XXI Encontro Nacional da TECNECELPA/VI CIADICYP 2010

12-15 outubro 2010 Lisboa, Portugal

QUANTIFICAO DE METANOL CELULSICO OBTIDO A PARTIR DE LICOR

NEGRO DE PROCESSOS KRAFT DE POLPAO

Lvia Paula Silva Palmeiras Vasconcellos 1*, Francides Gomes da Silva Jnior 2,
Oscar Bahia Filho3
1*
Mestranda em Recursos Florestais, Departamento de Cincias Florestais da Escola Superior de Agricultura
Luiz de Queiroz da Universidade de So Paulo Caixa Postal 9 Brasil -Piracicaba, SP 13400-970 e-mail:
palmeiras@usp.br
2
Professor do Departamento de Cincias Florestais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz da
Universidade de So Paulo Caixa Postal 9 Piracicaba, SP 13400-970 e-mail: fjr@usp.br
3
TQW Consultoria
e- mail: palmeiras@usp.br

SUMRIO

O metanol o principal composto orgnico voltil presente no licor negro e condensados da

evaporao dos licores negros em fbricas de polpa celulsica. Esse metanol passvel de
recuperao e representa uma oportunidade interessante ao setor de celulose e papel que pode
aumentar a diversidade de seus produtos em relao ao que atualmente se obtm a partir da
mesma matria prima.
De forma semelhante aos compostos reduzidos de enxofre a formao do metanol ocorre durante a
polpao alcalina em digestores, mas seu potencial para recuperao desconhecido. Este trabalho
teve como finalidade quantificar o metanol presente nos licores negros industriais provenientes de
processo de polpao kraft convencional de fbricas brasileiras de celulose e papel. Para a
quantificao desse lcool um mtodo analtico foi otimizado e validado. Realizou-se ainda, o estudo
de formao do metanol em licor negro durante a polpao alcalina para verificao dos parmetros
que determinam a concentrao desse lcool no licor.
O mtodo otimizado mostrou-se adequado anlise de metanol em licor negro e com potencial para
amostras de condensados. A quantidade de metanol determinada em licor negro industrial mostrou-se
passvel de recuperao e sua formao durante a polpao foi influenciada pela intensidade da
deslignificao do processo.

Palavras chave: Licor Negro, Metanol, Polpao kraft

SUMARY

Methanol is the main volatile organic compound present in black liquor and condensates of
black liquors evaporation in pulp and paper mills. This methanol is possible to be recovered
and represents an interesting opportunity for pulp and paper mills to increase their range of
products compared to that currently obtained from the same raw material.
Similarly to reduced sulfur compounds, the formation of methanol occurs during alkaline pulping in
digesters but its potential for recovery is unknown. This work aimed at quantifying the methanol
present in industrial black liquor from conventional kraft pulping process of Brazilian pulp and paper
mills. To quantify this alcohol, an analytical method was optimized and validated. Moreover, we
carried out a study on formation of methanol in black liquor during the alkaline pulping to specify the
parameters to determine the concentration of this alcohol in the black liquor.
The optimized method was adequate for the analysis of methanol in black liquor and showed potential
to evaluate samples of condensates. The amount of methanol in black liquor has shown to be able to
be recovered and its formation during pulping was influenced by the intensity of the delignification
process.


Keywords: Black Liquor, Methanol, Kraft cooking

INTRODUO

O metanol contido no licor negro de fonte renovvel e a possibilidade de recuperao desse

