Qumica General e Inorgnica A

Termodinmica
Tema 9 (primera parte)

Termodinmica
- estudia los cambios de energa que se producen en un sistema
cuando cambia de estado
- estudia los intercambios de energa que puede haber entre diferentes
sistemas
- cuando se aplica al estudio de reacciones qumicas se denomina
termodinmica qumica
- se basa en leyes y no en teoras o modelos

Objetivos
1) predecir si una reaccin qumica tiene tendencia a producirse
espontneamente
2) determinar el rendimiento de la reaccin
Limitaciones
1) No se puede conocer el tiempo que tarda en producirse la
reaccin (velocidad)
2) No se puede conocer el mecanismo de la reaccin
9.1

1
 Definiciones
Sistema: es la porcin del universo sometida al estudio termodinmico
El resto del universo se denomina ambiente

Universo = Sistema + Ambiente

Tipos de sistemas: aislado, cerrado y abierto

Proceso: es el conjunto de transformaciones que le permiten al sistema

pasar de un estado inicial a un estado final
Camino: es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar
del estado inicial al estado final.
Funcin de estado (variable de estado): es aquella funcin cuya
variacin depende exclusivamente del valor de la propiedad en el estado
inicial y en el estado final, sin tener en cuenta el camino seguido en la
transformacin

9.2

Son funciones de estado la energa, la presin, el volumen y

la temperatura

Posicin:
es funcin de
estado
Distancia:
NO es funcin de
estado

La energa potencial del excursionista 1 y excursionista 2

es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.
La energa potencial es funcin de estado.
9.3

2
Trabajo (w)
Es una cantidad algebraica que puede asociarse con el ascenso o el descenso
de una pesa en el ambiente
Debe interpretarse como una energa en trnsito y el signo algebraico
indica el sentido de la transferencia
w+ el sistema recibe trabajo desde el ambiente
w- el sistema entrega trabajo al ambiente

9.4

donde:
w = - Pext dV
Pext: presin exterior
dV: cambio de volumen infinitesimal

Expansin
dV = V2 V1 = (+) Wexpansin = (-) el sistema le entrega trabajo
al ambiente

Compresin
dV = V2 V1 = (-) Wcompresin = (+) el sistema recibe trabajo del
ambiente

w = - Vf Pext dV expresin general

Vi

9.5

3
Ejemplo A
Expansin de un gas con un cambio de volumen finito

Pext = constante (al retirar una pesa, hay un brusco cambio de volumen)

w = - Vf Pext dV
Vi

2 2
w = - Pext 1
dV
1
dV = V2 - V1

w = - Pext (v2 v1) w = - Pext V

Pext = Pfinal = P2

Proceso
w = - 1 atm (10 1) L = - 9 L.atm = - 911 J irreversible

9.6

Ejemplo B
Expansin de un gas con cambio de volumen finito, en 2 etapas

w total = w1 + w2

w1 = - P3 (V3 V1) = - 5 atm ( 2 - 1) L = - 5 L.atm = - 506 J

w2 = - P2 (V2 V3) = - 1 atm ( 10 - 2) L = - 8 L.atm = - 810 J

wtotal = - 5 L.atm + (- 8 L.atm) = - 13 L.atm = - 1316 J

w ejemplo A w ejemplo B camino ejemplo A camino ejemplo B

9.7

4
 TRABAJO (w) NO es funcin de estado
depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y
del camino recorrido en la transformacin

Ejemplo C
Expansin de un gas con cambio de volumen infinitesimal
(en lugar de pesas se coloca un recipiente con arena, y se retira la arena
grano a grano)

Pext = P gas (al retirar granitos de arena, NO hay un brusco

cambio de volumen)

Hay un estado de equilibrio entre la presin del gas y la presin exterior , y

este tipo de proceso se denomina proceso reversible

9.8

Proceso reversible: se pasa de un estado inicial a un estado final, a travs de la

sucesin de estados de equilibrio. Al variar la Pext en forma infinitesimal en un
sentido o en otro, se puede invertir el proceso

Proceso irreversible: existe una diferencia apreciable entre la presin del gas y la
Pext. El proceso no se puede invertir por modificaciones infinitesimales de la Pext

Pext = P gas proceso reversible

Para un gas ideal
P V = n RT
Pgas = n RT / V

w = - Vf Pext dV
Vi

9.9

5
 w = - Vf Pext dV
Vi

w=- Vf nRT dV / V
Vi

2
w = - nRT 2
dV / V dV / V = ln V2 / V1
1 1

wrev = - nRT ln V2 / V1 wrev = - nRT ln P1 / P2

Donde: n: nmero de moles

R: constante de los gases
T: temperatura
V: volumen
P: presin

9.10

P
1
P1
wrev= - 23 Latm = -2329 J

2
wrev > wirrev P2 T

wrev es el trabajo mximo

V1 V2 V

Trabajo mximo: es la mxima cantidad de trabajo que se puede obtener

en una expansin a temperatura constante (proceso isotrmico)

9.11

6
Cmo se calcula el proceso inverso denominado W compresin ?
1
wrev (comp) = - nRT dV / V
2

wrev (comp) = - nRT ln V1 / V2

wrev (comp) = 2329 J

Ciclo reversible
2329 J 2329 J = 0
wcompresin + wexpansin = 0

wreversible (ciclo) = 0

En un ciclo reversible el sistema y el ambiente recuperan el estado

inicial
9.12

Qu sucede si invertimos el proceso del ejemplo A correspondiente

a un proceso irreversible de expansin?

w = - Vf Pext dV expresin general

Vi

1
wirrev (comp) = - Pext 2
dV

wirrev (comp) = - Pext (v1 v2)

