QUIMICA ANALITICA I

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS

INTRODUCCION
TEORIA DE WERNER
ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS
EFECTO QUELATO
TAMAO DEL ANILLO
EFECTOS ESTERICOS
COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS Y COMPLEXONAS
REACCIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS
ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACION-
DISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACION DE COMPLEJOS
FORMULACION Y NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS
COLOR Y MAGNETISMO
TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Pgina 1 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

INTRODUCCION

Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos
negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares, dando lugar a la
formacin de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al
in metlico se le denomina in central del complejo y los grupos L, denominados
ligandos, se unen al in central mediante un enlace covalente coordiando (coordiando
dativo).
En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el in metlico
es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando acta donando los pares de
electrones para establecer el enlace
M (aceptor) + L (donador) = ML (complejo)
Por tanto, la formacin de complejos se puede explicar por al teora cido-base
de Lewis. As, el in central es un aceptor de pares de electrones o cido de Lewis y
cada ligando un dador de pares de electrones o base de Lewis.
Muchas sustancias biolgicas importantes son compuestos de coordinacin. La
hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La hemoglobina es una protena que transporta
oxgeno en la sangre. Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos porfirina.

TEORIA DE WERNER

Los metales de transicin tienen una tendencia particular a formar iones

complejos, que a su vez se combinan con otros iones o iones complejos para formar
compuestos de coordinacin. Un compuesto de coordinacin es una especie neutra que
contiene uno o ms iones complejos.
El azul de Prusia, descubierto accidentalmente a comienzos del siglo dieciocho,
fue quizs el primer compuesto de coordinacin conocido. Sin embargo, pas casi un
siglo antes de poder apreciar la singularidad de estos compuestos. En 1798, B.M.
Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto de frmula CoCl3.6NH3 a partir de
una mezcla de CoCl3 y NH3(ac). Lo que pareci inusual fue que los dos compuestos,
CoCl3 y NH3, son estables, capaces de existir independientemente y an as se
combinan entre ellos para formar otro compuesto estable. Estros compuestos son los
denominados compuestos de coordinacin.

Pgina 2 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

En 1851, se descubri otro compuesto de coordinacin de CoCl3 y NH3, de

frmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales morados (Figura 1).

Dos compuestos de coordinacin. El compuesto de la izquierda es Co( NH 3 ) 6 Cl3 . El compuesto de la

derecha es CoCl(NH 3 )5 Cl2 .
El misterio de los compuestos de coordinacin aumentaba a medida que se
estudiaban y descubran ms. Por ejemplo, al tratar el primer compuesto con
AgNO3(ac), formaba tres moles de AgCl(s), como era de esperar, pero el compuesto
segundo formaba slo dos moles de AgCl(s).
La qumica de coordinacin inorgnica fue un campo de investigacin punta en
la ltima mitad del siglo XIX y todas las piezas encajaron con el trabajo del qumico
sueco Alfred Werner (qumico suizo que recibi el Premio Nobel de Qumica en 1913
por su Teora de los compuestos de la coordinacin) quin prepar y caracteriz muchos
de ellos. En 1893, a la edad de 26 aos, Werner propuso la Teora que hoy se conoce
como teora de la coordinacin de Werner.
Esta teora explicaba las reacciones de los dos compuestos anteriores con
AgNO3(ac) considerando que en disolucin acuosa estos dos compuestos se ionizan de
la siguiente manera:

(a) Co( NH 3 ) 6 Cl3 (s) 2 Co( NH3 )6 (ac) 3Cl (ac)

3

(b) Co(NH 3 ) 5 Cl 2 (s)

2 CoCl(NH 3 )5 (ac) 2Cl (ac)

2

As el compuesto (a) produce tres moles de Cl- por mol del compuesto necesario para
precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el compuesto (b) produce solamente dos
moles de Cl-. Para proponer este esquema de ionizacin, Werner se bas en amplios
estudios sobre la conductividad elctrica de los compuestos de coordinacin. El
compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones
por frmula unidad comparados con tres iones que produce el compuesto (b). El
compuesto CoCl3.4NH3 es todava peor conductor y le corresponde la frmula

