Química Analítica 2

Qumica Analtica II
Rafael de Queiroz Ferreira

Josimar Ribeiro
Universidade Aberta do Brasil Qumica

Universidade Federal do Esprito Santo Licenciatura
O livro de Qumica Analtica II foi ela-
borado para oferecer uma completa
introduo dos contedos abordados pela
da Qumica Analtica Quantitativa que
so pertinentes aos alunos do curso de li-
cenciatura em Qumica. O texto utilizado
neste livro traz uma abordagem moderna,
eficiente e consistente para a interpreta-
o dos fenmenos que ocorre durante as
reaes qumicas, para a soluo de pro-
blemas da Qumica Analtica Quantitati-
va, para a anlise de dados experimentais,
etc. e assim, favorecendo o educando no
processo da construo do conhecimento.
O livro trata em especial, dos tpicos que
sero desenvolvidos no curso experimen-
tal de Qumica Analtica II, iniciando no
Mdulo 1, com uma sntese dos principais
termos e conceitos envolvidos nos experi-
mentos. J o Mdulo 2 da uma viso geral
dos aspectos estatsticos que envolvem as
anlises qumicas e como tratar de forma
apropriada os resultados obtidos durante
uma anlise quantitativa. Alm disso, t-
picos fundamentais em Qumica Analtica
Quantitativa so discutidos nos demais
mdulos, tais como: Anlise Gravimtrica
(Mdulo 3); Volumetria de Neutralizao
(Mdulo 4); Volumetria de Precipitao
(Mdulo 5); Volumetria de Oxirreduo
(Mdulo 6) e Volumetria de Complexao
(Mdulo 7). Enfim, os estudantes tero a
oportunidade de verificar e acompanhar o
seu desenvolvimento por meio das vrias
atividades que so introduzidas no decor-
rer dos Mdulos. E ao final de cada M-
dulo o aluno pode fortalecer ainda mais o
conhecimento adquirido durante a leitura
do texto, fazendo os exerccios propostos.
UNIVERSIDADE F E D E R A L D O E S P R I TO S A N TO
Ncleo de Educao Aberta e a Distncia
Qumica Analtica 2
Rafael de Queiroz Ferreira

Josimar Ribeiro
Vitria
2011
Universidade Federal do Esprito Santo
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LDI Coordenao Ferreira, Rafael de Queiroz.
Heliana Pacheco
F383q Qumica analtica, 2 / Rafael de Queiroz Ferreira, Josimar
Jos Otavio Lobo Name
Ricardo Esteves Ribeiro. - Vitria : UFES, Ncleo de Educao Aberta e a
Distncia, 2011.
Gerncia 105 p. : il.
Susllem Meneguzzi
Inclui bibliografia.
Editorao ISBN:
Marianna Schmidt
1. Qumica analtica. I. Ribeiro, Josimar. II. Ttulo.
Capa
Marianna Schmidt
CDU: 543
Ilustrao
Leonardo Trombetta Amaral Copyright 2011. Todos os direitos desta edio esto reservados ao Ne@ad. Nenhuma parte deste material
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polmica, na medida justificada para o fim a atingir, indicando-se o nome do autor e a origem da obra), sendo
toda reproduo realizada com amparo legal do regime geral de direito de autor no Brasil
Pequena Nuvem de Magalhes
Sumrio
Mdulo 1 Qumica analtica quantitativa
15 1.1. Conceitos e definies
Mdulo 2 Tratamento de dados analticos
17 2.1. Algarismos significativos

20 2.2. Erros experimentais
22 2.3. Construindo e fixando o conhecimento
23 Referncias bibliogrficas
Mdulo 3 Anlise Gravimtrica
29 3.1. Introduo
33 3.2. Agentes de precipitao
29 3.3. Combusto e o mtodo gravimtrico

Mdulo 4 Anlise Volumtrica
35 4.1. Introduo
36 4.2. Volumetria de neutralizao
37 Indicadores cido/base
39 Curvas de neutralizao
Mdulo 5 Volumetria de precipitao
41 5.1. Obtendo a curva na anlise titrimtrica por precipitao

Mdulo 6 Volumetria de oxirreduo
51 6.1. Conceitos Fundamentais sobre Eletroqumica

56 6.2. Conceitos de oxidao e reduo
51 6.3. Conceito de nmero de oxidao
56 6.4. Clula eletroqumica
51 6.5. Eletrodos que operam como referncia
56 6.6. Conhecendo a Titulao REDOX
Mdulo 7 Volumetria de complexao
67 7.1. Introduzindo o conceito de titulao por complexao

Galxia espiral M74
Mdulo 1
Qumica analtica quantitativa
1.1 Conceitos e definies
A Qumica Analtica pode ser definida como a aplicao de um

processo ou de uma srie de processos para identificar ou quantificar
uma substncia, ou componentes de uma soluo ou mistura ou,
ainda, para determinar a estrutura de compostos qumicos.
Ao receber uma amostra completamente desconhecida, a pri-
meira coisa que o analista deve fazer estabelecer que substncias
estejam presentes, ou de forma inversa, que impurezas esto pre-
sentes na amostra. A resposta a esse questionamento pertence ao
domnio da Qumica Analtica Qualitativa, e j foram discutidas no
primeiro volume deste livro.
Aps o conhecimento prvio das substncias presentes na
amostra, o passo seguinte, freqentemente, determinar quanto de
cada componente, ou de determinado componente, est presente na
amostra. Essas novas determinaes pertencem alada da Qumica
Analtica Quantitativa e sero discutidas detalhadamente neste livro.
Uma anlise qumica envolve uma srie de etapas e procedi-
mentos. Cada um deles deve ser considerado e conduzido cuidadosa-
mente, de modo a diminuir ao mximo os erros e manter a exatido
e reprodutibilidade. Basicamente, podemos dividir essas etapas em:
I. Amostragem: processo de seleo de uma amostra repre-

sentativa do produto como um todo que depende do tamanho e
da natureza fsica da amostra;
II. Preparao da amostra analtica: como o prprio nome
sugere um processo preliminar no qual uma amostra repre-
sentativa convertida em uma forma apropriada para a anlise
qumica. Ele pode envolver: reduo do tamanho das partculas,
mistura para homogeneizao, secagem, determinao do peso
ou do volume da amostra, dentre outros;
III. Dissoluo da amostra: que pode ser realizado por aque-
cimento, ignio, fuso, uso de solvente(s) e diluio (mais co-
nhecido);
IV. Remoo de interferentes: eliminao de substncias
presentes na amostra que possam interferir na medida. Essa eta-
pa pode ser realizada por filtrao, extrao com solventes, tro-
ca de ons, separao cromatogrfica, dentre outras;
V. Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais
tais como: padronizao, calibrao, otimizao, medida da res-
Qumica analtica quantitativa 9

posta (absorbncia, sinal de emisso, potencial, corrente, etc.);
VI. Resultado(s): clculo do(s) resultado(s) analtico(s) e
avaliao estatstica dos dados;
VII. Apresentao de resultados: podem ser feita na forma
de impresso de textos (laudos, relatrios, prognsticos, etc.),
impresso grfica, arquivamento de dados, dentre outros.
Cumpridas as etapas preliminares da anlise qumica, o ana-

lista deve ser capaz de selecionar uma dentre vrias possibilidades
de anlise de uma determinada amostra. Portanto, o analista deve
conhecer os detalhes prticos das diversas tcnicas e seus princpios
tericos. Ele deve estar familiarizado tambm com as condies nas
quais cada mtodo confivel, conhecer as possveis interferncias
que podem atrapalhar e saber resolver quaisquer problemas que
eventualmente ocorram. O analista deve se preocupar com a acur-
cia e a preciso, o tempo de anlise e o custo.
Alguns fatores devem ser levados em conta ao selecionar um
mtodo apropriado de anlise, dentre eles podemos destacar: a na-
tureza da informao procurada, a quantidade de amostra disponvel
ou a percentagem do constituinte a ser determinado e a utilizao
dos resultados da anlise. De acordo com os dados gerados, a anlise
qumica pode ser classificada em quatro tipos:
I. Anlise aproximada: determina a quantidade de cada ele-

mento em uma amostra, mas no os componentes presentes;
II. Anlise parcial: determina apenas alguns constituintes
da amostra;
III. Anlise de traos: tipo de anlise parcial em que se de-
terminam certos constituintes presentes em quantidades muito
pequenas;
IV. Anlise completa: determina a proporo de cada com-
ponente da amostra.
Quanto aos fenmenos qumicos envolvidos nas tcnicas

usadas, a anlise quantitativa baseia-se na:
I. Reprodutibilidade das reaes qumicas adequadas, seja

na medida das quantidades de reagente necessrias para com-
pletar a reao ou na determinao da quantidade de produto
obtido na reao;
10 Mdulo 1
II. Medidas eltricas apropriadas (ex.: potenciometria);
III. Medida de certas propriedades espectroscpicas (ex.: es-
pectros de absoro);
IV. Deslocamento caracterstico, sob condies controladas,
de uma substncia em meio definido.
Muitas vezes, dois ou mais desses princpios podem ser usa-

dos em combinao de modo a se obter a identificao e quantifica-
o de um analito.
No entanto, esse livro est focado no acompanhamento quan-
titativo das reaes qumicas. Essa base dos mtodos tradicionais
ou clssicos da anlise qumica, com destaque para a gravimetria
e volumetria ou titrimetria.
Nos captulos que viro a seguir, ser feita uma descrio de-
talhada desses dois mtodos. No entanto, inicialmente faremos uma
rpida descrio do tratamento de dados analticos, onde ser feita
uma apresentao sucinta da estatstica aplicada ensaios qumicos.
Atividade 1
Sugira uma anlise qumica completa de um componente especfico em uma amostra nativa
e apresente detalhadamente todas as etapas envolvidas nesse processo.
Qumica analtica quantitativa 11

Galxia irrgular NGC 1569
Mdulo 2
Tratamento de dados analticos
A Qumica Analtica Quantitativa baseada em resultados nu-
mricos oriundos de medidas fsicas. Tais medidas possuem um grau
de incerteza imposto pelos materiais, vidrarias e equipamentos usa-
dos nos ensaios qumicos. Portanto, todo o valor numrico prove-
niente de medidas experimentais possui uma incerteza associada a
ele. Essa incerteza ou intervalo de confiabilidade denominado erro
experimental.
O nvel de confiana que os analistas associam a seus resulta-
dos experimentais diretamente proporcional a acurcia e preciso
do mtodo analtico empregado, conseqentemente, o desconheci-
mento das fontes de erros envolvidos no ensaio pode afetar seus
resultados. Na prtica, quando fazemos uma medida experimental
procuramos manter as incertezas em nveis baixos e tolerveis, para
que os resultados obtidos apresentem uma confiabilidade aceitvel.
O nvel de aceitao desses resultados depender, diretamente, do
tratamento estatstico dado a eles.
Uma das etapas preliminares envolvida no tratamento estats-
tico de um resultado experimental dimension-lo obedecendo ao
seu nmero de algarismos significativos.
2.1 Algarismos significativos
Para expressar o valor de uma grandeza determinada experi-

mentalmente faz-se uso dos algarismos significativos. O termo al-
garismo representa qualquer um dos dez primeiros nmeros car-
dinais, incluindo o zero. Seguindo esse princpio, os algarismos
significativos se referem aos dgitos (0 - 9) que representam um
resultado experimental, de modo que apenas o ltimo algarismo seja
duvidoso. Portanto, o nmero de algarismos significativos de um re-
sultado experimental expressa diretamente preciso dessa medida.
De forma precisa podemos dizer que o nmero de algarismos
significativos de uma medida o nmero mnimo de algarismos ne-
cessrios para escrever um determinado valor em notao cientfica
sem perda de exatido.
Exemplo 2.1
267,3 g = 2,673 x 102 g 4 algarismos significativos

0,011 mL = 1,1 x 10-2 mL 2 algarismos significativos
Tratamento de dados analticos 13

A potncia de 10 no influencia em nada o nmero de algaris-
mos significativos presentes no resultado experimental.
Ateno especial dada ao algarismo zero que ser considerado
significativo, exceto quando ele se situar esquerda (seguido ou no
exclusivamente por zeros) de outro algarismo que compe o nme-
ro. Nesse caso ele usado apenas para indicar a ordem de grandeza
(casa decimal) do resultado experimental.
Exemplo 2.2
1,4550 g
zero significativo 5 algarismos significativos
1,02 mL zero significativo 3 algarismos significativos
0,001 L zero no significativo 1 algarismo significativo
0,0059 kg zero no significativo 2 algarismos significativos
importante diferenciar o nmero de algarismos significativos

do nmero de casas decimais, assim como, saber que um no depen-
de do outro.
Exemplo 2.3
1,4550 g 4 casas decimais 5 algarismos significativos

1455,0 mg 1 casa decimal 5 algarismos significativos
Outra considerao importante que deve ser feita o resulta-

do do arredondamento proveniente de operaes aritmticas (soma,
subtrao, diviso e multiplicao) envolvendo medidas experimen-
tais com diferentes nmeros de algarismos significativos.
Inicialmente, devemos ter em mente que o arredondamento
deve ser feito somente no resultado final para evitar a acumulao
de erros de arredondamento nos resultados parciais. Quando usar
uma calculadora, melhor guardar todos os algarismos e arredondar
o resultado final.
No caso das operaes de soma e subtrao o resultado final
dever conter tantas casas decimais quantas existirem no compo-
nente com menor nmero delas.
14 Mdulo 2
Nas operaes de soma e subtrao o
Exemplo 2.4
fator predominante na determinao do
resultado experimental final o nmero
0,3356 4 casas decimais 1.000,0 1 casa decimal de casas decimais e no o nmero de
+ 2,6 1 casa decimal - 3,93 2 casas decimais algarismos significativos dos resulta-
2,9356 996,07 dos parciais envolvidos na operao.
2,9 996,1
Nas operaes de diviso e multipli-
cao o fator predominante na determi-
Por outro lado, nas operaes de diviso e multiplicao o re- nao do resultado experimental final o
nmero de algarismos significativos e no
sultado final dever conter tantos algarismos significativos quantas o nmero de casas decimais dos resul-
existirem no componente com menor nmero deles. tados parciais envolvidos na operao.
Exemplo 2.5
1,78 3 algarismos significativos 25,01 4 algarismos significativos

x 4,1 2 algarismos significativos 2,7 2 algarismos significativos
7,298 9,26
7,3 9,3
O arredondamento dos resultados finais segue trs regras simples:
I. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter

o nmero correto de algarismos significativos maior que 5
( > 5), ento o ltimo dgito significativo ser acrescido de
uma unidade;
3,29 3,3 (Arredondamento para dois algarismos significativos)
II. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter o

nmero correto de algarismos significativos menor que 5 (< 5),
ento o ltimo dgito significativo mantido;

III. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter
o nmero correto de algarismos significativos igual a 5 (= 5),
ento o ltimo dgito significativo arredondado para o nmero
par mais prximo.

1,245 1,24 (Arredondamento para trs algarismos significativos)
Nmeros exatos devem ser devidamente distintos de nmeros

experimentais. Os primeiros so nmeros que so conhecidos exa-
tamente pelo analista, j os nmeros experimentais so, como o
prprio nome sugere, quantidades determinadas experimentalmente
e, portanto, possuem uma incerteza associada. Porm, um nmero
exato possui um nmero infinito de algarismos significativos. Este
fato deve ser considerado no arredondamento de resultados envol-
vendo operaes aritmticas com nmeros exatos e experimentais.
Exemplo 2.6
1 dzia de mas 12 mas Nmero exato

Massa mdia de 1 ma 75,3 g Nmero experimental
Exemplo 2.7
Massa mdia de 1 dzia de mas 75,3 3 algarismos significativos

x 12 algarismos significativos
903,6
904
16 Mdulo 2
2.2 Erros experimentais
Como foi descrito anteriormente, toda medida possui alguma

incerteza associada a ela. A essa incerteza damos o nome de erro
experimental. Portanto, os resultados experimentais podem ser
expressos com alto ou baixo grau de confiana, mas nunca com
100% de certeza.
Os erros experimentais so classificados em sistemticos ou
aleatrios.
Os erros sistemticos ou determinados tm um valor definido
e uma causa identificvel e so da mesma ordem de grandeza para
rplicas de medidas realizadas de maneira semelhante. Eles surgem,
principalmente, devido a falhas no projeto de um experimento (er-
ros de mtodo), a falhas na manipulao feitas durante a realizao
das anlises (erros operacionais), a inaptido do analista em fazer
uma determinada observao (erros pessoais) e a imperfeies dos
instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes (erros devidos a
instrumentos e reagentes). Esses erros geram um vis ou bias em um
conjunto de resultados que afetam todos os dados de um conjunto na
mesma direo, podendo apresentar um sinal positivo ou negativo.
Exemplo 2.8
Em uma bureta no-calibrada a tolerncia do fabricante para uma

bureta de 50 mL Classe A de 0,05 mL. Portanto, se o volume trans-
ferido de 33,47 mL, o volume real pode ser algo entre 33,42 e 33,52
mL, devido ao limite de tolerncia da vidraria.
A princpio, o erro sistemtico pode ser detectado e corrigido, em-

bora essa tarefa no seja muito fcil e exija muito cuidado e habilidade.
J os erros aleatrios ou indeterminados resultam dos efeitos
de variveis que no esto (e talvez no possam ser) controladas
nas medidas. O erro aleatrio faz com que os dados experimentais
se distribuam de forma mais ou menos simtricas em torno do valor
mdio. Assim, a probabilidade desse erro ser positivo ou negativo
a mesma. O erro aleatrio est sempre presente e no pode ser eli-
minado, porm pode ser localizado e reduzido em um experimento a
partir de sua otimizao prvia.
Os erros aleatrios podem ser submetidos tambm a um trata-

mento estatstico que permite determinar qual o valor mais provvel
e tambm a preciso de uma srie de medidas. Isso s possvel
porque tais erros seguem a lei de distribuio normal ou distribuio
de Gauss. A frmula para uma curva gaussiana
( x )2
1
equao 1 y= e 2 2
onde y corresponde probabilidade de ocorrncia de um dado

valor xi da varivel x, a mdia da populao e o desvio pa-
dro populacional (veja a Figura 1).
Figura 1
Representao grfica de
uma distribuio Gaussiana.
A mdia da populao, , divide a curva de Gauss em duas

metades simtricas. Como foi visto as letras gregas e , referem-
se ao desvio padro e mdia da populao total, respectivamente.
Por outro lado, as letras romanas s e x so usadas para amostragens
da populao, independentemente dos valores da mdia e do desvio
padro da populao.
A mdia aritmtica, x, dada por
x1 + x2 + x3 + + xn1 + xn
equao 2 x=
n
J o desvio padro ou disperso dos valores da amostra dado por
equao 3 s=
(x x ) 2
n 1
18 Mdulo 2
onde n 1 so os graus de liberdade do sistema. Normalmente
expressamos resultados experimentais na forma de mdia desvio
padro, ou seja, x s.
O quadrado do desvio padro, s, chamado de varincia. O
desvio padro expresso como uma porcentagem do valor mdio
e, portanto, chamado de desvio padro relativo (do ingls, relative
standard deviation, RSD) ou coeficiente de variao (CV).
s
RSD ou CV = 100 equao 4
x
Nunca podemos medir e , porm os valores de x e s aproxi-

mam-se de e com o aumento do nmero de medidas. No entanto,
interessante saber qual o intervalo em que deve estar a mdia da
populao, , conhecendo-se a mdia das determinaes, x. Quando
conhecido, esse intervalo dado pela equao

= xz equao 5
n
onde n o nmero de determinaes a partir da qual foi obtido a

mdia x e z um valor tabelado. Todavia, geralmente no se dis-
pe do desvio padro populacional, . Por outro lado, conhecemos
apenas sua estimativa, s. Portanto, incorreto usar os valores tabe-
lados de z, que podem ser substitudos pelo chamado valores t, que
tambm so tabelados (Tabela 1). Tem-se ento uma nova equao,
anloga a equao 5
s
m = x t equao 6
n
que foi desenvolvida em 1908 por W. S. Gosset (pseudnimo Stu-

dent) para compensar a diferena entre t e x, alm de considerar que
s apenas uma aproximao de . Essa nova equao determina o
intervalo em que, , deve estar com certa probabilidade, conhecen-
do-se os parmetros experimentais x, s e n. Ou seja, determina o
intervalo ou limites de confiana da mdia.

