empobrece en l en la superficie, consecuentemente hay
un enriquecimiento en esa misma regin en el metal o metales nobles (Au, Ag) (3). La
consideracin de este proceso como dependiente del fenmeno de difusin en estado slido,
ha sido iniciada en estudios previos en la Facultad de Qumica de la UNAM (4) (5). Se contina
en este trabajo abordando el estudio del proceso de dorado por empobrecimiento o
enriquecimiento superficial, en una reproduccin de una aleacin binaria Cu-15%Au, la
composicin se escogi tomando en cuenta que los contenidos de oro ms bajos con las que
se produca el enriquecimiento en la poca prehispnica eran entre 12-15% en peso. El
objetivo es demostrar que un modelo difusivo de slido semi-infinito explica los perfiles de
concentracin que se producen en la superficie tomando en cuenta la escama de xido
formada; para ello se determina la composicin del xido superficial y la constante de oxidacin
de la aleacin a la temperaturas de trabajo. Para los autores de este artculo, el trabajar con
estas aleaciones, simulndolas, es un homenaje a los artesanos y pensadores prehispnico
por sus singulares tcnicas metalrgicas y su cultura.

1
Los autores consideran que otra aportacin importante es haber elaborado y trabajado las aleaciones Au-Pt
ANTECEDENTES.
La apariencia superficial de oro y/o plata es producida mediante procesos metalrgicos de
oxidacin, trabajado mecnico y fundamentalmente difusin en el estado slido. Al calentar una
pieza de Cu-Au despus de trabajarla en frio, el Cu forma xido de Cobre en la superficie y
hay una difusin del cobre para alimentar esa oxidacin. El oro que no forma xido aumentar
inevitablemente su concentracin en la intercara xido-metal en donde el Cu queda
empobrecido. Al retirar el xido y pulir esa superficie se ver con la apariencia de una
aleacin con mayor contenido de oro. El trabajado en frio desde el punto de vista artesanal sirve
para dar la forma deseada, desde el punto de vista metalrgico sirve para provocar la
recristalizacin y contribuir a la difusin.
Para analizar este proceso se parte de que la pieza tiene una composicin homognea inicial
Co; se somete a un proceso de oxidacin a alta temperatura de tal manera que el xido
formado en la superficie estar en equilibrio con el Cu superficial de la pieza, proporcionando
una concentracin constante en la superficie Cs; el centro de la pieza, mantiene la
concentracin inicial durante la oxidacin. El transporte de Cu para alimentar la capa de xido
en formacin es un proceso tpicamente difusivo que puede resolverse con una solucin de la
2 Ley de Fick de tipo de slido semiinfinito, ya que cumple las condiciones iniciales y de
frontera para este modelo difusivo llevado a cabo a una temperatura T, a un tiempo t: 1) Hay
una composicin homognea inicial: a cualquier distancia x dentro de la pieza, en todo tiempo:
C ( x, 0)= Co. 2) Considerando un eje de referencia x, donde la superficie es x= 0, se tiene una
concentracin Cs para todo tiempo: C (0, t)= Cs. 3 ) En el centro de la pieza, se considera x= +
, donde se encuentra la composicin Co para todo tiempo: C ( +, t) = Co. El modelo de
solucin para estas condiciones fronteras est dada por:

C= Cs + (Co-Cs)( ) ecuacin 1

Si adems de lo anterior se considera que se forma una escama de xido de dimensin X,

sobre la muestra y que la difusin se efecta en una regin de solucin slida total, se puede
aplicar la variacin del modelo de slido infinito desarrollado por N.Birks para la
descarburizacin de un acero en fase austentica, con formacin de xido (6):

ecuacin 2
En donde Kc es la constante de oxidacin; D, es el coeficiente de difusin, en este caso de
interdifusin Cu-Au,, el cual se considerar independiente de la concentracin, especficamente
del rango de concentracin entre el Co y Cs.
Para simular los perfiles superficiales obtenidos C vs X, es necesario conocer la Cu-Au y la Kc.

