w $ srogrammations g rammation a= fog ~S a WAlgébre & Cours? 2 € 4 3% ‘UW Bé om p E ce ee QWs = © 8: YE Diapo Umer aS 9 i Es ay Oo £22 Bxércices.é2 O < ~ ContidlesContinus\S"s — “Sbangdes Oe § hermano == Multimed{a ej ivers Travaux Dirigés Chimie Organique et encore plus.. Sur ww.cubnajah.blogspot.com| |) COURS } UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA S ea MODULE M31 A.BENNOUNA PELECTROCHIMIE DiosPILES ET ACCUMULATEURS Les piles ou les accumulateurs sont des générateurs qui transforment 'énergie chimique, mettant en jeu une réaction entre des espéces électroactives, en énergie électrique. La différence fondamentale entre pile et accumulateur réside dans la réversibilité de la transformation des espéces électroactives : a sa fabrication une pile posstde un capital Energétique qui est consommé par l'utilisateur et puis elle est hors usage lorsqu’elle est épuisée ; alors qu'un accumulateur ne peut en général produire de Pélectrcité & sa fabrication, 4 doit étre chargé par T'utilisateur pour produire I’électricité. Lorsque sa décharge est maximal, laccumulateur pourra de nouveau étre rechargé pour utilisation ultérieur. 11 fonetionne done par cycles de charge-décharge ; sa durée de vie dépend du nombre de cycles qu'il peut subir. On peut finalement conclure que la transformation énergie chimique-énergie électrique est réversible pour les accumulateurs alors qu'elle ne lest pas pour les piles. I- Définitions des réactions électrochimiques I.1. Réaction électrochimique Sous Peffet d’un champ électrique des particules chargées se déplacent dans un conducteur électrique. Lorsque ces particules sont des électrons, on dit qu’on a un conducteur Alectronique, c’est le cas des métaux. Lorsque ces particules sont des ions le conducteur est dit jonique, c’est le cas des électrolytes. Des ions et des électrons peuvent parfois se déplacer simultanément dans un méme conducteur qui est appelé dans oe cas conductenr mite. ye 2 [PR a Orion Ul Conducteur électronique Conducteur ionique Une réaction électrochimique est une réaction hétérogéne de transfert de charge qui se produit & la surface de contact (interface) de dewx conducteurs dont le mode de conduction est identique ou different. Cette réaction met en jeu des moléenles, des atomes nantes, des ions chargés négativement ou positivement et des électrons. Bille correspond généralement & ‘un changement de mode de conduction et entraine soit une transformation d'énerzic Alectrique en énergie chimique (électrolyse) soit Pinverse (piles). 12. Systdme électrochimique Un systéme électrochimique est constitué de association de conducteurs Aleotroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes. Le systéme électrochimique simple, A.BENNOUNAappelé électrode, est un conducteur électronique (métal, graphite...) en contact avec un conducteur ionique (solution ionique, sel fondu, solide ionique). 1.3. Chaine électrochimique Crest le systéme électrochimique le plus simple. Cest un sandwich formé de deux électrodes métalliques (m et m,) plongeant dans une solution “lectrolytique (conducteur ionique). 14.Cellule électrochimique Une cellule électrochimique est un dispositif utilisé pour étudier les phénoménes électriques des réactions électrochimiques. Elle est composée de 2 électrodes (conducteurs métalliques) en contact avec un électrolyte (conducteur ionique) et d’un circuit exteme. IL existe deux classes de cellules électrochimiques : a- Cellule galvanique : C’est une cellule dans laquelle des réactions électrochimiques se produisent spontanément aux électrodes lorsqu’elles sont liges a l'extérieur de Ja cellule par un conducteur. b- Cellule d’électrolyse : C’est une cellule dans laquelle des réactions sont effectuées en imposant une tension extérieure supérieure au potentiel réversible de la cellule. Considérons la réaction électrochimique suivante igs O= née- SR Lorsqu’on fait passer un courant dans la chaine R électrochimique, les électrons ne sont pas présents dans eae my Ie condueteur ionique. Le transport du courant est assuré par les ions. Il y a changement de mode de conduction a la surface de l’électrode et done transfert de & la surface de contact entre le conducteur ionique et le conducteur électronique. O regoit de my les lectrons pour se transformer en R @ la cathode et on a une réaction de réduction, A [autre interface de Ia chaine électrochimique, i se produit une réaction de transfert de charge en sens inverse : 2 libére des électrons mz pour les mettre dans le circuit extérieur et se transformer O a l’anode et on a une réaction d’oxydation. IL. Les cellules galvaniques (ou piles) WL. Définitions : Ce sont des générateurs qui transforment une partie de "énergie chimique venant d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. ABENNOUNAElles sont constituées deux électrodes de matériaux conducteurs séparées par une solution lectrolytique et un pont salin (ou une paroi poreuse) qui sépare les deux compartiments de la pile. Lorsque les deux électrodes sont en plus religes par une liaison conduetrice, il apparait un courant électrique dintensité I de l’électrode ayant le potentiel le plus élevé vers celle ayant le potentiel /e plus faible. 112. Principe dune pile Ez = Ey +22 log 22 ied} Si on considére les couples redox suivants : Demi- réaction 1 Ox tn ¢ & Red Ey at 1 Demi- réaction 2 Red Ox +n e E%» aap peas LasSaction globale spontange:m Ox +n Red Fn Red +n, Ox, estobienue sila aaa 1g constant d’équilibre K. est élevée. (Red, [0x2]" (0x,]"*[Red2]"* A'équilibre les deux couples sont simultanément présents, le potentiel de Nemst de la solution est calculable indifféremment soit avec le couple (1) soit aveo le couple (2) : or 42195 jp9 [On] 0 [ox] Bam + 5 98 10g ree a ete] Bo =e, = 4% jog OJ [Real [Rea,]" [Ox ]* Tog k = PAE® oe 0,06 avec: AE® = E? couple oxydant ~ E°couplerédueteur =E%1 - B%. SiE,>E% = logK > 1 et K >> 1; laxéaction globale se déplace alors vers la droite, Cette transformation est spontanée elle se produit par un simple mélange entre Ox; et Redy ; ’échange électronique ne peut étre contrOlé par I’expérimentateur. Si les couples redox (1) et (2) sont séparés dans des compartiments distincts, I’échange @électrons ne peut atre directe, il se fait par I’intermédiaire d'un fil conducteur et la fermeture du circuit entre les deux compartiments est assurée par I'intermédiaire du « pont salin » gui est chimiquement inerte mais permet le déplacement des ions entre compartiments assurant ainsi la conduction électrique et I’électroneutralité dans chaque compartiment. La relation de K permet de formuler la régle suivante : AIDENNOUNA’6 La forme oxydée du couple qui a le potentiel le plus élevé oxyde toujours Ia forme réduite du couple qui a le potentiel le ptus faible. Cotte régle se traduit par la régle du y { Reédtcteu de sen pls fore Lélectrode plongeante dans le couple donneur ened @’électrons (couple 2) de vient négative (ple © anode), for colle plongeant dans le couple accepteur d’¢lectrons (couple 1) devient positive (pole © cathode): Siles électrodes sont en platine la pile est représentée conventionnellement par : OPE | Oxy/Red; I Ox,/Red; | P1® Généralement le pole ® se présente du c6té de droite. / sépare deux phases différentes // sépare deux électrolytes, Exemple de la pile de Daniel Inventée en 1836 par le chimiste britannique Jonh Daniell, symbolisée par : ci/Cu = + 0,34 Volt Zn Zn = - 0,76 Volt > Lame de zincse dissous et lib’re au circuit électronique extérieur des électrons 2 électrode d’oxydation = anode (Zn > Zn™ +2e7) > Lame de cuivre : arrivée des électrons libérés par la lame de zine, & travers le circuit électronique extérieur. Ces électrons sont captés par les ions Cu <> électrode de réduction = cathode (Cu** +2e” > Cu) > Pont salin(tube en U est rempli d'une solution aqueuse gélifiée de nitrate ammonium NHé" aq +NO5" aq) : Le courant J circule de la solution de Zn™ vers celle de Cu", La dissolution de la lame de zinc entraine une augmentation de la concentration de la solution de ( Zn™, $0,7) en ions Zn” et de autre c6té de la pile la réduction des ions Cu®* conduit une diminution de Ja concentration de la solution (Cu**, SO. en ions Cu’. Les deux solutions, de droite et de gauche, doivent rester électriquement neutres (autant de charges positives que de charges négatives dans chaque compartiment), <> Déplacement du NH," et du NO;" du pont salin vers la solution de Cu" et 1a solution de Zn* respectivement. Le pont salin permet donc d’équilibrer les solutions et par conséquent une conduction électrique par le mouvement des ions. » Equation bilan : Zn, +Cu”* > Zn” + Cu, A.BENNOUNA> Lareprésentation de la pile est alors : IK*.cr| Cu*tmolL"|Cuy © me eos ox tpn pee IL3. Etude thermodynamique de la pile. IL3.1. potentiel électrochimique Le potentiel électrochimique d'une particule # dans une phase A est Ja somme de son potentiel chimique, i, et du produit de sa charge, 7, par le potentiel électrique intérieur de la phase & : ~ ey) oe. Hy) te 2yqalA) En grandeur molaire MCAD = yl) 4 ayrela) Fest le Faraday = N, xe ~ 96500C.mol™ Lorsque deux phases en contact sont en équilibre électrochimique, le potentiel Aleotrochimique d'une espéce simultanément présente dans les deux phases est le méme. C'est Je cas en particulier des électrons de conduction. ‘Au sein dune phase d'un systtme électrochimique & léquilibre, le potentiel Glectrochimique d'un constituant quelcongue est constant dans toute la phase, ce qui ne veut pas dire que le potentiel électrique le soit. En effet, d.d.p. électrique peut se trouver compensée par une différence de potentiel chimique lige 4 une différence de concentration, La mesure avec un voltmétre d'une d.d.p. entre les deux extrémités d'un systéme Slectrochimique implique une différence de potentiel électrochimique des électrons. Soit la chaine galvanique associée au systéme électrochimique : Pt (électrolyte liquide /eonducteur ionique solide /électrolyte liquide / Pt © ary @ry ory ©) Diaprés la définition du potentiel électrochimique, une différence de concentration en ions M'idans les deux électrolytes entrainera une différence de potentiel électrique intérieur antre les deux solutions. Cette différence de potentiel électrique entrainera & son tour une différence de potentiel électrochimique des électrons aux deux extrémités ; done un flux délectrons, donc une force électromotrice. IL3.2.thermodynamique d’une pile AABENNOUNAUne pile est caractérisée par sa force électromotrice (f.e.m), notée E = (Beathode ~ Eanoée) Si la réaction globale de cette pile est: Ox, +Red, <> Ox, +Redy Son enthalpie libre est : AG=dum, Si on envisage que la pile débite réversiblement la quantité d’électricité dq, & T et P constants Dun point de vue électrocinétique le travail, des forces électriques, W", regu par le dipéle ore = équivalentalapile = 9” est: SW'= typi gt = Edgy Rigg = Cy tts En circuit ouvert, on a ainsi 4g =—Uae =Vg—V En utilisant les prineipes de la thermodynamique, on a au cours d’une transformation reversible : dU = dy +61, + 5W'= TdS - PdV + 5W' Done: W'=dU~TdS + PaV = dG=4,GdE ob E est le degré d’avancement qui correspond au nombre de moles d’électrons échangées entre les couples donneur et capteur d’électrons. (3G aG (Or —| aT=0et|/—| dP=0 =O et dT=0 (ns (22) a0 (2) aoeear-oaareo) Relation entre dg. et dé : Pour Ag =1mol, ona Agyy =F Roe aug May HF D'oi le résultat : p=48 nF 1 lenombre d’électrons transférés au cours de la réaction. U.4.Influence de la température -A,G ZAG nF y done E" -Ona E= dE _A,S° ee = del VEO GE a ape | 2 Ponire de 10 ) & s'appelle coefficient de température - A,H® =A,G°+TA,S° ; on peut done ensuite accéder & A,H” en connaissant. Re A.BENNOUNAAvec la relation de Gibbs Helmholtz, Done connaissant E on peut avoir acces aux grandeurs thermodynamiques, ILS. Caractéristiques d’une pile Les principales caractéristiques d’une pile sont : la forme ; la température de fonctionnement (°C) ; tension a vide (f.&m, (Volt)) ; tension de service ;-courbe de décharge ; la capacité énergétique (Ah) et I'autodécharge paran (8 20°C) . 