Tabela 1. Valores para o parmetro t de Student
Graus de
Probabilidade (%)
Liberdade
(n 1) 60,00 75,00 90,00 95,00 97,50 99,00 99,50 99,95
1 0,325 1,000 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619

2 0,289 0,816 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598
3 0,277 0,765 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 12,924
4 0,271 0,741 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610
5 0,267 0,727 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869
6 0,265 0,718 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959
7 0,263 0,711 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 5,408
8 0,262 0,706 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041
9 0,261 0,703 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781
10 0,260 0,700 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587
11 0,260 0,697 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437
12 0,259 0,695 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318
13 0,259 0,694 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221
14 0,258 0,692 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140
15 0,258 0,691 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073
16 0,258 0,690 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015
17 0,257 0,689 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965
18 0,257 0,688 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922
19 0,257 0,688 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883
20 0,257 0,687 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850
21 0,257 0,686 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819
22 0,256 0,686 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792
23 0,256 0,685 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,768
24 0,256 0,685 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745
25 0,256 0,684 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,725
26 0,256 0,684 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707
27 0,256 0,684 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 3,689
28 0,256 0,683 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674
29 0,256 0,683 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 3,660
30 0,256 0,683 1,310 1,697 2,042 2,457 2,750 3,646
40 0,255 0,681 1,303 1,684 2,021 2,423 2,704 3,551
60 0,254 0,679 1,296 1,671 2,000 2,390 2,660 3,460
120 0,254 0,677 1,289 1,658 1,980 2,358 2,617 3,373
0,253 0,674 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 3,291
Os valores tabelados correspondem aos pontos x tais que: P(tn x)
20 Mdulo 2
2.3 Construindo e fixando o conhecimento
1. Explique a diferena entre um erro aleatrio e um erro sistemtico e cite trs tipos de erros sistemticos.
2. Arredonde cada nmero como se indica:

a) 2,3367 para 4 algarismos significativos;
b) 1,2584 para 4 algarismos significativos;
c) 0,2252 para 3 algarismos significativos;
d) 4,051 para 2 algarismos significativos;
e) 2,1050 para 3 algarismos significativos.
3. Numa caixa com uma dzia de ovos, a massa mdia de um ovo de 45,79. Qual a massa total desta dzia de
ovos? Expresse sua resposta com o nmero correto de algarismos significativos.
4. Escreva cada resposta com o nmero correto de algarismos.

a) 1,021 + 2,69
b) 12,3 1,63
c) 4,34 x 9,2
d) 0,0602 (2,113 x 104)

5. O que uma distribuio Gaussiana e qual a sua aplicao?
Referncias bibliogrficas
RIBEIRO, J. Qumica Analtica I, 1a Edio, Ed. Ncleo de Educao Aberta e a Distncia, Vitria, 2010, 83p.
HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa, 6a edio, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos Ltda., Rio de Janeiro: 2005, 876p.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica, trad. da 8a edio, Ed.
Cengage Learning: So Paulo, 2008, 999p.
MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Anlise qumica quantitativa / Vogel. 6a edio, Ed.
LTC: Rio de Janeiro, 2002, 488p.
ALEXEV, V. Anlise Quantitativa. 3a edio, Ed. Livraria Lopes da Silva: Porto, 1983, 574p.

Nuvem de poeira da Via Lctea
Mdulo 3
Anlise gravimtrica
22 Mdulo 3

3.1 Introduo
A anlise gravimtrica um mtodo quantitativo de anlise qu-

mica, na qual os constituintes procurados so convertidos em uma
substncia de composio conhecida (elemento, on ou radical) que
pode ser separada da amostra investigada sem muita dificuldade e,
desta forma, a massa da substncia obtida pode ser pesada. E pos-
teriormente, pode-se obter a massa da substncia original atravs
de clculos usando as massas atmicas relativas de seus elementos.
Os passos geralmente executados em uma anlise gravimtrica
podem ser sintetizados a seguir:
I. Preparao de uma soluo contendo uma massa conhe-

cida de uma determinada amostra;
II. Separao do analito desejado;
III. Determinao da massa do constituinte isolado;
IV. Clculo da quantidade do analito investigado presente na
amostra inicial pela observao da massa da substncia isolada.
As seguintes vantagens esto associadas anlise gravimtrica,

por exemplo, com o advento do uso de balanas analticas moder-
nas houve um favorecimento na obteno de medidas acuradas e
precisas. Alm disso, a facilidade de identificar possveis fontes de
erros, pois testes para verificar o trmino da precipitao ou mesmo
a presena de impurezas so facilmente aplicveis. Considerando a
presena de uma balana calibrada o mtodo pode ser considerado
absoluto, pois envolve uma medida direta, sem auxlio de padres
primrios, ou a calibrao de padres secundrios.
Como mencionado anteriormente, o uso da precipitao, ou
seja, da transformao do analito (solvel) em uma substncia inso-
lvel, pode ser considerado um dos mtodos mais empregado para
isolar um determinado constituinte de uma amostra. Um reagente
adicionado para formar um composto insolvel com o constituin-
te desejado, separando a substncia a ser analisada do restante da
amostra, devido precipitao especfica do material em anlise.
Posteriormente, o analito separado pode ser filtrado e lavado com
bastante gua para remover qualquer tipo de impureza presente no
precipitado e, finalmente seco e pesado. Em alguns casos, o analito
pode ser identificado pela calcinao e posteriormente determinando
Anlise gravimtrica 23
a massa do xido conhecido formado. Certas substncias tambm
podem ser separadas em virtude de sua fcil converso em compos-
tos gasosos. Por exemplo, na determinao de carbonatos em com-
postos minerais, esses podem ser tratados com cido e identificados
Qualitativamente pela evoluo de gs (CO2) e, posteriormente o gs
pode ser absorvido e seu peso pode ser determinado Quantitativa-
mente pelo ganho de peso do material absorvente.
Outro mtodo usado para separar substncias a eletrodeposi-
o, que geralmente usada na separao de metais pela deposio
eletroqumica via corrente eltrica atravs de uma soluo contendo
os metais dissolvidos. Por exemplo, cobre presentes em certos tipos
de ligas pode ser determinado usando o mtodo eletroqumico livre
de outros metais sobre mesmas condies de deposio
A escolha do mtodo deve levar em considerao a forma do
precipitado do elemento ou on a ser determinado, pois se o preci-
pitado formado for muito solvel, ou ocorram perdas significativas
durante a separao (filtrao) e pesagem do precipitado pode levar
a erros grosseiros no final da anlise.
So trs os fatores que influenciam o sucesso de uma anlise
por precipitao:
I. A quantidade de analito que deve permanecer em soluo

no pode ultrapassar 0,1 mg, o qual o limite das maiorias das
balanas de preciso comuns nos laboratrios (balana anal-
tica), isto significa que o precipitado formado deve ser muito
insolvel, assim perdas durante o processo de filtrao podero
ser minimizadas;
II. As partculas no devem passar pelo meio filtrante, sen-
do facilmente separadas e lavadas para a retirada de impurezas;
III. O material formado deve ser de fcil manipulao de
tal forma que seja possvel transformar o precipitado em uma
substncia conhecida e de composio qumica bem definida.
Geralmente, isso pode ser obtido pela calcinao do precipitado
ou por outro mtodo qumico simples.
A Tabela 2 mostra alguns analitos que podem ser precipitados e

determinados via anlise gravimtrica. Como podemos ver na Tabela
2, alguns analitos preciso ser tratados inicialmente para a retirada
de interferentes.
Procedimentos simples podem contornar vrios problemas en-
24 Mdulo 3
Exemplo 3.1
Determinando a quantidade de Cl- presente em uma soluo.
Um exemplo conhecido em anlise gravimtrica a determinao de cloreto via precipitao com

AgNO3. Por exemplo, uma amostra (50,00 mL) de um determinado efluente contendo Cl- foi tratada com
excesso de nitrato de prata, aps filtrao e secagem do precipitado formado obteve-se uma massa de
AgCl igual a 0,2866 g. Determine a massa de Cl- presente nesse efluente. Qual a concentrao molar de
Cl-. Dados: MmAgCl = 143,32 gmol-1; MmCl- = 35,5 gmol-1.
RESOLUO:
Ag (+aq ) + Cl(aq ) AgCl( s )
1 mol de AgCl 143, 32 g
x 0, 2866 g x = 1, 999103 mol de AgCl
Portanto, temos: ~2,0 x 10-3 mol de Cl-
1 mol de Cl - 35, 5 g
2, 0103 z z = 0, 0709 g de Cl
No caso da concentrao molar, temos:
2, 0103
[Cl ] =

= 0, 040mol L1
0, 050
contrados em uma anlise gravimtrica, por exemplo: Erros relativos

co-precipitao (esse tpico foi estudado no livro de Qumica Ana-
ltica I no captulo 5) podem ser minimizados utilizando solues
Colides so partculas com dimetros
diludas; os reagentes devem ser misturas lentamente, com agitao na faixa de 1 a 500nm. Eles so
constante, para reduzir o processo de supersaturao favorecendo maiores que as molculas, mas so
muito pequenos para precipitarem.
assim, o crescimento dos ncleos inicialmente formados; a retirada
de impurezas pode ser feita mediante a dissoluo do precipitado em
um solvente apropriado e em seguida reprecipitando-o, deste modo,
as impurezas sero reduzidas, tornando o precipitado mais puro.
Tabela 2. Dados referentes a diversas anlises gravimtricas
Analito Material Precipitado Material Pesado Interferentes
Ca2+ CaC2O4.H2O CaCO3 ou CaO Uma grande variedade de metais
Fe3+ Fe(HCO2)3 Fe2O3 Vrios metais
Co2+ Co(1-nitroso-2-naftolato)3 CoSO4 Fe2+; Pd2+, Zr4+
Cl- AgCl AgCl Br-; I-; SCN-; S2-; S2O32-; CN-
SCN- CuSCN CuSCN NH+; Pb2+; Hg2+; Ag+
CO32- CO2 (por acidificao) CO2 O CO2 e retido em Ascarita

Dados retirados da referncia (HARRIS, 2005).

3.2 Agentes de precipitao
As precipitaes gravimtricas so geralmente feitas com um

nmero limitado de reagentes orgnicos, embora algumas determi-
naes envolvam reagentes inorgnicos, tais como o caso dos ons
do metal brio, os quais so precipitados usando sulfato como rea-
gente de precipitao.
A vantagem de usar reagentes orgnicos est no fato de na
sua grande maioria produz precipitados coloridos e com formao
de um produto com grande massa. Em virtude da massa molecular
relativamente alta desses compostos, obtm-se assim uma massa de
precipitado maior o que favorece a determinao de pequenas quan-
tidades de ons.
A Tabela 3 ilustra uma gama de compostos orgnicos que ge-
ralmente so usados nos processos de anlise gravimtrica. impor-
tante destacar aqui alguns compostos que so extremamente uteis e
reconhecidamente usual nesses tipos de anlises que so: Dimetil-
glioxima (DMG) que usada na determinao de nquel pela forma-
o de um precipitado vermelho brilhante, Ni(C4H7O2N2)2 (ver Figu-
ra 2); 8-hidroxiquinolina (nome usual: oxina). Esse tipo de quelato
forma precipitados insolveis com vrios ons metlicos, em virtude
disso, preciso ajustar o pH do meio para a precipitao do analito
desejado, por exemplo, os ons clcio precipitam em pH prximo a
26 Mdulo 3
6,8 e tem sua precipitao completada em pH = 9,2-12,7. J os ons
do metal W tem o incio da precipitao em pH = 3,5 e a sua preci-
pitao completada no intervalo de pH de 5,0-5,7.
H
O O
H3C N N CH3
C C
Ni
C C
H3C N N CH3
O O Figura 2
H Complexo de Nquel com dimetilglioxima.
Tabela 3. Agentes orgnicos de precipitao.
Agente Frmula Qumica Analito
1-Nitroso-2-Naftol C10H7O2N Fe3+, Co2+, Zr4+, Pd2+
Furil--dioxina C10H8O4N2 Ni2+
Dimetil-glioxima C4H7O2N2 Ni2+, Pd2+
Cicloexano-1,2diona C6H10O2N2 Pd2+
Cupferron C6H9O2N3 Fe3+, Sn4+, Ce4+, Ga3+, Ti4+
8-Hidroxiquinolina C9H7ON Cu2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+, Th4+
Cupron C14H13O2N Cu2+
cido antranlico C7O2H7N Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+
cido quinaldnico C9H7O2N Pt2+, Fe2+, Hg2+, Pb2+, Ag+
3.3
Combusto e o mtodo gravimtrico
O uso da combusto como meio de determinar a composio de
compostos orgnicos e a quantidade de matria em termos de C e
H foi bastante usada em dcadas passadas. Geralmente, o composto
em questo era queimado na presena de um excesso de O2 e o teor
de carbono e hidrognio era determinado forando o gs a passar
por um meio que continha um material absorvente de gua, por
exemplo, pentxido de fsforo. Em seguida, o gs passava por um
recipiente que absorvia CO2, ou seja, um frasco contendo hidrxido
de sdio em amianto, comumente denominado de Ascarita. No final
do processo a massa do material era pesada e a diferena observada
correspondia quantidade de carbono e hidrognio adsorvido na
forma de CO2 e gua.
Atualmente, o processo mais simples e a determinao
ocorre via anlise da condutividade trmica, absoro do infraver-
melho, etc. Neste caso, o equipamento utiliza um catalisador para
aumentar a eficincia do processo de oxidao (geralmente, WO3)
e alm de carbono e hidrognio tambm analisado nitrognio e
enxofre. O enxofre pode oxidar formando SO3 e SO2, o SO3 no pode
ser analisado via condutividade trmica, portanto, para a determina-
o quantitativa do enxofre o SO3 e convertido a SO2 via reao com
Cu metlico a 850 C. Finalmente, os produtos formados durante a
calcinao so arrastados utilizando um gs inerte, por exemplo, He
para um cromatgrafo a gs, sendo separados e identificados via um
detector de condutividade trmica. Em alguns casos, o equipamento
pode usar tambm um detector de infravermelho para quantificar C,
H e S, na forma de CO2, H2O e SO2.
Atividade 2
0,200 g de uma amostra contendo KCl e NaCl, resultante de um processo de limpeza de
um tanque numa indstria, gerou um precipitado de cloreto de prata seco de 0,450 g. De-
termine o percentual de cada composto halogenado presente nessa amostra. Dados: Mm
NaCl = 58,4 gmol-1; Mm KCl = 74,5 gmol-1.
28 Mdulo 3
1. Cite algumas propriedades desejadas de precipitados.
2. Um qumico analisando uma amostra de gua do mar de 3,00 g via o processo de oxidao da matria orgnica
dissolvida obteve uma massa 1,25 g de produto de combusto na forma de CO2. Calcule o teor de carbono em
mgL-1. Dados: Mm CO2 = 44 gmol-1. Densidade da gua do mar= 1,025g/mL
3. A reao entre ons de Ni2+ com o reagente de precipitao dimetilglioxima produz o bis(dimetilglioximato) de
nquel II (composto vermelho). Uma amostra de 0,50 g contendo ons nquel II foi analisada via reao com dime-
tilglioxima, produzindo 1,25 g de um composto vermelho caracterstico do complexo de nquel II. Calcule o teor
de ons Nquel presente na amostra analisada, considerando que o produto formado seja o bis(dimetilglioximato)
de nquel II. Dados: Mm complexo = 288,9 gmol-1, Mm Ni = 58,7 gmol-1.
4. Quantos miligramas de dixido de carbono so liberados durante a queima de uma amostra contendo 3,00 g de
uma mistura de carbonato de magnsio e carbonato de potssio? Sabe-se que inicialmente esto presentes 40 %
de carbonato de magnsio e 45 % de carbonato de potssio.
5. Faa a equao balanceada para a combusto do seguinte composto C8H7NO2SFI durante uma anlise elementar
de Carbono, Hidrognio, Nitrognio e Enxofre.
http://www.britannica.com/EBchecked/topic/242396/gravimetric-analysis dia 08/06/2011.

http://www.ecs.umass.edu/cee/reckhow/courses/572/572bk15/572BK15.html dia 08/06/2011.
BRADY, J. & HUMISTON, G. E. Qumica Geral, 2a Edio, vol. I, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., Rio de
Janeiro, 1986, 410p.
JEFFERY, G. H.; BASSET, J.; MENDHAM, J.; DENNEY, R. C. Qumica Analtica Quantitativa/VOGEL: 5 edio, Ed. Livros
Tcnicos e Cientficos Ltda., Rio de Janeiro, 1992, 712p.
Superrnova E0102
Mdulo 4
Anlise volumtrica