metanol alm de contribuir para as questes ambientais no que diz respeito s emisses desse
composto pelas indstrias de celulose e papel traz tambm ao setor o conceito de biorrefinaria florestal
que efetivamente visa obteno de co-produtos a partir de um processo industrial pr-estabelecido
sendo necessrio alguns ajustes e investimentos.
Algumas plantas de recuperao de licor negro de indstrias brasileiras de celulose e papel j
possuem em seu circuito de gases no condensveis um segundo tratamento destinado a separar o
metanol devido ao seu poder calorfico. O sistema de separao composto por torre de destilao,
vaso de estocagem e sistemas de bombeamento.
Esse metanol utilizado como combustvel auxiliar em caldeira de fora ou forno de cal, que
operam a leo. E, embora esse processo de queima gere energia, talvez paralelamente, um uso mais
nobre do metanol fosse mais rentvel; uma vez que a biomassa e a queima do licor negro j participam
com 53 % e 43 % nesta ordem da matriz energtica nas fbricas brasileiras de celulose e papel.
Nas indstrias brasileiras de polpa celulsica, a quantidade de metanol produzido a partir do
licor negro medida apenas por fluxo de produo. E, visto que gerado grande volume desse licor, a
quantificao do metanol presente no licor negro de importncia estratgica para as indstrias
brasileiras de celulose e papel com foco em biorrefinaria.
O metanol contido no licor negro formado durante a polpao alcalina atravs das reaes de
desmetilao da lignina, pelos ons hidroxila (OH-), e das reaes de hidrlise dos cidos 4-O-
metilglicurnicos das xilanas, responsveis por formar os cidos hexenurnicos na polpa [1]. A
quantidade desse lcool no licor negro influenciada pelas condies de polpao como tempo,
temperatura e nmero kappa e tambm pelo tipo de espcie [2]. Estudos sobre a formao e
principalmente tcnicas precisas para a quantificao do metanol contido no licor negro de fbricas de
celulose e papel ainda so muito limitados [1].
Mtodos de quantificao de compostos volteis como o metanol baseiam-se na tcnica de
cromatografia gasosa em sistema head space. Esta tcnica representou um ganho em relao s
tcnicas de extrao at ento utilizadas para a anlise do metanol em licor negro, uma vez que
permitiu que esse licor fosse avaliado em sua forma complexa, sem que fosse necessria alguma
preparao com reagentes qumicos [2].
A tcnica de cromatografia gasosa em sistema head space (HSGC- head space gas
chromatography) baseia-se no princpio de equilbrio termodinmico lquido-vapor estabelecido em
uma amostra lquida confinada em um frasco sob efeito de temperatura e tempo. A concentrao do
composto de interesse na fase gasosa representativa em relao concentrao presente na amostra
original (fase lquida). Esta tcnica fortemente afetada pelos parmetros operacionais do head space
como tempo e temperatura.
Como forma de evitar as interaes e efeitos negativos na reproduo desses tipos de mtodos
aconselhvel, antes da realizao das anlises, a otimizao das condies de extrao do head
space, de modo a ajust-las s caractersticas fsico-qumicas da respectiva matriz a ser utilizada. Por
isso, para a quantificao do metanol em licor negro kraft de indstrias brasileiras de polpa celulsica
foi otimizado e validado mtodo analtico empregando a tcnica de cromatografia gasosa em sistema
de extrao head space. Foi realizado ainda estudo da formao do metanol em licor negro durante a
polpao das espcies do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e Pinus taeda,
comumente utilizadas por indstrias brasileiras de celulose e papel.

PARTE EXPERIMENTAL

Material


Para a otimizao e validao do mtodo analtico de quantificao de metanol em licor negro foi
utilizado metanol (Merck HPLC High Performance Liquid Chromatography), cloreto de sdio
(SYNTH) e amostra de licor negro industrial; a soluo padro de metanol foi preparada em soluo
salina 15 % de cloreto de sdio; para o estudo da formao do metanol na polpao alcalina foram
utilizados licores negros coletados em intervalos de 20 minutos durante cozimentos kraft laboratoriais
das espcies do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e Pinus taeda ; e, para a
quantificao e verificao do potencial do metanol em licor negros industriais foram utilizados
licores negros cedidos por 4 unidades industriais brasileiras de celulose e papel tambm provenientes
das espcies do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e Pinus taeda.

