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CTEDRA: QUIMICA GUIA DE PROBLEMAS N 7

TEMA: CINTICA QUMICA

OBJETIVOS: Aplicar los conceptos tericos de las velocidades de las reacciones qumicas
y de los factores de los que dependen dichas velocidades a la resolucin de problemas
sencillos.

INTRODUCCIN TERICA
La cintica qumica es el rea de la qumica que se ocupa del estudio de la rapidez, o
velocidad con que ocurre una reaccin. La palabra cintica sugiere movimiento o cambio.
El conocimiento de la velocidad de las reacciones es muy til en el diseo de frmacos, en
el control de la contaminacin y en el procesamiento de alimentos.
La velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto
con respecto al tiempo (M/s)
Para una reaccin sencilla en la que las molculas de A se convierten en molculas de B: A
B se puede expresar la velocidad como:

[ ] [ ]
= =

En la cual [A] y [B] son los cambios en la concentracin (molaridad) en un


determinado perodo t. Debido a que la concentracin de A disminuye durante el
intervalo de tiempo, [A] es una cantidad negativa. Estas velocidades son velocidades
promedio porque representan el promedio en cierto perodo t.

LEY DE LA VELOCIDAD
La ley de la velocidad o ecuacin de velocidad es una expresin matemtica que expresa la
relacin entre la velocidad de una reaccin y la concentracin de los reactivos.
Para la ecuacin general: aA + bB cC + dD

la ecuacin de velocidad se expresa como velocidad = k [A]x[B]y


donde k se denomina constante de velocidad y es distinta para cada sistema qumico y
cada temperatura, es una constante de proporcionalidad que indica que la velocidad es
directamente proporcional a las concentraciones elevadas a los exponentes x e y.

Los valores x e y, se determinan experimentalmente. En general son distintos a los


coeficientes estequiomtricos a y b. Una vez que se conocen los valores x, y y k, se puede
calcular la velocidad de la reaccin, para cada concentracin de A y B.

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En la prctica, las leyes de la velocidad se determinan a partir de valores experimentales de
velocidades de reaccin en los primeros instantes de stas. Mediante el procedimiento
denominado mtodo de las velocidades iniciales, se determina la velocidad de una
reaccin durante un intervalo de tiempo lo suficientemente corto para que las
concentraciones de los reactivos no cambien apreciablemente sus valores con respecto a los
iniciales.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN


Estado fsico de los reactivos: La velocidad depender de la superficie de contacto
entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de divisin.

Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est


descrito por la ley de velocidad

Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura ms


alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de
reaccin al ocasionar que haya ms colisiones entre partculas.

Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin


(tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa
con una menor energa de activacin. Por ejemplo, el platino cataliza la combustin
del hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente.

ORDEN DE REACCIN
Los exponentes x e y especifican la relacin entre la concentracin de los reactivos A y B y
la velocidad de la reaccin. Al sumarlos (x + y), obtenemos el orden de reaccin global que
se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de
reactivos que aparecen en la ecuacin de velocidad.
De manera alternativa podemos decir que la reaccin es de orden x con respecto a A y de
orden y con respecto a B.

TIEMPO DE VIDA MEDIA


A medida que procede una reaccin, la concentracin del reactivo o reactivos disminuye.
Se llama tiempo de vida media de una reaccin al tiempo necesario para que la
concentracin de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial.
Para una reaccin de primer orden el tiempo de vida media es independiente de la
concentracin inicial del reactivo

RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO


Las expresiones de la ley de la velocidad permiten calcular la velocidad de una reaccin a
partir de la constante de velocidad y de la concentracin de los reactivos. Tambin pueden
utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento
durante el curso de una reaccin. Dos tipos sencillos de leyes de velocidad, corresponden a
las reacciones de primer orden global y de segundo orden global.