15.1. La forme Liusage de la pile exige la préférence d'une forme d’une pile | par rapport l’autre. I] existe essentiellement trois formes: rectangulaire, baton et bouton. Les piles « batons » sont généralement destinées aux applications qui nécessitent des intensités appréciables mais intermittentes (quelques dizaines de mA ou plus), les piles «boutons » pour les applications nécessitantes de faibles intensités pendant une longue durée. _- _ILS.2.la capacité d’alimentation C'est la quantité d’énergie Q = I. At stockée dans la pile. Cette capacité se mesure en coulomb, mais on utilise couramment |'ampére-heure (1 A-h = 3 600 C). 1 Ah indique en théorie que I’on peut tirer 1 ampére de courant pendant une heure, ou 0,1 A pendant 10 heures, ou 10 mA pendant 100 heures. Un Wattheure est la tension (V) que la pile fournit multipliée par la quantité de courant (ampéres), que la pile peut fournir sur un certain laps de temps (généralement enheures).la notion de capacité justifie souvent la différence de prix de piles La capacité théorique d'une pile, définie par les fabricants, est de 20 heures (le temps de décharge) multiplié par le courant que peut fournir la pile pendant cette durée, Elle est observée a 20 °C sur un équipement normalisé. Quelques estimations sur les capacités des piles LR3(AAA) :500 4 1000 mAh LR6(AA) : 1000 2000 mAh Lr20(D)_ :5420Ah Piles bouton : 30 4300 mAh Sion raméne la capacité aux dimensions de la pile, on aura soit |'énergie A.BENNOUNATension 10 massique (Wh.kg?) soit I’énergie volumique (W.h.cm).. 11.5.3. tension a vide ; tension de service ; courbe de décharge. + Latension vide : cest la différence de potentiel (dd.p) aux bornes deta pile. Ete est égale 4 E = (Ecatiods ~ Eanode) = (E® ~ ES). * La tension de service de la pile dépend de I'intensité de courant qu’elle doit débiter. La caractéristique courant-tension d'une pile a ’allure suivante : Pour les faibles débits on a un comportement sensiblement linéaire (U = E-R. 1), mais lorsque Je debit augmente, Ja résistance interne (lige a la cinétique des réactions Alcctrochimiques) s*accroit et entraine une chute rapide de la tension. La résistance inteme @une pile baton (eux faibles débits) est de ordre de quelques dixiémes d’Ohms. Us=RaT Courant (A) * Lacourbe de décharge : elle représente la variation de la tension aux bornes de la pile en fonction du temps pour un débit fixé. | “Tendon (¥) tam (6) Courbe de décharge des piles LRI4; LRO6 et LRO3 sur une charge de 4,7 2. En considérant une tension limite de 1 volt, autonomic d’une pile 1RO3 atteint environ Lheure, celle de LRO6 un peu plus de 3H et celle Sis ah la is ais otal le de LR14 est presque 10H. eee eres 1.6. Quelques exemples de piles IL6.1.Pile Leclanché ou pile saline > Le pOle négatif est constitué par le métal zinc Zn qui est en contact avec du chlorure de zine en solution aqueuse gélifiée Zn”*+2CI’, (couple Zn”*/Zn) > Lélectrolyte est une solution acide gélifiée de chlorure d'ammonium NH," + Cr. > > Le ple positifest un béton de graphite (carbone). Cest une électrode inerte en contact avec du dioxyde de manganése, oxydant du couple MnO> / MnO(H). > Le graphite en poudre assure une meilleure conduction.ct Demi-équations = Zn) = Zn agy#2e” et MnO> (+H faqyte’ = MnOOH) 5) Bilan : Zig; 2MnO2 (5 +2HT (aq) = Zn oqy+2MnO(OH) 9) La force électromotrice proche de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganése. Cette pile est dite "séche" car elle ne contient pas de liquide mais un gel évitant la pile de couler. Li€lectrolyte de la paroi poreuse est un sel, pour cette raison, la pile est dite "pile saline”. 11.6.2.piles alealines + Boiier en acer Lapile alcaline a Poxyde de manganése présente ‘MnO: +poudre aoe . =p tm des performances notablement améliorées par rapport a pile Leclanché, pour un cout un peu supérieur. | Bctobte Sper > L’anode (pole) est constituée d'un clou en acier qui plonge dans du Zn en poudre. j——~Poudrederinc (Zn en poudre augmente la surface réactionnelle, done un deen ake débit de courant maximal). | dointsépseatear > L'dlectrolyte est basique : Gel de KOH. Fond enacier > La cathode (pole®) constituée de Mn02, rendu conducteur par la poudre de carbone. Le collecteur de courant est formé par le boitier en acier de la pile, Oxydation du zine & l'anode : Zn + 40H > Zn(OH)#* + 2e° Réduction du MnO2 a la cathode : MnO2 + HO + & -» MnO(OH) + OH L’équation globale du fonctionnement de la pile est: Zn +2 MnO; + 2H20 + 2 OH > Zn(OH),” + 2 MnO(OH) Pile saline Pile alealine fem 15 15 200.25 heures. 30.60 hewes ee Se décharge de | Se dScharge de 1,5 V et 1,2 V au bout dune dizaine heures, Performances | jnaniére régulitre | puis sa tension reste constante a 1,2 V une quarantaine @heures, | detsvaov avant de décrofie réguliérement entre 1,2 V et OV Tension) 15: 42 ABENNOUNA2 11.6.3. Pile zine air ae La pile zine-air, essentiellement sous forme bouton, est une pile bon marché ts utilisée, en particulier pour les prothéses auditives. Blle posséde une ij — Stearate Energie massique importante (250 & 400 ie ees Writes ol depead aiveekeer Asis pea quantité de métal introduit. L’electrolyte Orcs pou passage dearest une solution gélifiée de potasse Tenmartedepetcton (KOH). La réaction globale correspond & ; Toxydation du zine en oxyde de zine, Réaction a ’anode : Zn +2OH > ZnO + HsO +20. Réaction a la cathode: 02+2H;0+4e > 401 La réaction de fonctionnement est: 2Zn +02 —» 2Zn0 Lapile doit Ge utilisée, ds V ouverture de la languette de protection. 1.6.4. Piles au lithium Cathode: Dioryde de manganése IBY ou autre (oir tete) Joint ooiont nugereere co Pole posits ‘sronwene Elles se présentent sous forme baton ou bouton. L’ancde est toujours constituée de lithium qui est un des métaux les plus légers (0,537 g/em*), mais extrémement réactif avec T'air et Peau, Ceci nécessite & travailler dans salles anhydres pour la fabrication de ces piles. Laréaction A l’anode est: Li = Lit + & Lélectrolyte est un sel de lithium dans un solvant organique. Pour la cathode divers possibilités existent. Les plus usuels sont : > Dioxyde de manganése, MnO», (Us =2,8 volt, densité d’énergie 250Wh/Kg) > FeS. Généralement ces piles au lithium sont caractérisées ar une forte energie massique, Parrcat fonetionner dans une large gamme de température ( -40 460 °C) et peuvent supporter13 des stockages prolongés (5 a10 ans) expliqué par leur trés faible autodécharge (moins de 1% paran a 20°C), - La réaction globale de fonctionnement de la pile: > Daas Ie cas d’une cathode en MnO2 : MnO2 + Li > LiMnO; > Dans le cas dz cathode en FeS;:4Li + FeS; — 2LisS + Fe Tableau récapitulatif des piles usuelles ‘pean — He Tacs Fiealane Pie aneai | — Pisa iia ale a 7 ‘a : vere | Bot208- 200] 2petdés une: Zao Za #20 Zn 40H > 2008) +26 +1026 LUFeS, ae ee | J mousse | EE MOTH [ABO HO |, sanceae-s| on Lunn seit | mmoate | * 28 2a yor Teale | atin Sot gi pose ROT ST in dase eine NHC, solvent renige aC TC) de Te en | S885 | tease | nase | oass | -1oass 0460 Fa Waly iw] aaa] Ta Baal | — 1 | 100 sea UR a a TEU Cal a a Hi Tada | — Oe | ay T% mare Va ATT PZ WS UHIPC EEG par an TOT Remar] Lae pai ee Tease prope won [Lap ao Gr NT Sat seston lise dns is one en raison da semaines aut | fr poi rdf d | Za + 2H,0 + 2n* +H, +2 OH ‘suivent lithium. Ces piles ont une > mtodéchage da pile en pre umatitre ave | foe | fone cee asic L inal qu ile edie pas Ceporeviercete|etmguiva | vohmiquee paneer ation qule ine eps irene! algné | pemetrea tle | fone dln ns tneed meee reaion ape suru rice dearer ila | lage game de | zine devient ts ene sue sure demeroe Le Jethode | tempeme | ttle ect een neg pr lage | tensioactif non toxique. Ton [Tos eemandes,— Peston ans omission ris, ee eal. tudes, ellie ordi. eee A.BENNOUNA14 TIL Les accumulateurs. Comme les piles le role des accumulateurs est de stoker de énergie, sous forme chimique, et de délivrer une tension continue, Les accumulateurs peuvent atre rechargés de ombreuses fois et étre réutilisés. Selon leur type, les accumulateurs peuvent subir 1 Ia réaétion électrochimique’au sein @une pile est iméversible, alors quelle est parfaitement séversible au sein d’un accumulateur. TULL. Les données caractéristiques @’un accumulateur “Les principales caractéristiques d'un accumulatenr sont les suivants: THIJ-1, la tension, exprimée en volts (V), correspond au potentiel @oxydoréduction entre les deux électrodes dela batterie. TIL 12. la charge Glectrique : est la quanfté d’électrons que peut contenir Paccumulateut, elle se mesure en ampére-heure (Ah). La capacité de charge Alectrique conespond ala charge maximale four par Paccumlatenr, c’est-A dre nite Je moment o8 dlest chargé & sa pleine eapacité et le moment ob il est complétement PbOx(s) + 4H" (aq) + Pb En fait ily a redissolution de PbSO, (s) selon a réaction ! 2PBSOs (5) + 2H20 > PbO2(s) + 4H (aq) +2 SOF (aq) + Pb Lors de la charge, I’acide sulfurique étant plus lourd que ’électrolyte de I’élément déchargé, se concentre au fond de celui-ci avec différence importante de la densité entre la partie haute et la partie basse. I homogénéisation de I’électrolyte, essentiellement pour le fonctionnement de l'accumulateur, s’effectue en fin de charge avec I’électrolyse de l'eau (dégagement de Ha et d'0,). Il est done nécessaire de prolonger la charge (surcharge) afin que les bulles de gaz formées homogénéisent parfaitement la densité de I’électrolyte, DECHARGE CHARGE, transformation spontanée foreée type de dipéle ‘générateur récepteur Electrode de Pb Anode © de la pile Cathode reliée au © du générateur Glectrode de POs Cathode ® de la pile Anode reliée au @ du générateur I0L2.3. Etat de charge d'une batterie au plomb classique A.BENNOUNA7 Baumé| Densité La décharge de l’accumulateur au plomb consomme les ions SOs Hi de Pélectrolyte (le pH augmente). Pour vérifier l'état de charge | 23 1190 Pune batterie il suffit de mesurer la densité de I’électrolyte a l'aide [34 1.200 d'un pése-acide. 25 1.210 26 1.220 * En dessous de 23 degrés Baumé (d=1,19) la batterie est [37 1.230 déchargée. 28 1.241 * Au dessus de 30 degrés Baumé (d=1,26) on considére [29 1.252 quielle est chargée. 30 1.262 31 L274 32 1.285 G) Ekectrode négative, composée de 4 plaques en plomb spongieux (Pb) ] (@) Electrode positive, composée de 4 plaques de dioxyde de plomb (PbO2) (G) Séparateur micro poreux (Pochette en polyéthyléne) @) Pontet de connexion en plomb () Bome terminale négative (Un élément PoIPDO sentante une vue en coupe d'un élément au plomb amar | 111.2.4. Types d’électrolytes Au sein de 'accumulateur au plomb, Iélectrolyte joue un double r6le : il assure le transport d'électricité par conduction ionique et participe, en tant que réactif, aux réactions de charge et décharge. existe deux variantes principales : > Batteries & électrolyte liquide : sont les plus anciennes. Elles doivent fonctionner & Vhorizontale. Elles peuvent dégager O2(g) au pole@ et Ha(e) Au pale © dans certaines conditions, d’oi un risque d’explosion. > Batteries & électrolyte gélifié ou stabilisé, L’Electrolyte est piégé dans une sorte de papier buvard nommeé gélifiant et la structure des électrodes assure I’ élimination des ‘gaz. On(g) et Ha(g) qui se recombinent pour donner HzO. Le taux de recombinaison varie entre 95 et 99%. Il est done inutile de surcharger I’accumulateur pour homogénéiser I’électrolyte pendant sa charge. Ces batteries peuvent étre étanches et fonctionner dans toutes les positions, 11,3. Accumulateurs au nickel ou alcalins Tl existe deux sous familles : ~ Les accumulateurs « cadmium nickel » (NiCd) Electrode» 0 (00H) L sépacteurimbies KOH Eletrede 0 (ed ou {+—Boitior (borne) + Enveloppe - Les accurmulateurs « nickel-métal-hydrure » (NiMH) A Létat chargé, I’électrode @est constituée d’un oxyhydroxyde de nickel NiO(OH), l’électrode © est A.BENNOUNA18 constituée de cadmium (Ca) ou d’un hydrure métallique (MH). Cet hydrure métallique (MH) est un alliage de type AB, ol A est une terre rare et Bun métal de transition. Le plus connu LaNis, capable d’absorber plus d’un atome d’hydrogene par atome métallique. L*électrolyte est a base de KOH. Les réactions électrochimiques aux électrodes sont : ‘décharge fic Flectrode ® NiO (OH) + H,0 +e "8 ion), + on-_| Temes esréactons Ticharee Accumulateur Nicd | C4-+20H- “85 ca(oH), + 2e~ | _,, Shareede Vaccumulateur Electrode © décharge dang de-seng- Accumulaiew NIMH | MH + OH- 8S ig + HO + e- pee TIL3.1. Effet mémoire Leffet mémoire concere principalement les technologies Ni-Cd_et NiMH. C’est un phénoméne physico-chimique affectant les performances des accumulateurs électriques s'ils ne sont pas complétement déchargés avant d’étre rechargés. Il entraine une diminution de la quantité d'énergie que 'accumulateur peut restituer, avec pour conséquence une diminution de Ja capacité nominale de 'accumuleteur. L’accumulateur ne peut plus se décharger comme a 'origine. Il donne limpression de pouvoir stocker moins d’énergie, mais en réalité, c'est davantage la restitution qui pose probléme : I'énergie n'est simplement plus accessible de la méme fagon en raison de Teffet mémoire. Prenons un exemple pour bien comprendre, vous chargez toujours votre batterie quand elle est 2.25% de sa capacité, voici ce [25 % temps de recharger ] gui se passe, Les 0% __ 35% 100% cellules mémorisent [25% temps deve... | que rendue & 25% il 0%, 25%, 100% est temps de 125% tem.. | recharger. Apres 0% _25%. 