Cinetica Homogenea 2017 PDF

Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA
Ctedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Cintica Metalrgica 2017
Concepto de velocidad de reaccin
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la concentra-
cin de algn reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt
VELOCIDAD DE
VELOCIDAD DE UNA
UNAREACCIN
REACCINQUMICA.
QUMICA.
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones
de todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo
o producto con respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la
concentracin de algn reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0.

Factores que influyen en la cintica de

reaccin
VELOCIDAD DE REACCIN
Presencia de Estado fsico de

Concentracin
catalizadores los reactivos
de los reactivos
Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos

Naturaleza de los reactivos

Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta
Oxidacin del sodio Oxidacin del hierro

Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas

Estado fsico de los reactivos

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida,
las molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando uno de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las
partculas, reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los
otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm

de arista, el rea se multiplica por 100

Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
La temperatura de los insectos

sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
El carbn y la gasolina no arden

a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida
combustin.

Presencia de Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregacin.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre

el CO y el H2 produce metano
CO ( g ) 3 H 2 ( g ) CH 4 ( g ) H 2 O ( g )
Ni
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
CO ( g ) 2 H 2 ( g )
CH 3 OH ( g )
ZnO

Clasificacin de las reacciones qumicas

o Definicin de la velocidad de reaccin

Se sabe que cualquier reaccin puede representarse por la
siguiente ecuacin general:
Reactivos productos
AB
La velocidad de una reaccin homognea se define como el

cambio del nmero de moles (debido a la reaccin) de un
reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de
volumen de la mezcla reaccionante:
C A C B
rapidez - rapidez
t t
Velocidad de reaccin: concepto

Para la siguiente ecuacin general:
A B

=

Para reactivo A:
2 1 []
= =
2 1
Para producto B:
2 1 []
= =
2 1

La situacin descrita se presenta en el siguiente diagrama:

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

1
H 2 O2 H 2 O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O 2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparicin de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
H 2O 0,60 0 M
velocidad de formacin de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
O 2 0,30 0 M
velocidad de formacin de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)


tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2 O2 H 2 O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O 2 H 2O 1 O 2
velocidad de reaccin:
t t 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M 1 0,30 0 M

400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s 0,0015 M/s 0,0015 M/s
cada segundo que pasa:

la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L
la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L
la concentracin de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L


aA bB g G hH
En general, la expresin de la velocidad de una reaccin, queda:
En un intervalo de tiempo:
1 A 1 B 1 G 1 H
v
a t b t g t h t
Instantnea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt

Mtodos experimentales para determinar la
velocidad de reaccin
Tiempo NO2 N O2 En la siguiente reaccin:

Seg. Mol/lts Mol/ltsO Mol/lts
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
0 0.0100 0 0
50 0.0079 0.0021 0.0011
100 0.0065 0.0035 0.0018
150 0.0055 0.0045 0.0023
200 0.0048 0.0052 0.0026
250 0.0043 0.0057 0.0029
300 0.0038 0.0062 0.0031
350 0.0034 0.0066 0.0033
400 0.0031 0.0069 0.0035



Velocidad promedio
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Calculo de la constante de la velocidad k
k Es una linea
recta
k = rise/run = 5.2
x 10-3 s-1

EJERCICIO 1:
La reaccin representada por la expresin A B + C, donde A es una
disolucin de concentracin 0,10 M, es sometida a prueba experimental,
obtenindose los siguientes datos:
Tiempo 0,10
(s) a) Determinar la velocidad promedio (mol/L s)
0 0,10 b) Observa los valores obtenidos para cada
50 0,0905 intervalo y responde: Qu puedes decir de
100 0,0820 dichos valores?, Qu indica que la
concentracin del reactivo [A] en el primer
150 0,0742
intervalo sea mayor que en el segundo?
200 0,0671
300 0,0549
400 0,0448
500 0,0368
EJERCICIO 2:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
d [NH 3 ] d [O2 ] d [N 2 ] d [H 2O ]
v
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Velocidad de reaccin
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen de fluido) (tiempo)
Basada en la unidad de masa de slidos en los sistemas slido-

fluido:
ri ' = =
W dt (masa de solido) (tiempo)
Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de
dos fase:
ri '' = =
S dt (superficie) (tiempo)
Velocidad de reaccin
Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-

slido:
ri ''' = =
Vs dt (volumen de slido de reactor) (tiempo)
Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la

velocidad por unidad de volumen de fluido :
ri '''' = =
Vr dt (volumen de reactor) (tiempo)