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Para una reaccin de primer orden, al duplicar la concentracin del reactivo se duplica la
velocidad. En una reaccin de segundo orden la velocidad depende de la concentracin de
uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia. La tabla siguiente resume la cintica de
dichas reacciones:

Orden Ley de velocidad Ecuacin de concentracin-tiempo Tiempo de vida media


[ ] ln 2
1 v = k [A] ln = t / =
[ ] k

1
2 1 1 t / =
2 v = k [A] = + k t k [A]
[A] [A]

PROBLEMAS RESUELTOS

1.- La reaccin del acetato de metilo con el hidrxido de sodio se ha estudiado


obtenindose los siguientes resultados:

Experimento [acetato de metilo] M [NaOH] M Velocidad inicial (M s-1)


1 0,025 0,025 8,5 . 10-5
2 0,025 0,05 1,7. 10-4
3 0,05 0,05 3,4.10-4
Determinar el orden de reaccin y el valor de su constante de velocidad
Solucin:
Comenzamos por escribir la ecuacin de velocidad: = [ ] [! "# ]$
Donde x, y y k son los parmetros que deseamos determinar. Para ello escribimos la
relacin entre dos experimentos entre los cuales se mantenga constante la concentracin de
alguno de los reactivos, por ejemplo para determinar x, elegimos los experimentos 2 y 3.

%
& 2 (0,025,) (0,05 ,)$ 1,7 . 1001 ,2 0
= =
% & 3 (0,05 ,) (0,05 ,)$ 3,4 . 1001 ,2 0

Por consiguiente el valor de x = 1, planteando una relacin entre los experimentos 1 y 2


podemos determinar y, que tambin es 1; por lo tanto la ley de velocidad sera:
= [ ][! "# ]
Para determinar k, elegimos uno de los tres experimentos de la tabla, por ejemplo tomando
el experimento 1:

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8,5 . 1005 ,2 0 = (0,025 ,)(0,025 ,)
= 0,136 ,0 2 0

2.- La descomposicin del perxido de hidrgeno (H2O2) en presencia del in hidrxido es


de primer orden con respecto al perxido y posee una constante k = 1,08.10-3 min-1 a 22C.
Partiendo de una concentracin inicial de 0,42M, determinar:
a) La concentracin de H2O2 despus de dos horas y media
b) El tiempo necesario para que la concentracin de H2O2 alcance el valor de 0,18 M
c) Cunto tiempo tarda en descomponerse el 85% del reactivo inicial

Solucin:
Dado que la reaccin transcurre de acuerdo con una reaccin de primer orden, se puede
contestar a todas las preguntas que se plantean haciendo uso de la ecuacin que relaciona
las variables concentracin-tiempo para una reaccin de este tipo.

[78 98]:
a) ln = , sustituyendo los valores de t, [H2O2]0, k; podemos hallar [H2O2]t
[78 98];

=,1 >
< = 1,08. 100? @ <0 A 150 @ < resolviendo esta ecuacin
[78 98];
podemos hallar [# " ]B = 0,357 ,

b) Despejando el tiempo en la ecuacin original, se obtiene:

[78 98 ]: =,1 >


= ln = ln = 785 @ <
C [78 98]; ,=D =EF GHIEJ =, D >

c) Cuando se descompone el 85% queda sin reaccionar el 15%, por lo tanto

=,1 >
= ln = 1757 @ <
,=D =EF GHI EJ =, 5 =,1 >

Preguntas de repaso
1.- Escriba las expresiones de velocidad de reaccin para las siguientes reacciones en
funcin de la desaparicin de los reactivos y de la aparicin de los productos
a) # (K) + L (K) 2 #L (K) b) 2 # (K) + " (K) 2 # " (K)

2.- Cules son las unidades de las constantes de velocidad de reaccin para reacciones de
primer y segundo orden?

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3.- De cul de los siguientes factores depende la constante de velocidad de reaccin? a)
concentracin de los reactivos, b) naturaleza de los reactivos, c) temperatura

4.- Se ha comprobado experimentalmente que la reaccin: 2 A + B C es de primer orden


respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B:
a) Escriba la ecuacin de velocidad para este proceso
b) Cul es el orden total de reaccin?
c) Qu factores pueden modificar la velocidad de la reaccin?