100% plusieurs recharges [25%] effet mémoire est 0% 25% 100% enregistré comme a 251 dans la figure of 0% 25% 100% contre. Un accumulateur de batterie Ni-Cd posséde une électrode composée de petits cristaux de cadmium. Dans certaines conditions, on observe un accroissement de la taille des cristaux. Cet agrandissement diminue la surface de contact entre I'électrode et I'électrolyte ce qui provoque une baisse de tension de la partie dégradée ct augmente la résistance interne de Taccumulateur. Alors que la tension nominale du Ni-Cd est de 1,2 Wélément, cette structure dégradée présente une tension nominale plus basse, d'environ 1,08 V/élément. A.BENNOUNA19 Remarque : + Laréaction de charge d’un accumulateur NiCd est endothermique, un échauffement pendant la charge est synonyme d’une surcharge. Dans Ie cas de l’accumulateur NiMH, la réaction de charge est exothermique et | échauffement pendant la charge est un phénoméne normal. * La résistance inteme des accumulateurs NiMH (200 & 300 m®) est supérieure a celle des accumulateurs NiCd (50 4200 m&), - TIL4, Les accumulateurs au lithium . Le lithium posséde une capacité spécifique de stockage attractive de 3860 mAh.g". IL est aussi trés réducteur E°(Li*/Li) = -3,045 V /ENH. L’ntilisation de ce matériau en tant qu’lectrode négative permet d’obtenir des accumulateurs de tension pouvant aller jusqu’a 4 a 5-V. Combinant ces caractéristiques, les accumulateurs au lithium offrent une densité @ énergie massique attractive. En développement depuis les années 1970, les accumulateurs au lithium peuvent étre divisés en trois familles d’accumulateur de lithium : « lithium-ion », « lithium-polymére net « lithium-phosphate ». 1IL4.1, Les accumulateurs lithium-ion (Li-ion) Pour ce genre d’accumulateur le lithium n’est présent que sous forme ionique, il s’insére wie successivement dans les matériaux d’électrodes @ Sg ou G (appelés également matériaux Sake # d’insertion). Lors de la charge, le lithium est extrait de ‘ T'électrode ®, et s’insére dans I’électrode ©, tout en se déplacant au travers de I’électrolyte. ; Le processus inverse se produit en décharge, clest-d-dire que les ions lithium se désinsérent de l’électrode ©, et s’intercalent dans la structure hte du matériau d’électrode : @. Ce mécanisme de charge/décharge est aussi appelé « rocking-chair », en rapport avec le transport réversible des ions lithium d'une électrode a ’autre. cti>+ Lt + pe ctibi> pe ; Le matériau cathodique doit tolérer cette insertion, La structure cristalline doit étre ouverte", c'est-d-dire présentant des espaces 4 lintérieur desquels I'ion Li’ va pouvoir se mouvoir, Et lion pourra se déplacer d'autant plus vite que ces espaces seront nombreux, larges, ete... ° ABENNOUNA20 La structure en couche de LiCo0z, un oxyde de cobalt servant de matériau cathodique. . ‘Chaque cobalt est entouré de six oxygeénes, l'ensemble constituant un octaédre. Les octaédres [CoOg] se lient par leurs aries pour formet des couches SES = doctaédres. Entre chaque couche, le lithium oS pourra venir s‘intercaler. I] s‘agit done 1a d'un matériau lamellaire, ou en couche. | al é Maille hexagonale de la structure HT-LiCoO2 Plans de diffusion du lithium * séparés par les octatdres CoOs : En réalité il y en réalité deux intercalations : ~ celle de I'ion lithium ~ et celle de I'électron. Pour que l'accumulateur fonetionne, il faut quil y ait « des lignes de courant » dans Iesquels la charge pourra migrer. Ceci est obtenu en rajoutant a la matiére active un mélange de graphite, trés conducteurs électroniques. L'dlectrolyte doit "mouiller" parfaitement les grains de matiére active, pour que les ions lithium qu'il contient puisse migrer jusquia I'interface électrolyte, et ensuite a lintérieur du matériau diinsertion, Une fois sur les grains de matigres actives (Li,CoO2 par exemple), les électrons ‘vont réduire les ions Co“* en Co*, produisant une modification des longueurs des liaisons Co- O (la répartition des charges se modifie), et éventuellement des distorsions structurales de plus en plus importantes, conduisant a une amorphisation owet & l'apparition de nouvelles : structures de symétrie plus basse. Lélectron se déplace beaucoup plus vite que I'ion lithium Li* (plus d'un facteur 10 entre les conductivités électroniques et ioniques). Lorsquil interagit avec le cobalt, il saute (mécanisme de hopping") de I'un a l'autre atome, jusqu'au moment oi la structure ne peut . plus "digérer" les électrons, les ions lithiums, les conséquences de T'insertion, et "bloqué", Cest a dire atteint un seuil critique. @ . Dans le cas des oxydes de cobalt, les réactions électrochimiques sont : A.BENNOUNAAVélectroded: AVélectrode © : LiCs itgCoO2 + x Li” +xe- décharge charge Za Ctx Lito) tre 2 L’ensemble des phénoménes font que la structure initiale trés ordonnée devient de plus en plus désordonnée, et que globalement, toutes ces transformations coGtent en énergie : & chaque cycle de charge-décharge de I réduire un tout petit peu, qui explique qu'il n'est pas possible de recharger indéfiniment un accumulateur. accumulateur, la capacité de stockage d'électricité va se PourPélectrode @, il est surtout fait appel a trois types d’oxydes métalliques : les oxydes de lithium-cobalt LiCoO:, les oxydes de lithium-nickel LiNiO2, et les oxydes lithium- manganéseLiMnz0,. ‘Récapitulatif des principales caractéristiques des accumuttateut irs rechargeables commerciaux NiMi: NiHydrure SLA? Acide-Piomb Appellation saree eae Licfon Binion lors dela | CA+2NI0,H +2150 | NIOHFMH | PbO. +Pb+4H" +2 LigMO aécharge > Ca(OH): +2 SNiOH)tM [SOP 2PbS0,+ | +LiC>LIMO,+C, Ni(OH): 21,0 M: alliage métallique LiCy: dlectrode 3 ‘qui permet de stocker | négative a base de Thydrogene carbone, wilisé comme ‘composé dinsertion da 1ithiom Energie massique (Wh.kg™ 30 5 30 100 p Nombre de Cycles 2000 1500 4008 1200 500 82000 "Temps de charge rapide Ta 23h ssh 36h ‘Tension nominale 1250 1250 2 3av Courant de charge ‘Tres cleve Moder Faibie Blevé ‘Autodécharge 20% Modérée 30% Hlevée 5% Faible 10% Faible Colit dela batterie Bas Moyen Tres bas Tits dlevé ‘Sur le marehé depuis 1950 1970 1970 1990 Les accumulateurs Li-Ton ne sont pas toujours compatibles du fait de leur {.é.m, dlevée, Le développement de composants électroniques fonctionnant sous 3V pour les A.BENNOUNA22 téléphones mobiles par exemple a permis la pereée de ce systéme (un accumulateur Li-Ion remplace trois NiCd ou NiMH reliés en série), IV. Piles de concentration. Elles sont constituées de deux demi-pile M / M’** (métal M, plongé dans une solution contenant des ions M’™), de concentrations en ion M™™ différentes. M et M’peuvent étre identiques ou différents. Ce modéle de pile intervient surtout dans l'industrie métallurgique au niveau de la galvanisation et de l'étude de la corrosion. Exemples : Y pile de concentration de fer : Pt / Fe™ (Ci), Fe™(Ca) i! Fe™* (C’,)/Fe* (Cray Pt 7 Pande cncraa cons C4 CE ae Sot, ile centration $07) Cy SOs) Co IV.LPile de concentration de fer Soit la pile: Pty /[Fe" , [Fe]: (Fe, [Feb / Py [Fe™'], = [Fe = 0,1M ; (Fe: = [Fe = 0,05 M Ej = B°Fe™/Fe"*) + 0,06 log ([Fe™*]y/[Fe**),) Ex = E°(Fe™/Fe™) + 0,06 log ({Fe™*y/[Fe™)2) E1 est supérieur &E, done I'électrode (1) constitue la bore @ et l’électrode (2) la bome ©. Le potentiel de la pile est alors E = Ey - E> = 0,06 log4 = 0,036 Volt indépendant de B®. Lravantage de cette pile réside dans cette indépendance de E° qui dépend du milien (@ 7 ©). D’autre facteurs influent sur E* tel que la formation de complexes, comme c’est le cas pour Je couple (Fe**/Fe™*) en milieu chlorhydrique ou sulfurique. Le fer (III) et le fer (II) sont complexes dans ce type de milieu. IV .2.Pile de concentration 4 argent Ul s‘agit de construire deux demi-piles au nitrate d'argent AgNO; de concentrations différentes : Ag /[Ag*]: Ag’ J /Ag. Pour chaque demi-pile le potentiel est: E Exgejag + 0,06 loglAg*] A.BENNOUNA,23 Les potentiels standards entre les deux piles s’annulent quand on joint les deux demi ‘ne reste que le logarithme décimal des concentrations. Le ealeul est alors simple. La différence de . Potentiel entre l’électrode de référence et I’électrode de mesure est : [4g*h : AB =0,06 log 7a Si fAgth = .01mol.L-* et [Ag*}, = 0,1mol.L-*; alors AE = ~0,06 Volt Lorsque la pile fonctionne, la situation d'équilibre se manifeste par une éealité des concentrations, & Co, dans les deux compartiments séparés, Le tableau d'avancement est. alors [ag*), | [Ag*le G Cy | Biat initial ] Co Co__| Etat Péquilibre Nous partons de concentrations différentes pour arriver & une concentration commune C1. Pour Cy < Cy < Ce nous pouvons éerire C; = Cy (J-f) et C)~ Co (1+), et défnir ainsi un Paraméire davancement ¢ = J -f, Cela dit, nous commencons par un petit ¢ > 0 jusqu'a é~ 1, 2 qinous éerirons Cy = ¢ Coet Cz = 2Cy—€ Co. Pour ¢= 1 nous nous retrouvons aver C, dans les deux compartiments de la pile. La fieam. se calcule alors en fonction de comme AE = 0,06 logs F Dans le graphique nous donnons la valeur absolue de la force électromottice de la pile, is decrcantaian on 1) *#enangie— La tension de la pile baisse trés rapidement au ov iL { { début de l'utilisation, done cette pile est utile m1 paalt | our de faibles consommations et si 'on veut ° I | | connaitre ou suivre facilement une évolution oon a I une concentration. Une mespre de a ~ S| | concentration peut également se faire 7 facilement, puisque la courbe est ow} ——}___}_ st [C1?* (ag)a] juste aa fin du processus. Ta concentration des ions dans le compartiment A a done augmenté au cours du Processus industriel, lingénieur doit demander de diluer la solution quil contient, a e teen 1 ee erie oe celomeune ee aes Compartment A Compertinert B p Cut) a= Cu++(ag+20- Cutt ma +2e- = cup [a bome positive correspond au compartment cans fequel la concentration en sulfate de culve estia plus clevee, Piles 4 combustible V.1.Définition ; Une pile a combustible (PAC) est un générateur électrochimique qui permet de convertir directement I’énergie chimique interne d'un combustible (Hy par exemple) en énergie Slectrique sans passer par énergie thermique. A.BENNOUNAV-2. Le principe de fonetionnement \ Le principe de la pile & combustible a été démontré par I’Anglais William Grove, en = 1839: le processus peut étre décrit comme Vinverse de ’électrolyse de l'eau. En fait, il s'agit d'une combustion électrochimique contrélée Whydrogéne, Ha(g), et Poxygene; Ox(g), avec production simultanée d’électricité, d’eau et de chaleur, selon une réaction chimique globale : i 2H3(g) + O2x(g) > 28200) a Une PAC est un assemblage de cellules élémentaires, comprenant deux éleetrodes (anode et Ia cathode) chargées en catalyseur (le plus souvent du platine), séparées par un Alectrolyte, dont le role est de permettre la migration des ions d’une électrode a Pautre, sous leffet du champ électrique eréé. Réactions 4 interface anodique (mécanisme ELECTRODE oe g simplifié) ane 3 euneiy Na 3 FE « Lamode est alimentée en combustible S He emtis WH Ha(g) qui se dissocie en H’ et en ¢” selon la “ira, réaction d’oxydation : : S 240+ de 0,00 V Les protons traversent ensuite I’¢lectrolyte et se retrouvent & la cathode. Le déséquilibre en électrons crée un pOle positif et un péle négatif entre lesquels circulent les électrons produisant ainsi de I’électricité . © La cathode est alimentée en comburant, (Oz, air,...) qui réagit avec les protons et les électrons pour former de I’eau : Opt 46+ 4¢+2H,0. 