Pgina 3 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

[CoCl2.(NH3)4]Cl. El compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la

frmula [CoCl3.(NH3)3].
Werner postul que cada metal tiene dos clases de valencia: primaria y
secundaria. La valencia primaria o ionizable corresponde al nmero de oxidacin, es
adireccional y slo puede satisfacerse por iones negativos o por molculas neutras. La
valencia secundaria corresponde al nmero de coordinacin, y estn dirigidas en el
espacio segn una disposicin geomtrica que minimiza las fuerzas de repulsin de las
nubes de electrones. As, el Ag(NH3)2+ para indicar que grupos son los que se
encuentran unidos al tomo central por valencias secundarias, se encierra el tomo junto
con los grupos coordinados dentro de un corchete cuando escribamos su frmula. El
conjunto encerrado en el corchete se conoce como primera esfera de coordinacin o
esfera interna. El complejo mantiene su identidad cuando est disuelto aunque a veces
se disocia parcialmente en los componentes de su esfera.
[3HN:Ag:NH3]+
Como tomo central (aceptor de electrones) actan todos los cationes, aunque no
con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para
atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas. El
tamao pequeo y la carga catinica elevada favorecen la atraccin electrnica, los
electrones son atrados fuertemente por el ncleo positivo del catin, as como los
orbitales externos vacos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones.
Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los
metales de transicin. Por el contrario los alcalino y alcalinotrreos, son poco aceptores
debido a su gran dimetro, pequea carga y a no poseer orbitales d incompletos,
forman pocos complejos.
Los ligandos son las especies que actan como donadores de pares electrnicos
y pueden ser molculas o aniones que contengan en su estructura al menos un par de
electrones no compartidos. Algunas molculas que actan como donadores: H2O, NH3,
CO2, NO2. Aniones que actan como ligandos: CN-, OH-, X-.
Los ligandos pueden donar 1, 2, 3, etc pares de electrones y de acuerdo con el
nmero de ellos se clasifican en monodentados y polidentados: bidentados, tridentados,
tetradentados, etc. Un ligando polidentato est unido al tomo central por dos o ms
puntos de unin, a travs de dos o ms tomos donadores. Por ejemplo: DMG-Ni

Pgina 4 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

OH O
H3C N N CH3
Ni

H3C N N CH3
O HO

En ocasiones se originan complejos polinucleares (contienen ms de un tomo

central) en los que existen ligandos que unen entre si los tomos centrales constituyendo
lo que se denomina ligandos puente, as:

[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]2+

presenta dos tomos centrales de Cr y un ligando CO3 que acta de puente entre los dos
tomos de Cr.
Finalmente, cabe decir que los compuestos resultantes pueden ser aninicos,
como el tetracloroplatinato [PtCl4]2-, catinicos como ([Cu(NH3)4]2+ llamados ines
complejos, o neutros como el tricarbonilniquel (0) [Ni(CO)4] llamndose entonces
complejos o compuestos de coordinacin.

ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS

Se denomina nmero de coordinacin de un tomo central al nmero de pares de

electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinacin. Este
nmero de coordinacin coincide con la valencia secunadaria de Werner y en el caso de
ligandos mondentados con el nmero de los mismos unidos al tomo central.
La direccionalidad de las valencias secundarias que determinar la estructura del
complejo viene impuesta por el hecho de que las uniones de los ligandos con el tomo
central sean uniones covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del tomo
dador tendr que situarse en el orbital molecular resultante de la superposicin del
orbital de procedencia con el orbital atmico vacante correspondiente del tomo central.
El nmero de coordinacin no slo depende de los orbitales vacantes del tomo
central, sino que tambin es funcin del tamao de los ligandos, de modo que un tomo
central definido puede actuar con ms de un nmero de coordinacin.

Pgina 5 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Como ya hemos comentado, los metales de transicin son elementos especialmente aptos
para constituirse en tomos centrados por disponer de orbitales vacos de baja energa que
pueden aceptar con facilidad pares de electrones. Otro factor que favorece la formacin
de complejos de los elementos de transicin es la especial distribucin de las energas
relativas de los orbitales de valencia de estos elementos, lo que posibilita una fcil
hibridacin. En la siguiente tabla se muestran las geometras idealizadas para los ndices
de coordinacin ms comunes.

Pgina 6 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Indice
Geometra Hibridacin Ejemplos
Coordinacin

L M L LINEAL [Ag(NH3)2+]
2
sp [Cu(CN)2]-

TETRAEDRICA [Zn(CN)4]2-
4 M
L L sp3 [Cd(NH3)4]2+

L L PLANO [Ni(CN)4]2-
4 M CUADRADA [Cu(OH2)4]2+
L L
dsp2 o sp2d [PtCl2(NH3)2]
L

BIPIRAMIDE
L [Fe(CO)5]3+
5 M L TRIGONAL
[CuCl5]3-
L dsp 3

L
L
PIRAMIDAL
[Ni(CN)5]3-
5 L L CUADRADA
[MnCl5]3-
M 2
d sp 2
L L

OCTAEDRICA [Fe(CN)6]4-
6
d2sp3 o sp3d2 [Fe(OH2)6]2+

Pgina 7 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Para ndices de coordinacin 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal

y piramidal cuadrada. Las energas asociadas a estas estructuras son muy prximas. Las
geometras tetradrica y plano cuadrada son comunes para complejos con ndice de
coordinacin 4. Las geometras tabuladas son geometras ideales. Las estructuras reales
estn a veces distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los mismos. Las
distorsiones se deben a compensaciones de los desiguales campos elctricos generados
por los diferentes ligandos.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la

unin ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar una medida de su estabilidad.
Ya hemos dicho que un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del
catin, menor sea su tamao y tenga ms orbitales vacos. Sin embargo, hay otra serie
de causas que tambin influyen en la estabilidad de un complejo como son el efecto
quelato, el tamao del anillo, el efecto estrico.

EYECTO QUELATO

Cuantos ms uniones presente un mismo ligando con el catin central, ms

difcil ser romperlas, y, por tanto, ms estable ser el complejo. La estabilidad de un
complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando
n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados
proviene principalmente de un efecto entrpico. Se puede entender con base en
consideraciones termodinmicas las dos tendencias que rigen las reacciones qumicas: la
disminucin de la entalpa (liberacin de calor) y el aumento de entropa (mayor
desorden). En las reacciones 1 y 2 se forman cuatro enlaces y la variacin de entalpa
(H) es aproximadamente igual para ambas reacciones. Sin embargo, la segunda
reaccin implica la unin de tres especies qumicas, mientras que en la primera
intervienen cinco. Con cinco especies se tienen ms grados de libertad (ms desorden)
que con tres. Por tanto la reaccin inversa de la primera est ms favorecida que la
inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista entrpico, la segunda reaccin

Pgina 8 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

tal como est escrita est ms favorecida; la variacin de entropa favorece la segunda
reaccin frente a la primera.
Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)2+] 1:4 (1)
2+ 2+
Cu + 2en = [Cu(en)2 ] 1:2 (2)

Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de
forma que el dietilendiamnacobre(II) es ms estable que el tetraamincobre(II).

2+
NH3

2+
+ 4NH3 NH3 Cu
Cu NH3

NH3

2+
2+
H2C H2N NH2 CH2
Cu + 2 H2N-CH2-CH2-NH2 Cu
H2C H2N NH2 CH2

TAMAO DEL ANILLO

Al formase un complejo con un ligando polidentado se forma un ciclo; la

estabilidad del complejo ser mxima cuando el nmero de eslabones es 5, siendo
menos estables los formados por 6 y 4 eslabones ya que presentan mayor repulsin
entre las nubes de electrones. El resto de los anillos presenta gran inestabilidad.

EYECTOS ESTERICOS

Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estricos
eviten que entre el nmero apropiado de ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en
el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un complejo muy

Pgina 9 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10-

fenantrolina ya no forma complejo con hierro (II).

2+

N
2+
Fe + 3 Fe
N

2+

H3

2+
Fe + Fe

H3C

Por otra parte, este impedimento estrico se utiliza para hacer la reaccin ms
selectiva. As por ejemplo, el calcicromo forma complejos con Ca2+ pero no con Ba2+,
Sr2+ ni Mg2+. Esto es debido a que el tamao del hueco que deja el calcicromo en su
interior determina el catin que puede entrar. El in calcio tiene un tamao ms
pequeo que el hueco mientras que los ines estroncio, bario y magnesio son muy
grandes.

Pgina 10 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

SO3H SO3H

SO3H
SO3H
N N
N N

Ca2+
OH HO SO H OH HO SO3H
3
2+ N
N HO3S
HO3S OH OH Ca
N N N
N N N

SO3H SO3H
SO3H SO3H

REACCIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS. ESTABILIDAD DE LOS

COMPLEJOS

En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se encuantran

solvatados formando autnticos acuocomplejos tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+,
[Zn(H2O)4]2+, etc, y las reaccones por formacin de complejos en medio acuoso pueden
considerarse reducidas la mayora de las veces a un simple desplazamiento de los
ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central presenta mayor afinidad.
Este proceso de sustitucin tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento
debemos considerar la coexistencia de las especies lmites y de todas las intermedias,
siendo la proporcin relativa de stas funcin de la concentracin del agente
complejante (ligando que ha de sustituir al agua). Por ejemplo, el zinc(II) en medio
acuso forma el complejo tetraacuazinc(II) [Zn(H2O)4]2+. Si se aade amoniaco, las
reacciones que tienen lugar son:

[Zn(H2O)4]2+ + NH3 = [Zn(H2O)3(NH3)]2+ + H2O

[Zn(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 = [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 = [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Zn(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 = [Zn(NH3)4]2+ + H2O