Mtodos

A anlise quantitativa do metanol foi realizada em cromatgrafo a gs Agilent, modelo 7890A

equipado com detector de ionizao de chama FID e acoplado a um auto-amostrador head space. Os
componentes volteis foram separados em coluna capilar J & W 624 de 60 m x 0,250 mm x 1,4 m .
As condies de operao da anlise cromatogrfica foram: temperatura programada da coluna 65 C
por 5 minutos em seguida 5 C por minuto at 125 C e 50 C por minuto at 130 C mantido por 2
minutos, temperatura do injetor 250 C, gs de arraste hlio com fluxo de 1,0 mL min-1. A deteco foi
com detector de ionizao em chama aquecido a 320 C e 40 mL min-1 de hidrognio, 400 mL de ar e
make-up de 35 mL min-1 com gs hlio.
Para a otimizao de mtodo de determinao de metanol via sistema head space foi verificado a
influencia da temperatura e do tempo na formao do equilbrio lquido-vapor em solues padro de
metanol; as condies de temperatura e tempo verificadas foram: 75 C, 90 C, 110 C e 15, 30, 45
minutos respectivamente. Foram realizados nove ensaios envolvendo a combinao dessas condies
de temperatura e tempo do head space. A tcnica consiste em adicionar 10 mL da amostra de licor
negro em vial de head space com capacidade para 20 mL e depois de lacrado, submet-lo extrao
em sistema head space por tempo e temperatura determinados. O mtodo otimizado foi validado
determinando-se a especificidade/seletividade, linearidade, exatido, preciso, limite de deteco,
limite de quantificao do mtodo e adequabilidade do sistema; os resultados foram avaliados pelos
critrios sugeridos por [3].
Para o estudo de formao do metanol durante a polpao alcalina, foi realizada a caracterizao das
madeiras das espcies do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e Pinus taeda quanto
a densidade bsica ((FOELKEL, BRASIL, BARRICHELO, 1972), teor de extrativos totais (ABTCP
M3/69) e o teor de lignina klason (TAPPI T222 om 98); o teor de holocelulose (H) foi obtido por
diferena segundo a expresso: H (%) = 100 - (teor de lignina + teor de extrativos totais). Os licores
provenientes do processo de polpao kraft convencional para obteno de polpa celulsicas com
nmero kappa (Tappi T-236 cm 85) de 17 2 para a espcie de eucalipto e de 80 2 para a espcie
de pinus; tanto nos licores dos cozimentos laboratoriais quanto nos licores industriais foram realizadas
tambm as anlises de metanol (de acordo com o mtodo validado), teor de matria orgnica (TAPPI
Methods T - 625 cm 85) e lignina dissolvida em todos os licores coletados nos cozimentos.
A anlise de lignina dissolvida consiste na diluio da amostra de licor negro (1000 vezes) seguida da
leitura da absorbncia dessa amostra diluda em aparelho espectrofotmetro UV, em comprimento de
onda de 280 nm; a quantidade de lignina dissolvida expressa em g L -1 pela expresso: Lignina (g L-
1
) = 0,043 x abs (280 nm) x 1000.
Os resultados obtidos na otimizao do mtodo e no estudo de formao do metanol durante a
polpao alcalina foram avaliados pelo teste de varincia (p 0,001) e quando observada diferena
estatstica foi realizado teste de regresso linear.

RESULTADOS E DISCUSSO

Verificou-se que a condio determinante para a extrao do metanol em sistema head space foi a
temperatura. Como a volatilizao um processo endotrmico verificou-se que o aumento da
temperatura favoreceu a extrao do metanol comparando-se os ensaios avaliados. Foi realizada a


