Practica 1: Polimerizacin del estireno va radicales libres

1. Introduccin
El poliestireno es un polmero termoplstico que se obtiene de la polimerizacin del monmero
estireno. La primera produccin industrial de poliestireno fue realizada por BASF, en Alemania,
en 1930.
El poliestireno se encuentra en el grupo de los polmeros termoplsticos, donde tambin estn
presentes el polietileno, polipropileno y el PVC. Es un slido vtreo por debajo de 100 C; por
encima de esta temperatura es procesable y puede drsele mltiples formas (Maul y Frushour,
2007).
Debido a sus propiedades el poliestireno puede ser usado en un amplio rango de aplicaciones. Sus
aplicaciones principales son la fabricacin de envases mediante extrusin-termoformado y
diversos objetos mediante moldeo por inyeccin. Su forma expandida se emplea principalmente
como aislante trmico en construccin (Nexant, 2006).
El monmero estireno puede comportarse como dador de electrones o aceptor de electrones. Por
lo tanto puede ser polimerizado por mecanismos aninicos, catinicos, Ziegler o por radicales
libres. La polimerizacin industrial es llevada exclusivamente por el mecanismo de radicales
libres (Maul y Frushour, 2007).
La polimerizacin por radicales libres puede ser iniciada espontneamente cuando se eleva la
temperatura por encima de 100C, o usando iniciadores qumicos como los perxidos. Ambos
tipos de iniciacin son usadas comercialmente (Nexant, 2006).
Un perxido usado frecuentemente es el perxido de benzolo, el cual se descompone en solucin
a temperaturas alrededor de 50-80C (Figura 1), principalmente en radicales oxo benzolo. Por
encima de estas temperaturas se pueden formar radicales fenilo por eliminacin de una molcula
de dixido de carbono (Braun y Cherdron, 2013).

Figura 1. Descomposicin del perxido de benzolo (Braun y Cherdron, 2013).

La velocidad de polimerizacin se expresa como el nmero de moles de monmero convertido
en polmero por unidad de tiempo. La velocidad de polimerizacin se puede determinar por el
cambio de la concentracin de monmero en la alimentacin, desde el cambio de la concentracin
de polmero, o desde el cambio de volumen de la mezcla de reaccin.
En la presente prctica se analizara la influencia de la concentracin del iniciador sobre la
velocidad de polimerizacin, haciendo polimerizar por el mecanismo de radicales libres un
monmero de estireno iniciado por perxido de benzolo.
2. Objetivos
Sintetizar poliestireno a partir del monmero (estireno) y un iniciador (peroxido de benzoilo).
Estudiar el efecto de la concentracin inicial del iniciador sobre la velocidad de polimerizacin.
3. Resultados
Mecanismo de la polimerizacin

Esquema 1. Mecanismo de polimerizacin, por radicales libres, del estireno con iniciador BPO.
Frmulas utilizadas
Calculo de los moles para Estireno (STY) e Iniciador (BPO)
= /
Donde:
n=moles
m=masa
M=Peso molecular (MBPO=242.23 g/mol y MSTY =104.15 g/mol)
Calculo del nmero de moles de estireno en un tiempo t
+
() =

*Despreciando el contenido de BPO sin reaccionar despus terminada la reaccin.
Donde:
nSTY(t)= nmero de moles de estireno despus de un tiempo reaccin t
mp= masa del polmero
Calculo de la conversin del estireno en la reaccin (X)
 ()
=

Calculo del grado de polimerizacin terico del polmero (DP)

=

Calculo de la velocidad de polimerizacin (F)

=

Donde:
Mp= masa del polmero producido.
t=tiempo de reaccin.
Tabla 1: Datos caractersticos del estudio de la reaccin de polimerizacin del estireno.

mBPO(mg) mSTY(g) mP(g) nBPO(mmol) nSTY(mmol) nSTY(t)(mmol) DP

PS1 120 5 1.975 0.50 48 30 96
PS2 60 5 1.501 0.25 48 34 192
PS3 15 5 0.294 0.06 48 45 800
mBPO: masa inicial de iniciador; mSTY: masa del monmero; mP=masa del polmero obtenida;
mSTY(t) = moles de estireno en un tiempo t.