La Cu-Au para Cu-Au se encuentra reportada en la literatura (7). Los parmetros de oxidacin:
Kc y el xido se evalan experimentalmente. El primero mediante los datos que proporciona el
anlisis termogravimtrico a muestras de la aleacin usada mediante el registro del aumento
de masa con el tiempo a una temperatura dada. Segn Wagner (8) la capa de xido sigue una
cintica parablica que puede expresarse: (m/A)2 = Kc t, siendo m , la ganancia en masa, A,
el rea expuesta, Kc, la constante de velocidad de oxidacin parablica y t, el tiempo, . Al
derivar la ecuacin con respecto al tiempo se obtiene la constante: d( m/A) 2) /dt = Kc, que se
expresa usualmente en forma grfica. La composicin del xido se obtiene al someter a
difraccin de rayos x muestras de los xidos obtenidos.
La oxidacin del Cu con varios grados de pureza, se ha estudiado ampliamente (9) (10) (11)
Para una oxidacin entre 350C y 1050C en presiones de oxgeno al ambiente, se forma una
capa de Cu2O y, en condiciones favorables, se forma tambin el CuO. se considera que la
difusin del Cu y / o el oxgeno a travs de la red cristalina del xido es el paso determinante en
su velocidad de formacin. A rangos intermedios (500C- 800C) entra una contribucin de
difusin en borde de grano adems de la de la red de Cu, Tambin se reportan estudios de
cintica donde se muestra que la constante de oxidacin se ve influenciada por la pureza del
Cu de tal manera que entre 300oC y 500oC, las muestras de baja pureza se oxidan ms rpido
y esto se atribuye al efecto del borde de grano y las impurezas. En algunos estudios de
oxidacin de aleaciones a altas temperaturas se han reportan xidos no estequeomtricos.
No hay datos de constantes de oxidacin, ni de composicin de los xidos obtenidos para
aleaciones Cu-15%Au en nuestro conocimiento, por lo que los resultados de este trabajo son un
aporte al acervo de conocimientos de aleaciones de Cu en condiciones de oxidacin.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
La elaboracin de las aleaciones para obtener Cu-15% en peso de Au se realiz por
fundicin a partir de Cu de pureza electroltica comercial y de Au puro comercial. Las fusiones
se realizaron con soplete para obtener muestras tipo moneda de aproximadamente 1g cada
una. Las fusiones resultaron con 17.5 % en peso de Oro (6.4% atmico), al ser analizadas.
Estas fueron sometidas a una serie de martilleos, con el objeto de provocar una estructura de
deformacin que acelere el proceso posterior de homogeneizacin y se lleve a cabo una
recristalizacin. Las muestras se sometieron a diversos tiempos de oxidacin como se muestra
en la Tabla 1.
Tabla 1 Tiempos y temperaturas de oxidacin.

750C 2 hrs 4 hrs 6 hrs

850C 2 hrs 4 hrs 8 hrs
Al terminar su proceso de oxidacin, las muestras fueron templadas en agua fra. Durante el
enfriamiento, la cscara de xido se desprende, sta se recolect para cada temperatura, se
sec y se envi a analizar por difraccin de rayos X, para caracterizar el tipo de xido formado.
Se utiliz un equipo PANalytical X Ray modelo 2012, con el mtodo de polvos.
Parte de las aleaciones se limpiaron totalmente en la superficie, se cortaron en muestras de 2
x 2 mm y se sometieron al proceso termogravimtrico. Para ste se us una termobalanza
Ohaus MB23 en un ambiente de aire, con una rapidez de calentamiento de 10 oC /min, en
ciclos de 25oC a 750oC con permanencia de 1 y 3 horas. As se obtuvieron los datos
necesarios para el clculo de la constante de oxidacin.
Las muestras una vez oxidadas y enriquecidas se partieron por mitad y se prepararon
metalogrficamente para su observacin en microscopio ptico y electrnico. El ataque
qumico de las mismas se realiz con reactivo de dicromato de potasio; para observar granos
se uso el reactivo con NaCN, agua y agua destilada, especial para aleaciones de Au.(12). En el
microscopio electrnico de barrido se us la tcnica de WDS para obtener datos de
composicin y poder construir los perfiles de concentracin desde la superficie al punto Co de
la pieza. El microscopio ptico fue un Olympus PMG 3 y el electrnico JEOL Modelo 5900 LV
con microanlis Oxford Isis. Las imgenes se tomaron con electrones retrodispersados.
Obtencin de Datos del coeficiente Cu-Au