4.1 Introduo
Apesar do constante desenvolvimento cientfico e tecnolgico,

as reaes por via mida ainda desempenham um papel importants-
simo para a qumica analtica moderna. Em alguns campos da qumi-
ca, as anlises volumtricas so insubstituveis, devido, dentre outros
fatores: sua simplicidade, praticidade (instrumentos no requerem
recalibrao constante); preciso (0,1%) superior a maior parte dos
mtodos instrumentais; excelente relao custo/benefcio para um
pequeno nmero de amostras; possibilidade de automatizao dos
ensaios e utilizao na calibrao ou validao de anlises de rotina.
Porm, existem algumas desvantagens associadas anlise vo-
lumtrica clssica. A baixa sensibilidade e seletividade, quando com-
parados aos mtodos instrumentais, so os mais importantes. Outro
ponto negativo a pssima relao custo/benefcio quando empre-
gada a um grande nmero de determinaes semelhantes. Contudo,
o balano geral entre vantagens e desvantagens ainda positivo e
conforme ser visto no decorrer deste livro, ainda existe um cam-
po considervel para a aplicao da anlise volumtrica na qumica
analtica quantitativa.
Em linhas gerais, a anlise volumtrica ou anlise titrimtrica
determina o volume de uma soluo reagente, cuja concentrao
conhecida com exatido (soluo padro ou soluo padronizada),
que necessrio para reagir quantitativamente com um volume deter-
minado da soluo que contm a substncia a ser analisada (analito).
Na volumetria, a soluo do reagente cuja concentrao co-
nhecida denominada titulante, j a soluo formada pelo analito Em alguns casos necessrio adicionar
denominada titulado. O processo pelo qual a soluo padro adicio- um excesso de titulante ao titulado para
em seguida determinar a quantidade
nada soluo de um analito at que a reao entre as duas solues excedente por um processo chamado de
seja completa denominado de titulao. retrotitulao ou titulao de retorno.
Figura 3
Esquema tpico para uma titulao
volumtrica composto por bureta, garra,
suporte universal e erlenmeyer. O titulante
est contido dentro da bureta e o analito
ou titulado est contido no erlenmeyer.
Anlise volumtrica 31
As solues padres ou solues de referncia so formadas por
substncias conhecidos como padres primrios e padres secund-
rios. Tais substncias do origem s chamadas solues padres pri-
mrio e solues padres secundrios.
Um padro primrio formado por uma substncia to pura (
99,9% pureza) de forma que sua soluo possa ser preparar por pesa-
gem direta e diluio at o volume adequado. Alm da elevada pure-
za um padro primrio deve ser estvel quando seco por aquecimento
ou por vcuo, no deve se decompor quando estocado em estado
puro, no deve ser higroscpico, deve possuir massa molecular rela-
tivamente alta para minimizar os erros de pesagem e deve apresentar
elevada solubilidade nas condies de trabalho. Porm, poucos com-
postos preenchem ou mesmo aproximam-se de todos esses requisi-
tos, conseqentemente, somente um nmero limitado de substncias
padres primrio est disponvel comercialmente (Ex: carbonato de
sdio / Na2CO3, hidrogenoftalato de potssio / KH(C8H4O4) e oxalato
de sdio / Na2C2O4). Dentro deste contexto, compostos menos puros
podem ser utilizados no lugar de um padro primrio desde que te-
nham sua pureza cuidadosamente estabelecida por anlise qumica
ou por comparao por titulao contra um padro primrio. Esses
compostos so conhecidos como padres secundrios e so bastante
empregados como material de referncia na anlise volumtrica.
Para que uma reao de titulao possa ocorrer dentro de um
alto grau de confiana, necessrio que ela possua elevadas constan-
tes de velocidade e equilbrio. Ou seja, cada adio de titulante deve
ser consumida rapidamente e completamente pelo analito at o seu
completo consumo. Alm disso, a reao deve possuir uma estequio-
metria conhecida e reprodutvel.
O completo consumo do analito ou ponto de equivalncia da
titulao ocorre quando a quantidade de titulante adicionado qui-
micamente equivalente ao titulado, ou seja, quando a quantidade
necessria para a reao estequiomtrica entre o reagente padro e o
analito exatamente alcanada.
No entanto, o ponto de equivalncia em uma titulao um
resultado ideal (terico), ou seja, no podemos determin-lo experi-
mentalmente em uma titulao. O que realmente medimos o ponto
final da titulao, que indicado pela mudana sbita em uma pro-
priedade fsica da soluo (Ex: mudana de cor, formao de preci-
pitado, pH, diferena de potencial, entre outras). Para isso podemos
empregar equipamentos especficos ou um indicador.
32 Mdulo 4
Um indicador um composto com uma propriedade fsica (nor-
malmente a cor) que muda abruptamente nas proximidades do pon-
to de equivalncia. Essa mudana causada pelo consumo ou pelo
aparecimento de um excesso de titulante e ocorrem na regio do
ponto de equivalncia. Portanto, essas perturbaes podem causar
alteraes na aparncia do indicador, tais como: aparecimento ou
desaparecimento de cor, alterao de cor, aparecimento ou desapa-
recimento de turbidez.
A diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia re-
presentada pelo erro de titulao e depende dentre outras coisas do
indicador escolhido em cada titulao.
A anlise volumtrica envolve uma vasta gama de procedimentos
analticos quantitativos, dentre eles podemos destacar a volumetria
de precipitao ou titulometria gravimtrica, a volumetria de neutra-
lizao ou titulometria cido/base, a volumetria de complexao ou
titulometria complexomtrica e a volumetria de oxidao-reduo ou
titulometria redox. Nos prximos captulos, sero apresentados em
detalhes cada uma dessas tcnicas volumtricas.
Atividade 3
Apresente de forma sucinta e dissertativa todos os conceitos inicialmente utilizados para
descrever a anlise volumtrica. Como sugesto construa o corpo de seu texto empregan-
do as palavras que foram destacadas em negrito nesse texto introdutrio.
4.2
Volumetria de neutralizao
Como vimos no primeiro volume desse trabalho, os equilbrios
cidos/bases sempre esto presentes na qumica e em outras cincias
tais como a bioqumica, a qumica ambiental, as cincias biolgicas,
dentre outras. Esses equilbrios so normalmente descritos por rea-
es em solues aquosas e ocorrem devido reao de neutraliza-
o decorrente da titulao de ons hidrognio hidratado (H3O+) com
ons hidroxila (OH-) ou vice-versa. Tais ons podem estar presentes
em titulaes com cidos fortes e fracos, bases fortes e fracas e sais
de cidos fracos e bases fracas. Eles so descritos pela seguinte rea-
o de neutralizao:
reao 1 H 3O(+aq ) + OH (aq ) 2 H 2O(l )
Para solventes no aquosos (Ex. etanol, cido actico glacial) o on

hidrognio tambm sofre solvatao em pequenas extenses.
reao 2 H (+HAc ) + CH 3COOH (l ) CH 3COOH 2+( HAc )
Em meio no aquoso a reao de neutralizao dada por:
reao 3 NH 3( HAc ) + CH 3COOH 2+( HAc ) CH 3COOH (l ) + NH 4+( HAc )
No entanto, como foi descrito no incio da seo, normalmente,

os ensaios analticos quantitativos so realizados em meio aquoso.
Assim, os ensaios descritos nesse livro se restringiro s reaes rea-
lizadas somente em solues aquosas.
Os ons H3O+ e OH- necessrios para uma reao de neutra-
O cido ntrico (HNO3) pouco lizao so oriundos dos analitos e reagentes padres disponveis na
empregado em titulaes de neutralizao titulao. Apesar de destacarmos que esses ons podem estar presentes
devido a suas propriedades oxidantes em titulaes com cidos fortes e fracos, bases fortes e fracas e sais
que podem promover reaes paralelas
indesejveis. Os cidos perclrico e de cidos fracos e bases fracas. Na prtica, as solues padres usa-
sulfrico tambm so poderosos agentes das nas titulaes de neutralizao so formada por cidos ou bases
oxidantes a quente e apresentam um fortes, uma vez que essas substncias reagem de forma mais completa
elevado grau de periculosidade, no
entanto, em solues diludas e a frio com o analito em relao aos cidos ou bases fracas e seus sais, con-
tais caractersticas so minimizadas. seqentemente, fornecem pontos finais mais ntidos.
Os principais cidos fortes empregados como solues padres
em titulaes de neutralizao so os cidos clordrico (HCl), perclrico
(HClO4) e sulfrico (H2SO4). J as bases fortes mais empregadas so os
hidrxidos de sdio (NaOH), potssio (KOH) e, raramente, brio (Ba(OH)2).
34 Mdulo 4
Indicadores cido/Base
Em uma titulao de neutralizao, o ponto de equivalncia qu-
mica , normalmente, determinado por um indicador qumico mais
conhecido como indicador cido/base. Esses indicadores so cidos ou
bases orgnicas (fracos) que apresentam coloraes diferentes, depen-
dendo da forma que se encontram na soluo (forma no dissociada
difere da cor de sua base ou cido conjugado). Nesse caso, pode-se
empregar o conceito de cido e base de Brnsted e Lowry que designa
a forma cida como HIn e a forma bsica ou base conjugada como
In-. Tem-se , ento, o seguinte equilbrio para um indicador do tipo
cido (HIn):
HIn( aq ) + H 2O(l ) In(aq ) + H 3O(+aq ) reao 4
cor da forma cida cor da forma bsica
J para um indicador do tipo bsico (In) tem-se o seguinte equilbrio:
In( aq ) + H 2O(l ) InH (+aq ) + OH (aq ) reao 5
cor da forma cida cor da forma bsica
Logo, a expresso da constante de equilbrio para a dissociao

de um indicador do tipo cido dada por:
[ H 3O + ][ In ]
Ka = equao 7
[ HIn]
Rearranjando-a tem-se que
[ HIn]
[ H 3O + ] = K a equao 8
[ In ]
J que Ka constante, pode-se inferir que a relao entre as con-

centraes da forma cida e da forma bsica depende exclusivamente
do valor da concentrao hidrogeninica. No entanto, o olho humano
s sensvel a uma diferena de cor em uma soluo contendo uma
[ HIn ]
mistura de HIn e In- se a[ Hrazo
O ]=K
3
+
[ In ] estiver dentro de uma faixa limi-

a -
tada de concentrao de 10 a 0,1. Em razes maiores ou menores, a

cor no apresenta variao para o olho humano e, portanto, indepen-
de da razo.
Na prtica, se a relao entre as concentraes da forma cida
e da forma bsica for igual ou superior a 10 (10), a cor cida ser
predominante em soluo, como se todo o indicador estivesse na
forma cida.
[ HIn]
equao 9 10
[ In ]
Por outro lado, quando a relao entre as concentraes da for-

ma bsica e da forma cida for igual ou maior que 10 (10), a cor
bsica ser predominante em soluo, como se todo o indicador es-
tivesse nessa forma.
[ In ] [ HIn] 1
equao 10 10 ou
[ HIn] [ In ] 10
Se as duas razes de concentrao presentes nas equaes 9 e

10 forem substitudas na equao 8, a faixa de concentrao de on
hidrnio necessria para alterar a cor do indicador pode ser avalia-
da. Assim, observasse a cor cida para
equao 11 [ H 3O + ] = 10 K a
e a cor bsica para
equao 12 [ H 3O + ] = 0,1K a
A faixa de pH do indicador obtida a partir do logaritmo nega-

tivo das equaes 11 e 12:
equao 13 pH (cor cida ) = log(10 K a ) = pK a 1
equao 14 pH (cor bsica ) = log(0,1K a ) = pK a + 1
equao 15 faixa de pH do indicador = pK a 1
36 Mdulo 4
Na prtica, os limites do intervalo de pH no qual o indicador
sofre alterao de cor no so descritos com rigor pela equao 15,
pois alm de dependerem do prprio indicador, tambm dependem
do observador. A equao 15 limitada pelo fato de que algumas
mudanas de cores so mais fceis de serem observadas do que ou-
tras, e desse modo as aproximaes geralmente feitas nas derivaes
desta expresso nem sempre so aceitas. No entanto, os limites in-
dicados por esta equao so considerados uma boa aproximao
do que realmente ocorre. A Tabela 4 apresenta os valores de pK e
os intervalos de pH de viragem para alguns indicadores cido/base.
De acordo com sua estrutura qumica, os indicadores formam
trs grupos principais formados pelas:
I. Ftalena (ex.: fenolftalena);

II. Sulfoftalenas (ex.: vermelho de fenol);
III. Azo compostos (ex.: alaranjado de metila).
Um dos indicadores mais empregados em titulaes cido/base

a fenolftalena, que apresenta as estruturas envolvidas em seu equi-
lbrio de neutralizao so mostrados na Figura 4.
A escolha do indicador mais adequando para uma titulao
cido/base depende do valor do pH do ponto final da reao de
neutralizao em questo e de sua correlao com faixa de pH do
indicador, obtida a partir da equao 15 ou da Tabela 4.
Figura 4
Estruturas envolvidas no equilbrio de
neutralizao da fenolftalena.
Tabela 4. Principais indicadores cido/Base.
Nome comum Faixa de pKaa Mudana Tipo de

transio de pH de Corb indicadorc
Azul de timol 1,2 2,8 1,65 VA 1
8,0 9,6 8,96 A Az 2
Amarelo de metila 2,9 4,0 VA 2
Alaranjado de metila 3,1 4,4 3,46 VL 1
Verde de bromocresol 3,8 5,4 4,66 A Az 2
Vermelho de metila 4,2 6,3 5,00 VA 1
Prpura de bromocresol 5,2 6,8 6,12 AP 1
Azul de bromotimol 6,2 7,6 7,10 A Az 1
Vermelho fenol 6,8 8,4 7,81 AV 1
Prpura de cresol 7,6 9,2 AP 1
Fenolftalena 8,3 10,0 IV 1
Timolftalena 9,3 10,5 I Az 2
Amarelo de alizarina 10 12 IA
a
Em fora inica de 0,1 e para reao InH+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + In(aq);
b
Az = azul; I = incolor; L = laranja; P = prpura; V = vermelho; A = amarelo;
c
(1) Tipo cido: HIn(aq) + H2O(l) In-(aq) + H3O+(aq); (2) Tipo bsico: In(aq) + H2O(l) InH+(aq) + OH-(aq).
38 Mdulo 4
Curvas de neutralizao
O equilbrio qumico dos processos de neutralizao pode ser vi-
sualizado pelo estudo das mudanas de concentrao do on hidro-
gnio durante a titulao. O grfico de pH contra a porcentagem de
cido neutralizado ou mililitros (mL) da base adicionada conhecido
como curva de neutralizao ou, usualmente, como curva de titula-
o. A partir dessa curva possvel determinar as quantidades dos
componentes cidos e bsicos em uma mistura e os seus valores de
pK. As curvas de titulao podem ser levantadas experimentalmente
pela determinao do pH durante a titulao por um mtodo poten-
ciomtrico ou calculada a partir de princpios tericos.
A seguir sero apresentadas as curvas de titulao para neu-
tralizaes envolvendo cido forte com base forte, cido fraco com
base forte, base fraca com cido forte e cido fraco com base fraca.
Nosso objetivo construir, a partir de princpios tericos, um grfico
que mostre como o pH varia com a adio do titulante para que pos-
samos entender o que est ocorrendo durante a titulao e sermos
capazes de interpretar uma curva de titulao experimental.
Titulao de um cido forte com uma base forte

Em titulaes envolvendo cidos e bases fortes, os ons hidr-
nio, responsveis pelo valor do pH da soluo, podem provir de duas
fontes diferentes:
I. da reao de dissociao do cido com a gua
HA( aq ) + H 2O(l ) H 3O(+aq ) + A(aq ) reao 6
II. da reao de dissociao da prpria gua
H 2O(l ) + H 2O(l ) H 3O(+aq ) + OH (aq ) reao 7
Entretanto, em todas as solues, exceto as mais diludas ([HA]

< 1 x 10-6 molL-1), a contribuio de ons hidrnio do cido forte ex-
cede a do solvente. Assim, para uma soluo de um cido forte (HA)
com uma concentrao superior a 1 x 10-6 molL-1, pode-se escrever:
[ H 3O + ] = cHA + [OH ] cHA equao 16
em que [OH-] representa a contribuio dos ons hidrnio da disso-
ciao da gua. Analogamente, para uma soluo de base forte (B)
temos, alm da reao 7, a seguinte reao:
reao 8 B( aq ) + H 2O(l ) HB(+aq ) + OH (aq )
Deste modo, a contribuio dos ons hidrxido presentes em uma so-

luo de uma base forte pode ser representada pela seguinte equao:
equao 17 [OH ] = cB + [ H 3O + ] cB
Alm disso, nos clculos tericos envolvendo o equilbrio de neu-

tralizao consideraremos a reao entre o cido forte e a base forte
como completa. Portanto, para o clculo do pH antes ou depois do
ponto de equivalncia a soluo resultante ser considerada como uma
mistura do cido forte ou da base forte em excesso e do sal formado,
dependendo da localizao dos pontos considerados. No ponto de equi-
valncia o pH ser calculado a partir da soluo contendo o sal forma-
do pela reao entre o cido forte e a base forte.
A seguir, consideraremos a titulao de 50,00 mL de uma soluo
de HCl 1,00 x 10-1 molL-1 com uma soluo de NaOH 1,00 x 10-1 molL-1.
O pH da soluo ser calculado no incio (VNaOH = 0,00 mL) e aps a
adio de 25,00 mL, 50,00 mL e 100,00 mL da soluo padro de NaOH.
VNaOH = 0,00 mL (antes do incio da titulao)
Antes da titulao ser iniciada, o pH da soluo de HCl 1,00 x 10-1 molL-1 obtido a
partir da equao 16, ou seja
equao 18 [ H 3O + ] = [ HCl ]
como
[ HCl ] = 1, 00101 mol L1
temos que:
[ H 3O + ] = 1, 00101 mol L1
logo
pH =1, 00 (Ponto A)
40
VNaOH = 25,00 mL (antes do ponto de equivalncia)
Para calcular o pH da soluo aps a adio de 25,00 mL de NaOH admite-se que o sistema encontra-se
antes do ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de HCl + 25,00 mL de NaOH)
apresenta um excesso de cido (HClexc) e um sal formado segundo a reao:
B( aq ) + H 2O(l ) HB(+aq ) + OH (aq ) reao 8
Como o sal formado (NaCl) no possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio ser uma funo direta
da concentrao de HClexc, ou seja
nHClexc
[ H 3O + ] = [ HClexc ] = equao 19
VT
onde nHClexc o nmero de moles ou quantidade de matria de HCl que restaram aps a reao de neu-
[ H 3O + ] = [ HClexc ] =
VT incompleta com NaOH e VT o volume total da soluo.
tralizao
Logo,
nHClexc = nHCl nNaOH equao 20
onde n HClexc corresponde quantidade de matria do HCl presente inicialmente

n HClna = n HCl e- n
soluo NaOH
[ H 3O + ] = [ HClexc ] = exc
corresponde
V quantidade de matria de NaOH adicionada por titulao.
T
Substituindo-se a Equao 20 na Equao 19, tem-se que
nHCl nNaOH
[ H 3O + ] = [ HClexc ] = equao 21
VT
Paralelamente, tem-se que
nHCl = VHCl [ HCl ] equao 22
nNaOH = VNaOH [ NaOH ] equao 23
VT = VHCl + VNaOH equao 24
41
Substituindo-se as Equao 22, 23 e 24 na Equao 21, tem-se que
{VHCl [ HCl ]} {VNaOH [ NaOH ]}

equao 25 [ H 3O + ] = [ HClexc ] =
VHCl + VNaOH
Substituindo-se os termos pelos valores numricos apresentados no exemplo, obtm-se
[(50, 00 0,10) (25, 00 0,10)]103

[ H 3O + ] =
(50, 00 + 25, 00)103
[ H 3O + ] = 3, 33102 mol L1
logo
pH =1, 48 (Ponto B)
VNaOH = 50,00 mL (no ponto de equivalncia)
Ao adicionar-se 50,00 mL de soluo de NaOH em 50,00 mL de soluo de HCl, ambos na mesma concen-
trao, atingi-se o ponto de equivalncia do sistema. Neste ponto da titulao tem-se a seguinte equao
equao 26 nHCl = nNaOH
ou seja
equao 27 VHCl [ HCl ] = VNaOH [ NaOH ]
Neste caso, a soluo resultante composta apenas pelo sal (NaCl) e a gua (H2O) oriundos da reao de
neutralizao.
reao 9 HCl( aq ) + NaOH ( aq ) NaCl( aq ) + H 2O(l )
A concentrao do sal formado pode ser obtida a partir da equao
nNa+ ou nCl
equao 28 [ Na + ] = [Cl ] =
VT
42
nNa+ = nCl = VNa+ [ Na + ] = VCl [Cl ] equao 29
VT = VHCl + VNaOH equao 30
Substituindo-se as Equao 29 e 30 na Equao 28, tem-se que
VNa+ [ Na + ]
[ Na + ] = [Cl ] = equao 31
VHCl + VNaOH
(50, 00 0,10)103
[ Na + ] = [Cl ] =
(50, 00 + 50, 00)103
[ Na + ] = [Cl ] = 5, 00102 mol L1
No entanto, o pH do meio dado nica e exclusivamente pela concentrao de ons hidrnio em soluo.
Como todo on hidrnio e todo o on hidroxila desta soluo provm da dissociao da gua, tem-se que
[ H 3O + ] = [OH ] equao 32
Substituindo-se a equao 32 na expresso do produto inico da gua
K w = [ H 3O + ][OH ] = 1, 001014 equao 33
tem-se
[ H 3O + ]2 = 1, 001014
[ H 3O + ] = 1, 00107
logo
pH = 7, 00 (Ponto C)
VNaOH = 100,00 mL (aps o ponto de equivalncia)
aps o ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de HCl + 100,00 mL de NaOH)
apresenta um excesso de base (NaOHexc) e um sal formado segundo a reao:
reao 10 HCl( aq ) + NaOH ( aq ) NaCl( aq ) + H 2O(l ) + NaOH ( aq ) exc
Como o sal formado (NaCl) no possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio ser calculado indireta-
mente a partir da concentrao de NaOHexc, ou seja
nNaOH exc
equao 34 [OH ] = [ NaOH exc ] =
VT
onde n NaOHexc o nmero de moles ou quantidade de matria de NaOH que restaram aps a reao de
[OH - ] = [ NaOH exc ] =
VT incompleta com HCl e VT o volume total da soluo.
neutralizao
Logo,
equao 35 nNaOH exc = nNaOH nHCl
n NaOHexc = n NaOH
onde- n HCl corresponde quantidade de matria do HCl presente inicialmente na nsoluo = n NaOH -
NaOH exc e n HCl
cor-
responde quantidade de matria de NaOH adicionada por titulao.
nNaOH nHCl
VT
equao 22 nHCl = VHCl [ HCl ]
equao 23 nNaOH = VNaOH [ NaOH ]
equao 24 VT = VHCl + VNaOH
44
Substituindo-se as Equaes 22, 23 e 24 na Equao 36, tem-se que
{VNaOH [ NaOH ]} {VHCl [ HCl ]}