Ecuacin de velocidad
Ley de accin de masas y leyes de la velocidad

Considrese la siguiente reaccin
F2 ( g ) 2ClO 2 ( g ) 2 FClO 2 ( g )
La velocidad de una reaccin qumica es directamente

proporcional a la masa activa de las especies reactivas.
r ClO 2 ]
[ F2 ].[
r k .[ F2 ].[ ClO 2 ]
La ecuacin anterior se conoce como la ley de la velocidad o

rapidez, expresin que relaciona la velocidad de una reaccin
con la constante de velocidad y las concentraciones de los
reactivos.
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
v k A B
m n
aA bB g G hH
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con respecto a
A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
aA bB g G hH v k A B
m n
Constante de velocidad o constante cintica: k

depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M 1-(m+n+...) / t (s)
k [=] M 1-(orden total) / t (s)

Ley de velocidad y orden de reaccin

En la expresin de la ley de velocidad que se muestran arriba, m es
el orden de reaccin con respecto a A, n es el orden de reaccin
con respecto a B y m + n es el orden de la reaccin general .
Las leyes de velocidad siempre se determinan experimentalmente.
El orden de reaccin siempre se define en trminos de
concentraciones de reactivos (no de productos).
Ntese que las ordenes de la reaccin, m y n, no estn
necesariamente relacionados a los coeficientes estequiometricos a y
b.
Aquellas reacciones en las cuales la ecuacin de velocidad es una
ecuacin estequiometria, es decir, el orden de reaccin es igual al
coeficiente estequiometrico son llamadas reacciones elementales. Una
reaccin elemental es una reaccin de una sola etapa que va
directamente de reactivos a productos intermedios. Cuando no hay
correspondencia entre estequiometria y velocidad estamos frente a
una reaccin no elemental.

Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2 O2 H 2 O O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3
2 NO2 F2 2 NO2 F v k NO2 F2

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global
es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a
F2
EJEMPLO 1:
A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 O2
2
v k NO 2
2
3 1
v 2,0 10 M s
k 0, 31 M
1 1
s 0, 31 mol L s
1 1
NO 2
2 2 2
0, 080 M
v k NO 2 0, 31 M
1 1
0, 020 M 4 1
2
1, 2 10
2
s Ms

Determinacin de la ecuacin de velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial, eligiendo
convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la relacin entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de reaccin
con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de

concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

2
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O4 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
v k HgCl 2 C 2 O
n
m 2
4
Expto. HgCl2 / M C 2 O 42 / M v inicial / M min

1
5
1 0,105 0,15 1, 78 10 n
5
2 0,105 0, 30 7,12 10 m
5
3 0, 0525 0, 30 3, 56 10
n n
HgCl2 C 2O C 2O
m 2 2

n
v2 0, 30
2 2 7,12
4, 00 2, 0 n2
4 4

n
2

v1 HgCl C 2 O42 C 2 O42 1, 78 0,15
2 1 1 1
n
HgCl2 C 2 O42 HgCl
m n

n
v2 0,105
2 7,12
2, 00 2, 00
m
m 1
2 2
2

v3 HgCl C 2 O42 HgCl 2 3
3, 56 0, 0525
2 3 3
5 1
v1 1, 78 10 M min
k k 7, 5 10 M
3 2
min
1
HgCl2 1 C 2 O 42 1 0,105 M 0,15 M

2 2


EJEMPLO 2:
En el laboratorio, un grupo de estudiantes defini os siguientes valores de [A] y [B]
y la velocidad de reaccin. Modificando las concentraciones de cada reactivo,
segn muestra la siguiente tabla:
Exp. [A] mol/L [B] mol/L V (mol/L s)