En el trabajo de D.Butrymowicz et al. (14) , sobre la Difusin en Cu-Ag y Cu Au, se puede leer el
coeficiente de interdifusin, para las aleaciones Cu-Au, a la temperatura de trabajo ( 750 oC), y
con la composicin de 6.4 % atmico., obtenindose el valor: 6.1E-10cm2/s Para la
temperatura de 850 oC, hubo necesidad de interpolar; el valor es 3.0E-9cm2/s.
RESULTADOS Y DISCUSION GENERAL
Constantes de oxidacin
Los datos proporcionados por la balanza se graficaron realizando las transformaciones
matematicas apropiadas mencionadas en los antecedentes. Las grficas finales se muestran en
la Figura 1
Figura 1. A) Grfica de obtencin de la Constante de oxidacin Kc para la aleacinCu -6%at
Au . 1 a) a 750 oC. Kc = 6.07 E -2. 1b) a 850 oC. Kc= 1.85 E-1
 1a) 1b)

Las constantes obtenidas corresponden a valores mayores a los reportados para Cu puro a las
mismas temperaturas. Aunque no se esperaban valores muy diferentes, se puede explicar
debido a que es una aleacin con metales base de pureza industrial en donde el efecto de
impurezas y de borde de grano acelera la oxidacin.
Anlisis de Oxidos.
Los datos de difraccin de rayos x proporcionan el tipo de xido y porcentaje del mismo como
se muestra en la tabla 3:
Tabla 3. Composicin y % relativo de los xidos formados en las muestras Cu- 6.4% atmico

Cuprita (Cu2O) Tenorita (CuO)

750C 90% 10%
850C 95% 5%

Los difractogramas correspondientes que se muestran en la Figura 2, muestran claramente la

identificacin de xidos estequeometricos. Estos sirven de base para proporcionar una
concentracin constante de Cu en la superficie a cada temperatura.

Figura 2.Difractograma de los xidos formados en la aleacin Cu-Au 6%at . 2a) a 750oC.2b) a
850oC.

2a) 2b)
Resultados de Microscopia. Las figuras 3 y 4 son imgenes al microscopio ptico que
permiten observar la formacin dendrtica inicial y la subsecuente estructura de granos

recristalizados al ser sometida a temperatura. Figura

3.dendritas de la aleacin Cu-6% at Au, observadas en las muestras de fundicin antes de la
homogeneizacin y oxidacin 22x.

Figura 4 grano s recristalizados de la aleacin Cu- 6% at Au,

revelados con el reactivo de NaCN. Se observan las maclas de recristalizacin200x.

La Figura 5 muestra una imagen de microscopa electrnica en donde se observa la capa

dorada superficial y los puntos de anlisis en Cu y Au realizados (100 por cada muestra), para
graficar los perfiles de concentracin experimentales. La figura pertenece a la muestra de : 2h,
750 oC representativa de las imgenes obtenidas. Claramente se observa la porosidad
Kirkendall debida a la difusin en la capa dorada y algunos microporos en la aleacin central,
atribuidos al proceso de fundicin realizado.
 Figura 5 Imagen de microscopia electrnica, mostrando la capa enriquecida en oro y la lnea en la que se
muestran los puntos de anlisis, para la muestra de 2h a 750 0C.

Los perfiles experimentales graficados con los datos de microanlisis de Au en la superficie se

ilustran en la figura 6. En esta misma figura se encuentran los datos calculados con el modelo
de la ecuacin 2, identificados como tericos.

Figura 6. 6a) perfil experimental y terico, en % at de Au vs x para la muestra de 2h,750 oC..

6b) perfil experimental y terico en % at Au vs x para la muestra de 2h 850 oC

6a) 6b)

Los perfiles calculados (tericos) con el modelo expresado en la ecuacin 2 necesitan varios
datos experimentales. D y Kc ya han sido mencionados, las concentraciones Co y Cs son
ledas de las curvas experimentales. Los datos, para las muestras de 2h se exhiben en la tabla
3.
Los valores obtenidos de D y Kc, hacen a la expresin calculada de la ecuacin 2 muy similar
a la de la ecuacin 1, por lo que esencialmente se cumple el modelo de slido semi infinito.(13).
Tabla 3 Datos usados para el clculo de perfiles para las muestras de 2 h.