[OH ] = [ NaOH exc ] = equao 37
VHCl + VNaOH
[(100, 00 0,10) (50, 00 0,10)103

[OH ] =
(50, 00 + 100, 00)103
[OH ] = 3, 33102 mol L1
portanto
pOH =1, 48
Substituindo-se a equao 38 (derivada do produto inico da gua)
pH + pOH =14 equao 38
tem-se que
pH =12, 52 (Ponto D)
A Tabela 5 apresenta pontos adicionais de pH calculados para

outros volumes de titulante.
A disposio de todos esses dados em um grfico d origem a
Figura 5, que apresenta a curva de titulao completa para a titula-
o de neutralizao. Pode-se observar uma acentuada variao do
pH prximo ao ponto de equivalncia (Ponto C). O ponto de equi-
valncia ou ponto final pode ser tomado como o ponto de inflexo
da curva de titulao. Em uma curva de titulao sigmide, como a
apresentada na Figura 5, o ponto de inflexo a parte de variao
mais acentuada da curva de titulao, na qual a sua alterao com
volume mxima. Essa alterao pode ser estimada visualmente a
partir do grfico ou utilizando-se clculos para encontrar a primeira
e a segunda derivadas da curva de titulao.
Tabela 5. Variao do pH durante a titulao de um cido forte (HCl)
com uma base forte (NaOH).
Volume do pH Volume do pH
Titulante (VNaOH) Titulante (VNaOH)
0,00 1,00 50,00 7,00
10,00 1,20 50,10 10,00
20,00 1,40 50,50 10,70
25,00 1,48 51,00 11,00
30,00 1,60 52,00 11,30
40,00 2,00 55,00 11,70
45,00 2,30 60,00 12,00
48,00 2,7 70,00 12,30
49,00 3,00 80,00 12,40
49,50 3,30 90,00 12,50
49,90 4,00 100,00 12,52
14
12
D
10
8
C
pH
pH
4
Figura 5 B
2 A
Curva de titulao cido/base de 50,00 mL
de soluo 1,00 x 10-1 molL-1 de HCl com
NaOH na mesma concentrao. 0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
VVNaOH
NaOH
(mL)
(mL)
46 Mdulo 4
A primeira derivada (dpH/dV) nos d a inclinao da curva de
titulao. Como podemos ver na Figura 6a, ela parte de prximo de
zero antes do ponto de equivalncia at atingir o mximo no ponto
de equivalncia, voltando a quase zero aps o ponto de equivaln-
cia. Uma segunda diferenciao pode ser realizada para localizar o
mximo da primeira derivada, uma vez que a inclinao da primeira
derivada vai de positivo a negativo quando passamos pelo mximo.
Tal procedimento consiste na determinao do ponto de equivaln-
cia a partir do clculo da segunda derivada da curva de titulao
(d2pH/dV2), uma vez que ela apresenta um valor igual a zero no
ponto de equivalncia.
(a) (b)
30 90
60
20 30
dpH/dV
dpH/dV
0
Figura 6
10 -30
(a) Primeira e (b) segunda derivada da
-60 curva de titulao cido/base de 50,00 mL
0 -90 de soluo 1,00 x 10-1 molL-1 de HCl com
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 NaOH na mesma concentrao.
V NaOH (mL) V NaOH (mL)
Titulao de um cido fraco com uma base forte

Para derivar uma curva de titulao envolvendo cidos fracos e
bases fortes necessrio o clculo de quatro situaes diferenciadas:
I. No incio da titulao, onde a soluo contm somente

um cido fraco, o pH calculado a partir da concentrao do
soluto, [HA], e sua constante de dissociao, Ka;
II. Aps a adio do titulante bsico, porm antes do ponto de
equivalncia, a soluo consistir em uma srie de tampes. Por-
tanto, o pH de cada tampo pode ser calculado a partir da concen-
trao analtica da base e da concentrao residual de cido fraco;
III. No ponto de equivalncia, a soluo resultante possui
apenas o par conjugado do cido (isto , um sal, A-). Logo, o pH
calculado a partir da concentrao desse produto;
IV. Finalmente, aps o ponto de equivalncia, o excesso de
titulante bsico forte reprime o carter cido do produto da re-
ao de tal forma que o pH controlado, praticamente, apenas
pela concentrao do excesso de titulante.
Para exemplificar a construo de uma curva de titulao de um
cido fraco com uma base forte consideraremos a titulao de 50,00
mL de cido actico (CH3COOH ou HAc) 1,00 x 10-1 molL-1 com uma
soluo padro de hidrxido de sdio (NaOH) 1,00 x 10-1 molL-1,
aps a adio de 25,00 mL, 50,00 mL e 100 mL da base.
Antes da titulao ser iniciada o pH da soluo de HAc 1,00 x 10-1 molL-1 pode ser calculado a partir da
contabilizao das seguintes espcies presentes em soluo:
H 3O + , Ac , HAc, OH
Devido reao
reao 11 HAc( aq ) + H 2O(l ) Ac(aq ) + H 3O(+aq )
Para equacionar todas essas variveis preciso desenvolver quatro equaes.
equao 39 [ H 3O + ][ Ac ] = K a [ HAc]
equao 33 [ H 3O + ][OH ] = K w
equao 40 [ HAc] + [ Ac ] = CHAc
equao 41 [ H 3O + ] = [ Ac ] + [OH ]
A equao 40 representa o balanceamento de material na forma de cido actico. Assim, CHAc representa a
concentrao analtica de HAc. J a equao 41 representa o balanceamento de carga da soluo. Devido
baixa dissociao em meio aquoso sofrido por um cido fraco e pela gua, as seguintes aproximaes
podem se realizadas para essas duas equaes:
equao 42 [ HAc] = CHAc
equao 43 [ H 3O + ] = [ Ac ]
Substituindo-se as expresses das equaes 42 e 43 na equao 39 tem-se:
equao 44 [ H 3O + ]2 = K a CHAc
48
como
CHAc = 1, 00101 mol L1
K a = 1, 80105 ( para o HAc)
logo
[ H 3O + ]2 = (1, 80105 ) (1, 00101 )
[ H 3O + ] = 1, 34103
pH = 2, 87 (Ponto A)
VNaOH = 25,00 mL (antes do ponto de equivalncia)
antes do ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de HAc + 25,00 mL de NaOH)
apresenta um excesso de cido (HAcexc) que restou sem reagir e um sal (NaAc) formado segundo a reao:
HAc( aq ) + NaOH ( aq ) NaAc( aq ) + H 2O(l ) + HAcexc reao 12
Portanto, o problema se resume em calcular o pH de uma soluo tampo formada pela mistura de um
cido fraco (HAc) e seu sal (NaAc), ou seja
nHAcexc
CHAc = equao 45
VT
onde n HAcexc o nmero de moles ou quantidade de matria de HAc que restaram aps a reao de neu-
C HAc =
V incompleta com NaOH e VT o volume total da soluo.
tralizao
T
Logo,
nHAcexc = nHAc nNaOH equao 46
n HAconde
exc
= n HAc corresponde
- n NaOH quantidade de matria do HAc presente inicialmente
n HAcna
exc
= n HAc -
soluo e n NaOH
corresponde quantidade de matria de NaOH adicionada por titulao.
49
nHAc nNaOH
equao 47 CHAc =
VT
equao 48 nHAc = VHAc [ HAc]
equao 23 nNaOH = VNaOH [ NaOH ]
equao 49 VT = VHAc + VNaOH
{VHAc [ HAc]} {VNaOH [ NaOH ]}

equao 50 CHAc =
VHAc + VNaOH
[(50, 00 0,10) (25, 00 0,10)]103

CHAc =
(50, 00 + 25, 00)103
CHAc = 3, 33102 mol L1
A concentrao analtica de acetato (Ac-), que igual concentrao de ons Na+, calculada pela equao:
VNaOH [ NaOH ]
equao 51 C Ac = [ Na + ] =
VHAc + VNaOH
[(25, 00 0,10)103
C Ac = [ Na + ] =
(50, 00 + 25, 00)103
C Ac = [ Na + ] = 3, 33102 mol L1
50
Para essa situao temos as seguintes espcies presentes em soluo:
HAc, H 3O + , Ac , OH e Na +
[ H 3O + ][ Ac ] = K a [ HAc] equao 39
[ H 3O + ][OH ] = K w equao 33
[ HAc] + [ Ac ] = CHAc + C Ac equao 52
[ H 3O + ]+[Na + ] = [ Ac ] + [OH ] equao 53
A equao 52 representa o balanceamento de material na forma de espcies acetato. J a equao 53

representa o balanceamento de carga da soluo.
Rearranjando a equao 52 tem-se que
C Ac = [ HAc] + [ Ac ] CHAc
Substituindo este valor na equao 53 e sabendo que
[ Na + ] = [C Ac ]
Tem-se que
[ H 3O + ] + [ HAc] + [ Ac ] CHAc = [ Ac ] + [OH ]
[ H 3O + ] + [ HAc] = CHAc + [OH ] equao 54
Devido baixa dissociao sofrida pela gua, pode-se considerar a seguinte aproximao:
[ HAc] = CHAc equao 42
Substituindo na equao 52 tem-se que
[ Ac ] = C Ac equao 55
51
Substituindo as equaes 42 e 55 na equao 39 tem-se que:
[ H 3O + ]C Ac = K a CHAc
K a CHAc
equao 56 [ H 3O + ] =
C Ac
3, 33102
[ H 3O + ] = 1, 80105
3, 33102
[ H 3O + ] = 1, 80105
pH = 4, 75 (Ponto B)
A equao 56 usada para calcular os valores de pH antes do ponto de equivalncia, pois em todos
esses pontos temos a formao de um sistema tampo (exceto quando VNaOH=0,00 mL). Porm, essa
equao no valida para regies prximo ao ponto de equivalncia, uma vez que neste caso o equi-
lbrio da gua no pode ser desprezado.
VNaOH = 50,00 mL (no ponto de equivalncia)
Ao adicionar-se 50,00 mL de soluo de NaOH em 50,00 mL de soluo de HAc, tem-se uma soluo 5,00
x 10-2 molL-1 de NaAc, uma vez que
VNaOH [ NaOH ]
equao 51 C Ac = [ Na + ] =
VHAc + VNaOH
(50, 00 0,10)103
C Ac = [ Na + ] =
(50, 00 + 50, 00)103
C Ac = [ Na + ] = 5, 00102 mol L1
O clculo do pH neste ponto da titulao consiste na determinao do pH de um sal de cido fraco e base
forte conforme a reao:
reao 13 Ac(aq ) + H 2O(l ) HAc( aq ) + OH (aq )
52
onde
[ HAc][OH ]
Kh = equao 52
[ Ac ]
A constate de hidrlise (Kh) calculada pela equao:
Kw
Kh = equao 57
Ka
1, 001014
Kh =
1, 00105
K h = 5, 561010
HAc, H 3O + , Ac , OH e Na +
[ HAc][OH ]
Kh = equao 52
[ Ac ]
[ H 3O + ][OH ] = K w equao 33
[ HAc] + [ Ac ] = C Ac equao 54
[ H 3O + ] + [ Na + ] = [ Ac ] + [OH ] equao 55
A equao 54 representa o balanceamento de material na forma de espcies acetato. J a equao 55

Sabe-se que:
[ Na + ] = C Ac equao 56
e substituindo-se a equao 54 na equao 55 tem-se
[ H 3O + ] + [ HAc] + [ Ac ] = [ Ac ] + [OH ]
[ H 3O + ] + [ HAc] = [OH ] equao 58
53
Essa equao pode ser aproximada para
equao 59 [ HAc] = [OH ]
J a equao 54 pode ser aproximada para
equao 60 [ Ac ] = C Ac
Substituindo-se as equaes 59 e 60 na equao 52 chega-se a:
equao 61 C Ac K h = [OH ]2
[OH ]2 = (5, 561010 )(5, 00102 )
[OH ]2 = 2, 781011
[OH ] = 5, 27 106
pOH = 5, 28
logo
pH = 14 5, 28 = 8, 72 (Ponto C)
VNaOH = 100,00 mL (aps o ponto de equivalncia)
aps do ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de HAc + 100,00 mL de NaOH)
apresenta um excesso de base (NaOHexc) e um sal formado segundo a reao:
reao 14 HAc( aq ) + NaOH ( aq ) NaAc( aq ) + H 2O(l ) + NaOH ( aq ) exc
Como o sal formado (NaAc) no possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio ser calculado indireta-
mente a partir da concentrao de NaOHexc, ou seja
nNaOH exc
VT
54
onde n NaOHexc o nmero de moles ou quantidade de matria de NaOH que restaram aps a reao de
[OH - ] = [ NaOH exc ] =
V incompleta com HAc e VT o volume total da soluo.
neutralizao
T
Logo,
nNaOH exc = nNaOH nHAc equao 62
n NaOHexc = n NaOH - n HAc corresponde quantidade de matria do HAc presente inicialmente nansoluo
onde NaOH exc =
e n NaOH - n HAc
corresponde quantidade de matria de NaOH adicionada por titulao.
nNaOH nHAc
VT
nHAc = VHAc [ HAc] equao 48
nNaOH = VNaOH [ NaOH ] equao 23
VT = VHAc + VNaOH equao 49
{VNaOH [ NaOH ]} {VHAc [ HAc]}

VHAc + VNaOH
[(100, 00 0,10) (50, 00 0,10)]103

[OH ] =
(50, 00 + 100, 00)103
[OH ] = 3, 33102 mol L1
pOH =1, 48
logo
pH = 14, 00 1, 88 = 12, 52 (Ponto D)
A Tabela 6 apresenta pontos adicionais de pH calculados para
outros volumes de titulante. Da mesma forma como apresentado
anteriormente na Figura 6, disposio de todos esses dados em um
grfico do origem a Figura 7. Essa figura apresenta a curva de titu-
lao completa para a titulao de neutralizao de um cido fraco
com uma base forte e seu ponto de inflexo (Ponto C) usada para
obteno grfica do ponto de equivalncia.
Tabela 6. Variao do pH durante a titulao de um cido fraco (HAc)
com uma base forte (NaOH).
0,00 2,87 50,00 8,72
5,00 3,80 50,05 9,70
25,00 4,75 50,10 10,00
45,00 5,70 50,50 10,70
45,50 6,80 55,00 11,70
49,90 7,50 75,00 12,30
49,95 7,80 100,00 12,52
14
12
D
10
C
8
pH
pH
6
B
Figura 7
4 A
de soluo 1,00 x 10-1 molL-1 de HAc com
NaOH na mesma concentrao. 2
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
VVNaOH
NaOH
(mL)
(mL)
56 Mdulo 4
A seguir apresentamos a primeira derivada (Figura 8a) e a se-
gunda derivada (Figura 8b) da curva de titulao, tambm utilizados
na determinao grfica do ponto de equivalncia.
(a) (b)
30 90
60
20 30
dpH/dV
dpH/dV
0
Figura 8
10 -30
(a) Primeira e (b) segunda derivada da
-60 curva de titulao cido/base de 50,00 mL
0 -90 de soluo 1,00 x 10-1 molL-1 de HAc com
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 NaOH na mesma concentrao.
V NaOH (mL) V NaOH (mL)
Titulao de uma base fraca com um cido forte

Assim como no caso anterior, para derivar uma curva de titula-
o envolvendo bases fracas e cidos fortes tambm necessrio o
clculo de quatro situaes diferenciadas:
I. No incio da titulao, onde a soluo contm somente

um base fraca, o pH calculado a partir da concentrao do
soluto, [B], e sua constante de dissociao, Kb;
II. Aps a adio do titulante cido, porm antes do ponto
de equivalncia, a soluo consistir em uma srie de tampes.
Portanto, o pH de cada tampo pode ser calculado a partir da
concentrao analtica do cido e da concentrao residual da
base fraca;
III. No ponto de equivalncia, a soluo resultante possui
apenas o par conjugado da base (isto , um sal, BH+). Logo, o pH
calculado a partir da concentrao desse produto;
IV. Finalmente, aps o ponto de equivalncia, o excesso de
titulante cido forte reprime o carter bsico do produto da re-
ao de tal forma que o pH controlado, praticamente, apenas
pela concentrao do excesso de titulante.
Para exemplificar a construo de uma curva de titulao de

uma base fraca com um cido forte consideraremos a titulao de
50,00 mL de amnia (NH3) 1,00 x 10-1 molL-1 com uma soluo pa-
dro de cido clordrico (HCl) 1,00 x 10-1 molL-1, aps a adio de
25,00 mL, 50,00 mL e 100,00 mL do cido.
Antes da titulao ser iniciada o pH da soluo de NH3 1,00 x 10-1 molL-1 pode ser calculado a partir da
contabilizao das seguintes espcies presentes em soluo:
H 3O + , NH 3 , NH 4+ , OH
Devido reao
reao 15 NH 3( aq ) + H 2O(l ) NH 4+( aq ) + OH (aq )
equao 65 [ NH 4+ ][OH ] = K b [ NH 3 ]
equao 33 [ H 3O + ][OH ] = K w
equao 66 [ NH 3 ] + [ NH 4+ ] = CNH3
equao 67 [ NH 4+ ] + [ H 3O + ] = [OH ]
+
A equao 66 representa o balanceamento de material na forma [de 3 ] + [ NH
NHamnia. 4 ] = C NH 3 representa a
Assim,
concentrao analtica de NH3. J a equao 67 representa o balanceamento de carga da soluo. Devido
baixa dissociao em meio aquoso sofrido por uma base fraca e pela gua, as seguintes aproximaes
podem se realizadas para essas duas equaes:
equao 68 [ NH 3 ] = CNH3
equao 69 [ NH 4+ ] = [OH ]
Substituindo-se as expresses das equaes 68 e 69 na equao 65 tem-se:
equao 70 [OH ]2 = K bCNH3
como
CNH3 = 1, 00101 mol L1
K b = 1, 80105 ( para o NH 3 )
58
logo
[OH ]2 = (1, 80105 ) (1, 00101 )
[OH ] = 1, 34103
pOH = 2, 87
logo
pH = 14 2, 87
pH =11,13 (Ponto A)
VHCl = 25,00 mL (antes do ponto de equivalncia)
Para calcular o pH da soluo aps a adio de 25,00 mL de HCl admite-se que o sistema encontra-se
antes do ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de NH3 + 25,00 mL de HCl)
apresenta um excesso de base (NH3exc) que restou sem reagir e um sal (NH4Cl) formado segundo a reao:
NH 3( aq ) + HCl( aq ) NH 4+( aq ) + Cl(aq ) + NH 3( aq ) exc reao 16
Portanto, o problema se resume em calcular o pH de uma soluo tampo formada pela mistura de uma
base fraca (NH3) e seu sal (NH4Cl), ou seja
nNH3 exc
CNH3 = equao 71
VT
onde n NH 3 o nmero de moles ou quantidade de matria de NH3 que restaram aps a reao de neu-
=
C NHtralizao exc
3
VT incompleta com HCl e VT o volume total da soluo.
Logo,
nNH3exc = nNH3 nHCl equao 72
n NHonde
3exc
= n NH 3 - n HCl
corresponde n NH 3excna =
quantidade de matria do NH3 presente inicialmente n NH 3 -
soluo e n HCl cor-
responde quantidade de matria de HCl adicionada por titulao.
59
nNH3 nHCl
equao 73 CNH3 =
VT
equao 74 nNH3 = VNH3 [ NH 3 ]
equao 75 nHCl = VHCl [ HCl ]
equao 76 VT = VHCl + VHCl
{VNH3 [ NH 3 ]} {VHCl [ HCl ]}

equao 77 CNH3 =
VNH3 + VHCl
[(50, 00 0,10) (25, 00 0,10)]103

CNH3 =
(50, 00 + 25, 00)103
CNH3 = 3, 33102 mol L1
A concentraoNH
analtica do on amnio (NH+), que igual
-
3( aq ) + HCl( aq ) NH 4 ( aq ) + Cl( aq ) + NH 3( aq )exc
concentrao de ons Cl-, calculada pela equao:
VHCl [ HCl ]
equao 79 CNH + = [Cl ] =
4
VNH3 + VHCl
(25, 00 0,10)103
CNH + = [Cl ] =
4
(50, 00 + 25, 00)103
CNH + = [Cl ] = 3, 33102 mol L1