Tabla 2: estudio de la cintica de la polimerizacin del estireno.

nBPO(mmol) nI (mmol) nSTY(mmol) F(g/h) X

PS1 0.50 1.00 48 1.69 0.375
PS2 0.25 0.50 48 1.29 0.292
PS3 0.06 0.12 48 0.252 0.062
nI=nmero de moles del iniciador (Radical oxo benzoilo)

0.4
0.35
Conversin del estireno

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Cantidad de BPO, moles

Figura 2. Influencia de la concentracin de (BPO) sobre la tasa de conversin de estireno.

 1.8

Velocidad de polimerizacion(g/h)
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Cantidad de BPO (moles)

Figura 3. Influencia de la concentracin de BPO sobre la velocidad de polimerizacin.

1.8
Velocidad de polimerizacion(g/h)

1.6

1.4

1.2

1
y = 2.2487x - 0.4673
0.8 R = 0.9618

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Cantidad del iniciador (moles1/2)

Figura 4. Influencia de la raz cuadrada de la concentracin del iniciador (Radical Oxo bezoil)
sobre la velocidad de polimerizacin.
4. Discusin
La polimerizacin por radicales libres del estireno es un proceso ampliamente usado en la
industria de los polmeros (Schellemberg y Leder, 2006). En este experimento se llev a cabo la
polimerizacin por radicales libres del poliestireno en condiciones similares pero variando la
concentracin inicial del iniciador BPO. El peso final del polmero poliestireno producido
correspondi a 0.294, 1.501 y 1.975 g para las concentraciones de iniciador 0.015mg, 0.060 mg
y 0.120 mg, en una reaccin de 70 min a 85C y con agitacin magntica de 200 rpm. En el caso
de la polimerizacin por radicales libres del estireno usando perxido de benzoilo como iniciador,
esta comienza por la descomposicin trmica del mismo para generar radicales libres y comenzar
la propagacin de la polimerizacin (Novakovic et al 2003).
La velocidad de reaccin mostr estar relacionada directamente con la concentracin del iniciador
BPO. Esto fue inicialmente reportado por Ebdon y Hunt (1973). Ellos encontraron, mediante
anlisis de calorimetra diferencial de barrido, que la taza inicial de velocidad 0.9 aumentaba hasta
1.12 cuando la concentracin de BPO aumentaba de 0.7 a 1.17 mol/L cuando la reaccin se
llevaba a cabo a 80C. A partir de este hallazgo, la pendiente de la curva sera (1.12-0.9)/(1.17-
0.7)=0.47 (Ebdon y Hunt, 1973). A partir de nuestro grfico podemos obtener una pendiente de
2.25 la cual quintuplica lo hallado por ellos (fig. 4). Sin embargo, en nuestro estudio la
polimerizacin se llev a cabo a 85C y adems, fue realizada con agitacin constante, lo que
podra generar tal diferencia. La influencia de la temperatura es importante en la reaccin de
polimerizacin por radicales libres, especialmente si la ruptura de enlace del iniciador se activa
por temperatura (Pryor y Coco, 1970).
La influencia de la temperatura en la polimerizacin del estireno con un iniciador BPO haba sido
caracterizada desde 60 a 130C por Pryor y Coco en 1970. Ellos haban hallado que la
polimerizacin a temperaturas menores a 100C requiere de la presencia de iniciadores qumicos,
como el BPO. A temperaturas ms altas de 100C, el estireno es capaz de autopolimerizarse y,
por lo tanto, ningn iniciador es requerido (Pryor y Coco, 1970). En este estudio la temperatura a
85C influenciara la autopolimerizacin entre 0.1% h-1 (a 60C) y 2% h-1 (a 100C) segn se
reporta. Estos porcentajes muestran que hay una baja influencia de la autopolimerizacin en
nuestro estudio. Sin embargo, un porcentaje cercano al 1% del total de la reaccin de
polimerizacin podra haberse dado en el tiempo de 70 minutos. Para nuestros clculos, este 1%
se consider despreciable y todo el peso de polmero obtenido se consider que provino de la
accin del BPO.
Con respecto a la precipitacin para la purificacin del estireno, la ventaja de este mtodo est en
el frente que le hace a los aditivos usados y difciles de extraer en la reaccin. La precipitacin es
una forma sencilla para precipitar el polmero; mientras que los monmeros, oligmeros y restos
de iniciador se quedan homogneamente dispersos en la solucin, el polmero es insoluble en
metanol, lo cual causa la separacin de la impurezas (McHale et al, 2007).
Otros mtodos de polimerizacin ms recientes y que se encuentran fuera de lo convencional se
han ido desarrollando. Entre ellos se reportan la polimerizacin del estireno por microondas que
inducen autopolimerizacin (Erdmenger et al, 2009); la polimerizacin del estireno por radiacin
gamma (Quinn et al, 2001) y la polimerizacin de radicales libres mediada por una enzima (Singh
et al, 2000).
5. Conclusiones
La velocidad de polimerizacin depende de la concentracin del iniciador. El tamao de los
polmeros o grado de polimerizacin es influenciado por la concentracin molar del iniciador. La
polimerizacin por radicales libres realizada con un iniciador permite que esta se d a una
temperatura menor a 100C.
6. Cuestionario
1.- Que ecuacin relaciona a la velocidad de polimerizacin (ej. gramos de polmero
producido/ hora) con la concentracin del iniciador?
La ecuacin que relaciona la velocidad de polimerizacin con la concentracin del iniciador es la
siguiente formula, considerando un proceso en estado estacionario:
1
[] . 2 1
= = ( ) . []. []2