1 1,0 1,0 0,15

2 2,0 1,0 0,30
3 3,0 1,0 0,45
4 1,0 2,0 0,15
5 1,0 3,0 0,15
Determine:
a) Los rdenes de reaccin parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando [A] = 0,04 M y [B] = 0,05 M.
EJERCICIOS
1. Escribe la ecuacin de velocidad de las siguientes reacciones:
a) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reaccin es de primer orden
con respecto a cada reactivo
b) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al
O2 y de segundo orden con respecto al CO.
2. Se ha medido la velocidad en la reaccin: A + 2B C a 25 C, para lo que se han

diseado cuatro experimentos, obtenindose como resultados la siguiente tabla de
valores:
Exp. [A] (mol/L) [B] (mol/L) v (molL1s1)
1 0,1 0,1 5,5 10-6
2 0,2 0,1 2,2 10-5
3 0,1 0,3 1,65 10-5
4 0,1 0,6 3,3 10-5
Determine:
a) Los rdenes de reaccin parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas 5,0 102 M.
Orden de reaccin y concentracin

2A + B + 2C D + E




Reactivo limitante (o lmite )
Cuando ocurre una reaccin, los reactivos probablemente no se
encuentran en la relacin estequiomtrica exacta (la cual es
siempre constante ) sino que puede haber exceso de uno o ms de
ellos. En tal caso, habr un reactivo que se consumir en su totalidad
y ser el que va a limitar la reaccin. Dicho reactivo,
llamado reactivo limitante (o lmite ), ser el punto de referencia
para todos los clculos relacionados con la ecuacin.
Suponga que x moles de A y y moles de B son mezclados. A y B
reaccionan de acuerdo a:
aA + bB cC+ dD

<

s >


Reactivo en exceso y Conversion

% = 100%

Cuando moles requeridos se basa en los moles necesarios para

reaccionar con el reactivo limitante.

% = 100%

La base de la conversin debe ser indicada claramente. La

conversin de un componente no puede ser la
misma que la conversin del otro.

Ecuaciones concentracin-
tiempo
Ecuaciones integradas de velocidad para
reacciones simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin

qumica se puede obtener a partir de medidas de concentracin en
funcin del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de
velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las
concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin.
Estas expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para
comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor
isotermo de volumen constante. El dato obtenido as es el
correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se
integrarn algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a
sistemas elementales.
C A
r k .C
m
kC
m
C A f (t )
t

Ecuaciones concentracin tiempo
Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos rk
CA t
C A C A
kC k C k t C A C Ao k .t
0
A
t t C Ao 0
C A C Ao k .t
El grfico concentracin -
tiempo es una recta de Pendiente
pendiente negativa.
El valor absoluto de la pendiente
es la constante de velocidad

Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:
A productos
Asumiendo que no hay cambio en el volumen ni en la
temperatura, o algn otro factor que haga variar la reaccin
qumica.
C A C A
kC
1 kt
t CA
Los lmites de integracin para este caso son los siguientes:

= 0; =
= ; =
por lo tanto podemos escribir


CA t
C A k t

C Ao 0
CA t
ln C A C Ao
k t 0
Pendiente = -k
ln C A ln C Ao k [ t 0 ]
ln C A ln C Ao kt t
CA kt
ln kt C A C Ao .e
C Ao

Reacciones de segundo orden del tipo

Para la reaccin de segundo orden cuando las concentraciones
iniciales de los reactantes A y B son iguales o para la reaccin:
2A productos

C Ao
kt 1
CA

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo
v k A
2
A productos
1 1
k t
A A 0
1
El grfico inverso de concentracin - A

tiempo es una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad 1
Pendiente =
A 0
t
Ecuaciones integradas de velocidad para

reacciones simples


Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiometricos,
concentraciones iniciales diferentes.
A + B Productos
Con la correspondiente ecuacin cintica
dC A dC B
rA kC A C B
dt dt