4
NH 3 , NH 4+ , H 3O + , OH e Cl
60
[ NH 4+ ][OH ] = K b [ NH 3 ] equao 65
[ H 3O + ][OH ] = K w equao 33
[ NH 3 ] + [ NH 4+ ] = CNH3 + CNH + equao 79

4
[ NH 4+ ] + [ H 3O + ] = [Cl ] + [OH ] equao 80
A equao 79 representa o balanceamento de material na forma de espcies amnia. J a equao 80

Rearranjando a equao 79 tem-se que
CNH + = [ NH 3 ] + [ NH 4+ ] CNH3 equao 81

4
Substituindo este valor na equao 82 e sabendo que
Cl = CNH + equao 82
4
Tem-se que
[ NH 4+ ] + [ H 3O + ] = [ NH 3 ] + [ NH 4+ ] C NH3 + [OH ]
[ H 3O + ] + CNH3 = [ NH 3 ] + [OH ] equao 83
Devido baixa dissociao sofrida pela gua, pode-se considerar a seguinte aproximao:
CNH3 = [ NH 3 ] equao 84
Substituindo na equao 81 tem-se que
[ NH 4+ ] = CNH + equao 85
4
Substituindo as equaes 84 e 85 na equao 67 tem-se que:
[ NH 4+ ][OH ] = K b [ NH 3 ] equao 65
CNH
[OH ] = K b 3
equao 86
CNH +
4
61
3, 33102
[OH ] = 1, 80105
3, 33102
[OH ] = 1, 80105
pOH = 4, 75
logo
pH = 14, 00 4, 75
pH = 9, 25 (Ponto B)
VHCl = 50,00 mL (no ponto de equivalncia)
Ao adicionar-se 50,00 mL de soluo de HCl em 50,00 mL de soluo de NH3, tem-se uma soluo 5,00 x
10-2 molL-1 de NH4Cl, uma vez que
VHCl [ HCl ]
equao 78 CNH + = [Cl ] =
4
VNH3 + VHCl
(50, 00 0,10)103
CNH + = [Cl ] =
4
(50, 00 + 50, 00)103
CNH + = [Cl ] = 5, 00102 mol L1

4
O clculo do pH neste pondo da titulao consiste na determinao do pH de um sal de base fraca e cido
forte conforme a reao:
reao 17 NH 4+( aq ) + H 2O(l ) NH 3( aq ) + H 3O(+aq )
onde
[ NH 3 ][ H 3O + ]
equao 87 Kh =
[ NH 4+ ]
62
A constate de hidrlise (Kh) calculada pela equao:
Kw
Kh = equao 88
Kb
1, 001014
Kh =
1, 80105
K h = 5, 561010
NH 3 , NH 4+ , H 3O + , OH e Cl
[ NH 4+ ]K h = [ NH 3 ][ H 3O + ] equao 87
[ H 3O + ][OH ] = K w equao 33
[ NH 3 ] + [ NH 4+ ] = CNH + equao 89
4
[ NH 4+ ] + [ H 3O + ] = [Cl ] + [OH ] equao 80
A equao 89 representa o balanceamento de material na forma de ons amnio. J a equao 80 repre-

senta o balanceamento de carga da soluo.
Sabe-se que:
[Cl ] = CNH +
4
e substituindo-se a equao 89 na equao 80 tem-se
[ NH 4+ ] + [ H 3O + ] = [ NH 3 ] + [ NH 4+ ] + [OH ]
[ H 3O + ] = [ NH 3 ] + [OH ] equao 90
Essa equao pode ser aproximada para
[ H 3O + ] = [ NH 3 ] equao 91
63
J a equao 89 pode ser aproximada para
equao 85 [ NH 4+ ] = CNH +
4
Substituindo-se as equaes 91 e 85 na equao 87 chega-se a:
equao 92 CNH + K h = [ H 3O + ]2
4
[ H 3O + ]2 = (5, 561010 )(5, 00102 )
[ H 3O + ]2 = 2, 781011
[ H 3O + ] = 5, 27 106
pH = 5, 28 (Ponto C)
VHCl = 100,00 mL (aps o ponto de equivalncia)
Para calcular o pH da soluo aps a adio de 100,00 mL de HCl admite-se que o sistema encontra-se aps
do ponto de equivalncia. Neste caso a soluo resultante (50,00 mL de NH3 + 100,00 mL de HCl) apresenta
um excesso de cido (HClexc) e um sal formado segundo a reao:
reao 18 NH 3( aq ) + HCl( aq ) NH 4+( aq ) + Cl(aq ) + HCl( aq ) exc
Como o sal formado (NH4Cl) no possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio ser calculado indireta-
mente a partir da concentrao de HClexc, ou seja
nHClexc
equao 93 [ H 3O + ] = [ HClexc ] =
VT
onde n HClexc o nmero de moles ou quantidade de matria de HCl que restaram aps a reao de neu-
[ H 3O + ] = [ HClexc ] =
V incompleta com NH3 e VT o volume total da soluo.
tralizao
T
Logo,
equao 94 nHClexc = nHCl nNH3
64
n HClexc = nonde
HCl - n NH 3 n HClexc e= n HCl -cor-
corresponde quantidade de matria do NH3 presente inicialmente na soluo n NH 3
responde quantidade de matria de HCl adicionada por titulao.
nHCl nNH3
[ H 3O + ] = [ HClexc ] = equao 95
VT
nNH3 = VNH3 [ NH 3 ] equao 74
nHCl = VHCl [ HCl ] equao 75
VT = VHCl + VHCl equao 76
{VHCl [ HCl ] {VNH3 [ NH 3 ]}

[ H 3O + ] = [ HClexc ] = equao 96
VNH3 + VHCl
[(100, 00 0,10) (50, 00 0,10)]103

[ H 3O ] = [ HClexc ] =
+
(50, 00 + 100, 00)103
[ H 3O + ] = 3, 33102 mol L1
pH =1, 48 (Ponto D)
A Tabela 7, a seguir, apresenta pontos adicionais de pH calcula-

dos para outros volumes de titulante.
Tabela 7. Variao do pH durante a titulao de uma base fraca (NH3) com um cido forte (HCl).
0,00 11,13 50,00 5,28
5,00 10,20 50,05 4,30
25,00 9,25 50,10 4,00
45,00 8,30 50,50 3,30
45,50 7,30 55,00 2,30
49,90 6,60 75,00 1,70
49,95 6,30 100,00 1,48
Da mesma forma como apresentado anteriormente, a disposio

de todos esses dados em um grfico d origem a Figura 9. Essa figura
apresenta a curva de titulao completa para a titulao de neutrali-
zao de uma base fraca com um cido forte e seu ponto de inflexo
(Ponto C) usada para obteno grfica do ponto de equivalncia. No-
ta-se que o grfico da Figura 9 apresenta um perfil sigmoidal inverso
ao da titulao envolvendo um cido forte e uma base fraca.
12
A B
10
8
pH
6
pH
C
4
Figura 9
2 D
de soluo 1,00 x 10-1 molL-1 de NH3 com
HCl na mesma concentrao. 0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
VNaOH(mL)
VHCl (mL)
66 Mdulo 4
Titulao de um cido fraco com uma base fraca (ou vice-versa)
Neste caso, a parte da curva de titulao correspondente ao ci-
do (ou seja, antes do ponto de equivalncia) anloga curva de
titulao de um cido fraco com uma base forte. J a parte alcalina
da curva de titulao (ou seja, depois do ponto de equivalncia) coin-
cide com a curva de titulao de uma base fraca com um cido forte.
Portanto, o nico ponto pendente em uma titulao de um cido
fraco com uma base fraca o pH no ponto de equivalncia que ser
determinado a partir da equao da constante de hidrlise do sal.
Para tanto, consideraremos a titulao de 50,00 mL de cido
actico (CH3COOH ou HAc) 1,00 x 10-1 molL-1 com 50,00 mL de so-
luo padro de hidrxido de amnio (NH4OH) 1,00 x 10-1 molL-1,
de acordo com as reaes:
NH 4+( aq ) + Ac(aq ) + H 2O(l ) NH 4OH ( aq ) + HAc( aq ) reao 19
[ NH 4OH ][ HAc]
Kh = equao 97
[ NH 4+ ][ Ac ]
Substituindo nesta equao as concentraes de NH4OH e HAc

pelos valores obtidos a partir das equaes das constantes de dis-
sociao correspondentes (equaes 65 e 39 respectivamente), vir:
[ NH 4+ ][OH ][ H 3O + ][ Ac ]
Kh =
K b K a [ NH 4+ ][ Ac ]
[OH ][ H 3O + ] Kw
Kh = = equao 98
Kb K a Kb K a
Substituindo a equao 98 na equao 97 e sabendo que de

acordo com a equao de hidrlise:
[ NH 4+ ] = [ Ac ] = CNH 4 Ac e [ NH 4OH ] = [ HAc]
tem-se que:
[ HAc]2 Kw
2
=
CNH 4 Ac Kb K a
2
C NH 4 Ac
Kw
equao 99 [ HAc ] =
Kb Ka
Substituindo o valor da [HAc] proveniente da constante de dis-

sociao do cido actico (equao 39); esse valor ser:
2
[ H 3O + ]CNH 4 Ac CNH 4 Ac
Kw
=
Ka Kb K a
Kw Ka
equao 100 [ H 3O + ] =
Kb
Aplicando logaritmos e mudando o sinal, tem-se, finalmente que:
1 1
equao 101 pH = 7 + pK a pK b
2 2
No caso considerado, como o pKa=4,73 e pKb=4,75, tem-se:
pH = 7 + 2, 37 2, 38 = 6, 99
Independente da concentrao do sal, o pH da soluo no ponto

de equivalncia, praticamente igual a 7, isto , coincide com o
ponto de neutralidade de uma titulao cido/base fortes. No en-
tanto, isto s se verifica quando pKa = pKb, ou seja, quando o cido
e a base que reagem tm igual fora. Se o cido for mais forte (pKa
< pKb), o pH da soluo do sal inferior a 7 e a soluo tem reao
cida. Por outro lado, quando a base for mais forte (pKa > pKb), o
pH da soluo do sal superior a 7 e a soluo tem reao alcalina.
Essa titulao no possui interesse prtico, uma vez que o
salto de pH no existe. Portanto, impossvel proceder-se a titulao
precisa com qualquer indicador conhecido.
Titulao de cidos poliprticos

Os cidos poliprticos possuem mais de um tomo de hidrog-
nio substituvel por molcula. Para tanto, consideraremos a titulao
de um cido diprtico do tipo H2A.
De um modo geral, para que se possa titular o primeiro hidrog-
nio ionizvel separadamente do segundo, a relao Ka1/Ka2 deve-se
situar, pelo menos, ao redor de 104. Como exemplo, temos o cido
68 Mdulo 4
carbnico (H2CO3) onde possvel titular separadamente o primeiro
hidrognio ionizvel, porque a relao Ka1/Ka2 cerca de 104 (8,2 x
103), mas o segundo tomo de hidrognio da molcula no pode ser
titulado porque Ka2 muito pequeno (5,6 x 10-11).
No caso do cido malico (HOOHCH=CHOOH), possvel titular
separadamente os dois tomos de hidrognio ionizveis da molcu-
la, j que a relao Ka1/Ka2 de 5,8 x 104 e Ka2=2,6 10-7. J para
o cido oxlico (HOOC-COOH), sendo a relao Ka1/Ka2 =1,1 x 103,
a pequena variao de pH nas proximidades do primeiro ponto de
equivalncia faz com que somente o segundo ponto de equivalncia
tenha importncia analtica (veja a Figura 10).
14
12
(a)
10
8
pH
(b)
pH
6
(c)
4
Figura 10
2
Curva de titulao dos cidos diprticos
(a) cido carbnico, (b) cido malico e (c)
cido oxlico com base forte (NaOH).
0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
VHCL(mL)
VHCl (mL)
Para a titulao de um cido triprtico, tal como o cido fosf-

rico (H3PO4), com um soluo padro de NaOH, pode-se determinar
o primeiro e o segundo ponto de equivalncia separadamente, pois
as reaes Ka1/Ka2 e Ka1/Ka3 so maiores que 104.
1. Explique a diferena entre ponto final e ponto de equivalncia.
2. Esboce de forma detalhada uma curva de titulao cido/base para as seguintes situaes: cido forte/base forte,
cido forte/base fraca e cido fraco/base forte. Em seguida, descreva por que tais curvas possuem uma mudana
abrupta no ponto de equivalncia.
3. Usando os dados da Tabela 7, determine graficamente o ponto de equivalncia para a titulao de 50,00 mL de
amnia (NH3) 1,00 x 10-1 molL-1 com uma soluo padro de cido clordrico (HCl) 1,00 x 10-1 molL-1 empregando
a primeira e a segunda derivada da curva de titulao de um cido forte/base fraca.
4. Explique por que titulaes envolvendo cidos fracos com bases fracas (e vice-versa) so pouco empregadas.
5. Esboce de forma detalhada uma curva de um cido diprtico fraco com NaOH e exemplifique, com suas palavras,
quais aspectos qumicos controlam a variao do pH em cada regio distinta da curva.
ALEXEV, V. Anlise Quantitativa. 3a edio, Ed. Livraria Lopes da Silva: Porto, 1983, 574p.
70 Mdulo 4
Nebulosa mega
Estrela Pismis 24-1 e Nebulosa NGC 635
Volumetria de precipitao
Mdulo 5

5.1 Obtendo a curva na anlise titrimtrica
por precipitao
Numa titulao por precipitao precisamos investigar o que
ocorre durante a titulao, ou seja, como est variando a concentra-
o dos reagentes e produtos, assim pode-se utilizar essas informa-
es para deduzir uma expresso algbrica que descreva de forma
matemtica o comportamento qumico observado. A construo da
curva de titulao um passo extremamente importante, pois fa-
vorece o entendimento dos princpios que regem a anlise titrim-
trica, alm de contribuir com o controle experimental da titulao
aumentando a qualidade da titulao analtica. Esses fatores devem
ser considerados, pois em uma anlise por titulao de neutraliza-
o (como mencionado anteriormente) imprescindvel a escolha
do melhor indicador para a verificao do ponto final da titulao,
desta forma, os clculos tericos iniciais so necessrios, sem o qual
seria impossvel determinar o pH do meio reacional no final da titu-
lao. No caso, de uma titulao por precipitao, o Kps (produto de
solubilidade, para maiores detalhes veja a teoria no livro de Qumica
Analtica I, seo 4) e a concentrao do titulante e do titulado in-
fluenciam o ponto final da determinao.
Vamos estudar como o comportamento da curva de titula-
o por precipitao da seguinte anlise: Um qumico quer verificar
a concentrao dos ons Cl- em uma amostra de soluo de soro
fisiolgico, para tal anlise ele vai utilizar a titulao por precipi-
tao com Ag+. Inicialmente, ele utiliza uma alquota de 50,00 mL
de amostra, o fabricante do produto especfica que a concentrao
de Cl- 0,9 %, isto significa que para cada 100 g de soluo existe
0,9 g de NaCl ou ~ 0,15 mol L-1. A equao qumica que representa
a reao durante o procedimento experimental mostrada abaixo:
Ag (+aq ) + Cl(aq ) AgCl( s ) reao 20
Que pode ser representado matematicamente pelo produto de

solubilidade:
K ps = 1, 81010 = [ Ag + ][Cl ] equao 102
A Tabela 8 a seguir resumo os resultados obtidos durante a titu-

lao, lembrando que o titulante esta na bureta e o analito (titulado)
Volumetria de precipitao 73
est no bquer ou erlenmeyer. Pode-se observar trs regies distintas
na Tabela 8, nas primeiras adies a concentrao do Ag+ sofre pe-
quena alterao no seu valor devido ao fato que a reao encontra-
se deslocada para a completa formao do AgCl o que indicado
pelo valor baixo da constante de equilbrio para essa reao. Em
outras palavras, a cada alquota de titulante adicionado o Ag+ reage
completamente com os ons cloreto presente em soluo. Para calcu-
lar o valor exato da concentrao remanescente de [Ag+]rem preciso
levar em considerao o fator de diluio e a concentrao dos ons
cloretos que ainda no foram titulados, assim temos:
equao 103 [ Ag + ]rem = K ps / [Cl ]
Onde:
equao 104 [Cl ] = [Cl ]inicial [Cl ]titulado
equao 105 [Cl ]titulado = [ Ag + ]adicionado
No ponto de equivalncia a concentrao de ons prata encon-

trada igualando a [Ag+] com a concentrao de ons Cl- e substituin-
do na expresso do produto de solubilidade, assim temos:
equao 106 [ Ag + ] = [Cl ] = z
K ps = z 2 = 1, 81010 = 1, 34105 mol L1
Aps o ponto de equivalncia a concentrao de ons prata

calculada levando em considerao o fator de diluio e o nmero
de mols adicionado de Ag+ na soluo.
A Figura 11 ilustra o grfico obtido durante uma titulao de preci-
pitao utilizando diferentes concentraes iniciais de nitrato de prata.
74 Mdulo 5
Tabela 8. Parmetros experimentais obtidos para a titulao de uma soluo de soro fisiolgico com nitrato de prata (0,10 molL-1).
VAg+ / mL nCl- / mol [Cl-] / molL-1 [Ag+] / molL-1 -log([Ag+])
0 0,0075 0,1500 1,20 x10-9 8,922
5 0,0070 0,1273 1,41 x 10-9 8,849
10 0,0065 0,1083 1,66 x 10-9 8,779
15 0,0060 0,0923 1,95x 10-9 8,709
20 0,0055 0,0785 2,29 x 10-9 8,639
25 0,0050 0,0667 2,70 x 10-9 8,568
30 0,0045 0,0563 3,20 x 10-9 8,494
35 0,0040 0,0471 3,83 x 10-9 8,417
40 0,0035 0,0389 4,63 x 10-9 8,334
45 0,0030 0,0316 5,70 x 10-9 8,244
50 0,0025 0,0250 7,20 x 10-9 8,142
55 0,0020 0,0190 9,45 x 10-9 8,024
60 0,0015 0,0136 1,32 x 10-9 7,879
65 0,0010 0,0087 2,07 x 10-9 7,684
70 0,0005 0,0041 4,32 x 10-9 7,364
75 0,0000 0,0000 1,34x 10-9 4,873
80 - - 0,0615 1,211
85 - - 0,0629 1,201
90 - - 0,0643 1,192
95 - - 0,0655 1,184
100 - - 0,0667 1,176
10
9
8
7
-log[Ag +]
6
5
4 0,15 molL1
3 0,015 molL1
Figura 11 0,0015 molL1
Curvas de titulao de precipitao de 2
ons cloretos com ons prata mostrando o
1
efeito da concentrao.
0 20 40 60 80 100
V Ag + (mL)
Exemplo 5.1
Fazendo clculos durante uma anlise titrimtrica.
Durante uma anlise titrimtrica uma amostra (25,00 mL) de uma soluo de NaCl
com concentrao de 0,150 molL-1 titulada com uma soluo de nitrato de prata
0,0500 molL-1. Determine o ponto de equivalncia para essa anlise, em termos de
volume do titulante e pAg+. Dados: Kps (AgCl) = 1,80 x 10-10.
RESOLUO:
Ag (+aq ) + Cl(aq ) AgCl( s )
Para calcular o volume (V) que deve ser adicionado a soluo contendo os ons
cloretos preciso olhar para a reao de precipitao. Assim temos que 1 mol de
Ag+ reage com 1 mol de Cl-, portanto:
0,0250 mL x 0, 150 molL-1 = V x 0,0500 molL-1