anlise de varincia entre os valores de rea dos picos de metanol e temperaturas de extrao do head
space, e, a mesma mostrou que existe diferena significativa entre os dados (p valor 0,001). Em
seguida, realizou-se a anlise de regresso linear.
Observou-se uma relao linear (R2 = 0,8220) entre a temperatura e a rea do pico de metanol. Os
maiores valores de rea foram obtidos pela extrao de metanol na temperatura de 110 C. Influncia
similar entre varivel temperatura e a volatilizao de metanol foi verificada por [2].
A condio de tempo no foi determinante para a extrao do metanol em sistema head space, mas
sim para a formao do equilbrio termodinmico lquido-vapor do metanol. Tempos muito longos
para a formao do equilbrio evidenciaram a co-injeo de vapor de gua ao sistema.
temperatura de 75 C e tempos de 15, 30 e 45 minutos no foi detectado pico de metanol. Isso
porque as solues padro de metanol avaliadas na otimizao do mtodo foram preparadas em
soluo salina 15 % p/p. As partculas inicas da soluo salina interagem com as molculas de
metanol, o que dificulta a volatilizao das mesmas e causa um aumento na temperatura de ebulio
do metanol.
Em temperatura de 90 C, embora tenham sido detectados picos cromatogrficos de metanol, no foi
verificada boa resoluo dos mesmos. Alm disso, observou-se grande variabilidade nos valores das
reas dos picos de metanol. Isso foi justificado pela baixa volatilizao do metanol nessa temperatura
aliado co-injeo de vapor de gua. Devido baixa volatilizao do metanol nessa temperatura,
mesmo tempo longo de extrao, como 45 minutos, no foi suficiente para estabelecer o equilbrio
termodinmico lquido-vapor do metanol. Destaca-se que o sistema atinge o equilbrio quando no
observada variao significativa nos valores de rea do pico do composto de interesse para tempos
consecutivos de extrao no head space.
temperatura de 110 C foi verificada a melhor condio para extrao do metanol em sistema head
space. Isso foi determinado pela boa resoluo dos picos obtidos nos trs tempos de extrao e pela
formao do equilbrio termodinmico lquido-vapor do metanol em pequeno intervalo de tempo.A
condio de equilbrio foi determinada pela baixa variao nos valores de rea do metanol obtidos
entre os tempos de 15, 30 e 45 minutos de extrao de metanol com um desvio padro relativo entre as
reas de 1 %. Isso evidencia que a temperatura de 110 C foi capaz de volatilizar o metanol contido na
fase lquida da soluo padro durante os tempos verificados.
A quantificao do metanol pode ser realizada em tempos de extrao de 15, 30 e 45 minutos com
valores de rea que reproduzem a quantidade de metanol contido na soluo padro. Dessa forma, foi
definida a melhor condio de extrao de metanol em head space de 110 C e 15 minutos de
extrao, sem interferncia do efeito de co-injeo e pelo menor tempo de extrao.
A linearidade do mtodo foi verificada pelo teste de regresso linear entre a rea dos picos de metanol
e respectivas concentraes relativas a cada nvel. A regresso foi realizada aps anlise de varincia
dos dados, a qual mostrou diferena significativa entre os mesmos (p valor < 0,001).
O coeficiente de determinao linear determinado, R2 = 0,996 indica que existe uma resposta linear
dos valores de rea do detector com valores de concentrao na faixa de 100 mg L-1 a 1500 mg L-1para
o metanol.
O limite de deteco do mtodo foi de 18,1 mg L-1,ou seja, 18,1 mg L-1 a menor concentrao de
metanol em licor negro que pode ser detectada pelas condies experimentais estabelecidas, mas no
necessariamente quantificada. J o limite de quantificao do mtodo foi de 54,9 mg L-1, ou seja, 54,9
mg L-1 a menor concentrao de metanol em licor negro que pode ser quantificada com preciso e
exatido aceitveis sob as condies experimentais estabelecidas. Portanto, para as condies testadas
o valor obtido de LD e LQ demonstra uma boa sensibilidade do mtodo analtico que capaz de
detectar e quantificar baixas concentraes de metanol em licor negro.
A repetibilidade do mtodo foi avaliada atravs de seis repeties de uma amostra preparada por um
nico analista, num mesmo laboratrio durante um dia de trabalho. Para avaliao da preciso
intermediria foi realizada outras seis repeties da mesma amostra mencionada na repetibilidade, mas
preparada por outro analista e em dia diferente. Os resultados foram calculados como desvio padro