1,23. . Cette réaction est exothermique, elle foumit de la chaleur : 4 25°C, l’enthalpie de la réaction est de -237 K/mol et correspond & des tensions théoriques de 1.18 volt. On voit done que le combustible et le comburant n’entre pas en contact direct dans la pile & combustible. * “Réaction globale : 2 Ht 022420 1,23 V : Role du eatalyseur : La réaction est déclenchée aux électrodes grace & un catalyseur (cest-a-dire un A composé capable d’augmenter 1a vitesse de réaction, sans étre consommé lui-méme) constitué de nano particules de platine déposées sur des grains de carbone. Afin que le catalyseur puisse travailler efficacement, la création de zones actives doit étre assurée. Ces zones mettent en présence a la fois le gaz. réactif, les électrons, les protons et le catalyseur, cela se réalise au niveau de Pinterface électrode-électrolyte. A.BENNOUNA26 Lapile a combustible est soumise a une réaction exothermique parfois tres importante. La chaleur peut étre utilisée a son tour. On dit alors que la pile & combustible fonctionne en cogénération, selon le principe de production simultange de dew énergies différentes au sein d’un méme processus. Crest Plectrolyte Potasse (Lou Polymére (s)ou Acide phosphorique ()...) qu’elles contiennent qui détermine les caractéristiques principales des différentes piles & combustible. V.3. pile A combustible Alealine (AFC : Alkaline Fuel Cell) Dans ces piles, 'électrolyte liquide est généralement une solution lhydroxyde de potassium a 30-40% qui conduit les ions hydroxydes OH . Ulisables& basse température, ces ples offrent un rendement convenable qui dépend Pour beaucoup de la pureté de leur combustible composé de dihydrogine Hy et de l'oxygene ©2 contenu dans lair. En cause, le catalyseur utilisé (platine ou nickel) qui est sensible au dioxyde et au monoxyde de carbone. Plus le combustible est pur, meilleur est le rendement. Aveo un taux @'impureté trop important, le catalyseur peut devenir inactif, réduisant & néant la production d'électricité. Réaction Al'anode: 21+ 40H > 4H,0+46° Réaction a la cathode: O2+2H0+4e —» 40H Ces piles & combustible ont été spécialement congues pour les engins spatiaux (programme Gemini, Apollo). VA Piles A combustible Acide polymere (PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell) Ces piles ne doivent pas étre utilisées & une température de plus de 100°C, parce que Teau gui est contenue dans la membrane de l'éleetrolyte doit rester sous sa forme liquide initiale, Aveo des membranes et un catalyseur chers et fragiles, le piles PEMEC sont simples & produire et rapides a mettre en route, : Réaction a Vanode : 2 Hy 94H’ +46 Réaction A la cathode : 0, 44H" +4e" > 2 HO Depuis 1993 et les premiers prototypes modemes alimentés en élecricité par des piles combustible, de nombreux véhicules & travers le monde utilisent des PAC A memabrane polymére (bus, bateaux, camions). V-Siles 4 combustible Acide phosphorique (PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell) Ces piles contiennent un électrolyte acide a base de phosphore H;PO,, Llacide Phosphorique se soidifiant & 42°C environ, ces piles & combustible seront de prétérence utilisées sans interruption a leur température de fonctionnement (200°C environ), En outre, avee des performances électriques comectes, elles offent un trés bon rendement thermique. A.BENNOUNA7 Voila pourquoi ces PAC excellent plus particuligrement dans des applications stationnaires of leur chaleur peut étre récupérée. Avec le platine comme catalyseur, méme en faible quantité (1%), ces PAFC sont chers et sensibles au monoxyde de carbone. Réaction al'anode : 2 Hp 4H” +4e" Réaction &la cathode: O,+4H" +40 > 2 HO” V.6.Piles A combustible Carbonate fondu (MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell) Por ailleurs, les hantes températures augmentent la tolérance au dioxyde de carbone, rendent possible l'utilisation du monoryde de carbone comme combustible favorisent le ‘alormaze des hndrocarbures (méthane, propane, ct.) en présence, L’incemréciog majeur a de telles conditions, est la corrosion des électrodes, Avec les piles & carbonate fondu, ce ne sont Pas les protons H* qui effectuent la conduction ionique mais les ions carbonates CO;*. Réaction & anode : Hy + CO3* > H,0 + CO) +26 Réaction a la cathode : 402 + COs +2e" > CO; V.7-Piles & combustible Oxyde solide (SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) Ces piles utlisent de la éramique autour d’électrodes composées d'un mélange de ‘aus dont le zirconium, le nickel etl strontium, Ces piles & combustible cre fent tres fort (1.000°C). L'sction des hydrocarbures présents, dangereuse pour le catalyseur et les électrodes, est neutralisée & cette température par transformation, Comme pour les MCFC, la chaleur dispense de recourir aux métaux nobles, au bénéfice d'un cottt de production réduit. En raison de leur température élevée de fonctionnement, et avec un rendement électrique correct, les ples & oxyde solide s’utilisentexelusivement en eogénération, Avec les SOFC, le transfert d'ions se fait par les ions oxyde O* et non par les protons. Réaetions a l'anode (Ni-YSZ(Ni+zircone | stabilisée a 1’Yttrium)) ag Pecomburtibin 2420" athe wan BO tao nade e A.BENNOUNA28 © 21,4207 — 2H0+4e * 2C0+20* + 200 +4e Réaction Ala cathode (La,SriMnOs) : Ox+4e. + 207 Caractérisiques des principales piles & combustible AFC ee pane mere Sorc ’ Piles & Piles a Piles & a ae fbeeteta rie ve | combustible | combustible | combuatbte | Pies a combustible i combustible Rectan Acide Acide Carbonate | ode cote polymére | phosphorique fondu erat 5 +20 > wt+26] ho 2H'42¢ | CO | hr0%> actif) Anode |v rae [Hs > 2H +26 | Hy-> 2H +26 Oncor Cathoae | 202 HO |40,12H +26 | 0, 2H 426 | HO, + COE] TOs Dea mnt | 26> 208 #0 > c0,* oF Hieetrolyie | Forasse ()_ | Polymére @) | WFO, @) ] Sels fonds (h | Chamique@) Catalyseur PENT Pr Pr Nie NFZO; Durée de vie” | Tusqui 15.000 |"Tusqus 8.000 | Yusqua 40.000] Jasqu 88000 | Taqud 70.000 ‘Température/°C 50-200 50-100 150-220 600-800 600-1000 Domaine Espace, aoe Statonnaire, | sisamaire | Sttlomnire, pen teen transports a transports gamme de i - ptissance T1OOKW | a ronew | 200KW-1omW | SCOKWAIOMW | os sorry Des innovations technologiques permettront de poursuivre la diminution des collts de production et de lamélioration de la durabilité de ces piles. Entre 2005-2010, DaimlerChrysler a construit plus de 50 000 véhicules a pile & combustible. A I'horizon 2030, ce sera le marché mondial qui sera vi annuelle supérieure & 50 millions de véhicules, soit 10% Evolution des principaves indicateurs des marchés de l'hydrogene et des piles & combustible (Pike Research) ,avee une production du marché global 2011 | 2017 [2020 Consommation @hydrogéne pour applications énen rpétiques (Mtonnes) _| 0.8 418 Nombre de stations hydrogéne 215 5200, Nombre de piles a combustible vendues (milliers Punités)_ 15_| 56000 ‘Taille de marché des piles & combustible (milliards euros) 03 [224 A.BENNOUNA29 Cinétique électrochimique Il existe des réactions redox qui sont thermodynamiquement possibles mais P cinétiquement inertes si la vitesse est trop faible (blocage cinétique). Il est done important de * mieux connaitre les facteurs déterminant la vitesse des échanges d’électrons intervenant dans ‘ ces réactions. E , La vitesse'd’une réaction électrochimique s’étudie grace aux courbes intensité- potentiel, ou courbes i-E. Ces Courbes seront appliquées a I’électrolyse, au cours de laquelle une réaction force a lieu aux électrodes. Les réactions spontanées (décharge'd’ene pile par exemple) peuvent aussi étre étudiées par I’intermédiaire des courbes i-B. . I- Théorie simplifiée de Pélectrolyse. I-1, Principe de l’lectrolyse Lilectrolyse est une transformation foreée utilisée pour faire évoluer un systéme chimique dans le sens déterming, en imposant une tension électrique entre deux électrodes plongeant dans une solution électrolytique. ube £4) Les électrons partent de l’anode (péle®) pendant qu'une méme quantité d’électrons arrive a la cathode (pole ©). Dans la solution les électrons ne peuvent exister & l'état libre. I] est done nécessaire que les électrons fournit par Gitrgy 22 ayy Sense anodes Panode proviennent d’une réaction d’oxydation ore fg) sine : (dans le cas du schéma c'est Voxydation de Br iF as cade eDroy® selon : 2Br (aq) = Brs (aq) + 2e’). De autre cété il faut que les électrons fournis par le générateur soient consommeés par une réaction de réduction (dans le cas du schéma Cu?*(aq) + 2& = Cu (s)) La réaction électrochimique est une réaction déchange électrons qui se déroule % la surface d’une électrode. Red Red Lorsque I’électrode est siége d’une oxydation, une quantité d’électricité dg négative traverse ’interface dans le sens solution -> électrode et I'intensité correspondant & ce transfert est positive (i> 0) oxyiation Dans le cas d’une réduetion les électrons passent de : Pélectrode vers |" espéce en solution (Ox) et la charge dq reducton ‘TaVeTSant Vinterface dans le sens électrode solution est négative et l'intensité i correspondante a ce transfert est négative (I< 0). iso Dans le cas oi la solution contient un seul couple Ox-Red : H A.BENNOUNA30 0,06 fox} wn °F fred} doit done augmentér. D’od [Ox] augmente ou [Red] diminue = Red s*oxyde en Ox © Sion impose un potentiel Einpose < Bag : C’est le contraire = Ox se réduit en Red Remarque : Cette condition est néceSsaire mais non suffisante, car l'échange d’électrons est ‘nfiniment lent et dépend de plusieurs autres parametres tels que : - La tension de la cellule galvanique (fe.m). + Sion impose a l’électrode un potentiel Eimposs > Euq, expression E® + - La chute de tension ohmique de la solution, - La surtension aux électrodes. Réaction globale est une succession de plusieurs étapes élémentaires. Chaque étape caractérisée par sa propre vitesse. ‘Vitesse de la réaction globale imposée par !’étape la plus lente = Etape déterminante, Exppliqute > Eéqui + Botmique + Esurtenson Pour déclencher I’¢lectrolyse, la ddp minimale & appliquer entre les deux électrodes est appelée : potentiel de décomposition, Les 3 termes : (D) Beg = E*-E- (@ Chute ohmique = Loi d’Ohm : Eotmique = RI elle exprime la résistance électrique de la solution pour le passage du courant. Elle suit Je sens d’une augmentation de la tension appliquée lors d°une électrolyse et d’une diminution de la tension aux bornes de la pile. G) Surtension (y) : surplus d'énergie & fournir pour que la réaction puisse s'effectuer avec une vitesse observable, Lorsque Eapptique # Eeq = Electrode polatisée (= surtension). Les surtensions agissent toujours de fagon a rendre la réaction a I’électrode plus difficile. existe 2 types de surtension : polarisation de concentration et surtension cingtique, * Polarisation de concentration : La vitesse des especes arrivant a I’électrode est inférieure A Ja vitesse de réaction a l’électrode. - [espéce]eteccroae K [espéce]soturion entrainant une diminution du courant. Il faut donc augmenter le potentiel I’électrode pour ré-augmenter le courant (pour que la réaction G'électrolyse se poursuive). © Surtension cinétique : La vitesse de réaction largement inférieure & la vitesse des espaces arrivant A ’électrode. II- Cinétique de réaction électrochimique IL-1. Définitions : C’est la prévision des réactions électrochimiques en tenant compte de leur vitesse : étude des courbes intensités / potentiel (¢-E). La vitesse des réactions électrochimiques dépend de deux facteurs : 1. la vitesse d'échange des électrons au niveau de la surface de I’électrode 2, le vitesse a laquelle sont renouvelées les espéces de la solution vers Vélectrode. A.BENNOUNA31 Le voisinage de I’électrode peut étre schématisé dans le cas d’une réduction par le schéma suivant : [transfer de matlare sowion La région enteurant. Pélectrode est appelée «double couche Helmholtz ». Iy existe un gradient de potentiel, Dans cette région proche de Ia surface de I’électrode il y a.un transfert de masse et charge. L’un ou Pautre de ces transferts peut étre le processus cinétiquement limitant. En effet, le renouvellement