V = 0,075 L ou 75,0 mL
O resultado com respeito ao pAg+ independente da concentrao de ons cloreto

presente na soluo ou mesmo da concentrao da soluo de nitrato de prata,
pois no ponto de equivalncia a quantidade de Ag+ adicionada a soluo titulada
76
igual a quantidade de cloreto presente (formando o precipitado de AgCl). Desta
forma, podemos dizer que todo Cl- foi consumido pela Ag+ adicionado. Contudo,
para resolver o problema precisamos levar em considerao a redissoluo do
AgCl formado, para isso, devemos igualar as concentraes de [Ag+] e [Cl-] e subs-
tituir na expresso do produto de solubilidade do AgCl, assim temos:
Kps = [Ag+] x [Cl-] = 1, 80 x 10-10
Fazendo [Ag+] = [Cl-] = a

a2 = 1,80 x 10-10
a = 1,34 x 10-5 mol L-1
Portanto, o pAg+ :
pAg+ = -log [Ag+] = -log[1,34 x 10-5] = 4,87
Existem outros mtodos para determinar o ponto final de uma

titulao por precipitao que so:
I. Mtodo Fajans;
II. Mtodo Volhard.
No primeiro mtodo a titulao faz uso de um indicador de

adsoro, ou seja, uma substncia que interage com as partculas
formadas do precipitado, geralmente essa substncia um corante
que aps adsorver no precipitado, o mesmo muda de cor. A tcnica
se baseia no fato de que a carga do precipitado no incio da preci-
pitao negativa devido ao excesso de nions na soluo titulada.
Contudo, no final da titulao aps o ponto de equivalncia, existe
um excesso de cargas positivas (presena dos ctions, por exemplo,
Ag+) que faz a superfcie das partculas do precipitado ficar carre-
gada positivamente atraindo a substncia indicadora. Desta forma,
possvel determinar o ponto final da titulao. A visualizao do
ponto final obtida no pela mudana de cor do precipitado, mas
sim da cor do corante indicador, pois a substncia usada como indi-
cador ao se ligar ao precipitado muda de cor.
No segundo mtodo a tcnica se base na titulao de retorno, ou
seja, utiliza-se um excesso de Ag+ para titular os ons de um haleto
qualquer (por exemplo: Cl, Br, I) em seguida o excesso de Ag+ titu-
lado para se determinar a concentrao que esta em excesso, assim
possvel saber qual era a concentrao do titulado. Na titulao de Br
e I no preciso retirar o precipitado formado, mas no caso de titular
ons cloreto faz-se necessrio retirar o precipitado por filtrao, pois
o mesmo pode interferir na anlise do excesso de ons prata devido
ao processo de redissoluo do precipitado (AgCl), pois o mtodo uti-
liza a precipitao dos ons prata com soluo padro de tiocianato
de potssio, KSCN na presena de ons Fe (III). Primeiramente, forma
o AgSCN e depois, quando no tem mais ons prata em soluo, o
ferro reage com SCN- para formar o complexo de cor vermelha de
FeSCN2+, assim possvel determinar o ponto final da titulao.
Exemplo 5.2
Fazendo clculos durante uma anlise titrimtrica.
Quantos mililitros de AgNO3 0,350 molL-1 so necessrio para titular 50,0 mL de

uma amostra de Brometo de Sdio (NaBr) 0,2500 molL-1.
Dados: Kps (AgBr) = 7,70 x10-13.
RESOLUO:
Ag (+aq ) + Br(aq ) AgBr( s )
Para calcular o volume (V) que deve ser adicionado a soluo contendo os ons
brometos preciso olhar para a reao de precipitao. Assim temos que 1 mol de
Ag+ reage com 1 mol de Br-, portanto:
V x 0,3500 molL-1 = 0,050 mL x 0,250 molL-1

V = 0,03571 L = 35,71 mL
Atividade 4
0,400 mL de uma amostra desconhecida contendo KCl, gerou um precipitado de cloreto de
prata seco de 0,500 g aps diluio em 100 mL de gua deionizada e posterior titulao
com uma soluo de Nitrato de Prata 0,075 molL-1.
a) Calcule o volume de AgNO3 utilizado para essa titulao;

b) Determine o percentual do composto halogenado presente nessa amostra.
Dados: MM (KCl) = 74,5 gmol-1.
78 Mdulo 5
1. 25,00 mL de uma soluo contendo NaCl e NaBr dissolvidos foi titulada usando AgNO3 0,02500 molL-1. Sabendo
que foram feitas trs titulaes obtendo os seguintes valores em volume de titulante: 50,20 mL; 49,70 mL e 51,50
mL. Determine a porcentagem em massa de cloreto na amostra. Dado: m mistura=0,0980g.
2. Determine no ponto de equivalncia o pAg+ para os ons cloretos e brometos do exerccio anterior.
Dados: Kps (AgCl) = 1,80 x 10-10; Kps (AgBr) = 5,00 x 10-13.
3. Defina: ponto final, titulao de retorno e soluo padro.
4. Quantos mililitros de AgNO3 0,0500 molL-1 so necessrio para titular 30,00 mL de uma amostra de KBr 0,05 molL-1?
5. Qual a diferena entre titulao de Volhard e Fajans?
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAASmYAE/relatorio-quimica-analitica-volumetria-precipitacao-metodo-
mohr-metodo-direto, visualizado em 21/06/2011.
Centro Galctico
Mdulo 6
Volumetria de oxirreduo
6.1 Conceitos Fundamentais sobre
Eletroqumica
Antes de comear propriamente o tema titulao redox preciso
definir e apresentar algumas caractersticas e propriedades dos pro-
cessos eletroqumicos. Toda reao qumica que ocorre com trans-
ferncia de eltrons de uma substncia para outra definida como
reao eletroqumica, ou seja, um processo eletroqumico. No entan-
to, comum o estudante fazer o seguinte questionamento: Por que
ocorre essa transferncia de eltrons durante esse processo?
6.2 Conceitos de oxidao e reduo
Na formao de uma ligao inica, um dos tomos cede defi-

nitivamente eltrons para o outro. Por exemplo:
Na + Cl [ Na ]+ [Cl ] reao 21
Dizemos, ento, que o sdio sofreu oxidao (perda de eltrons)

e o cloro sofreu reduo (ganho de eltrons). Evidentemente, os fe-
nmenos de oxidao e reduo so sempre simultneos e consti-
tuem a chamada reao de oxirreduo ou redox.
O significado primitivo da palavra oxidao veio da reao com
o oxignio, como, por exemplo:
Fe + O [ Fe]2+ [O]2 reao 22
Neste caso, o ferro tambm se oxidou (ou, em linguagem po-

pular, enferrujou).
Primitivamente, a palavra reduo significou volta ao estado
inicial; de fato, invertendo a reao anterior, o ferro volta forma
metlica inicial.
Resumindo:
Oxidao a perda de eltrons.
Reduo o ganho de eltrons.
Reao de oxirreduo quando h transferncia de eltrons.
Volumetria de oxirreduo 81
Nos exemplos anteriores, o cloro e o oxignio so chamados
oxidantes porque provocaram as oxidaes do sdio e do ferro, res-
pectivamente. Ao contrrio, o sdio e o ferro so chamados reduto-
res porque provocaram as redues do cloro e do oxignio, respec-
tivamente.
Generalizando:
Oxidante o elemento (ou substncia) que provoca oxida-
es (ele prprio se reduzindo).
Redutor o elemento (ou substncia) que provoca redues
(ele prprio se oxidando).
6.3 Conceito de nmero de oxidao
No caso dos compostos inicos, chama-se nmero de oxidao

(Nox) a prpria carga eltrica do on, ou seja, o nmero de eltrons
que o tomo perdeu ou ganhou. Por exemplo:
- Na+Cl- para o Na+ Nox = +1

para o Cl- Nox = -1
- Fe O para o Fe2+ Nox = +2
2+ 2-
para o O2- Nox = -2
E no caso dos compostos covalentes?

Nesse caso, no h um tomo que perca e outro que ganhe
eltrons, j que os tomos esto apenas compartilhando eltrons.
Entretanto, podemos estender o conceito de nmero de oxidao
tambm para os compostos covalentes, dizendo que seria a carga
eltrica terica que o tomo iria adquirir se houvesse quebra da
ligao covalente, ficando os eltrons com o tomo mais eletrone-
gativo. Por exemplo, j sabemos que na molcula de HBr (Brometo
de Hidrognio) o tomo de bromo mais eletronegativo que o de hi-
drognio e, em conseqncia, atrai o par eletrnico covalente para
o seu lado.
Se, por influncia de alguma fora externa, houver uma rup-
tura dessa ligao, evidente que o par eletrnico ficar com o bro-
mo, ou seja:
reao 23 H Br [ H ]+ [ Br ]
82 Mdulo 6
Em virtude dessa possibilidade dizemos, ento, que:
- HBr para o hidrognio Nox = +1

para o bromo Nox = -1
Enfim, consultando a tabela de eletronegatividade, voc poder

prever o local da ruptura das ligaes e contar o nmero de el-
trons ganhados e perdidos pelos tomos e, assim, calcular seus
nmeros de oxidao.
Resumindo, podemos dizer que:

Nos compostos inicos, o nmero de oxidao a carga eltrica
do on. Nos compostos moleculares, a carga eltrica que o tomo
iria adquirir se houvesse ruptura da ligao covalente, ficando os
eltrons com o tomo mais eletronegativo.
Dado o conceito de nmero de oxidao, podemos ampliar o

conceito de oxidao e reduo, dizendo:
Oxidao perda de eltrons ou aumento do nmero de

oxidao de um elemento.
Reduo ganho de eltrons ou diminuio do nmero de
oxidao de um elemento.
oxidao
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Nox
reduo
Eletroqumica o estudo das reaes de oxirreduo que

produzem ou so produzidas pela corrente eltrica.
De fato, nas clulas galvnicas ocorrem reaes espontneas

que produzem corrente eltricas.
REAO QUMICA CORRENTE ELTRICA
6.4 Clula eletroqumica
Uma clula eletroqumica pode ser representada pela seguinte
reao de oxirreduo:
reao 24 Zn( s ) + CuSO4 ( aq ) ZnSO4 ( aq ) + Cu( s )
ou, abreviadamente:
reao 25 Zn( s ) + Cu(2aq+ ) Zn(2aq+ ) + Cu( s )
So os eltrons que passam do Zn ao Cu2+, que produzem a cor-

rente eltrica. A montagem esquemtica de uma clula galvnica
mostrada na Figura 12.
Figura 12
Montagem de uma clula galvnica simples
chamada comumente de pilha de Daniell. Na Figura 12 possvel observar que existem dois comparti-
mentos que so denominados de meias-clulas, os quais so conec-
tados atravs de uma ponte salina ou uma membrana semipermevel
que pode ser, por exemplo, uma porcelana porosa:
1. nos compartimentos da esquerda (meia-clula do zinco),

existe uma placa de zinco mergulhada em soluo aquosa de
sulfato de zinco; o zinco apresenta uma tendncia espontnea
para perder eltrons (Zn Zn2+ + 2e- a semi-reao de oxi-
dao); desse modo, a chapa de zinco solta eltrons para o
circuito externo da clula galvnica o que conduz a seguinte
definio a respeito da placa de zinco que passa a ser denomi-
nado de eletrodo negativo ou nodo);
84 Mdulo 6
2. no compartimento da direita (meia-clula do cobre), existe uma placa de
cobre mergulhada em soluo aquosa de sulfato cprico; por sua vez, o Cu2+
apresenta uma tendncia espontnea para receber eltrons (Cu2+ + 2e- Cu a
semi-reao de reduo); Assim temos, que o Cu captura eltrons do circuito
externo, atravs da placa metlica de cobre, que fica carregada positivamente e
conseqentemente dizemos que a placa de cobre o eletrodo positivo ou ctodo);
observa que a soma das duas equaes anteriores nos fornece a equao total da
clula galvnica.
3. a ponte salina e a membrana separadora de porcelana porosa devem impe-
dir a mistura das duas solues, contudo, devem permitir a passagem dos ons que
esto sendo atrados ou repelidos pelas foras eltricas.
No momento que a clula conectada a um circuito externo, os eltrons fluem

do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. Assim, aps um determinado tempo de
funcionamento do sistema possvel notar que a placa de zinco vai sendo corroda em
virtude da passagem do zinco metlico para soluo na forma de Zn2+. Por outro lado, a
placa de cobre vai aumentando de tamanho devido deposio de cobre que reduz da so-
luo sobre a placa de cobre. Essas reaes fazem com que as concentraes das solues
se alterem, ou seja, a concentrao de zinco em soluo aumenta e a de cobre diminui.
Zn( s ) + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu
O ZnSO4 formado O Cu deposita-se

A concentrao da
O zinco vai sendo pela reao aumen- sobre a placa de
soluo de CuSO4
gasto (corrodo) tou a concentrao cobre, aumentan-
vai diminuindo.
da soluo ZnSO4. do sua massa.
Convencionou-se representar as clulas galvnicas esquematicamente da seguinte

maneira:
Zn, Zn 2+ (0,1mol L1 ) Cu 2+ (0,1mol L1 ), Cu (25 C )

ou
2+
Zn Zn (0,1mol L1 ) Cu 2+ (0,1mol L1 ) Cu ( 25 C )
onde esto indicados os eletrodos, as molaridades das solues e a temperatura de

funcionamento da clula galvnica. O diagrama em forma de barras representa as
interfaces eletrodo/soluo (para uma barra, |) e a separao entre duas meias-reaes
por meio da ponte salina ou placa porosa (duas barras, ||). Em suma, a clula gal-
vnica ou clula eletroqumica um dispositivo que transforma energia qumica em
energia eltrica. Isso conseguido, por meio de uma reao de oxirreduo, com o
oxidante e o redutor separados em compartimentos diferentes, de
modo que o redutor seja obrigado a ceder seus eltrons ao oxidante
atravs de um circuito externo (fio).
Durante a passagem de corrente, ou seja, do fluxo de eltrons
no circuito externo, medidas eltricas podem ser feitas para entender
os fenmenos que esto ocorrendo durante a reao redox. Isso s
possvel porque o potencial eltrico da clula galvnica direta-
mente proporcional variao da energia livre da reao redox e,
por outro lado, a corrente eltrica proporcional velocidade de
reao redox.
Por definio, a corrente eltrica a medida da quantidade de
carga que flui por segundo em um circuito e sua unidade de medi-
da o ampre, A. A carga eltrica, q, de um eltron 1,602 x 10-19
(definida em coulombs, C). A relao matemtica que representa a
carga e o nmero de moles :
equao 107 q = n F
onde n o nmero de moles de eltrons e F constante de Faraday,

F (Cmol-1). O valor da constante de Faraday 9,649 x 104 Cmol-1.
Esse nmero representa a carga de 1 mol de eltron e obtido pela
multiplicao entre a carga de 1 eltron vezes o nmero de Avoga-
dro (1,602 x 10-19 x 6,023 x 1023 = 9,649 x 104 Cmol-1).
O trabalho, necessrio para levar uma carga eltrica de um de-
terminado ponto a outro, est diretamente relacionado com a dife-
rena de potencial eltrico, E, (medido em volts, V).
equao 108 Trabalho = E q
O mximo trabalho eltrico que pode ser realizado sobre a vizi-

nhana igual variao de energia livre, G, assim temos:
equao 109 G = Trabalho = ( E q )
equao 110 G = (n F E )
Finalmente, a Lei de Ohm diz que a corrente eltrica que flui

em um sistema eltrico proporcional a diferena de potencial do
sistema e inversamente proporcional a resistncia, R (dado em ohm)
do sistema, assim tem-se:
86 Mdulo 6
E
I= equao 111
R
Exemplo 6.1
Fazendo clculos de potencial numa clula galvnica.
Calcule a diferena de potencial da clula galvnica apresentada na Figura 12 sabendo que a energia
livre para a reao global -212 kJmol-1.
Dados: F = 9,649 x 104 Cmol-1.
RESOLUO:
Para calcular a diferena de potencial (E) devemos utilizar a equao 110. Esta equao relaciona a
energia livre com a diferena de potencial da clula galvnica, assim temos:
G = -n x F x E
E = -G / n x F = -(-212000) / 2 x 9,649 x 104) = 1,10 JC-1
E = + 1,10 V
G negativo indica uma reao espontnea e, conseqentemente a diferena de potencial observada

no voltmetro positiva.
Existe uma impossibilidade na determinao do potencial abso-

luto de uma determinada reao. Em virtude disso, o que se faz na
prtica escolher um potencial de referncia e a partir dele determi-
nar o potencial da reao em relao ao potencial de referncia. Para
fazer isso, os pesquisadores escolheram arbitrariamente o potencial
de reduo da reao de hidrognio na superfcie de uma eletrodo de
Pt em uma soluo com atividade, A, igual 1 para os ons H+ como
tendo o potencial igual a 0,00 V a 25 oC e a partir dele obteve-se os
demais potenciais para as outras reaes. Por ser um potencial espe-
cfico os pesquisadores denominaram como sendo potencial-padro
de reduo, Eo.
O eletrodo-padro de hidrognio (E.P.H.) representado pela se-
guinte reao na superfcie da platina:
H + (aq, A = 1) + e 1 H 2 ( g , A = 1) E=0,00V reao 26

2
A meia-clula pode ser escrita da seguinte maneira:
reao 27 Pt( s ) H 2 ( g , A = 1) H + (aq, A = 1)
Os cientistas convencionaram que o eletrodo representado a es-

querda o eletrodo de referncia e deve ser conectado ao terminal
negativo do voltmetro e, por conseguinte, o eletrodo representado
a direita deve ser conectado ao terminal positivo. Deste modo, se
algum precisa determinar o potencial-padro de reduo da meia-
reao do Zinco (Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)) deve-se construir a seguinte
clula eletroqumica:
reao 28 Pt( s ) H 2 ( g , A = 1) H + (aq, A = 1) Zn 2+ (aq, A = 1) Zn( s )
O potencial observado no voltmetro igual a -0,76 V, isto sig-

nifica que os eltrons esto passando do eletrodo de Zn para o ele-
trodo de Pt.
A Tabela 9 ilustra o potencial-padro de reduo de algumas
meias-reaes importantes. Como podemos observar as meias-rea-
es na parte inferior tm MAIOR tendncia de ocorrer como redu-
o, enquanto as reaes na parte superior tm a MENOR tendncia
de ocorrer como reduo, ou seja, apresentam maior tendncia em
ocorrer como oxidao.
Devemos levar em considerao o efeito da concentrao dos
reagentes e produtos quando falamos de potencial eltrico durante a
realizao de um experimento eletroqumico, pois em condies pa-
dres (presso de 1 atm, atividade igual 1) o potencial semelhante
ao reportado na Tabela 9. Contudo, quando a concentrao de uma
reagente ou produto muda, o potencial da clula eletroqumica tam-
bm muda. Podemos sintetizar o seguinte princpio:
o potencial observado na clula galvnica