Donde:

Ki, kp y kt, las constante de velocidad correspondientes a las etapas de iniciacin,

propagacin y terminacin respectivamente.
f, es la probabilidad de que un radical primario reaccione con una molcula de
monmero.
[I] y [M], las concentraciones de iniciador y monmero respectivamente.

2.- En base a que se deduce la ecuacin de la pregunta 1?

Etapas de la polimerizacin va radicales libres:

Iniciacin:
[ ]
2 Y + 1 , =
= 2 []
Propagacin:

[]
1 + 2 O + +1 , = = []. []

Terminacin:
[ ] 2
+ + O + , =
= 2 []
Cada reaccin se caracteriza por una reaccin de rapidez. Para obtener la ecuacin de la velocidad
de polimerizacin (Rodrguez, 1984) plantea las siguientes suposiciones:
a) La reaccin se efecta lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un estado de
equilibrio, el nmero de radicales no cambia rpidamente con el tiempo.
[] []
=0

b) La reaccin de propagacin sucede mucho ms a menudo que las otras, de manera que es
la nica que consume monmero.
[]
= = []. []

c) La velocidad de iniciacin es igual a la velocidad de terminacin.
=
d) El Kp es constante e igual para todo los radicales propagantes.
e) La velocidad de propagacin del radical es independiente de la longitud de cadena, por
tanto las constantes especficas de cada caso se consideran iguales, permitiendo que todos
los pasos de la propagacin, puedan representarse mediante una nica constante de
velocidad Kp.
f) f, es la probabilidad de que un radical primario reaccione con una molcula de monmero.
g) Se consideran condiciones de estado estacionario.
3.- Asumiendo que al aumentar la concentracin de iniciador se produce un polmero de
ms bajo peso molecular, como se explicara este fenmeno?
Es evidente que al agregar una mayor cantidad de iniciador hacia una misma concentracin de
monmero, obtendremos mayor cantidad polmero pero de menor peso molecular, esto se genera
debido a que al haber mayor cantidad de molculas de iniciador, mayor ser el nmero de
monmeros que se atacarn en la primera fase de la polimerizacin (Iniciacin). Esto desencadena
que se generen muchas ms cadenas polimricas. Sin embargo, las cadenas se pueden estorbar
rpidamente, formndose una solucin viscosa y densa que impide que sigan creciendo las
cadenas, es decir se favorece el mecanismo de terminacin por combinacin y
desproporcionamiento, por tanto, obtenemos ms cantidad de polmero pero de bajo peso
molecular. Por otro lado, si usamos menor concentracin de iniciador en la misma concentracin
de monmero obtendremos cadenas polimricas ms largas, es decir, de mayor peso molecular;
pero, para un tiempo de 70 minutos, obtendremos menor cantidad de polmero.
4.- Cual es el mecanismo de polimerizacin del estireno en este caso?
El mecanismo de polimerizacin en este caso es polimerizacin por radicales libres esto debido
a que usamos el estireno como monmero y el perxido de benzoilo (BPO) como iniciador. En
este tipo de polimerizacin las especies propagantes son radicales libres, es decir electrones
desapareados.
Consta de las siguientes etapas:

Iniciacin: Lo primero que se hace es generar el radical a partir del iniciador que es el
perxido de benzoilo (BPO) la temperatura de reaccin fue de 85C (Figura 5), estos
radicales libres atacan a los enlaces dobles de las molculas de monmero generando ms
radicales libres.
85
2 Y + 1

Figura 5. Reaccin de formacin de radical e iniciacin.