de Ja substance (Ox, dans le cas dune réduction) doit étre assuré au vojsinage de l'électrode, ce transport de matiére peut seflectuer selon trois modes différents: aieetroso “double couche” ‘Wanefert de charge oS aa: xeon a CTEOD ‘SOLUTION SURFACE DE LELECTRODE i Y par_migration sous l'action de la différence de potentiel entre anode et cathode, dans le cas de substance ionique, cation vers la cathode, anion vers l'anode. Y par diffusion des zones de concentrations les plus élevées vers les zones de concentration Jes moins élevées, ce mode résulte de Maction d'un gradient de potentiel chimique Y par-convection : C’est Vaction des autres modes de transport de matitre qui résultent en particulier de agitation mécanique de la solution, de la différence de température. Remarque ; une espéce non chargée ne peut migrer, elle ne peut étre transportée que p: diffusion et convection. @ Rie é Ledrede -Sclntion. + , Worx > Hite: Lancer OP Dans I’électrolyse dune solution d’ions oil se produit &Ja cathode la réaction: Fey BOS EPD A Fe +e > Reh Ye SeMET “Les ions Fe™ migrent dans la solution vers «——_lacathode (cation > cathode 6), alors que les anions migrent Vers I’anode (anion — anode @). © Les ions Fe réagissant sur la ‘ 0, le courant J entrant dans la solution par T est positif ; le systéme n’est pas & Véquilibre : il se produit une oxydation sur T qui joue le role d'anode ; * Si Er- For <0, le courant I entrant dans la solution par T est négatif; le systéme n’est pas @ T équilibre : il se produit une réduction sur T qui joue le role de cathode. Les variations de U et de I, qui donnent les courbes intensité-potentiel, sont enregistrées sur une table tragante X-Y, un enregistreur I-t ou stocké dans un ordinateur, Liallure des courbies I =f (E) permet de préciser les caractéistiques des systémes lectrochimiques mis en jeu 4 un type d'électrode donné. TH1-2. Allure des courbes I= f(E) TIL-2.1. Cas oti Péchange électronique est I’étape cinétiquement déterminante : A.BENNOUNA34 Lorsqu’on introduit dans la cellule électrochimique Red en présence d’un électrolyte indifférent ; on a (fig A) Si la cellule contient 4 FigB Ox en présence nv ene % d@électrolyte Fig C indifférent on a (fig B) cna “Si on introduit dans la cellule d’électrolyse les deux espéces Ox et Red a la fois ; les deux néactions d’oxydation et de réduction peuvent se Produire, Les courbes I-E présentent dans ce cas deux comportement différents selon que ’échange électronique du syst#me Ox/Red est rapide ou lent, Important : un systéme électrochimique est constitué de l'ensemble couple redox et de electrode au contact de laquelle se passe la réaction électrochimique. maa = branche anodique 1a courbe intensitépotemtel totale, Iry est obtenue en faisant la somme en chaque point du couant anodique, i, d’oxydation de Fe(CN)¢* seul dans la cellule électrochimique et du courant cathodique, do de réduction de Fe(CN)¢ seul: tnaiy tic © Systime rapide : Crest un systéme pour lequel on peut trouver des valeurs de potentiel E of on a a la fois chacune des réactions, d’oxydation et de réduction, représentées avec des vitesses mesurables (voir la figure représentant la réactivité du systéme Fe(CN)s"/ Fe(CN).* ci-dessus). Lintensité globale qui passe dans le circuit est i= ig + ig. Lorsque i= 0 clesta-dire [l= il on dit qu’on est au potentiel d’équilibre, Ez,, qu’on peut déterminer & partir de Ja formule de Nemst. Un tel systéme est qualifié de nernstien ou réversible puisque les deux réactions se produisent en méme temps. On constate que pour un systéme rapide que dés que le potentiel s'gearte égerement de Eg oxydation ou la réduction électrochimique peuvent commencer, Si on note «9 » se lit « da » la surtension : 9 = Empsigate~ Eig A.BENNOUNA35, ja est la surtension anodique : elle est POSITIVE reduction [oxydation 1 ‘jest Ja surtension eathodique : elle est NEGATIVE __cathoae ““¥ a 2H*+H20+2e ['dlectrode est alors le sidge d’un courant d’échange important correspondant & Toxydation de l'eau par le permanganate. Le potentiel correspondant est patfaitement défini ais il nes agit pas d'un potentiel d’équilibre thermodynamique. Ce potentiel “cinétique” est appelé potentiel mixte, IV- Equations générales du courant, ABENNOUNA37 Lrétude de réactions électrochimiques est complexe. La plus simple est celle des systémes rapides « ou réversibles » dont le transfert électronique est rapide par rapport au ~ transfert de masse, Supposons que les espéces Ox et Red soient présentes ef ona la réaetion suivante : En électrochimie, cette Ox+ne =%= Red demi-équation doit tre considérée comme un équilibre en phase hétérogene dans la mesure oi les électrons sont foumis ou captés par un conducteur solide (électrode), généralement métallique. Les vitesses des réactions peuvent étre exprimés par : Vu = K, [Red | = 4 gest La vitesse globale est : V= Vox - Vie =k, [Red]e - K, [Ox]. Liintensité globale étant i=i,+i, = nFS (K, [Red]. - (kK; [Ox]e) k, et kz sont les constantes de vitesse des réactions 7. av f=aP = : =e Les constantes ka et ke dépendent donc d'une composante intrinséque &° propre a la nature de Ja demi-équation redox étudiée (et des conditions de milieu) et d'un terme variant exponentiellement avec la différence E-E*. Le terme arreprésente le coefficient de transfert de charge cathodique et (I~ a) = fi est le coefficient de transfert de charge anodique. Ces coefficients sont indépendants du potentiel. ‘Les vitesses sexpriment par conséquent par : Vou = [Re! dicen] EEE) ou encore : ii, ti, = orsie{Red, nf FEF) C'est Ia relation de BUTLER-VOLMER Le courant d’échange iy est obtenu a l’équilibre c'est-&-dire lorsque Vox = Vrea 3 E-E® et [Ox]o= [Ox] ; [Red]e= [Red] ig = ~ ie = nF SO Done APéquilibre ona aussi : [Ox] _ Red] slapplique a !quilibre. Elle se présente généralement sous la forme : of SEE) qui nest autre chose que la loi de Nernst qui RT A.BENNOUNA38 Si on introduit 1a relation de la surtension, 1 = Espace - Eey , et du courant Péchange i, dans la relation de Butler-Volmer on obtient la relation suivante : ir i fexnca = an) exp(- an] IV-1.Forme simplifiées de Péquation de Butler-Volmer : IV-L1. Cas des faibles surtensions (9 <0,01V) : ~ Soit = X; quand x+0.; la valeur e # (1 +x) La formule précédente de i en fonction de i? et de n prend la valeur : op? telation linéaire entre i et n. RT SIV-1.2 Cas des fortes surtensions - relation de TAFEL Une des composantes (cathode ou anode) de la relation de Butler-Volmer devient négligeable devant l'autre : > Sin>0:: composante cathodique négligée, [20-2 Em] aqui pout s'éerire sous la forme In‘ or] > Les relations lingaires obtenues sont appelées droite de Tafel qui a la forme généralen =a +b logit > _Représentation des courbes de TAFEL pour le systéme Ox/Réd : Les droites de Tafel (Voir figure) anodique et cathodique qui décrivent les limites anodique et cathodique de Téquation générale de Butler-Volmer. I i I ! I I i ea at ABENNOUNA ¢39 Liintersection des droites de Tafel qui correspond a [isl = lie nulles = Ere). lio] et & des surtensions 1h et Ne > Application de ta droite de Tafel ala détermination du potentiel de corrosion Un systéme de corrosion est en fait constitué en général par deux réactions électrochimiques couplées correspondant l'une a 'oxydation du métal (M — M® + z.e-) et Tautre & la réduction de 'oxydant présent dans la solution (par exemple 2H” + 2e-—> H;). Au lieu de la densité de courant d'échange a l'€quilibre Jo et du potentiel réversible délectrode Ey on parlera densité de courant dé corrosion Jey: &t de potentiel de corrosion Ever qui sera tel qu’en I'absence de courant extérieur on aura égalité des valeurs absolues des densités de courants anodique de dissolution et cathodique de réduction. La courbe obtenue prend le nom de courbe de polarisation. Cette courbe résulte de la somme de la courbe anodique du réducteur et de la courbe cathodique de loxydant. Y- ETABLISSEMENT DE LA RELATION COURANT-POTENTIEL EN REGIME STATIONNAIRE Si on se place dans les conditions d’un état stationnaire, c'est-a-dire absence de convection, apport de substances électroactives a I’électrode peut s'effectuer par migration ou diffusion, Si on ajoute a la solution un électrolyte support suffisamment concentré, on peut supposer que l'apport est de nature diffusionnelle. La diffusion est limitée par une couche @épaisseur 5 constante autour de I’électrode (1<6<100um). Consommation de Pespéce a I’¢lectrode => diffusion de l'espéce « solution électrode » = vitesse d’arrivée devieuit le facteur limitant (indépendant de Binpose) = le courant ne croft plus > palier de diffusion (iK.C : courant limite de diffusion, proportionnel @ Ia concentration de Tespéce réagissant ’électrode).D’aprés la loi de Fick : a eye ox Le profil de concentration dans la couche de diffusion est supposé linéaire & G os a De fagon générale I’expression du courantiest: i =aFsp, 8) et 4I’électrode (x = 0) respectivement. © Lorsque E>>Egq (n|>> 0), on peut atteindre, (C% = 0) le courant devient : ij, = DFSk,.C/.] : Courant limite d’oxydation (courant de plateau) © Lorsque E< Systemes rapides : caractérisés par une valeur élevée de Ja constante hétérogéne de transfert électronique standard, K°, En général K°> 10” em:s indique que le systéme est rapide (ou réversible). Sik®>> k, 1/? est alors négligeable a) vague anodique ize = 0 pas d'oxydant ee cane (2 avec Fe exp(-a)41 Fe O=Lnk=-+1n A.BENNOUNAa Ce qui permet d'écrire la relation intensité potentiel d’une vague anodique pour un systeme réversible ; 23RT nF E=Eo+ 2BRT 1a, ke log. b)-vague cathodique : f= 0, pas de réducteur Dela méme fagon, ’équation des la vague cathodique s'écrira : Les Eyp des deux vagues sont identiques Lorsque l'oxydant et le réducteur sont présents simultanément 23RT B= B04 22RT og k 8: > systémes lents : Ce cas se présentera si k? < Analyse logarithmique des vagues : En se limitant au cas des systémes rapides, la courbe E = flog (iii est une droite de pente 0,06/n ce qui permet de calculer n. ‘Remarque : dans le cas d'un systéme lent, on obtient une pente de 0,06/an ou 0,06/(1-0)a selon que Ion traite la vague cathodique ou anodique. VIL. Les courbes I-E : allures et interprétations. Sur la courbe ci-dessous est représentée la courbe intensité potenticl (I=({E)) d’un mélange de (Fe(CN)e* / Fe(CN)s*) = ~ 50 mL. d’une solution d’hexacyanoferrate II] de potassium K3Fe(CN)s a 0,05 mol.L, - 50 mL d’une solution @hexacyanoferrate II dé potassium KéFe(CN)sa 0,05 mol.L*. On utilise un montage a trois électrodes : deux électrodes de platine comme électrode de travail et contre électrode et une électrode de référence de calomel. L’électrolyte est une hase 1 + | dete L, solution de KCL. soa | a E® Fe(CN)¢"/ Fe(CN)s4)= 0,40V/ENH. snort conesese EXECS) = 0259. (na) Cette courbe a été obtenue par balayage de potentiel Z entre -1,2 2 V/ECS. Sur échelle d’intensité, la réponse de I’électrode peut étre répartie en trois domaines de croissance a, b et ¢: ABENNOUNA43 Domaine a: correspondant & une augmentation d’intensité cathodique, a des Potentiels tres négatifS (< 1V/ ECS). Il y a apparition de petites bulles gazeuses & la surface de T'électrode de travail : il s*agit de la réduction du solvant selon: 2Hh0+2e — H+ 20H Domaine : correspondant & une augmentation d’intensité anodigue, a des. potentiels positifs ( 1,6 V/ECS) LI représente loxydation du solvant selon:2 HzO —> Oy= 40-44 H'eq ct apparition de bulles gazeuses a la surface de I’électrede. Ces deux domaines; a et e, constituent les barriéres du solvant, Domaine b : Auguel correspond sur la courbe I-E le domaine de potentiel allant de - 0,95 4 1,6 V /ECS, correspond & la réactivité électrochimique di systéme (Fe(CN)4*/ Fe(CN)é") proprement dite, Le courant i est négatif (i < 0) pour des patentiels de 0,95 VIECS < E < 0,15V/ ECS et positif (i > 0) pour 0,15 WECS» Fe(CN)e Dans un large domaine de potentiel, Je courant ne varie ‘pratiquement plus : on observe une saturation: c’est le palier de diffusion. II est proportionnel 4 la concentration en ion réductible (Fe(CN),°). Le courant diminue & cause de Tappauvrissement de la région proche de I’électrode de la substance réductible, Fe(CN)¢, pour atteindre la valeur nulle & 4 * Sion continue & augmenter Ja