Anlisis volumtrico: fundamentos

Mario Victor Vzquez

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Antioquia

A pesar de los constantes avances en la instrumentacin qumica, los mtodos

volumtricos, (es decir aquellos donde la cuantificacin del analtico se realiza a partir
de la determinacin cuidadosa del volumen de las especies que reaccionan), an
constituyen una herramienta importante en el laboratorio de anlisis qumico.

Nota. nosotros emplearemos indistintamente los trminos valoracin y

titulacin

Estos mtodos, desarrollados en el siglo VIII, se emplean para determinar la

concentracin de una especie de inters conocida como analito, y se acuerdo a las
reacciones que se utilizan, pueden clasificarse en cuatro grupos principales:

valoraciones cido-base

valoraciones complejomtricas (o complexomtricas)

valoraciones de xido-reduccin

valoraciones de precipitacin

Si bien se tienen distintas reacciones en cada caso, el esquema experimental es el mismo

en todos ellos:

(VZQUEZ, 2010h). Reaccin analito

El valorante (o titulante):
reactivo aadido a la solucin que contiene el analto para que reaccione
completamente con este, y cuyo volumen permite el clculo de la concentracin
El analito:
la especie qumica cuya concentracin se desea conocer
El indicador:
una especie qumica (generalmente de igual comportamiento que el analito) o un
instrumento, que permite visualizar al operador cuando se presenta la reaccin
completa.

Volumetra y Constantes De Equilibrio

Dado que la determinacin volumtrica de la concentracin de un analito implica la
reaccin Valorante + Analito => Producto de reaccin, se podr plantear la
correspondiente constante de equilibrio:

Nos preguntamos ahora cmo debera ser el valor de esta constante para que la
valoracin sea exitosa?.

Ya que lo que se intenta es conocer la concentracin de una especie, hacindola

reaccionar completamente con otra de la cual si se conoce su concentracin, resulta
claro que la necesidad de "reaccin completa" (o lo ms completa posible en todo caso)
es otra manera de decir que la constante de ese equilibrio sea lo ms grande posible. En
este caso estamos hablando de un equilibrio donde prcticamente todo el sistema se
encuentra desplazado hacia los productos.

De qu depende el xito de una titulacin?

Considerando que un operador de laboratorio trabaja en condiciones ptimas, de modo
de disminuir los errores sistemticos al mximo, el xito de la titulacin depender de la
buena eleccin del valorante e indicador para el analito en cuestin.
Esta seleccin deber estar fundamentada en varios factores:

se debe conocer la reaccin de titulacin que ocurre

esta reaccin debera tener una constante de equilibrio muy grande (idealmente
infinita)

el valorante debe tener alta selectividad, es decir reaccionar solamente con el

analito

Punto Final y Punto Equivalente

Aunque se haya realizado una buena eleccin del valorante y se trabaje con mucho
cuidado, an es posible cometer un importante error en la determinacin de la
concentracin del analito si no se elige el indicador adecuado.

El indicador es un recurso que nos permite "visualizar" en qu momento se complet la

reaccin que nos interesa. En este momento se alcanza el punto final de la titulacin y
es entonces cuando se tomar en cuenta el volumen de valorante consumido para
alcanzar ese punto.

Por otra parte, es posible analizar de manera terica cual sera el valor de una propiedad
medible, por ejemplo un pH, cuando la reaccin se completa, este valor corresponde a
una especie de "punto final terico" y se conoce como punto equivalente de la
titulacin. Su nombre sugiere que en ese momento se han hecho reaccionar cantidades
equivalentes del analito y del titulante.

De acuerdo a esta descripcin resulta claro la valoracin ideal ser aquella en la que el
punto final coincida con el punto equivalente (es como decir "lo terico con lo
experimental" o "lo esperado con lo encontrado"), en la medida que estos dos puntos
sean diferentes, mayor ser el error que se cometa.
Es con esta diferencia que se define entonces el error de la titulacin:

Una titulacin es un mtodo directo o indirecto?