Michael Faraday (1791 867) aumentar se: a concentrao de um reagente
cientista experimental de grande
aumentar ou se a concentrao de um produto
talento do sculo XIX descobriu as leis
for diminuda e vice-versa
da eletrlise. Foi discpulo de Humphry
Davy na Royal Instituion e em 1825
sucedeu o como diretor do laboratrio. Ento, como podemos relacionar potencial e concentrao?
Para responder a esta pergunta, precisamos recorrer a seguinte
expresso matemtica obtida para variao de energia livre, (para
mais informaes consulte um livro de Fsico-Qumica).
88 Mdulo 6
G = G + R T ln Q equao 112
Onde Q o quociente da reao (mais informaes ler o livro de

Qumica Analtica I, captulo II), T a temperatura (K), R a constante
dos gases (8,314 JK-1mol-1). Substituindo a equao 110 nesta, temos:
(n F E ) = (n F E ) + R T ln Q
R T ln Q
E = E equao 113
n F
Essa relao comumente conhecida como equao de Nernst,

em homenagem a Walther Nernst (1864-1941) que foi o primeiro pes-
quisador a public-la em 1888.
Tabela 9. Potencial-padro de reduo obtido em soluo cida ([H+]=1,00molL-1)
Reao Fora crescente dos

Eo (V)
agentes oxidantes
Oxidao Reduo
Li+(aq) + e- Li(s) - 3,040
Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) - 2,906

Al3+(aq) + 3e- Al(s) - 1,680
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) - 0,762
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) - 0,409
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) - 0,236
Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) - 0,141
2H+(aq) + 2e- H2(g) 0,000
Sn4+(aq) + 4e- Sn2+(aq) 0,154
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0,339
Ag+(aq) + e- Ag(s) 0,799
O2(aq) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) 1,229
Cl2(g) + 2e- 2Cl- (aq) 1,360
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) 1,763
F2(g) + 2e- 2F-(aq) 2,889
Exemplo 6.2
Fazendo clculos com a equao de Nernst.
Calcule o potencial da clula galvnica em que ocorre a seguinte reao:
O2(g, 1,0 atm) + 4H+(aq, pH = 1,5) + 4Br-(aq, 0,40 molL-1) 2H2O(l) + 2Br2(l)
Em seguida verifique qual o E para a reao quando a clula esta operando a 40 C e o potencial
observado 0,045 V. Dados: R x T / F = 0,0257 V; E O2 = 1,229 V e EBr- = 1,077 V.
RESOLUO:
Para calcular o potencial (E) devemos primeiro determinar Q (quociente reacional) e o nmero de
eltrons, n, e substituir os valores na equao 113.
Calculando o quociente reacional:
pH = - log [H+] = 1,5
[H+] = 0,032 molL-1
Q = 1/{[H+]4 (PO2) [Br-]4} = 1/[(0,032)4 x (1,0) x (0,40)4]
Q = 3,73 x 107
O nmero de eltrons pode ser facilmente visualizado na reao, ou seja, na primeira meia-reao
(O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)) fornece 4 eltrons e na segunda meia-reao (4Br-(aq) 4e- + 2Br2(l))
tambm, portanto, o n igual a 4.
Para determinar o E preciso levar em considerao quem est oxidando e quem est reduzindo.
Usando a meia-reao possvel ver que o oxignio est ganhando eltrons, se reduzindo e o brometo
est perdendo eltrons e se oxidando, portanto, devemos inverter o sinal do EBr-, assim temos:
E = EO2 + EBr- = 1,229 1,077 = 0,152 V
Finalmente, podemos substituir os valores obtidos na equao 113 (equao de Nernst) e, assim obter
o potencial da clula:
E = 0,152 - 0,0257 ln (3,73 107) / 4
E = + 0,040 V
90
Para determinar o Eo para a reao ocorrendo a 40 C preciso substituir os valores na equao de
Nernst levando em considerao os seguintes valores para as constantes R = 8,31 Jmol-1K-1, T(K)
= 273 + 40 = 313 K e F = 9,648 x 104 Jmol-1V-1 , assim temos:
E = 0,045 + [8,31 x 313/ 4 x 96480] x ln (3,73 x 107)
E = 0,045 + 0,118 = 0,163 V
6.5 Eletrodos que operam como referncia
Existem vrios tipos de eletrodos de referncia que podem ser

encontrados na literatura, contudo, vamos nos atentar a descrever os
quatro mais importantes que so:
I. Eletrodo de Hidrognio;
II. Eletrodo de calomelano;
III. Eletrodo de prata-cloreto de prata;
IV. Eletrodo combinado.
A Figura 13 ilustra o eletrodo de hidrognio o qual constitudo

de um recipiente contendo um fio de platina platinizada exposto a
soluo cida com atividade igual a 1 para os ons H+ e tambm o fio
fica em contando com uma atmosfera de hidrognio molecular com
presso de 1 atm (atividade unitria). Esse sistema representa o ele-
trodo padro de hidrognio e o seu potencial por conveno igual
a 0,00 V a 25 C (Pt(s) | H2(g, A = 1) | H+(aq, A = 1) ||). Os ons H+(aq)
entram em equilbrio com o hidrognio molecular mediante a super-
fcie da platina platinizada, o qual adsorve/dessorve o hidrognio
em seus diferentes planos cristalogrficos. Existem vrias desvanta-
gens em utilizar o eletrodo de referncia de hidrognio, pois como
podemos ver ele apresenta vrias dificuldades em sua preparao e
operao. Desta forma, os pesquisadores desenvolveram outros tipos
de eletrodos de referncia, mais prticos e com potencial estvel.
Figura 13
Representao esquemtica de um
eletrodo de hidrognio.
A Figura 14 representa uma imagem esquemtica de um eletro-

do de referncia de calomelano. O eletrodo constitudo por mer-
crio e calomelano (cloreto de mercrio I) em soluo de cloreto
de potssio que pode ser 0,10molL-1, 1,00molL-1 ou uma soluo
saturada (3,50 molL-1). A reao qumica que governa o eletrodo de
referncia de calomelano :
reao 29 1 Hg Cl + e Hg + Cl E = +0, 268V a 25 C

2 2 2( s ) (l ) ( aq )
No caso em que a clula eletroqumica for saturada com KCl a

25 C o potencial passa a ser + 0,241 V e o eletrodo fica sendo de-
nominado eletrodo calomelano saturado, ECS. Existe uma vantagem
em trabalhar com soluo saturada de KCl, pois a concentrao de
cloreto no muda se o lquido evaporar.
Figura 14
eletrodo de calomelano
92 Mdulo 6
A Figura 15 representa o eletrodo de prata-cloreto de prata.
Como podemos ver esse eletrodo formado por um tubo de vidro
contendo um fio de prata no qual est depositado cloreto de prata.
O fio esta submerso em uma soluo saturada de cloreto de potssio.
A reao qumica que atua no eletrodo de prata-cloreto de prata :
AgCl( s ) + e Ag ( s ) + Cl(aq ) E = +0, 222V a 25 C reao 30
Contudo, o potencial observado diferente do esperado, pois a Uma Ponte Salina constituda por um
atividade dos ons cloreto no unitria, assim, o potencial observa- tubo na forma de U preenchido com
do do Ag/AgCl(KCl,sat.) em relao E.P.H. + 0,197 V a 25 C. um gel contendo KNO3 concentrado
e suas extremidades so cobertas por
vidro poroso, que permite a difuso
dos ons e tem como objetivo principal
manter a eletroneutralidade em qualquer
regio da clula eletroqumica.
Figura 15
eletrodo de prata-cloreto de prata.
Atividade 5
Utilizando um fio de prata com deposito de AgCl, bquer, sal de cloreto de potssio e uma
ponte salina, desenhe esquematicamente um eletrodo de prata-cloreto de prata.
O eletrodo combinado mostrado na Figura 16 um sistema
compacto, no qual um eletrodo de vidro acha-se envolvido pelo ele-
trodo de referncia de prata/cloreto de prata. O eletrodo de vidro
um eletrodo de membrana (ou eletrodo indicador) onde o potencial
entre a superfcie de uma membrana de vidro e a soluo direta-
mente proporcional ao pH do meio e assim, esse eletrodo pode ser
usado para determinar a concentrao dos ons hidrognio presente
em uma soluo. Como o pH sensvel a temperatura, os eletrodos
combinados atuais apresentam um sensor de temperatura acoplado
ao sistema para compensar automaticamente as leituras de pH em
diferentes amostras.
O diagrama de barras para este eletrodo :
Ag ( s ) AgCl( s ) Cl(aq ) H (+aq ,externo ) H (+aq ,int erno ) , Cl(aq ) AgCl( s ) Ag ( s )

1 2 3 4
Onde 1 representa o eletrodo de referncia externo (Ag/AgCl);

2 eletrodo de vidro, medindo a atividade dos ons de H+ externo, ou
seja, na soluo do analito; 3 eletrodo de vidro, medindo a atividade
dos ons H+ interno, ou seja, dentro do eletrodo de vidro e finalmen-
Cl(-aq )pontilhado
Ag(s ) AgClO(s )sinal
te 4 eletrodo de referncia interno (Ag/AgCl). H (+aq,externo ) ()H (+aq,int erno ) , Cl(-aq ) A
representa a membrana de vidro que interage1 seletivamente2com os 3
ons H+ presente em soluo.
O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um poten-
cimetro (aparelho medidor de diferena de potencial), um eletrodo
combinado e compensador de temperatura. Antes de qualquer medi-
da com pH-metro faz-se necessrio dois controles:
CONTROLE DE DESVIO LATERAL necessrio para corrigir

desvios laterais da curva potencial do eletrodo combinado em
funo do pH, com relao ao ponto isopotencial. Esse controle
feito mediante calibrao do equipamento por meio de uma
soluo tampo de pH = 7;
CONTROLE DE INCLINAO necessrio para corrigir des-

vios de inclinao da reta em virtude da influncia da tempera-
tura. Esse controle feito usando uma segunda soluo tampo
de pH = 9, por exemplo, o qual promover o ajuste da inclinao.
94 Mdulo 6
Figura 16
eletrodo combinado.
6.6 Conhecendo a titulao REDOX

Por definio uma titulao do tipo redox aquela que ocorre
usando uma reao de oxirreduo entre o titulante e analito (subs-
tncia que esta sendo investigada). Uma das vantagens em utilizar
a titulao redox esta no fato de que ela capaz de revelar qual o
estado de oxidao do elemento investigado.
Para ilustrar uma titulao redox considere a titulao 50,00
mL de uma soluo sulfato de amnio e ferro (II) com uma soluo-
padro de sulfato de crio (IV) e ferro (II). O sistema faz uso de um
eletrodo de platina (eletrodo indicador) e um eletrodo de referncia
do tipo calomelano saturado. A titulao pode ser representada pela
seguinte reao qumica:
Fe(2aq+ ) + Ce(4aq+ ) Fe(3aq+ ) + Ce(3aq+ ) reao 31
O eletrodo de platina usado como eletrodo indicador e no

equilbrio duas meias-reaes podem ser escritas para representar o
que esta ocorrendo na superfcie do eletrodo de platina:
Fe(3aq+ ) + e Fe(2aq+ ) E = 0, 767V reao 32
Ce(4aq+ ) + e Fe(3aq+ ) E = 1, 70V reao 33
Assim, temos que durante a titulao de ferro(II) com crio(IV)
ocorre uma variao do potencial em funo da adio da soluo
de crio e isso pode ser determinado utilizando a equao de Nernst
e a diferena de potencial da clula eletroqumica. Antes do ponto
de equivalncia existe um excesso de ons ferro em soluo que no
reagiu, portanto, temos:
equao 114 E = Ex Eref
Onde Eref o potencial do eletrodo de referncia (neste caso o

ECS) e Ex representa o potencial da espcie que esta sendo estudada,
ou seja, os ons ferro(II). Ex pode ser determinado usando a equao
de Nernst:
0, 0257 ln Q
equao 115 Ex = EFe

3+
Fe2+

n
Para a reao do Fe(III)/Fe(II), temos:
Ex = 0, 767 0, 0257 ln([ Fe 2+ ] [ Fe3+ ]) / 1
Substituindo o valor do eletrodo de referncia e a equao 115

na equao 114, temos
E = 0, 767 0, 0257 ln([ Fe 2+ ] [ Fe3+ ]) 0, 241
E = 0, 526 0, 0257 ln([ Fe 2+ ] [ Fe3+ ]) 0, 241
Quando o ponto de equivalncia alcanado a [Fe2+] se iguala a

[Ce4+] e o mesmo obtido para [Fe3+] = [Ce3+] e a diferena de poten-
cial da clula eletroqumica independente das concentraes e dos
volumes dos reagentes. Desta forma, para calcular a diferena de poten-
cial devemos somar os potenciais das meias-reaes do ferro e do crio.
Ex = 0, 767 0, 0257 ln([ Fe 2+ ] [ Fe3+ ])
Ex = 1, 70 0, 0257 ln([Ce3+ ] [Ce 4+ ])
2 Ex = 0, 767 + 1, 70 0, 0257 ln([ Fe 2+ ][Ce3+ ] [ Fe3+ ][Ce 4+ ])
96 Mdulo 6
Como as atividades dos ons Ferro so iguais aos dos ons crio,
o logaritmo zero, assim temos:
Ex = 2, 467 / 2 = 1, 23V
Substituindo esse valor na equao 114, temos:
E = 1, 23 0, 241 = 0, 990V
Aps o ponto de equivalncia a atividade dos ons crio gover-

na o sistema e a expresso que podemos usar para calcular a dife-
rena de potencial descrita a seguir:
E = {1, 70 0, 0257 ln([Ce3+ ] / [Ce 4+ ])} 0, 241
A Figura 17 representa a curva de titulao REDOX obtida para

a titulao de ons ferro(II) com ons crio (IV) em meio de cido
perclrico 1,0 molL-1. Como podemos ver o aumento do potencial
bem lento at o ponto de equivalncia, o qual aumenta abrup-
tamente no ponto de equivalncia e rapidamente fica novamente
constante aps o ponto final da titulao.
0,200 V
E / V vs ECS
Figura 17
Curva de titulao Redox dos ons ferro(II)
com ons crio(IV) em meio cido.
0 20 40 60 80 100
Volume de Ce 4+ (mL)
1. Defina: corrente eltrica, potencial eltrico e carga eltrica?
2. Explique como uma pilha pode gerar energia eltrica utilizando uma reao qumica.
3. Calcule o potencial da clula galvnica em que ocorre a seguinte reao:
O2(g, 2,0 atm) + 4H+(aq, pH = 0,5) + 4Br-(aq, 0,50 molL-1) 2H2O + 2Br2(l)
Em seguida verifique qual o E para a reao quando a clula esta operando a 60 oC e o potencial observado
0,105 V. Dados: R x T / F = 0,0257 V; EO2 = 1,229 V e EBr- = 1,077 V.
4. Defina E e E para uma reao do tipo oxirreduo. Por que o E se torna zero quando a clula eletroqumica atinge
o equilbrio?
5. Escreva a equao de Nernst para a meia-reao: Sb(s) + 3H+(aq) + 3e- SbH3(g) E = - 0,456 V. Se o pH da soluo
for 2,0 e a presso do SbH3 for de 2,0 mbar, qual ser o potencial da clula eletroqumica hipottica?
6. Faa o desenho esquemtico de um eletrodo combinado de vidro e escreva as meias-reaes para o eletrodo de
vidro e de referncia.
SAWYER, C. N.; McCARTHY, P. L. Chemistry for Environmental Engineering, 3a edio, McGraw Hill, Singapore,
Philippines, 1978, 532p.
MASTERTON, W. L.; HURLEY, C. N. Qumica Princpios e Reaes. 6a edio, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos Ltda.,
Rio de Janeiro, 2010, 663p.
98 Mdulo 6
Supernova Cassiopeia A
Nebulosa Carina
Mdulo 7
Volumetria de complexao
7.1 Introduzindo o conceito de titulao por
complexao
No estudo da titulao complexamtrica importante relembrar
alguns conceitos sobre formao de complexo (reao de complexa-
o). Esse tpico j foi abordando na disciplina Qumica Analtica I,
portanto, para uma melhor interpretao dos resultados mostrados
ao longo deste captulo interessante reler o captulo 7 sees 7.2 e
7.3 do livro de Qumica Analtica I.
Nas titulaes complexomtricas os ons metlicos reagem com
um ligante apropriado formando um complexo que pode ser deter-
minado utilizando um mtodo adequado para identificar o ponto
final da titulao. Geralmente, o ponto de equivalncia determi-
nando com o auxlio de uma substncia indicadora. No caso do uso
de um mtodo instrumental, por exemplo, espectrofotomtricas de
ons metlicos o ponto final determinando varrendo a colorao
da soluo em funo da concentrao ou volume do titulante (o
complexo colorido). Nas titulaes usando o EDTA (cido etileno-
diaminotetractico) como titulante o ponto final pode ser verificado
com o auxlio de um eletrodo indicador, por exemplo, o eletrodo
combinado de vidro (eletrodo de pH).
Existem vrios tipos de agentes complexantes inorgnicos e or-
gnicos que podem ser usados em diferentes situaes e substncia
analisada, a Tabela 10 mostra alguns agentes amplamente utilizados
em anlise titrimtrica por complexao.
Geralmente, os ligantes podem ser classificados em termos dos O processo de formao de anis
nmeros de ligaes que fazem com os ons metlicos, ou seja, mo- que ocorre pela formao de vrias
ligaes nos ligantes bidentado,
nodentado (coordena-se com um on metlico); bidentado (coorde- multidentado chamado de quelao.
na-se com um on metlico utilizando dois pares de eltrons) e nos
casos onde a molcula ligante tem mltiplos pontos de coordenao
o ligante chamado de multidentado.
Volumetria de complexao 101

Tabela 10. Agentes de complexao.
Nome Frmula qumica Aplicao
Nitrato de Mercrio II Hg(NO3)2 Brometo, Cloreto, Cianeto
Nitrato de Prata AgNO3 Cianeto
Cianeto de potssio KCN Cobre (II), Mercrio II, Nquel II
EDTA C10H16O8N2 Vrios metais
8-Hidroxiquinolina C9H7NO Zinco (II), Alumnio (III)
cido nitrilotriactico C6H10NO8 Ferro (III), Cobre (II)
A estabilidade dos ligantes influenciada por algumas caracte-

rsticas tais como: efeito estricos; basicidade, velocidade de comple-
xao e propriedades de quelao. Sendo que a ltima uma das mais
importantes no tocante a qumica analtica, pois o complexo metlico
ser mais estvel se houver maior nmero de pontos de ligaes.
Outro fator importante a velocidade de complexao, pois
quando se trata de anlise qumica o tempo de reao para que um
processo ocorra fundamental, uma vez que reaes rpidas so
desejadas. Imagine que voc esteja fazendo uma determinao por
titulao complexomtrica na qual o ligante apresenta uma lenta
reao de substituio, sua anlise pode levar horas ou mesmo dias,
isto uma situao indesejada.
Portanto, complexos que sofrem reaes de substituio nucle-
oflicas durante sua mistura so desejados e, esses compostos so
chamados de lbeis. J os compostos que apresentam o comporta-
mento oposto so denominados de inertes. A formao de complexo
lbil ou inerte depende de alguns fatores, porm podemos fazer al-
gumas observaes para se determinar se um complexo vai ser lbil
ou inerte:
I. Elementos de transio do segundo e terceiro perodo da

tabela peridica, em geral, formam complexos inertes;
II. Elementos do grupo principal e elementos de transio
do primeiro perodo da tabela peridica formam complexos l-
beis, com exceo do cromo e cobalto.
102 Mdulo 7
Os ligantes inorgnicos tais como Ag+ so considerados ligan-
tes simples e por formarem complexos monodentados eles podem
apresentam baixa estabilidade e, em funo disto um ponto final
durante a titulao de difcil identificao. Em virtude disso, pre-
fervel trabalhar com compostos que formam complexos com ligan-
tes multidentados (quatro ou seis grupos doadores), pois esses tipos
de ligantes formam complexos mais estveis e com ponto final de
titulao mais ntido, alm claro, de reagirem com os ons metli-
cos em uma nica etapa.
O agente de complexao orgnico mais usando em titulao
complexomtrica o EDTA. O EDTA um ligante hexadentado, pos-
suindo seis stios potenciais para a ligao de ons metlicos: dois
grupos aminos e quatro grupos carboxlicos. O EDTA largamente
usado como agente quelante, ou seja, so reagentes orgnicos que
geram os compostos de coordenao muito pouco solveis contendo
pelo menos dois grupos funcionais.
O EDTA possui 6 pKs, um para cada dissociao de prton que
so: pK1 = 0,0 (CO2H); pK2 = 1,5 (CO2H); pK3 = 2,00 (CO2H); pK4 =
2,69 (CO2H); pK5 = 6,13 (NH+) e pK6 = 10,37 (NH+). Na prtica uti-
liza-se o smbolo Y para representar a molcula de EDTA e para os
prtons, H+, assim, podemos escrever o EDTA da seguinte maneira
H6Y2+. A poro de EDTA na forma Y4-, Y4- e dada pela seguinte
expresso matemtica:
[Y 4 ]
aY 4 = equao 116
[ H 6Y 2+ ] + [ H 5Y + ] + [ H 4Y ] + [ H 3Y ] + [ H 2Y 2 ] + [ HY 3 ] + [Y 4 ]
[Y 4 ]
aY 4 = equao 117
[ EDTA]
Na titulao complexomtrica com EDTA, precisamos levar em

considerao a expresso matemtica que descreve a relao en-
tre a concentrao do ction em funo da quantidade de titulante
(EDTA) adicionado. Pois no incio da titulao existe um excesso de
ons do ction metlico (analito) e, conforme vai sendo adicionado
EDTA ao meio nas proximidades do ponto final (equivalncia) as
demais constantes de formao do EDTA devem ser utilizadas para
calcular a concentrao do ction. Para ilustra os clculos neces-
srios numa titulao complexomtrica com EDTA discutiremos a
resoluo do exemplo 7.1.