tension ( Ex < E < J,6 ¥/ ECS) on obtient des résultats analogues: nette augmentation du courant dans la phase d’oxydation selon : Fe(CNjh + Fe(CN)e +e pws un palier de saturation, proportionnel & la concentration en ion oxydable (Fe(CnJe‘). ‘mn Remarques importantes : ft L Le palier de diffusion est os Proportionnel & la concentration de l'espéce électroactive. si par exemple [Fe(CN)é*]o = 2 [Fe(CN)¢*Jo, on obtient la courbe ci contre heen qui représente un palier d’oxydation double de celui de réduction, Fetoni 2V Bw Ba0ov 2. La hauteur du palier diffusion ns est proportionnelle au nombre d'électrons échangés au cours de la réaction électrochimique. Si on considére ‘par exemple la réactivité électrochimique d’1O; en milieu acide, on aa cobtient la courbe ci-contre. Elle correspond atx réactions électrochimiques wr ewes suivantes soa 103" + 6H + Se" 2 (1/2) ly + 30 +a ()kete 2 1 ABENNOUNAFags i wat Las one i | Donicined'tecroacii B03 mA constituant ’électrode, iln’existe pas de courant limite de diffusion car son oxydation ne nécessite pas de transfert de matiére. Le courant de diffusion ne devient done jamais le ‘9 Processus limitant et la courbe IE ne présente aucun palier sur la branche correspondant & Poxydation 2 * * 5. Lorsque le réactif est le matériau , Les dosages dune électrode indicatrice et une électrode de référence(& : a3, (SS On réalise un montage & trois électrodes (référence, indicatrice et auxiliaire), et on impose des potenticls tels qu’aucun courant ne passe dans I’électrode de référence, et que le potentiel de l'indicatrice soit fixé par rapport celui de la référence ; on mesure alors le courant traversé par I’électrode indicatrice au cours du dosage. > Les dosages & dewe électrodes indicatrices On réalise un montage & deux électrodes seulement, le courant passant dans les deux, et la difference de potentiel entre les deux étant fixé. Le courant d°électrolyse doit étre suffisamment faible (quelques 1A) pour ne pas modifier la concentration de l’espéce a doser. ‘VIL1.1. Dosage ampérométrique a une électrode indicatrice Courbes € lors du dosage d'une solution 3 ® ations Ce" pa Fe™ (Ce «Fe = Co + Fe" On applique une difiérence de potentiel Vi entre electrode indicatrice et PECS, Si l’électrode utilisée pour le dosage est la méme que celle utilisée pour tracer la courbe intensité-potentiel, Vintensité, I.,du courant d'électrolyse au début du dosage est donnée par la hauteur du palier de diffusion de réduction des ions Ce", Au Orta ede vrecs Cot seul mi-dosoge Equivalence + excés de Pe™ cours du dosage, ce courant limite de diffusion diminue pour s'annuler a I’équivalence. Apris celle-ci, I'exoés d’ions Fe** se manifeste par un courant limite de diffusion des ions Fe", dont V'intensité est proportiomnelle a la concentration en ces ions Fe” La courbe de dosage J =f(Vjaue), présente deux droites dont les pentes sont différentes car elles dépendent des constantes de diffusion des ions Ce* avant I’équivalence et Fe™ aprés. Le point équivalent est donné par Vintersection de ces deux droites Volume de actit Les deux systémes redox titrant et titré (Ce**/Ce™ et Fe**/Fe™) sont rapides. Si on a un systéme rapide Is et d’un systéme lent (AsOz/AsO,*) en fixant le potentiel de [’électrode indicatrice & la valeur Vi, Vintensité du courant I ’électrolyse décroit au cours du dosage, ‘mais il n'y a pas apparition de courant anodique aprés le point d’équivalence car le systéme A30;7/AsO,* est lent. L’intensité I restera constante aprés le point d’équivalence. ABENNOUNA sLe point d’équivalence n’est toujours pas obtenu a Ie 0. sile courant résiduel pas nul ala valeur de V imposé (c’est le cas par exemple pour la valeur V2) la valeur ‘courant ne sera pas nul au point équivalent. II est done préférable de déterminer le point Equivalent par intersection des deux droites plutdt que par le repérage du point pour k > Hy > 30 seul en présence de I 2 :misdosage 3: dquivalence et exces de AsOy point équivalent On peut résumer Vallure des courbes de dosages ampérométriques par le tableau Courbede dosage tie Red —» Oxtne- Mon dlectrovetf Fed —> Oxtne Red —» Ox+ne- VIL2.Potentiomatrie. tient Non électroactif Red —> Oxene- Bed + oxen Oxsne + ed suivant : L?addition de réactif provoque la dilution de la solution. Ilya lieu d’en tenir compte. Si Vi est le volume initial, lintensité lue doit étre multipliée par inverse du facteur de dilution, soit TearigeIne (Vir YV/Vi. Crest l'ensemble des techniques d’analyse utilisant la mesure d’une différence de potentiel entre deux électrodes : une électrode de mesure, dénommée aussi électrode ~P indicatrice, et l’électrode de référence. Elle fait appel 4 deux techniques principales : 1) Lamesure directe d’un potentiel & I’électrode indicatrice par rapport A une électrode de référence. Cette méthode ne fait intervenir aucune réaction chimique ou électrochimique. Une ou quelques mesures de d.d.p. (trés précises) permettent de mesurer directement aa7 concentration d’un échantillon. On utilise, ou bien une courbe d’étalonnage, ou bien la méthode des ajouts dosés, Exemple dosage pH-métrie qui est basé sur la mesure de potentiel de solutions tamponnées, de pH connus (courbe d’étalonnage (pH-mV) et la détermination implicite du pH de Ja solution inconnu. 2) La mesure du changement de potentiel d’un systéme électrochimique pendant Vajout d’un titrant 2.a) potentiométrie & courant mul : L’application de I’équation de Nemst n’est pas suffisante pour prévoir des dosages potentiométriques. Ceci est di a ’importance de l'aspect, cinétique, en particulier au voisinage et au-dela du point équivalent. Les courbes I-E des systémes électrochimiques permettent cette prévision. 1 En effet, Pour que la réaction de dosage ait lieu, il faut que la réaction soit rapide totale etunique. La vitesse des échanges électroniques entze les couples redox se visualise partir des courbes I-E, en écrivant (principe de conservation de charge) Isnosguel = ~ Teathoiqur- EL > EZ ; oxydation spontange du réducieur 2 par Poxydant 1 ‘Réaction rapide ‘Réaction lente Réaction infiniment lente 2.b) La potentiométrie 4 courant imposé, A une électrode indicatrice (et une électrode de référence) ou & deux électrodes indicatrices (Ie plus souvent de méme nature). Si on utilise deux électrades (de platine généralement) dans lesquelles circule wn courant trés faible (de Torre de 1 A), l'une des electrodes joue le réle d'anode et l'autre de cathode. La différence de potentiel AE entre ces deux électrodes est mesurée au cours du dosage, de fagon & pouvoir tracer AE = f(V sje) ou AE = i{x)avec x= taux d’avancement de la réaction. Les résultats de ce dosage sont prévisibles par utilisation des courbes I-E. 30 ioe ise % ae rise Courbe AE en fonction du pourcentage davacement de a réation lors du dosage d'une solution d'ions Fe” par Cel (Cel + Fe = Ce + Fe) ABENNOUNA >48. ‘Au début (0%) seuls les ions Fe*existent dans la cellule d’analyse, la variation AE (entre Panode et la cathode) est importante(oxydation Fe** + Fe**), Au fure et & mesure que la réaction avance (addition de Ce“ donc augmentation du % d’avancement de la réaction Cef+ Fe’* = Ce® + Fe**) AE diminu pour atteindre une valeure minimale juste avant le point équivalent. En ce point (100%), les ions Fe™* n’existe plus dans la solution et AE augmente brutalement (réduction des ions Fe™, résultants de I’ oxydation de Fe** par Ce**, en Fe™) puis rechute de la méme fagon. Remarque : La potentiométrie a courant nulest en générale inutilisabledans les cas ott les potentielss’établissent lentement aux électrodes (systémes Ients — syst’mes rapides o2 seul Poxydant ou le réducteur est présent en solution), Par contre, si on impose une intensité constante, le potentiel pris par I’électrode devient stable trés rapidement. Le courant doit rester faible pour que les quantités électrolysées soient négligeable devant les quantité & doser. VIL3.CHRONQCOULOMETRIE «, Comme I'indique bien le nom de la technique, il s’agit de 3 mesurer la charge, Q, qui traverse I'interface sur une période 5 de temps donnée, généralement suite & ume perturbation 4 brutale du potentiel appliqué a P'électrode, En réalité, la plupart des appareils mesurent directement le courant, qui est ensuite intégré par rapport au temps pour obtenir la charge. La \ figure ci contre présente la programmation du potentiel au re ee = cours du temps, et les réponses en courant et en charge qui en zoe c résultent, ‘Au début de I'expérience chronocoulométrique on impose un | potentiel Ex¢ pour lequel la substance 4 analyser n'est pas } [ lectroactive au potentiel. Au temps 1=0, le potentiel est porté & Eapp, potentiel suffisamment négatif pour conduire au courant limite de diffusion. L’équation de Cottrell donng la réponse chronoampérométrique (fig B) et son intégration, & partir de t = 0, fourit la quantité totale délectricité échangée pour réduire l’espéce diffusante (fig C) A. Programmation du potentiel au cours du temps en chronocoulométrie. B. Transitoire de courant correspondant. C. Transitoire de charge, obtenu par intégration du transitoire de courant B, La méthode présente plusieurs avantages : + Meilleur rapport signal/bruit + Diminution des bruits aléatoires sur les transitoires de courant + Determination de charges dues au courant capacitif + Determination de charges résultant des réactions électrochimique des espces adsorbées ‘VIL3.1. Equation de la courbe chronocoulométrique A.BENNOUNA S49 Crest I’équation de Cottrell , : Elle est constituée de trois termes : 2nFSD37C3t'* qté d'électricité pour Ox+ne-—> Red Sane mt CaeOn la charge capacitive » WFST, =qté d'électricité pour réduire l'espéce adsorbée Si on trace le graphe O/ = f(t) on obtiendra une droite qui permet de calculer Doet Ordonnée & Vorigine qui permet de caleuler la somme (Qadl + n FS 0). Un essai a blanc (c'est-d-dire effectuer une coulométrie, dens les mémes conditions, sur une solution ne contenant pes espace électrocetive ; permet de déterminer n FS Ip et par différence avec l’ordonnée 4 Vorigine caleuler Os. VIL3.2. Détermination rigourense de Qa et de la charge faradique | Pour rester dans les mémes conditions et caleuler ] & rigoureusement le terme Quy on applique la méthode de chronocoulométrie avec inversion du sens du courant. Lamesure commence exactement comme dans le cas précédent et aprés une période + , pendant laquelle le ? i potentiel final Eyest resté constant et Ox est transformé ay en Red, I’électrode est ramenée au potentiel initial E,, anguel Red redonne Ox, de nouveau avec une vitesse limite. La quantité d’lectricité retirée au retour Q(t) est la difference O() - Of > 9 comme est observé sur wm Ja figure. Elle est exprimée par la relation : Charge, wo Charge, we La représentation sur le méme graphe de Q(t < x) = f(vt) et Qr(t > 2) = 2() permet de quantifier les réactions 4 Pélectrode d’espéces adsorbées. La différence entre les deux ordonnées a l’origine donne Ja valeur du terme nFATo, 0 ems } A.BENNOUNA aVIL4. Piles et accumulateurs :(Evolution spontanée) VIL-4.1. La résistance interne Lorsque la pile débite un courant I, de la puissance est dissipée dans le générateur sous forme calorifique et vaut R. I’. R étant la résistance interne du générateur; en pratique, il est important que cette résistance interme soit la plus faible possible Pour y arriver il faut que : -la surface des électrodes soit grande; -la distance qui sépare les électrodes soit petite; -les électrolytes choisis soient trés conducteurs, ce qui donne R =p( I/S) petit 5% rT em i 1 Be int + Rascharge 1 Bal =R 1 Rin = Rascrarge( 2a) Raaae On s"intéresse au fonctionnement des piles du point de vue cinétique. Les électrons qui circulent dans une électrode ciroulent en méme quantité dans l'autre car ils ne peuvent pas le faire dans la solution. On a done nécessairement 1,=~ Ic. ILn'y a qu’une scule valeur du potentiel qui vérifie cette condition. C’est le potentiel mixte Ex (Fig A), La tension aux bornes de la pile est : U=Ei = Er-E2) ~ (nat nel) Avec E; et Ep les potentiels des deux couples données par les formules de Nernst et na et no, les surtensions éventuelles Ine faut pas oublier que les courbes dépendent des concentrations des différentes espéces du systéme; elles se