ejemplos de mezclas frigorficas son:1

The Ordnance Manual for the Use of the Officers of the United States Army, Third Edition, 1862, p.
462
Qumica fsica prctica de Findlay
Escrito por B. P. Levitt,Alexander Findlay

Editoral Reverte

1979

Pagina 51-52

Fsico qumica de la heladera tradicional (RC-56)

J. A. Martnez Pons (IES Las Lagunas, Rivas-Vaciamadrid)

El funcionamiento de la mezcla frigorfica

Supongamos que se parte de agua pura que se enfra, no importa

ahora por qu mecanismo. El enfriar significa extraer energa de
lquido, concretamente, energa cintica de sus molculas. Cuando se
alcanza los 0 C, a 1 atm, empiezan a producirse cristales de hielo. Si
se continua extrayendo calor las molculas de agua que se van
ralentizando chocan con el hielo y se incorporan al cristal (no se olvide
que la temperatura representa una medida promedio de la energa
cintica molecular). Sin embargo, en estas condiciones, algunas de las
molculas del cristal de hielo se liberan y vuelven al lquido.

Existe pues un estado de equilibrio y la temperatura permanece

constante. En algunos casos, por ejemplo si se enfra muy lentamente,
es posible bajar del punto de congelacin sin que se forme hielo, es el
subenfriado (se trata de un estado metaestable), existe un equilibrio
entre slido y liquido. Cuando prcticamente toda el agua se ha
solidificado contina el descenso de la temperatura, pero ahora el
calor especfico ha cambiado de valor, ha pasado, aproximadamente,
de 1 cal/C g (el del agua) a 0,5 cal/C g (el del hielo).

Si en el seno del lquido hay una sal soluble, por ejemplo cloruro de
sodio, que es el componente mayoritario de la sal comn, parte de
sta se disuelve en el lquido que rodea el hielo formando una
disolucin saturada que ya no est en equilibrio con el hielo debido a
su menor presin de vapor (debido a que algunas molculas de agua
estn atradas por los iones que provienen de la sal). Para alcanzar el
equilibrio la disolucin tiende a diluirse y el hielo a enfriarse, lo que se
logra por fusin parcial de hielo que extrae el calor necesario enfriando
el sistema, sobre todo debido al calor latente de fusin (y tambin en
mucho menor grado, al de disolucin), como el sistema esta abierto en
contacto por una parte con la masa a helar y por otra parte con el
medio, se produce una extraccin de calor de ambos. Como las
paredes de la heladera son malas conductoras del calor, la mayor
parte se extrae de la mezcla a helar, a travs de las paredes metlicas
del recipiente.

Evidentemente, como la sal est en exceso, continua disolvindose en

el agua de fusin con lo que el proceso no se estabiliza hasta que se
alcanza el equilibrio entre la disolucin saturada , el hielo, y la
sustancia soluble en exceso.
El papel de la sal puede explicarse del siguiente modo. En ausencia
de la sal hay un equilibrio entre las molculas de agua lquida y las el
hielo, de modo que ambas velocidades, de congelacin y fusin se
igualan. La presencia de iones Na+ y Cl- hace que algunas molculas
de agua, debido a su carcter dipolar se unan a ellos formando una
agregado. Se dice entonces que los iones estn solvatados. Estos
racimos tambin chocan con el hielo, pero no se quedan en l, en
suma, la velocidad de congelacin es menor y el equilibrio se
destruye. En consecuencia, debido a que la velocidad de fusin no
cambia, el hielo en trminos netos funde, lo que trae como
consecuencia, por una parte un descenso de la temperatura, por otro
una disminucin de la concentracin de la disolucin. Si se agota el
soluto libre se alcanzar un nuevo equilibrio pero a una temperatura
inferior a cero, si no la temperatura seguir descendiendo hasta el
punto eutctico.

En cualquier caso, el sistema no est aislado y habr un paso de

calor, principalmente del helado, en consecuencia el hielo continuar
fundiendo para compensar el efecto.

La explicacin termodinmica

Para empezar conviene un pequeo repaso sobre el equilibrio entre

fases. Es de utilidad el uso de un diagrama de fases de la mezcla, que
como es sabido es una representacin de alguna variable
termodinmica, normalmente la temperatura, frente a la concentracin.
El sistema agua cloruro sdico forma un sistema eutctico descrito
en el diagrama de la
figura

Diagrama de fases de la mezcla agua cloruro de sodio a 1 atm de

presin

El diagrama de fases de las sustancias como la sal y el agua presenta

cinco zonas diferenciadas, (Daz Pea 1976; Zemansky, 1979),
separadas por sendas curvas. La superior AEC, es la
llamada liquidus corresponde al equilibrio entre la disolucin y una de
las dos fases slidas. La recta horizontal tangente a la anterior por el
punto de no derivabilidad se suele llamar solidus.

Supngase un disolucin a una concentracin determinada. La curva

EC corresponde al equilibrio entre las fases descritas en la grfica. En
la zona superior aparece otra regin, que no es relevante para la
explicacin que se va a dar, est muy por fuera de la zona de trabajo
pero que tiene inters por estar relacionado con la reaccin qumica
Zemansky (1979)

NaCl.2H2O NaCl + 2H2O

Recordando la regla de las fases, deducida por Gibbs en 1875, segn

la cual
F= c - +2

Donde F es el nmero de grados de libertad, c el nmero de

componentes y el nmero de fases

En la regin por encima de la curva AEC hay dos fases, disolucin y

vapor, por tanto el sistema tiene dos grados de libertad y en
consecuencia puede existir equilibrio a cualquier temperatura y
composicin.

En la curva AE coexisten dos componentes, sal y agua, y tres fases,

vapor de agua, disolucin y hielo, con lo cual el nmero de grados de
libertad es 1 en consecuencia para cada temperatura solo es posible
el equilibrio a una composicin dada, precisamente los pares
temperatura composicin de equilibrio representados por la curva AE.
Lo mismo cabe decir de la lnea EC.

Si esta disolucin se enfra, dependiendo de la concentracin llegar a

la rama AE o EC de la curva de equilibrio. Si llega a la primera,
empezar a separar cristales de hielo, mientras que si corta la rama
EC, lo que separar sern cristales de sal. Justo en el punto E
separar cristales de hielo y sal , es el eutctico ( del griego que
funde fcilmente).

En el caso que nos ocupa, y suponiendo el sistema aislado, ste

inicialmente no est en equilibrio y algo de hielo funde y el agua
disolver algo de sal. Esta disolucin saturada no estar en equilibrio
con el hielo de modo fundir ms hielo, y en consecuencia disminuir
la temperatura de la disolucin pero al fundir disolver ms sal con lo
que el equilibrio volver a romperse, ello hasta alcanzar el punto E.

Puesto que el sistema es abierto la situacin no ser exactamente la

descrita, sino que el sistema obtendr calor del exterior. Como el
recipiente de la mezcla es metlico, y la heladera se ha construido con
un material mal conductor, madera en las clsicas, un polmero
bastante grueso en las actuales, la mayor parte del calor lo obtendr
de la mezcla a helar, dado, adems que existe un gradiente de
temperatura entre la mezcla frigorfica y la crema que facilita la
transmisin del calor.

A estas mezclas de hielo y sal se las llama comnmente mezclas

frigorficas o criognicas, del griego generador de fro.