Partiendo de la base que una titulacin, cualquiera sea la reaccin, se realiza para
conocer la concentracin de un determinado analito. Los mtodos de anlisis los
podemos clasificar en dos tipos de acuerdo a como se llega a la concentracin
desconocida

Mtodos Caractersticas
El parmetro que se mide tiene alguna relacin directa con el analito por lo
Directos que permite conocer directamente la concentracin del mismo. Es la
caracterstica de los sensores. La muestra permanece inalterada.
A partir de un parmetro que se mide en el momento que el analito reacciona
Indirectos completamente, se calcula la concentracin que tena en la muestra inicial.
En la muestra analizada no existe ms el analito

De acuerdo a la definicin anterior las titulaciones se encuentran dentro de los mtodos

indirectos de anlisis, ya que midiendo el volumen de titulante que se requiere para
alcanzar el punto final es posible calcular la concentracin inicial del analito en la
muestra problema.

Y cmo medir el punto final?

Ya dijimos que una de las opciones es utilizar un indicador que nos permita, a partir de
la observacin de un cambio de color, conocer el volumen del punto final.
Otra alternativa es medir una propiedad que vaya variando a lo largo de la titulacin y
graficarla en funcin del volumen de titulante agregado. Es as que se construyen las
curvas de titulacin. A partir de las mismas, grficamente se determina el volumen
necesario para alcanzar el punto final.

Para qu sirve la funcin "p"?

Para construir una curva de titulacin es necesario representar una propiedad que vaya
tomando distintos valores a lo largo de la valoracin y nos permita seguir el curso de la
misma. Dependiendo del tipo de reaccin que estemos considerando, podramos elegir,
por ejemplo, graficar la variacin de la concentracin del analito a medida que se agrega
titulante. En el caso de las titulaciones cido base una reaccin de titulacin podra ser

Sin embargo considerando que se tratan de electrolitos fuertes, y por lo tanto

completamente disociados en agua, sera ms correcto escribir

De donde podemos deducir que los iones Na+(ac) y Cl-(ac) no participan directamente en la
reaccin de titulacin (actan como iones "espectadores") y que la misma se reduce a

Por lo que podramos pensar en construir la curva de titulacin representando la

concentracin de protones (estrictamente debera ser de hidronios [H3O+], pero por
comodidad se representar como [H+]) en funcin del volumen de titulante.

Sin embargo, si consideramos las variaciones que ocurrirn a lo largo de la titulacin,

valores altos al principio extremadamente bajos al final de la misma, pasando por un
valor de 1x10-7 en el punto equivalente, reconoceremos que es demasiado engorroso
usar esta representacin, En su lugar es conveniente graficar directamente la variacin
del pH durante la titulacin, ya que este solo variar, de acuerdo a su definicin, de 0 a
14 a temperatura ambiente y en soluciones acuosas.

Recordemos que pH equivale a: log[H+], por lo que la funcin "p" significa "menos
logaritmo decimal" de una cantidad que le sigue.

Esta funcin simplifica los clculos y representaciones grficas notablemente, y as

como es til en la qumica de cidos y bases, tambin es posible emplearla para otro
tipo de valoraciones.

Por ejemplo en el caso de las reacciones que conducen a la formacin de precipitados, y

que por lo tanto se debe trabajar con concentraciones de iones pequeas, se determina el
parmetro p[anin] (por ejemplo pCl, pCN, pS, etc.), o tambin el p[catin] (pAg, pCa,
pBa, etc.) segn la reaccin en cuestin.
En el caso de las valoraciones complejomtricas, es comn monitorear como vara la
concentracin de un in metlico durante la titulacin, y por las mismas razones
expuestas recin, es conveniente utilizar la funcin p[metal] (por ejemplo pCa, pMg,
pNi, etc.)

Clculos Generales
Recordemos que la idea de la titulacin es llegar a conocer la concentracin de una
especie qumica, para este propsito se determina (se hace reaccionar) cuanto valorante
es necesario aadir para que reaccionen cantidades estequiomtricas de ambos
reactivos.

Conociendo el volumen del punto equivalente, la concentracin del valorante y el

volumen, o peso, del analito, es posible realizar el clculo de la concentracin.

Una Frmula de Cuidado

Conociendo los valores mencionados antes, la concentracin del analito es factible
encontrarla utilizando esta "tentadora" frmula:

Vanalito x [analito] = Vtitulante x [titulante]

Decimos "tentadora" porque si bien se simplifican los clculos (se trata de reemplazar
las variables conocidas y despejar la concentracin de analito), es importante tener en
cuenta que no es posible utilizarla para todas las reacciones de titulacin, es vlida solo
para aquellas reacciones que respondan a una estequiometra 1:1, es decir que
reaccionen los mismos moles de analito que de valorante, para alcanzar el punto
equivalente.