relativos. Para a repetibilidade o valor de desvio padro relativo - DPR observado foi de 0,83% ou
seja, a repetibilidade apresentou boa concordncia nos resultados entre medidas sucessivas efetuadas
sob as condies de mesmo procedimento, mesmo analista, mesmo local e repeties em curto
intervalo de tempo. Da mesma forma, o valor desvio padro relativo - DPR foi de 1,24%, para a
preciso intermediria a qual apresentou boa concordncia entre os resultados obtidos entre as
medidas sucessivas com variaes de dias diferentes e analistas diferentes. Assim possvel afirmar
que o mtodo preciso dentro da faixa aceitvel para a validao de mtodos analticos, pois, os
valores dos desvios- padro relativo DPR entre as 12 rplicas foram menores que os estipulados em
referncia [3]. A figura 1 mostra um cromatograma tpico da amostra de licor negro industrial obtido
no teste da preciso (repetibilidade e preciso intermediria).
Resposta do Detector

6,515

Tempo de reteno (min)

Figura 1. cromatograma da amostra de licor
(A)negro industrial utilizada no teste da
preciso.

Analisando os valores de recuperao para os trs nveis de fortificao na tabela 1 observa-se que
houve uma boa recuperao. Ainda, para cada um dos nveis, o desvio padro relativo - DPR nunca foi
superior a 10%. importante observar que a faixa de concentrao esperada situa-se na faixa de
miligramas por litro (mg L-1) e de acordo com [3]os valores adequados de recuperao e de desvio
padro relativo - DPR nessa faixa so de 80 a 110% e 11% respectivamente. Desta forma, o mtodo
empregado apropriado (exato) para anlise de metanol em licor negro.

Tabela 1. resultados de recuperao mdia do teste de exatido

Amostra Composto Recuperao Mdia (%) e DPR (%)

Matriz Fortificada 1 99,11 4,32

Matriz Fortificada 2 Metanol 100,95 1,63
Matriz Fortificada 3 99,70 2,25

A seletividade do mtodo foi verificada, pois a soluo matriz (branco reagente) no apresentou
bandas cromatogrficas na regio do metanol. Alm disso, a recuperao mdia para a soluo matriz
fortificada ao nvel de 500 mg L-1 de metanol, foi de 98,775 %. Isso comprova que no h
interferncia significativa e que o mtodo desenvolvido seletivo e especfico para as condies
testadas.
A adequabilidade do sistema foi verificada pela estabilidade do equipamento, pelas condies de
operao analtica e estabilidade do metanol. Essa avaliao compreendeu um perodo de 48 horas e
foi determinada por injees aleatrias de soluo padro. Os resultados dos desvios-padro relativos
dessas injees variaram de 1,37 a 3,09 %, ou seja, o metanol, o equipamento e as condies de
operao analtica constituem um sistema que estvel no tempo testado sob condies de
refrigerao da amostra de licor negro. Portanto, para anlises de rotina, as solues padro e amostras
podem ser estocadas por 48 horas sem que haja perda na quantificao gerando resultados confiveis e
reprodutveis.


O mtodo otimizado e validado neste estudo mostrou-se reprodutvel tambm para as amostras de
condensado. Em amostra de condensado provenientes da alimentao torre de destilao de indstria
brasileira que separam o metanol para queimar em caldeira de fora foram encontrados concentrao
de metanol de 3999 mg L-1 ; j em amostra aps a torre de destilao foram encontradas baixa
concentrao de metanol, 29 mg L-1.
No estudo de formao do metanol, a caracterizao das madeiras de Pinus taeda e do hbrido de
Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla utilizadas quanto densidade bsica e composio qumica
mostrou que as mesmas podem ser consideradas tpicas de plantios brasileiros dessas espcies pela
consonncia entre os resultados que foram determinados e os descritos em literatura. A densidade da
madeira de Pinus taeda foi de 0,405 g cm-3 e do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus
urophylla foi de 0,431 g cm-3. A composio qumica dos materiais est apresentada na tabela 2.