Pext = P1 = 10 atm

wirrev (comp) = - 10 atm (1 10) L Ciclo irreversible

wcompresin + wexpansin 0
wirrev (comp) = 90 L.atm = 9114 J
9114 J 911 J = 8203 J
9.13

7
Resumen

Trabajo (w) NO es funcin de estado

Para una expansin isotrmica (T= cte) hay dos ecuaciones:

Proceso irreversible
wirrev = - Pext (vf vi)
Pext = constante

Proceso reversible
wrev = - nRT ln V2 / V1 P 1 / P2
Pext = Pgas

Ciclo reversible: el sistema y el ambiente recuperan el estado inicial

Ciclo irreversible: el sistema recupera el estado inicial pero en el
ambiente queda una deformacin permanente
9.14

Calor (q)
Energa que se intercambia entre el sistema y el ambiente cuando hay
una diferencia de temperatura entre ambos

El signo algebraico indica el sentido de la transferencia

q+ el sistema recibe calor desde el ambiente
q- el sistema entrega calor al ambiente

q = m c T donde: m: masa
c: calor especfico
T: variacin de temperatura (Tf Ti)

Calor especfico: es la cantidad de calor que se debe entregar a un

gramo de sustancia para aumentar su temperatura en un grado
(centgrado o kelvin)

9.15

8
 c = q / m T unidades = joule . g-1. grado-1

El calor especfico es una propiedad intensiva, no depende de la

masa (est definido para un gramo de sustancia)

q = m c T
Multiplicamos y dividimos por M = peso molecular

m M c T
q=
M

m
= n (nmero de moles)
M

M c = C (capacidad calorfica molar)

9.16

Capacidad calorfica molar: es la cantidad de calor que se debe

entregar a un mol de sustancia para aumentar su temperatura en un
grado (centgrado o kelvin)

q = n C T

q
C= unidades = joule . mol-1. grado-1
n T

La capacidad calorfica molar es una propiedad intensiva, no

depende de la masa (est definida para un mol de sustancia)

Si el proceso es a V = constante C = Cv

Si el proceso es a P = constante C = Cp

9.17

9
 q = n C T

qv = n Cv T cuando V = constante

qp = n Cp T cuando P = constante

CALOR (q) NO es funcin de estado

depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y
del camino recorrido en la transformacin

Cp = Cv para lquidos y slidos

Cp > Cv para gases qv qp

9.18

Primera Ley de la Termodinmica

Es el principio de conservacin de la energa
La energa del universo es una constante, es decir que la energa
no se crea ni se destruye, se transforma
Euniverso = constante

Euniverso = E sistema + E ambiente = constante

Euniverso = 0

EUNIV = ESIST + EAMB = 0

ESIST = - EAMB

La energa que pierde el sistema la gana el ambiente y viceversa

9.19

10
 La variacin de la energa del sistema es la relacin entre
calor y trabajo
E = q + w

E es el cambio en la energa interna de un sistema

q es el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores

w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema

9.20

La energa interna (E) es un propiedad extensiva que tiene su origen en la energa

de los tomos y molculas que componen el sistema

E = E traslacional + E rotacional + E vibracional + E0

energa de valor desconocido

Energa interna (E) de un sistema no tiene valor absoluto

Para el anlisis termodinmico trabajaremos con diferencias de energa (E) que
se producen cuando el sistema cambia de estado

E = Efinal - Einicial
ENERGIA INTERNA (E) es funcin de estado
su variacin depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso

9.21

11
Entalpa (H)
H =E+PV
def.

Entalpa (H) es funcin de estado

su variacin depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso

Entalpa (H) es un propiedad extensiva que tiene unidades de energa (J o

cal) y no tiene valor absoluto porque est definida en funcin de la energa
interna (E)
H = Hfinal - Hinicial

Variacin de Entalpa (H)

H = E + (PV)
9.22

Experiencia de Joule
Pext = 0

gas vaco gas

Tinicial Tfinal

Se observa que T = 0 es decir que se cumple Ti = Tf

q = n C (Tf Ti) q=0

w = - Pext (Vf Vi) ; Pext = 0 w=0

9.23

12
 E depende exclusivamente de la
E = q + w E = 0 temperatura E = f (T)

H = E + (PV) ; PV = nRT (PV) = nRT

H = E + nR T como E = 0 y T = 0

H depende exclusivamente de la
H = 0 temperatura H = f (T)

9.24

Tipos de Procesos
1) Proceso a V = cte (proceso isocrico)
E = q + w
w = - Pext V ; V = cte V1 = V2 V = 0

w=0

E = qv calor a volumen constante

qv = n Cv T

qv = E = n Cv T

E = n Cv T para cualquier proceso

9.25

13
2) Proceso a P = cte (proceso isobrico)

H = E + (PV)
H = E + PV + VP P = P2 P1 = 0 (porque P1 = P2)
H = E + PV
E = q + w
H = q + w + PV
w = - P V
H = q - PV + PV
H = qp calor a presin constante
qp = n Cp T
qp = H = n Cp T

H = n Cp T para cualquier proceso

9.26

3) Proceso a T = cte (proceso isotrmico)

E = q + w si T = 0 E = n Cv T E = 0

0=q+w si T = 0 H = n Cp T H = 0
q =-w
wirrev = - Pext (vf vi) Proceso irreversible

wrev = - nRT ln V2 / V1 P 1 / P2 Proceso reversible

4) Proceso adiabtico (q = 0)
E = q + w si q=0 E = w
w = - Pext V

E = n Cv T para cualquier proceso 9.27

14