Exemplo 7.1
Fazendo clculos para titulao complexomtrica com EDTA.
Calcule pMg2+ para trs regies distintas de uma titulao de 100,00 mL de uma soluo de Mg2+,
0,0200 molL-1 com soluo de EDTA de concentrao 0,040 molL-1, sabendo que o meio foi tamponado
a pH = 11,0:
a) antes do ponto de equivalncia;

b) no ponto de equivalncia; e
c) aps o ponto de equivalncia.
Dados: log KfMgY2- = 8,79; Y4- = 0,81 em pH = 11,0
RESOLUO:
Para calcular o pMg2+ para as trs regies distintas primeiramente devemos determinar a constante
de formao condicional, Kf, para a reao entre os ons Mg2+ e o EDTA (Mg2+(aq) + Y4-(aq) MgY2-(aq)),
assim:
Kf = Y4- x Kf = 0,81 x 108,79 = 4,99 x 108
Como a constante de formao condicional tem um valor grande a reao ser completa para cada
alquota de EDTA adicionada.
Antes do ponto de equivalncia, por exemplo, aps a adio de 5,00 mL do titulante o pMg2+ pode ser
calculado da seguinte maneira:
pMg2+ = - log [Mg2+]
[Mg2+] = poro restante x [Mg2+]original x Fator de diluio
Para saber a poro restante devemos determinar o ponto de equivalncia, isso facilmente obtido
levando em considerao a reao de 1 para 1 do metal e EDTA, assim, temos que:
100,00 mL de Mg2+ x 0,020 mol L-1 de Mg2+/ 0,040 mol L-1 de EDTA = 50,00 mL de EDTA
Portanto, o ponto de equivalncia 50,00 mL.
104
[Mg2+] = (50,00 5,00)/50,00 x 0,020 x 100,00/105,00
[Mg2+] = 0,90 x 0,020 x 0,952 = 0,01714 molL-1
pMg2+ = -log [0,01714] = 1,766
Para construir uma curva de titulao, voc pode usar o mesmo clculo para determinar pMg2+ para
qualquer adio de EDTA at o ponto de equivalncia. No ponto de equivalncia devemos assumir
que todo o Mg2+ foi consumido para formar MgY2-, ou seja, [MgY2-] = 0,020 x 100,00/150,00 = 0,0133
molL-1.
Mg2+(aq) + Y4-(aq) MgY2-(aq)
[inicial] 0,020 - 0,0
[final] z z 0,0133 z
Portanto, temos:
[MgY2-/[Mg2+] x [Y4-] = Kf = 4,99 x 108
(0,0133 z)/z2 = 4,99 x 108
Resolvendo para z, temos:
z = 5,17 x 10-6 molL-1
e portanto, pMg2+ ;
pMg2+ = -log [5,17 x 10-6] = 5,29
Aps o ponto de equivalncia, as concentraes do complexo e do EDTA podem ser calculadas levando
em considerao o fator de diluio, lembre-se que podemos desprezar a [Mg2+] que no reagiu, pois
a [ ] muito pequena, assim temos:
[MgY2-] = 0,020 x 100,00/152,00 = 0,01316 mol L-1
e para o [Y4-]:
105
[Y4-] = 0,040 x 2,00/152,00 = 0,0005263 molL-1 = 5,26 x10-4 molL-1
e finalmente, temos pMg2+:
pMg2+ = - log([MgY2-]/ Kfx [Y4-])

pMg2+ = - log(0,01316 /4,99 x 108 x 5,26 x 10-4) = 7,30
pMg2+ = 7,30
Para construir a curva de titulao o aluno deve levar em considerao as trs regies distintas e
utilizar as expresses destinadas a cada parte da curva, assim possvel montar a curva de titulao
com EDTA.
106 Mdulo 7
1. Defina agente de complexao.
2. Um aluno de mestrado est titulando uma soluo de Ca2+ 0,0200 molL-1 com soluo EDTA 0,010 molL-1 em pH
= 10,0. Dados: log KfCaY2- = 10,65; Y4- = 0,30 em pH = 10,0
a) Calcule o volume de EDTA no ponto de equivalncia;

b) Calcule pCa2+ antes ponto de equivalncia, no ponto de equivalncia e depois do ponto de equivalncia.
3. Faa a curva de titulao (pCa2+ versus volume de EDTA) do exerccio anterior sabendo que a titulao foi feita
adicionando EDTA em alquota de 1,00 mL, ou seja, faa os clculos para cada adio de EDTA at passar 10 mL
do ponto final.
4. Explique a diferena entre compostos lbeis e inertes.
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAASmYAE/relatorio-quimica-analitica-volumetria-precipitacao-metodo-
mohr-metodo-direto, visualizado em 21/06/2011.

Tabela peridica
1 Novo 18
IA Original VIIIA
Metais alcalinos Actindeos C Slidos
1 2 K
1 2
2 Lquidos 13 14 15 16 17
1 H Metais alcalinos-terrosos Outros metais Br He
Hidrognio IIIA VA VIA VIIA Hlio
1.00794
IIA IVA
4.002802
Metais de transio No-Metais H Gases
2 2 2 2 2 2 2 2 K
3 1
4 2
5 3
6 4 7 5
8 6 9 7 10 8 L
2 Li Be Lantandeos Gases nobres Tc Sinttico B C N O F Ne

Ltio Berlio Boro Carbono Nitrognio Oxignio Flor Nen
6.941 9.012182 10.811 12.0107 14.00874 15.9994 18.9984032 20.1797
2 2 2 2 2 2 2 2 K
11 8
12 8 13 8 14 8
15 8
16 8 17 8 18 8 L
1 2 3 4 5 6 7 8 M
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Sdio Magnsio IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Alumnio Silcio Fsforo Enxofre Cloro Argon
22.989770 24.3050 26981538 28.0855 30.973761 32.066 35.453 39.948
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 K
19 8 20 8
21 8 22 8 23 8 24 8
25 8
26 8
27 8
28 8 29 8
30 8 31 8 32 8
33 8
34 8
35 8 36 8 L
8 8 9 10 11 13 18 14 15 16 18 18 18 18 18 18 18 18 M
4 K 1 Ca 2 Sc 2 Ti 2 V 2 Cr 1 Mn 2 Fe 2 Co 2 Ni 2 Cu 1 Zn 2 Ga 3 Ge 4 As 5 Se 6 Br 7 Kr 8 N
Potssio Clcio Escndio Titnio Vandio Cromo Mangans Ferro Cobalto Nquel Cobre Zinco Glio Germnio Arsnio Selnio Bromo Criptnio
39.0983 40.078 44.955910 47.867 50.9415 51.9961 54.938049 55.8457 58.933200 58.6934 63.546 65.409 89.723 72.64 74.92160 78.96 79.904 83.798
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 K
37 8 38 8 39 8 40 8 41 8 42 8 43 8 44 8 45 8 46 8 47 8 48 8 49 8 50 8
51 8 52 8
53 8 54 8 L
18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 M
8 8 9 10 Nb 12 13 13 15 16 18 18 18 18 18 18 18 18 18 N
5 Rb 1
Sr 2
Y 2
Zr 2 1
Mo 1 2
Ru 1
Rh 1
Pd 0
Ag 1
Cd 2
In 3
Sn 4
Sb 5
Te 6
I 7
Xe 8 O
Rubdio Estrncio Itrio Zircnio Nibio Molibdnio Tecncio Rutnio Rdio Paldio Prata Cdmio ndio Estanho Antimnio Telrio Iodo Xennio
35.4678 87.82 88.90585 91.224 92.90638 95.94 (98) 101.07 102.90550 106.42 107.8682 112.411 114.818 118.710 121.780 127.80 128.90447 131.293
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 K
55 8 56 8 72 8 73 8 74 8 75 8 76 8 77 8 78 8 79 8 80 8 81 8 82 8 83 8 84 8 85 8 86 8 L
18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 M
18 Ba 18 57 a 71 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 N
6 Cs 8 8
Hf 10
Ta 11
W 12
Re 13
Os 14
Ir 15
Pt 17
Au 18
Hg Tl 18
Pb 18
Bi 18
Po 18
At 18
Rn 18 O
Csio 1 Brio 2 Hfnio 2 Tantlio 2 Tungstnio 2 Rnio 2 smio 2 Irdio 2 Platina 1 Ouro 1 Mercrio Tlio 3 Chumbo 4 Bismuto 5 Polnio 6 Astato 7 Radnio 8 P
132.90545 137.327 178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 204.3833 207.2 208.98038 (209) (210) (222)
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 K
87 8
88 8
104 8
105 8 106 8 107 8 108 8 109 8 110 8 111 8 112 8 113 114 115 116 117 118 L
18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 M
32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 N
7 Fr 18
Ra 18
89 a 103 Rf 32
Db 32
Sg 32
Bh 32
Hs 32
Mt 32
Ds 32
Rg 32
Uub 32
Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo O
Frncio 8 Rdio 8 Ruterfrdio 10 Dbnio 11 Seabrgio 12 Bhrio 13 Hssio 14 Meitnrio 16 Darmstdio 17 Roentgenium 18 Ununbium 18 Ununtrium Ununquadrum Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium P
(223) 1 (226) 2 (261) 2 (262) 2 2 (264) 2 (269) 2 (268) 2 1 1 2 (284) (289) (288) Q
(266) (271) (272) (285) (292)
Massas atmicas entre parnteses so aquelas do istopo mais estvel ou comum.
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
57 8 58 8 59 8 60 8 61 8 62 8
63 8 64 8 65 8 66 8 67 8 68 8 69 8 70 8 71 8
18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
La 18 Ce 19 Pr 21 Nd 22 Pm 23 Sm 24 Eu 25 Gd 25 Tb 27 Dy 28 Ho 29 Er 30 Tm 31 Yb 32 Lu 32
9 9 8 8 8 8 8 9 8 8 8 8 8 8 9
Lantnio 2 Crio 2 Praseodmio 2 Neodmio 2 Promcio 2 Samrio 2 Eurpio 2 Gadolnio 2 Trbio 2 Disprsio 2 Hlmio 2 rbio 2 Tlio 2 Itrbio 2 Lutcio 2
138.9055 140.116 140.90765 144.24 (145) 150.36 151.964 157.25 158.92534 162.500 164.93032 167.259 168.93421 173.04 174.967
89 2 90 2 91 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 101 2 2 2
8 8 8
92 8 93 8
94 8
95 8 96 8 97 8
98 8 99 8 100 8 8
102 8
103 8
18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
Ac 32 Th 32 Pa 32 U 32 Np 32 Pu 32 Am 32 Cm 32 Bk 32 Cf 32 Es 32 Fm 32 Md 32 No 32 Lr 32
18 18 20 21 22 24 25 25 27 28 29 30 31 32 32
Actnio 9 Trio 10 Protactnio 9 Urnio 9 Netnio 9 Plutnio 8 Amercio 8 Crio 9 Berqulio 8 Califrnio 8 Einstnio 8 Frmio 8 Mendelvio 8 Noblio 8 Laurncio 9
(227) 2 232.0381 2 231.03588 2 238.02891 2 (237) 2 (244) 2 (243) 2 (247) 2 (247) 2 (251) 2 (252) 2 (257) 2 (258) 2 (259) 2 (262) 2
Nota: Os nmeros de subgrupo 1-18 foram adotados em 1984 pela International Union of Pure and
Applied Chemistry (Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada). Os nomes dos elementos 112-
118 so os equivalentes latinos desses nmeros.
Centro Galctico. Crditos: NASA, ESA, N. Smith, Hubble Heritage Team
Prof. Dr. Rafael de Queiroz
Ferreira
Possui curso tcnico em Qumica Industrial
pelo Centro Federal de Educao Tecnol-
gica (1996-1999), graduao em Qumica
Industrial pela Universidade Federal do
Cear (2000-2003), doutorado-direto em
Qumica (Qumica Analtica) pela Univer-
sidade de So Paulo (2004-2009) e ps-
doutorado pela Universidade Federal do
ABC (2009-2010). Atualmente, trabalha
como Professor Adjunto 1 em regime de-
dedicao exclusiva na Universidade Fe-
deral do Esprito Santo, possuindo experi-
ncia na rea de Qumica Analtica, com
nfase em Eletroqumica e atuando princi-
palmente com os seguintes temas: ensaios
antioxidantes, eletrodo de diamante dopa-
do com boro, eletroqumica de interface,
biodiesel e biossensores.
Prof. Dr. Josimar Ribeiro

Possui graduao em Qumica (Bacha-
relado e Licenciatura) pela Faculdade de
Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Pre-
to (FFCL-RP / USP) (1999), mestrado em
Cincias, rea de concentrao Qumica,
pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado
em Cincias, rea de concentrao Qumi-
ca, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o
primeiro ps-doutorado na Universit de
Poitiers - Frana (2007) trabalhando com
catalisadores para clula a combustvel.
Tendo realizado o segundo ps-doutorado
na Universidade de So Paulo no Institu-
to de Qumica de So Carlos - IQSC/USP
(2008). Tem experincia na rea de Qu-
mica, com nfase em Fsico-Qumica, su-
brea Eletroqumica, atuando principal-
mente nos seguintes temas: Tratamento
de efluentes, ADEs, xidos de metais de
transio, difrao de raios X e desenvolvi-
mento de eletrocatalisadores para clula a
combustvel (Pt-Sn-Ir-Ru-Mo-W). Atual-
mente trabalha como professor adjunto II
no Centro de Cincias Exatas da Universi-
dade Federal do Esprito Santo (CCE-UFES).
www.neaad.ufes.br
(27) 4009 2208

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Qumica Analtica II

Rafael de Queiroz Ferreira

Universidade Aberta do Brasil Qumica

Rafael de Queiroz Ferreira

Presidente da Repblica Reitor Diretor do Centro de Cincias Exatas

Ministro da Educao Pr-Reitora de Ensino de Graduao Coordenao do Curso de Licenciatura

Dados Internacionais de Catalogao-na-publicao (CIP)

15 1.1. Conceitos e definies

Mdulo 2 Tratamento de dados analticos

17 2.1. Algarismos significativos

Mdulo 3 Anlise Gravimtrica

41 5.1. Obtendo a curva na anlise titrimtrica por precipitao

Mdulo 6 Volumetria de oxirreduo

51 6.1. Conceitos Fundamentais sobre Eletroqumica

Mdulo 7 Volumetria de complexao

67 7.1. Introduzindo o conceito de titulao por complexao

A Qumica Analtica pode ser definida como a aplicao de um

I. Amostragem: processo de seleo de uma amostra repre-

Qumica analtica quantitativa 9

Cumpridas as etapas preliminares da anlise qumica, o ana-

I. Anlise aproximada: determina a quantidade de cada ele-

Quanto aos fenmenos qumicos envolvidos nas tcnicas

I. Reprodutibilidade das reaes qumicas adequadas, seja

Muitas vezes, dois ou mais desses princpios podem ser usa-

Qumica analtica quantitativa 11

2.1 Algarismos significativos

Para expressar o valor de uma grandeza determinada experi-

267,3 g = 2,673 x 102 g 4 algarismos significativos

Tratamento de dados analticos 13

importante diferenciar o nmero de algarismos significativos

1,4550 g 4 casas decimais 5 algarismos significativos

Outra considerao importante que deve ser feita o resulta-

1,78 3 algarismos significativos 25,01 4 algarismos significativos

O arredondamento dos resultados finais segue trs regras simples:

I. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter

3,29 3,3 (Arredondamento para dois algarismos significativos)

II. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter o

1,43 1,4 (Arredondamento para dois algarismos significativos)

Tratamento de dados analticos 15

8,75 8,8 (Arredondamento para dois algarismos significativos)

Nmeros exatos devem ser devidamente distintos de nmeros

1 dzia de mas 12 mas Nmero exato

Massa mdia de 1 dzia de mas 75,3 3 algarismos significativos

Como foi descrito anteriormente, toda medida possui alguma

Em uma bureta no-calibrada a tolerncia do fabricante para uma

A princpio, o erro sistemtico pode ser detectado e corrigido, em-

Tratamento de dados analticos 17

onde y corresponde probabilidade de ocorrncia de um dado

A mdia da populao, , divide a curva de Gauss em duas

Nunca podemos medir e , porm os valores de x e s aproxi-

onde n o nmero de determinaes a partir da qual foi obtido a

que foi desenvolvida em 1908 por W. S. Gosset (pseudnimo Stu-

Tratamento de dados analticos 19

1 0,325 1,000 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619

2. Arredonde cada nmero como se indica:

4. Escreva cada resposta com o nmero correto de algarismos.

Tratamento de dados analticos 21

A anlise gravimtrica um mtodo quantitativo de anlise qu-

I. Preparao de uma soluo contendo uma massa conhe-

As seguintes vantagens esto associadas anlise gravimtrica,

I. A quantidade de analito que deve permanecer em soluo

A Tabela 2 mostra alguns analitos que podem ser precipitados e

Um exemplo conhecido em anlise gravimtrica a determinao de cloreto via precipitao com