Propagacin: Una vez generado el radical libre estas se propagan por la reaccin del
ltimo radical con las molculas de estireno presentes en la reaccin (Figura 6).


1 + 2 O + +1

Figura 6. Reaccin de propagacin.

 Terminacin: La cadena polimrica termina por combinacin y desproporcionamiento
formndose especies inertes que no pueden seguir reaccionando (Figura 7).

+ + O +

Figura 7. Reaccin de terminacin por combinacin.

5.- Explique, utilizando ecuaciones qumicas, como es el procedimiento para eliminar el
inhibidor (ejemplo: hidroquinona) del estireno con la solucin de hidrxido de sodio?

Los radicales libres del monmero de estireno pueden formarse espontneamente con la
temperatura, es decir, los radicales aparecern a mayor velocidad cuanto mayor sea la
temperatura. Por ello el estireno es almacenado en recipientes refrigerados y estabilizado con
inhibidores (hidroquinona), los cuales le dan estabilidad para que el monmero no sufra
polimerizacin no controlada ni deseada.
Este inhibidor tiene que ser quitado del monmero antes de empezar a polimerizar, para ello se
agrega una solucin de hidrxido de sodio (Figura 8). La reaccin tiene una parte acuosa y otra
parte orgnica, la parte acuosa y orgnica se separar en una pera de decantacin (Figura 9)
obteniendo el monmero libre de la hidroquinona.

Figura 8. Procedimiento para eliminar la hidroquinona con una solucin de NaOH.

Figura 9. Pera de decantacin.

7. Bibliografa
Billmeyer. F. W., Ciencia de los polmeros., Reverte., 1975.
Braun D. y Cherdron H., Polymer Synthesis: Theory and Practice, Springer, 2013.
Campbell, Allaway; J. A. Allaway; F. Teymour and M. Morbidelli. High-temperature
polymerization of styrene: Mechanism determination with preparative gel permeation
chromatography, matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry,
and 13C nuclear magnetic resonance. J. Appl. Polym. Sic. 2004, 94, 890.
Charles. E., Carraher. Jr., Polymer Chemistry, Seventh Edition, Marcel Dekker, inc., 2003.
Ebdon and Hunt. Study of the Free-Radical Polymerization of Styrene by Differential Scanning
Calorimetry. Analytical Chemistry, Vol. 45, No. 4, April, 1973.
Erdmenger, R. Becer; R. Hoogenboom and U. Schubert. Simplifying the Free-Radical
Polymerization of Styrene: Microwave-Assisted High-Temperature Auto Polymerizations. Aust.
J. Chem. 2009, 62, 58-63.
Maul J.y Frushour, B., Polystyrene and Styrene Copolymers- Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Wiley, 2007.
McHale, Aldabbagn, Zetterlund, Okubo. Nitroxide-Mediated Radical Precipitation
Polymerization of Styrene in Supercritical Carbon Dioxide. Macromol. Chem Phys. 2007, 208,
1813.
Nexant. Perp., Report Polystyrene, 2006.
Novakovic, K., E.B. Martin and A.J. Morris 13th European Symposium on Computer Aided
Process Engineering Lappeenranta, Finland, 1-4 June 2003.
Odian. G., Principles of Polymerization, Fourth Edition, John Wiley & Sons, inc., 2004.
Pryor and Coco. Computer Simulation of the Polymerization of Styrene. The Mechanism of
Thermal Initiation and the Importance of Primary Radical Termination. Macromolecules 1970, 3,
500.
Quinn, J.; L. Barner; E. Rizzardo and T. Davis. Living Free-Radical Polymerization of Styrene
under a Constant Source of Gamma Radiation. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry 2002, 40, 1925.
Rodrguez F., Principios de sistemas de polmeros, El Manual Moderno., 1984.
Schellemberg and Leder, Syndiotactic polystyrene: Process and applications. Adv. Polym.
Technol. 2006, 25, 141.
Singh, A.; D. Ma and D. Kaplan. Enzyme-Mediated Fre Radical Polymerization of Styrene.
Biomacromolecules 2000, 1, 592-596.