modifient donc au fur et 4 mesure que le systéme évolue, t Red; f+ Ox, Sur la figure A nous n’avons pas tenu compte de la résistance, R, du circuit. Si on la prend en considération, on est dans le cas de la figure B et la tension aux bornes de la pile est : A.BENNOUNA51 VHI. Corrosion Selon la norme ISO 8044 Ia corrosion est une interaction physico-chimique entre un métal et son environnement entrainant des modifications dans les propriétés du métal et souvent une dégradation fonctionnelle du métal lui-méme, de son environnement ou du systme technique constitu par les deux facteurs. ‘Selon la nature de I’environnement, on a soit une corrosion séche ou une corrosion humide : > la corrosion séche (dans lai): c’est la corrosion par O2 de l’air. C'est une réaction qui se fait spontanément pour la plupart des métaux, dans les conditions normales de pression en oxygene de I’air. C’est un phénoméne souvent trés lent. La corrosion séche peut étre faite aussi par d’autres oxydants comme Ch, Brz, CO2, ou HS. Dans le cas d’une corrosion par O> de I’air, il y a corrosion dés que la pression partielle en dioxygéne au dessus du métal sera supérieure & la pression Po2 eq telle que AxG* oxydation(T) = -RTIn (Poo ex/P*). > la corrosion humide dans I’eau, il s‘agit de réactions électrochimiques, avec oxydation sur une anode et réduction sur une cathode. ‘L’oxydation est celle du métal, le métal servant lui-méme d’anode. La réduetion est soit celle de l'eau acide (H,0° + 8 H,0 + %4 Fh), soit celle du dioxygéne dissout dans l'eau (02 +2 H” +2 € — H,0), soit celle d’ions métalliques présents en solution, soit encore celle d’autre oxydant dissout (dichlore...) En milieu humide on peut avoir une corrosion biologique due a l'attaque directe ou indirecte des métaux par des bactéries. Celles-ci peuvent produire des composés (par exemple Ie dioxyde de carbone, anhydride sulfureux ou des acides organiques) qui attaquent le métal. Lattaque bactérienne apparait en particulier dans les canalisations enterrées Que la corrosion soit séche ou humide, ellle a deux aspects : = Aspect thermodynamigue : Pour que la réaction M+Ox =M” +Red se fasse thermodynamiquement, il faut que Evi. ima) > Eyes CeStadire y v Flos) Bingen) >0. - Aspect cit ique : I faut que Ey 7,9-, wv Ou encore Fibs izes ~ Perino > Mao Meo La premigre condition (thermodynamique) est nécessaire pour que la corrosion ait lieu, mais elle n'est pas suffisante. Ainsi, la condition cinétique est nécessaire et suffisante pour que la réaction se fasse (71, —M.o > 0) A.BENNOUNA a$2 corrosion, Genérelement le mécanisme de corrosion trouve son origine dans ta formation de micro- Piles dites piles de corrosion. Lorsque la difference de potentiel Slectrique quit ‘Sétablit peut "éculter du contact de deux métaux différents en présence d'un Glecttolyte, on pariera alors de pile galvanique. La corrosion peut résulter aussi de concentration locale Goxygéne différente Pour un méme métal servant d’électrodes, il s’agira alors d’une pile & aération différentielle. “~ On a lors de la corrosion une réaction M+Ox—>M™+Red. métal™_ | cathode M>M™ +ne~ anode YVUIL1.1. Potentiel de corrosion C'est le potentiel prs par le métal plongé dans son milieu corrosif. I ‘agit du Potentiel auquel le courant d’oxydation du meétal est égal & opposé du courant de réduction de l'oxydant présent (ja = ic) dans le milieu comosi? Exemple : Corrosion du fer dans l'eau acide, et dans I’eau acide en présence d’ions Cu**, Pour mesurer ce potentiel, on relic la partie métallique concemée par la cortosion a Une Electrode de référence plongée dans la solution qui corrode, par exemple pour le deuxigme cas : ‘VUIL1.2. Variation du potentiel de corrosion en fonction du temps ABENNOUNA,53 Lorsque l'on mesure le potentiel de corrosion d'un métal, on observe qu'il n'atteint pas en général immédiatement une valeur stationnaire. En effet, au moment oi le métal est plongé dans la solution, celle-ci ne contient pas d'ions de métal, si bien qu'un potentiel stationnaire est long a atteindre. D'autre part, l'interface métal-solution peut étre modifiée par formation d'un produit de corrosion insoluble ou d'un gaz comme l'hydrogéne. Les courbes potentiels- temps peuvent présenter différents aspects. eB Courbe a:le potentiel devient de plus en plus noble, il pa passivation du métal par formation a la surface ‘l'un produit de corrosion insoluble protecteur. C'est le cas du fer plongé dans lacide nitrique concentré, Courbe b:le potentiet devient de moins en moins noble, ou plus négatif ily a attague du métal c'est le eas de Valuminium plongé dans la soude. temps Courbe c : le potentiel devient d'abord plus négatif, puis tend vers des valeurs plus positives, ily a astaque suivie de passivation. C'est le cas de aluminium plongé dans une solution d'acide nitrique a15 ou 20% Courbe d : le potentie! devient plus noble puis se déplace vers des valeurs plus négatives. Crest le cas lorsquiau moment de son immersion, le métal est recouvert d'une couche protectrice, celle-ci se développe dans un temps plus ou moins long puis elle est détruite. Le métal est alors mis &:nu. L'ahoninium oxydé naturellement & Vair, puis plongé dans une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant des sels mercurewx présente une courbe potentiel-temps de ce type. VIILL3. Diagramme d’Evans Un métal M est corrodé si sa courbe d'oxydation anodique i = f{E) admet des valeurs de E communes avec une courbe de réduction sur un autre métal, soit existence d'un potentiel mixte. On utilise alors la représentation des courbes i =f(E) en prenant les coordonnées semi logarithmiques, log | i et E liées a la loi de Tafel. On obtient alors le diagramme d'Evans. Les deux droites se coupent en un point M dont les coordonnées sont - Em potentiel mixte ou potentiel de corrosion = 1og lic qui permet d'atteindre le courant de corrosion ice: et done 1a vitesse de corrosion Fin dela lectare lation anodigu Potentiel de I'électrode (my) : ie + ! + Début de la legture Log densité de courant (wA/em2) A.BENNOUNA ,54 Les deux électrodes ne sont pas en en contact: Te cireuit est ouvert. Cheque métal a son propre potentiel de corrosion (B,, et Ez,) auquel correspond un courant ‘Apres mise en contact Zn Soxyde et le courant Goxydation augmente. Un état d'équilibre est atteint avec une intensité de corrosion fy qui traverse le 4 corrosion (Icy et Iz). circuit plus grande que lorsque le circuit était ouvert. Le potentiel vers lequel tendent les deux systtmes est Ec sila résistance est nulle, Dans Ie cas ou la résistance est non nulle ce point ne ‘peut étre atteint ct il existe une différence de potentiel entre les deux métaux, le courant de corrosion est alors plus faible et la vitesse de corrosion plus lente. eae Fe Leste, Legler Lintensité du courant de corrosion Ieg est une grandeur quil est intéressant de connaitre, car elle permet de caleuler /a perte de poids m subie par le métal en fonction du temps. Suivant la loi de Faraday, on a la relation : Alcont Fn Oi A: masse atomique du métal de valence m et = temps. Pour diminuer T'ntensité du courant de corrosion, il faudra done essayer de donner 2 la surtension cathodique, anodique ou bien aux deux surtensions une valeur aussi élevée que possible. Par contre, si l'on veut fabriquer une pile électrique qui débite une forte intensité, il faudra éviter les phénoménes de polarisation en diminuant le plus possible la surtension aux électrodes & l'aide de dépolarisants (Mn0z par exemple). VIIL1.4. Phénoméne de passivité Certains métaux peuvent, en présence d’un oxydant, former & leur surface un film oxyde fin, adhérent et continu. Ils sont pratiquement inertes méme dans des milieux agressifs comme le milieu marin. C’est le cas du chrome, de l’aluminium, du titane, On peut mettre en évidence ce phénoméne par Ia courbe I= f{E). Le pic de la courbe correspond a la formation du film oxyde, puis I décroit brusquement pour devenir trés faible quand le film est formé. La vitesse de corrosion du métal est alors presque nulle. Le métal E est passivé si le potentiel est a supérieur au potentiel £1. A partir du potentiel £2, apparait une polarisation anodique (Poxydation de eau). Courbe anodiaue Zonede passvté | Zone detranspashité55 Exemple : le tracé de la courbe de polarisation anodique d’un inox est caractéristique des alliages passivables sur lesquels se forme une couche superficielle qui devient protectrice. Il se compose de cing zones : -une zone d’immunité dans laquelle les conditions thermodynamiques de la corrosion ne sont pas réunies. ~une zone de croissance de la densité de courant : la corrosion devient active -une zone de décroissance a partir d’une valeur Ep (potentiel critique de passivation) : le métal commence & se recouvrir de la couche passive, l’intensité du courant de corrosion diminue, zone de pré-passivit -une zone de courant faible : le métal est passif. -enfin une zone de croissance appelée zone de trans-passivité. La corrosion peut de nouveau s’amorcer. VIL.2.Méthodes de protection contre la corrosion Les méthodes & utiliser pour protéger les matériaux contre la corrosion dépendent des types de corrosion VIII2.1. La prévention par une forme adaptée de la piéce Le fait de prévoir une forme particuliére pour un objet, permet de réduire, voir éliminer les risques de corrosion éventuels: ‘un drainage plus ou moins parfait, évite une accumulation d’humidité done le risque de corrosion ¥ éviter les coudes & angle droit, au profit d'une forme atténuant effet d’abrasion, permettant ainsi de réduire effet d’érosion. ty ae Mauvaise prévention contre la corrosion Bonne prévention contre la corrosion VIIL2.2 Protection par revétements La technique La plus évidente pour protéger um métal contre la corrosion est de le recouvrir d’un revétement protecteur. On distingue dans cette catégorie des techniques de principes différents : ABENNOUNA,er “ + revétement inerte : Il s'agit d'empécher le contact entre le métal et le milieu ambiant. Un film de peinture ou de matiére plastique est déposé. Ce film est déposé en plusieurs couches car il doit étre totalement imperméable, Toute pigire est source de corrosion. Revétement métallique par un métal plus noble (moins réducteur) : par exemple, revétement par du Nickel d’une pice en acier. Ce revétement peut étre fait par électrolyse d’une solution contenant des ions Nickel en utilisant la piéce & recouvrir comme cathode. On contréle facilement I’épaisseur de la couche protectrice. On peut aussi plonger la pigce dans un bain de métal fondu. 