Tabela 2. composio qumica das madeiras de Pinus taeda, do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus
urophylla e desvio padro relativo
Eucalyptus grandis x
Componentes Qumicos Pinus taeda
Eucalyptus urophylla

Extrativos totais (%) 3,67 1,73 4,50 0,07

Lignina total (%) 28,66 1,38 30,42 4,9
Lignina insolvel (%) 24,74 1,79 29,68 4,61
Lignina solvel (%) 3,92 3,32 0,74 34,20
Holocelulose (%) 67,67 0,49 65,08 2,57

Na formao e no comportamento do metanol, a influncia das condies de polpao alcalina parece

estar associada deslignificao durante o cozimento. Isso porque a composio qumica do licor
negro varia com as espcies de madeira e com a taxa de deslignificao [4]. Nos licores dos
cozimentos laboratoriais foi traado o perfil do metanol e da lignina dissolvida durante os cozimentos;
observou-se uma similaridade nos perfis de teor de metanol em funo do tempo e da concentrao de
lignina dissolvida em funo do tempo para os licores negros provenientes da madeira do hbrido de
Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e de Pinus taeda (figura 2).

Figura 2. perfil de comportamento do metanol e lignina dissolvida nos licores negros de

Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla (e) e de Pinus taeda (p) durante a
polpao kraft convencional

Foi realizada a anlise de varincia entre os valores de metanol e lignina dissolvida e a mesma
mostrou que existe diferena significativa entre os dados (p valor 0,001). Em seguida, realizou-se
anlise de regresso sendo o modelo linear o que apontou melhor ajuste. A anlise de regresso linear
mostrou que o metanol formado durante o processo de polpao kraft funo crescente da lignina


dissolvida para as espcies do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla e de Pinus taeda,
figura 3.
Y = 28,73x + 229,0 R2 = 0,934
Y = 25,79x + 122,4 R2 = 0,989

Figura 3. regresso linear entre metanol e lignina dissolvida dos licores negros de eucalyptus
grandis x eucalyptus urophylla (e) e de pinus taeda (p) durante a polpao kraft
convencional.

A formao do metanol aumenta durante as fases da deslignificao da madeira com o aumento da

lignina dissolvida, quanto maior a quantidade de lignina dissolvida no licor negro, maior foi a
intensidade de deslignificao, e maior a quantidade de metanol formada.
Ao avaliar o coeficiente angular das curvas de regresso para as duas espcies possvel observar que
a taxa de formao de metanol no licor negro maior durante a deslignificao da madeira de Pinus
taeda. O coeficiente angular das retas de regresso entre metanol e lignina dissolvida nos licores de
Pinus taeda e do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla foram de 28,73 e de 25,79
respectivamente. Apesar da maior taxa de formao do metanol nos licor negro da espcie de Pinus
taeda, quando comparada a quantidade de metanol formada entre as duas espcies durante a
deslignificao, foi observado que a polpao kraft da madeira do hbrido de Eucalyptus grandis x
Eucalyptus urophylla produziu maior quantidade de metanol do que a polpao kraft da madeira de
Pinus taeda .
As polpas do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla. e de Pinus taeda atingiram nveis
de deslignificao correspondente a nmero kappa de 17 e de 79 respectivamente. O menor nmero
kappa atingido no cozimento da espcie de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla sugere um
maior consumo de ons hidroxilas durante a deslignificao nas reaes que formam metanol.
Quando avaliada a quantidade de metanol nos licores industriais, verificou-se que o potencial de
gerao de metanol dos processos de polpao est diretamente relacionado capacidade de produo
de polpa celulsica de uma unidade industrial, pois, essa capacidade determina o volume de metanol
gerado. Os resultados referentes anlise de metanol em licores negros procedentes de unidades
industriais brasileiras de celulose e papel, bem como o grau de deslignificao dos processos de
produo de polpa celulsica que geraram esses licores encontram-se na tabela 3.