EJERCITACIN

1.- Una reaccin 2A + 3B C para la cual:


[A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M s-1)
0,2 0,2 8 x 10-4
0,4 0,2 3,2 x 10-3
1 0,2 2 x 10-2
1 1 2 x 10-2

Hallar:
a) El orden de reaccin con respecto a A y el orden total de reaccin
b) la constante de velocidad
c) La velocidad cuando [A] = [B] = 0,5 M

2.-A continuacin se dan algunos datos recopilados en una serie de experimentos sobre la
reaccin de xido ntrico con el bromo, a 273 C:
2 NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g)

Concentracin inicial
Experimento Velocidad inicial (M s-1)
(mol/L)
NO Br2
1 0,1 0,1 12
2 0,1 0,2 24
3 0,1 0,3 36
4 0,2 0,1 48
5 0,3 0,1 108

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Determinar la ley de velocidad para la reaccin y calcular el valor de la constante de
velocidad.

3.- Cuando un trozo de mrmol (CaCO3) se hace reaccionar con vinagre (cido actico,
CH3COOH) se forma un producto gaseoso, que es CO2 cuyo volumen se puede medir a
distintos intervalos de tiempo mediante una botella invertida. La ecuacin de la reaccin es:
CaCO3 (s) + 2 CH3COOH (aq) Ca(CH3COO)2 (aq) + CO2 (g) + H2O (l)
Aqu se representan los resultados de dos experimentos con la misma reaccin, hechos en
dos condiciones distintas:

a) En cul de los dos experimentos la reaccin sucede con mayor velocidad? Por qu?
b) La reaccin acelera o frena a medida que va sucediendo?

4.- La reaccin 2A B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad


de 2,8 x 10-2 s-1 a 80 C Cunto tiempo tomar (en segundos) que A disminuya dese 0,88
M hasta 0,14 M?

5.- La vida media de la descomposicin de primer orden de la nitramina (NH2NO2) es 123


min a 15C, si despus de 5,0 min del inicio de la reaccin la concentracin de NH2NO2 es
0,076 M:
a) Calcular la constante de velocidad de reaccin
b) Cul es la concentracin inicial de NH2NO2 en mol/L
c) Cunto tiempo se necesita para que se descomponga el 40% de la muestra?

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Problemas propuestos
1. Se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de la reaccin a una temperatura en
particular:
2 ClO2 (ac) + 2 OH- (ac) ClO3- (ac) + ClO2- (ac) + H2O (l)
Experimento [ ClO2] (M) [ OH- ] (M) Velocidad inicial (
M.s-1)
1 0,012 0,012 2,07.10-4
2 0,012 0,024 4,14.10-4
3 0,024 0,012 8,28.10-4
4 0,024 0,024 1,66.10-3

a) Hallar el orden de reaccin respecto de cada reactivo y el orden global.


b) Determinar la constante de velocidad de reaccin
c) Escribir la expresin de la ley de velocidad para esta reaccin

2. A una cierta temperatura, la reaccin de dimerizacin del NO2 es de segundo orden,


con una constante de velocidad de 400 M-1s-1. Calcular el tiempo necesario para que
se descomponga el 70% de NO2 en una muestra cuya concentracin inicial es 0,500
M
2 NO2 (g) N2O4 (g)

3. Para la reaccin de primer orden: A P, el tiempo de vida media es de 4 minutos.


Partiendo de una concentracin inicial de A 2M, calcular el tiempo necesario para
que su concentracin se reduzca a 0,5M.

4. La reaccin: A B + C, es de segundo orden respecto a A, con una constante de


velocidad de reaccin de 21M-1 min-1, a 25C. Si al inicio hay 0,03 moles de A en
un recipiente sellado de 1,0 L, calcular:
a) La concentracin de A despus de 100 minutos de reaccin.
b) El tiempo de vida media de la reaccin.

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