1 faut que toute la surface en contact avee le milieu corrosif soit protégée. En effet, des qu'une partie du métal moins noble est accessible (non recouverte ou revétement rayé), on aura corrosion galvanique du métal le moins noble avee une vitesse plus grande que si la pice n’avait pas été protégée : ir air ai. Fer protégé par une couche de métal M plus noble (moins réducteur) : S'il y arupture de Ia couche protectrice, il y a formation d’une pile galvanique, avec réduction d’O, sur le métal M plus noble (moins réducteur) et oxydation du métal sans protection au niveau de Ja rupture revétement métallique par un métal moins noble (plus rédueteur) : par exemple galvanisation du fer (couche de zinc). Les techniques de dép6t sont les mémes. La protection est différente : le métal protecteur est soumis & une corrosion uniforme ou le cas échéant a une corrosion daération différentielle par exemple, mais si le métal protégé vient & étre mis a nu en un endroit, il devient le site cathodique de la corrosion galvanique : le métal Je moins noble continue a étre oxydé et le plus noble reste intact Jusqu’a épuisement total de la couche protectrice. On n'a done pas les problémes de rayures rencontrés précédemment. Mais la durée de vie de la couche protectrice est nécessairement limitée, Fiera ic Fer protégé par M métal moins noble (plus réducteur) A.BENNOUNA rivA‘S7 Méme en cas de rayure ou rupture de la protection, le métal reste protégé par le reste de la couche de métal moins noble. La protection s’arréte lorsque toute la couche protectrice a disparu par oxydation. VIIL2.3, Protection cathodique par anode sacrificielle Le principe de protection par anode sacrificielle est le suivant : on connecte dlectriquement le métal & protéger & une pice d’un métal moins noble placée elle aussi dans Ie milieu corrosif. Les courbes -E permettent de comprendre le principe de l’anode sacrificielle en zine On sait d’aprés l’étude de la corrosion galvanique que le métal le plus noble devient site cathodique et n’est plus altéré tant que l’anode sacrificielle n’a pas été totalement consommée, Cette méthode est utilisée pour protéger les coques de bateaux et les conduites souterraines. Dans les deux cas on utilise une anode sacrificielle en zine pour protéger de I’acier (fer). L’avantage de cette méthode pour les conduites est que la protection peut se faire a distance. On utilise en en général des anodes sacrificielles en zinc, en magnésium ou en aluminium. VIIL.2.4. Protection cathodique par courant imposé On utilise un générateur de courant continu et on connecte la pitce & protéger au pile négatif, et une anode sacrificielle dans un matériau quelconque (graphite par exemple). La pitce a protéger est done 4 un potentiel trop bas pour étre oxydée, on se situe dans son domaine d’immunité. Elle est alors sigge d’une réduction, par exemple de l'eau du milieu. Le courant est trés faible, c’est le potentiel bas qui permet la protection. Cette technique est surtout employée pour protéger les ouvrages entemés (canalisations, pipelines) ou les ouvrages immergés (carénes de gros navires, docks flottants, ouvrages posés sur les fonds marins, chateaux d’eau métalliques) = ABENNOUNA58 oN redresseur' IX. Les biocapteurs Les problémes de sécurité, pollution, économie d'énergie, contrdle de qualité des produits, santé, etc... se posent avec acuité. La connaissance d'un probléme nécessite la mesure préalable du phénoméne correspondant, en d'autres termes l'utilisation de capteurs. Le terme "capteur", dans sa définition la plus générale désigne un élément sensible qui, soumit a une modification de son environnement physico-chimique présente une caractéristique électrique fonction de cette variation. Les capteurs chimiques sont destinés & la détection et/ou a 'analyse de la concentration d'espéces chimiques ou biochimiques, gazeuses ou liquides en général, IX.L.Définitions : IX.1.1. biocapteur Crest un systéme analytique alliant des technologies différentes issues par exemple de Ja biologie moléculaire, la microélectronique, l'optique et I'informatique. Il se compose dun élément biologique, que l'on appelle biorécepteur, Iui-méme lié a un transducteur permettant de transformer un signel biochimique en un signal physique quantifiable. Selon l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (TUPAC), biocapteur doit étre petit et compact, avoir un signal réversible, donner des déterminations précises (réactions on-off») et établir une connexion réelle entre le matériel biologique et le transducieur Blecapeeur | waster Te Représentation schématique du principe de fonctionnement d'un biocapteur A.BENNOUNA59 1X.1.2, Les transducteurs Un éransducteur est un conducteur (... ducteur) qui transforme (¢rans ..., selon une Joi déterminée, une grandeur physique (grandeur d’entrée E) en une autre grandeur physique (grandeur de sortie $), souvent de nature différente. Le transducteur est I'élément physique qui sert a exploiter la modification biochimique issue dune interaction entre un analyte et le biorécepteur pour la transformer en signal électrique. Le choix du transducteur et du biorécepteur dépendent de plusieurs facteurs : - du type de réaction et de substances libérées ou consommées : Ex : modification de charges, de pH, variations de fluorescence, - de l'utilisation du biocapteur : Ex : applications biomédicales : biocapteurs & usage unique miniaturisés, - des possibles interférences : Fx : dans les milieux troubles, la détection optique peut etre perturbée, - de la spécificité de sa réponse, - de sa durée de vie, ~ de sa stabilité opérationnelle ct environnementale, Les transducteurs électrochimiques sont trés fréquemment utilisés 1X.1.3.Biocapteurs électrochimiques Les biocapteurs électrochimiques ont pour principe |’immobilisation du biorécepteur sur ’électrode. L’addition d'un substrat provogue une réponse biochimique, transformée en un signal électrique pouvant étre amplifié et mesurable. Les biocapteurs électrochimiques ont pour principaux avantages leur simplicité, leur cofit de revient relativement faible ct leur rapidité de réponse. En revanche, ils peuvent manquer de sélectivité. En effet, quand le potentiel appliqué est élevé, si 'échantillon a analyser contient des substances électroactives contaminantes ou des protéines, celles-ci vont avoir tendance a sagglomérer sur I'électrode. Ces biocapteurs peuvent étre ampérométriques, potentiométriques ou conductimétrique Porentioménie Conductimanria Ampérometcio: Accumutadon de Migration tons Tramstart dee Stectrone ‘charge potentiel enistan ‘Geuraat Stactrode de référence tt ete [uy ee be Med ed ABENNOUNALes différents types de détection électrochimique 60. Transducteur Elément biologique Glectrockimigue Exemple Enzyme Electrodes redox et sélectives aux - Micro-organisme ions (ex. électrode de verre, - Tissue (plante ou animale) potentiométrie | électrodes sélectives au CO2, NH ~ Anticorps marqué avec enzyme et sulphide) “Enzyme - Micro-organisme Détection de H:02/0,, électrodes - Tissue ampérométrie | aux enzymes ~ Anticorps marqué avee enzyme Electrodes de Pt ou Au pour -Enzyme déterminer le changement de -Bicouche lipidique Conductimétrie | conductivité de la solution due a la production d'ions 1X.1.3.1.Biocapteurs potentiométriques Les biocapteurs potentiométriques mesurent la différence de potentiel entre une dlectrode active et une électrode de référence, Us sont composés d°une membrane sensible & une espéce donnée. En mettant cette surface en contact avec l’espéce spécifique a celle-ci, un potentiel proportionnel au logarithme de la concentration est engendré. Ces biocapteurs mesurent généralement les variations de pH et de concentrations ioniques. Il existe deux modes d’utilisation de ces biocapteurs: soit on impose ‘un courant dans le circuit, c*est la potentiométrie a courant imposé; soit on impose aucun courant, c'est la potentiométrie a courant nul. @ Tre converticanet — /HPU © Wee ere Ovephan Schéma de biocapteurs potentiométriques de différentes géométries De plus, ce type de biocapteurs présente l’avantage d’avoir un temps de réponse trés court. Leur fabrication est abondamment développée dans le domaine industriel ce qui rend leur confection moins coiteuse. ABENNOUNA61 1X.1.3.2.Biocapteurs ampérométriques y Les biocapteurs ampérométriques mesurent le courant généré & un potentie! constant par une réaction de type oxydoréduction. Le plus souvent, une enzyme de type oxydase est fixée sur l’électrode, yfP2. 041205 +07v (ems ) Beet lias t eucose + 0, | couche de ‘glucose oxydase Membrane Membrane do dlacétate da cellulose polycerbonats Exemple de capteur électrochimique pour la détection de glucose (On distingue trois groupes de biocapteurs ampérométriques: les biocapteurs ampérométriques sans médiateur, avec médiateur et 8 transfert électronique direct (figure ci dessous) Schéma du principe de fonctionnement des trois types de biocapteurs ampérométriques : (a) sans médiateur, (2) avec médiateur, (6) avec transfert direct. Le principe du premier groupe de «© biocapteurs ampérométriques repose sur une —— détection indirecte de I’espace cible. En effet, le courant d’ oxydation (ou de réduction) enregistré & I’électrode sera di Poxydation (ou la réduction) d’une espéce électroactive résultante de la réaction enzymatique. Dans le cas des biocapteurs empérométriques du second groupe, une molécule, appelée médiateur, sera utilisée. C’est ce médiateur qui réagira A I’électrode pour donner soit un courant d’oxydation, soit un courant de réduction. De plus, il présente l’aventage @abaisser le potentiel de détection et de faciliter le transfert des électrons. Enfin, le troisiéme groupe est basé sur le transfert direct des électrons entre le site actif de l'enzyme et l’électrode. ——————EEEEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeEeeEeEeEeEeEeEeEeeeeeeEeEeEeEeeEeEeEeEeEeEeEeEeEe——e—eeeeeeeee seomte iene sage Sf erie Biocapteur A base d’enzyme Le 1* biocapteur (développé par Clark et Lyons en 1962 pour la détection du glucose) était constitué du |_| bal glucose oxydase (GO) piégée & la surface d’une Glectrode de Pt par une membrane & dialyse permettant see pligie Eetoe serrrane lsenbpermeate A.BENNOUNA - Crater aenedrnmétionecanes 2 Ia diffusion des substrats et produits & /de la couche enzymatique. La conversion du D-glucose (S) en gluconolactone (P) et Hz02 est détectée par électrochimie: HO: 5 2H'+ 0:+2¢ E sprig = + 0.70 V vs. E.C.S L’amplitude du courant mesuré (i) dépend de quatre facteurs: ‘% cinétique de transfert de masse qui détermine les vitesses auxquelles les substrats peuvent étre fournis a et les produits enlevés de la couche enzymatique ‘> cinétique enzymatique qui détermine la vitesse & laquelle le HO. est généré a l’intérieure de Ia couche enzymatique + cinétique de la réaction électrochimique qui détermine la vitesse & laquelle le HO» produit dans la réaction enzymatique est converti en O) ‘> efficacité de conversion, i.e. fraction de H)O oxydée Les réactions se produisent dans une mince couche a la surface du transducteur; des concentrations stables des réactifs et des produits existent dans cette couche lorsqu’un signal constant est obtenu, Courbes d'étalonnage enregistrées Glycomeétre - biocapteur ampérométrique ‘Pour le glicose avec le ferrocene ‘comme médiatear Donceletn tet pour le lucene ” 2 rs “4 Pee | oe Peet Ne ewiny |) SS ea ree 7 ma @ L’accepteur physiologique (Oz) est remplacé par un (4dz ine toe, médiateur synthétique (1,1’-diméthyle ferrocéne ou Fe(CN)."*) Bene / Cami. 29) pouvant transporter les électrons du centre redox de l’enzyme a la surface de I’électrode. Due 4 utilisation d’un médiateur artificiel, analyse devient insensible a la fluctuation du taux d’oxygéne (c.8.d. No/air). L’analyse peut aussi étre effectuée a des potentiels plus bas (élimination d’espéces interférentes).. 1X.1.3.3.Biocapteurs conductimétriques Les biocapteurs conductimétriques reposent sur le principe de modification de la conductance, G, d'un milieu par métabolisation d’espéces non chargées en espéces intermédiaires ou inversement. Ss GarF G : la conductance exprimée en Siemens (S) A.BENNOUNA ?63 ‘S.m') ide qui est perpendiculaire a la direction du courant (cm*) les deux électrodes (en em) ‘conductivité dépend des espaces présentes dans a solution, on l'appelle aussi spécifique. On conneit le biocapteur done § et I sont connus, la mesure de G == donc de déterminer la conductivité. Cette mesure ne s‘effectue pas en courant continu ‘es électrodes se polariseraient comme en potentiométrie et cela fausserait les résultats, ‘est un courant altematif qui est utilisé, il peut varier de 50 Hz a quelques kHz. Pour avoir de ‘bons résultats il faut adapter la fréquence a la solution & analyser (plus la conductivité est levée plus la fréquence doit l'étre aussi). Pour des solutions conductivité faible on choisit ume surface grande par rapport a la distance inter-lectrodes et inverse pour des conductivités Alevées. Il existe beaucoup de biocapteurs différents, mais cette différence repose quasi ‘uniquement sur leur géomeétrie, leur choix est done orienté en fonction du milieu & mesurer. Les biocapteurs conductimétriques ont l’inconvénient de ne présenter aucune sélectivité intrinséque, done une bonne comnaissance de la composition du milieu est indispensable e 3 Electrodes de conductivité & couche 6 épaisse comme capteur biologique (1) substrat (2) les électrodes po conductimétriques en couche épaisse. (3) fils, a conducteurs Biocapteurs conductimétriques comprenant un substrat portant des électrodes, caractérisés en ce que + les électrodes sur le substrat (1) sont des électrodes conductimétriques en couches épaisses (@ formées a partir d'une pate d'un matériau approprié, lesquelles couches sont appliquées par sérigraphie sur le substrat (1), et = des enzymes sont immobilisées a la surface des électrodes conductimeétriques en couche Epaisse (2), ABENNOUNA .