Tabela 3. especificaes dos processos de polpao industrial kraft das amostras de licor negro avaliadas
neste estudo
Amostra de licor Nmero Concentrao de metanol Massa de metanol (kg Massa de metanol (kg t-1
negro kappa (mg L-1) t-1 polpa) madeira)

Digestor 1 50 389,35 2,17 1,09

Digestor 2 100 332,87 1,16 0,93

Digestor 3 90 734,03 3,23 2,06

Digestor 4 100 644,22 2,39 1,80



Digestor 5 22 1410,44 7,09 3,95

Digestor 6 120 627,25 2,74 1,75

-3
*densidade do metanol: 0,7918 g cm

Verifica-se na tabela 3 que a intensa deslignificao, durante o cozimento kraft determinou a maior
formao de metanol nos licor negro industriais. O contedo de lignina dissolvida nos licores negros
variou de 44 g L-1 na amostra de licor negro do digestor 2, a 62 g L-1 na amostra de licor negro do
digestor 5.
Entretanto, os resultados em massa (kg) de metanol mostram como a capacidade produtiva do digestor
determina a potencialidade de gerao de metanol celulsico pelo processo de polpao alcalina em
unidades produtoras de polpa celulsica. Ao avaliar a quantidade em massa de metanol gerada em
licor negro nas unidades fabris, observa-se que os processos de polpao kraft apresentam diferentes
potenciais de recuperao de metanol celulsico. O volume anual potencialmente disponvel desse
lcool para recuperao de 9 mil m3 considerando a capacidade de produo de polpa celulsica, o
consumo especfico de madeira e concentrao de metanol nos respectivos licores negros de todas as
unidades.

Concluses

Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que a condio experimental de head space de
temperatura de 110 C e tempo de 15 minutos otimizada neste estudo, mostrou-se adequada para
determinao e quantificao de metanol em licores negros e tambm com potencial para amostras de
condensados pela tcnica de cromatografia em fase gasosa utilizando sistema head-space. O emprego
desta metodologia possibilitar uma avaliao precisa do potencial de produo de metanol em
unidades fabris de polpa celulsica. Permitem concluir tambm que, o metanol formado durante a
produo de polpa celulsica no degradado durante o processo, aumenta durante o tempo de
cozimento e funo da lignina dissolvida no licor negro. Esse comportamento similar em condies
de polpao alcalina para obteno de polpa do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla
com nmero kappa 17 e de Pinus taeda com nmero kappa 79; e, maiores concentraes de metanol
so formadas durante a polpao kraft da espcie do hbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus
urophylla do que durante a polpao kraft da espcie de Pinus taeda; no entanto, a taxa de formao
do metanol durante o cozimento maior para a espcie de Pinus taeda. Nos processos industriais de
produo de polpa celulsica, o potencial de gerao de metanol foi influenciado pela capacidade
produtiva do digestor e variou de 0,93 a 3,95 kg t-1 de madeira.

Referncias

1. ZHU, J.Y.; LIU, P.H.; YOON, S.H.; CHAI,X.S.; THOMAS, J.T. Understanding methanol formation in pulp
mills. Atlanta: Institute of Paper Science and Technology, (IPST Technical Paper Series, 788), 18p. (1999).

2. ZHU, J.Y.; CHAI, X. S.; DHASMANA, B. The Behaviors of VOC's in Kraft Mills Part I: Measurement
Methods for the Quantification of the Contents and Vapor-Liquid Phase Partitioning of VOC's. Atlanta: Institute
of Paper Science and Technology, (IPST Technical Paper Series, 682), 21p. (1997).

3. Horwitz, W. Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and drugs. Analitical Chemistry,
volume 54, (n.1), p. 67A-76A, (1982).

4. LONGUE JR, D.; COLODETTE, J.L.; GOMES, F.J.B.; ANDRADE, M.F. Efeito dos slidos dissolvidos da
madeira no desempenho do processo kraft. Scientia Floestalis, Piracicaba, volume 37, (n. 84): p. 405-413,
(2009).