Dato 750oC 850 oC

2
D [cm /s] 6.1E-10 3.0E-9

Co[ Au%at] 6.98 5.13

Cs [Au%at] 13.51 22.9

Kc [ gr2/cm4 ] 6.07E-2 1.858E-1

Los grficos de 2 h son representativos del comportamiento de las muestras. Visualmente hay
una muy buena concordancia entre los perfiles calculados con el modelo y los experimentales.
Una forma rpida de evaluar numericamente la concordancia de las dos curvas se realiz
considerando la distancia x experimental como la vlida, y midiendo el grado de acercamiento
a ese valor x desde la curva del modelo en un punto de composicin arbitrario. P.ej., si para la
composicin 13.96%at Au, el valor x experimental es 1.01E-04, y el valor x del modelo es
1.01E-04, la concordancia es 100%. El promedio de concordancia de todas las grficas fue de
90%, lo que puede considerarse como excelente medida de confiabilidad.
CONCLUSIONES
La concordancia del modelo semiinfinito con los valores experimentales del perfil de
composicin en la superficie de una pieza dorada por oxidacin indican que:
1.- El modelo puede ser una forma de calcular y controlar el proceso para la obtencin de
enriquecimentos especficos a distancias requeridas.
2.-Desde el punto de vista de la difusin binaria sustitucional, el uso de un coeficiente
interdifusional indica un movimiento de las 2 especies de tomos involucrados para enriquecer
la capa superficial y dado que el perfil de composicin experimental confirma que al tiempo
que una especie empobrece (Cu), la otra enriquece (Au), no hay ninguna evidencia de que
pueda existir una difusin a contracorriente del Au desde Co hacia la superficie, el modelo
parecera indicar que el movimiento difusivo del Au es de acomodamiento en la superficie
enriquecida.

Con agradecimiento a los Tcnicos Acadmicos de la Facultad de Qumica UNAM : Q. Cecilia Salcedo de Difraccin
de Rayosx, IQ Ivan Puente Lee de Microscopia Electrnica, Q. Elvia Reynoso de Termogravimetra

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1.- Heather Lechtman, Precolumbian Surface Metallurgy. Scientific American. June 1984. vol-
ume 250. number 6. pgina 17.
2.- H. Lechtman. The Central Andes: Metallurgy without Iron p 267-334 en: The Coming of the
Age of Iron. Ed by T.A. Wertime and J.D. Hukli. New Haven and London Yale University Press.
1980.
3.-H. Lechtman, 1984 op.cit.
4.- Jos Guadalupe Ramirez Vieyra. El dorado por Oxidacin. El punto de vista de la Difusin
en el estado slido Tesis de Maestra en Ingeniera. UNAM. Mxico D.F.2013
5.- Luz Elena Rosales Ramrez. Estudios de la difusin en el enriquecimiento superficial de
piezas tipo prehispnicas de Cu-Au y Cu-Ag. Tesis de Licenciatura. UNAM.D.F.2014.
6.- N.Birks. Mechanism of descarburization ISI Pub 133 1969 pp1-12; 1969.
7.- D.B.Butrymowicz, J.R.Manning, M E Read Diffusion in Copper and Copper Alloys. Part II
Copper Silver and Copper Gold Systems J.Phys Chem Ref. data, Vol3, No.2, 1974 pp 527-
602. Pag.576.
8.-Wagner C. Atom Movements. ASM. Metals Park, 1951:153
9-. Yongfu Zhu. Kouji Mimura, Jae-Won Lim, Minoru Isshiki and Qing Jiang. Brief Review of
Oxidation Kinetics of Copper at 350C to 1050C. Metallurgical and Materials Transactions A.
Vol 37 A April 2006 pp 1231 1237.
10.- N. Birks and G.H. Meier. Introduction to High Temperature Oxidation of Metals. Edward
Arnold pub 1983.
11.-Ma. De Lourdes Montes Rodrguez. Oxidacin a altas temperaturas de aleaciones binarias
base cobre. Tesis Maestra. IPN. Centro de Investigacin e Innovacin Tecnolgica. 2008.
12.- www.georgevandervoort.com/metallography-articles/1251-metallographic-procedures-for-
precious.metals.html.
13.- Oscar Rodrigo Velzquez Maya. Difusin, Oxidacin y Enriquecimiento superficial en oro
en Aleaciones Cu-12%Au Tesis de licenciatura. UNAM Mxico D.F. 2015