Concentracin tiempo.
A 0
t
Conversin, concentracin y velocidad de reaccin

Distintos parmetros pueden utilizarse para medir el avance de
una reaccin pero uno de los ms usados es la conversin, esto
es la fraccin de reactivo que ya ha reaccionado respecto a la
cantidad agregada al reactor. Por ejemplo, supongamos que en
un recipiente cerrado est ocurriendo la reaccin.
A productos
La conversin fraccional A de un reactante dado A, se define
como la fraccin de ese reactante convertido en producto, o sea:
N Ao N A
A
N Ao
N Ao NA
A
N Ao N Ao

Conversin Fraccional A
NA NA
A 1 A 1
N Ao N Ao
La conversin fraccional (o simplemente conversin) es una

variable adecuada para los clculos de ingeniera que sustituye
muchas veces a la concentracin; por consiguiente, la mayor
parte de los resultados dados a continuacin estn en funcin de
CA y de A.
N A N Ao (1 )
NA N Ao (1 A )
CA C Ao (1 A )
V V
Diferenciando la anterior ecuacin
dC A C Ao d A
Derivando con respecto al tiempo
dC A d A
C Ao
dt dt
Y entonces la ec. anterior ser:

d A
k (1 A )
dt
Separando variables e integrando tenemos:

= k
0 1 0
o sea
ln(1 A ) kt
Que es equivalente a la ec. ln(CA/CAo). Representando ln (1 A) versus a t, para

una ecuacin de este tipo, como se indica en la fig. se obtiene una recta que pasa
por el origen.

Pendiente =k
0 t
Para la reaccin de segundo orden cuando las concentraciones
iniciales de los reactantes A y B son iguales o para la reaccin:
La ecuacin diferencial y la solucin de la integral de segundo
orden ser: dC A
rA kC A
2
dt
En funcin de la conversin fraccional A; sabemos que
C A C Ao (1 A )
Reemplazando en la ecuacin, queda de la siguiente forma;
elevando al cuadrada, con la condicin de que CA = CB
dC A
rA kC Ao (1 )
2 2
dt
Pero tambin sabemos que diferenciando la ecuacin se obtiene:
dC A d
C Ao
dt dt
Por tanto , queda de la siguiente forma
d
kC Ao (1 )
2
dt
Si integramos ambos lados
x d t
0 (1 )
2
kC Ao dt
0

Nosotros podemos ver que
1 A
kt
C Ao (1 A )
/(1 - )
1/
Pendiente = Pendiente =
t
t

Reacciones de Pseudo-primer orden

Cuando una reaccin se conoce y que corresponde a una ley de
velocidad mayor que la unidad, las concentraciones se pueden
ajustar a menudo para hacer que la cintica aparezca de primer
orden con un coeficiente de velocidad efectivo. Considere la
reaccin.
La orden global de la ley de velocidad es de segundo orden, y la

constante de velocidad k tiene las unidades M1 s1. Pero si la
reaccin ocurre con gran exceso de B, por tanto B0 = 100A0,
entonces la [B] cambia muy poco durante la reaccin esto
quiere decir que ser igual a Bo en el tiempo por lo cual se
puede escribir como:

Reacciones de Pseudo-primer orden
donde k = k.B0. k es un coeficiente de velocidad de pseudo

primer orden con unidad de s1. Ahora, si hacemos varios
experimentos para diferentes valores de B0 (todos muy grandes
comparados frente a A0), consiga un k para cada valor con un
ajuste exponencial descrito anteriormente, y entonces grafique k
vs. B0, se debe conseguir una lnea recta con pendiente k (es
decir, la constante de velocidad de segundo orden verdadero).
ste es una de las mejores maneras de medir los coeficientes de
Segundo orden.
Es mucho mejor graficar varios datos de k' contra B0 y encontrar
su pendiente k que evaluar k con un solo dato de k y B0. Que se
obtendra una respuesta incorrecta si hay un cierto proceso
competente que puede eliminar A del sistema (tal como una
reaccin de descomposicin lenta).
Analisis dimensional y constante de velocidad

Analisis dimensional y constante de velocidad

Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ; A t
1/2
A 0 2
Reacciones de orden cero:

A 0 A 0 A 0
A 0 k t1/ 2 ; k t1/ 2 ; t1/ 2
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
A 0 ln 2 0, 693
ln ln A 0 k t1/ 2 ; k t1/ 2 ln 2 ; t1/ 2
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
k t1/ 2 ; k t1/ 2 ; t1/ 2
A 0 A 0 A 0 k A 0
Complejo Activado
Para que exista una reaccin qumica AB + C A + BC
es necesario que las molculas de los
ABC
reactivos colisionen entre s. Para que
la colisin sea efectiva es necesario
que las molculas choquen con la
orientacin adecuada y con la energa
suficiente.
Desde el punto de vista
termodinmico, en una reaccin
qumica, los reactivos constituyen el
estado inicial y los productos el
estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un
cambio de la energa libre. Esta
especie se conoce como complejo
activado.

Perfil de una reaccin

Entalpa
Complejo activado Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpa de reaccin (H)

Teora de las colisiones.

Energa de activacin (Ea).
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de
choques entre las molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo
activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo
activado, a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Energa de Activacin
La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo
activado se denomina energa de activacin Ea, y puede
considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar
los reactivos para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo
complejo activado y superando una sola barrera de energa de
activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones
elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante
dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la
reaccin es compleja.

ENERGA DE ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa,
al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se
alcanza un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima,
se denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin Ea
Los reactivos deben superar la
barrera de energa de activacin
para poder convertirse en
productos, incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera corresponde al
complejo activado, una especie
transitoria de vida muy corta que
acaba dando lugar a los productos

Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta
la temperatura, porque la fraccin de molculas
que sobrepasan la energa de activacin es
mayor. As, a T2 hay un mayor porcentaje de
molculas con energa suficiente para producir
la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con
la temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.

Relacion de K con la Temperatura

La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la
temperatura, para una determinada reaccin qumica:
Ea

k Ae RT
donde A es una constante que tiene las mismas unidades que la

constante de velocidad; Ea es la energa de activacin (unidades de
energa) y R es la constante de los gases que se expresa en unidades
compatibles con las de la energa de activacin.
E 1
ln k ln A a
R T
Tomando ln k = Y, ln A = b y 1/RT = X se tiene una recta del tipo Y = b +
mX con m = Ea. Por tanto, es razonable tomar una serie de datos de
Temperatura versus constante de velocidad. Calculando X e Y y
realizando regresin lineal se obtienen los valores buscados.
Ecuacin de Arrhenius
EA

k Ae RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular EA.
Ea 1
ln k ln A
R T
Relacion de con la Temperatura
1/
Tambin podemos usar la anterior ecuacin para evaluar de
manera no grafica si conocemos la constante de velocidad de
una reaccin a dos temperaturas o mas.
suponga que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, una reaccin
tiene las constantes de velocidad k1 y k2. Para cada condicin,
tenemos que:

Ea Ea
ln k1 ln A ln k 2 ln A
RT1 RT 2
Restando lnk2 de lnk1 se obtiene

Ea Ea
ln k 1 ln k 2 ln A ln A
RT1 RT 2
La simplificacin y arreglo de esta ecuacin da

k1 Ea 1 1
ln
k2
R T2 T1
Esta ecuacin proporciona una manera conveniente de calcular

la constante de velocidad, k1, a cierta temperatura, T1, cuando
conocemos la energa de activacin y la constante de velocidad,
K2, a alguna otra temperatura, T2

Cierta reaccin tiene medidos los valores de la constante de
velocidad a diferentes temperaturas:
TC 24.8 40.1 60.0 80.1

k S-1 8.39 21.0 77.20 238.00
TK
1/TK
lnk
Calcule el valor de la energa de activacin para el rango de 24.8

a 60.0C a partir de estos datos.
Determine el valor pedido mediante un grafico de lnk versus 1/T y
compare estos valores.

Ejemplo: Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin

si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
a.ln k1 = ln A Ea/RT1; b. ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y

restando b a :
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol
1288 K)
Despejando Ea se obtiene:
Ea = 495 x104 J x mol1


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0,0015 M/s 0,0015 M/s 0,0015 M/s

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