Normalmente, el tomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El

tomo central tiene un ndice de coordinacin n y tanto el ligando como el tomo central
los suponemos sin carga. Las reacciones de formacin sucesivas de complejos seran:

Pgina 11 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

M + L = ML
ML + L = ML2
ML2 + L = ML3
... ... ...
MLn-2 + L = MLn-1
MLn-1 + L = MLn

A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de

formacin de complejo sucesiva:
K [ ML] [ML2 ] [ ML ]
K K
1
[ M][ L] 2
[ML][L] [ ML 1 ][ L]

El proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en el

ligando L sera:
M + nL = MLn
La correspondiente constante de formacin global de formacin o de
estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresin:
[ML ]
K
[M ][L]
La inversa de la constante de formacin de un complejo o de la constante de
estabilidad es la constante de inestabilidad o constante de destruccin. Esta constante
valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto ms estable
cuanto menor sea su constante de inestabilidad.

1 [M ][L]
K
K [ML ]

A efectos prcticos, en muchas ocasiones en las que se trabaja en presencia de exceso de

ligando, puede operarse con estas constantes globales, ya que, la presencia de especies
intermedias es irrevelante frente a la del complejo de mxima coordinacin.

Pgina 12 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION

PRECIPITACIN- DISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACIN DE
COMPLEJOS

Formacin de un in complejo: disolucin de AgCl(s) en NH .

a) Una disolucin saturada de cloruro de plata en contacto con exceso de AgCl(s).
b) Cuando se aade NH3(aq), se disuelve el exceso de AgCl(s) por formacin del in complejo
[Ag(NH3)2]+.

Como se muestra en la figura anterior, cuando se aade NH3(aq) de

concentracin moderada a una disolucin saturada de cloruro de plata en contacto con
AgCl(s) sin disolver, el slido se disuelve. La clave de este proceso de disolucin es
que los iones Ag+ del AgCl se combinan con molculas de NH3 para formar iones
[Ag(NH3)2]+, que junto con los iones Cl- permanecen en disolucin como el
compuesto soluble Ag(NH3)2Cl.
AgCl(s) 2NH3 (ac) AgNH 3 2 (ac) Cl (ac)
Existen dos equilibrios simultneos:
AgCl(s) Ag (ac) Cl (ac)

Ag (ac ) 2 NH 3 (ac ) AgNH 3 2 (ac)

El equilibrio de la segunda reaccin est muy desplazado hacia la derecha, ya
que [Ag(NH3)2]+, es un in complejo estable. La concentracin en el equilibrio de Ag+
(ac) en el segundo equilibrio se mantiene tan baja que el producto inico [Ag+][Cl]- no
alcanza el valor de Kps y el AgCl permanece en disolucin.

Pgina 13 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Si disponemos de un precipitado en equilibrio con una disolucin saturada de la

misma sustancia se cumple el equilibrio:
AxMy = xAy- + yMx-
Dicho equilibro viene regido por el producto de solubilidad:
Ks = [Ay-]x [Mx-]y
De forma que la concentracin del catin en la disolucin es tanto menor cuanto
ms pequeo sea el producto de solubilidad

[ M ]
[A

Si a esta disolucin le aadimos un agente acomplejante L que puede formar con

el catin un complejo [MLn], el catin en disolucin formar en lo posible el complejo y
el precipitado se disolver si hay suficiente cantidad de ligando para mantener la
concentracin del catin por debajo de lo que dicta el producto de solubilidad, dndose
la reaccin por formacin de complejo:
M + nL = MLn

Si el precipitado disuelto ha de coexistir en equilibrio con el complejo es preciso

que la concentracin del catin satisfaga exactamente las condiciones de los dos
equilibrios simultneamente. En el caso de que la concentracin del catin que pueda
estar en equilibrio con el complejo sea inferior a la requerida por el valor del producto
de solubilidad el precipitado se disolver.

COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS.

Se conoce como complejos internos a los complejos en que el in metlico se

une a molculas orgnicas por dos o ms puntos de las mismas, originando estructuras
cclicas. Muchos compuestos orgnicos que se comportan como ligandos bidentados
forman complejos internos con cationes metlicos.
Los complejos internos formados con ligandos bidentados presentan en su
estructura, con mucha frecuencia, anillos de cinco o seis eslabones en los que
intervienen el tomo central y poseen una elevada estabilidad. Estos compuestos reciben
la denominacin genrica de quelatos (vocablo que procede del griego y significa pinza

Pgina 14 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

de cangrejo) y son generalmente insolubles en agua pero solubles en disolventes

orgnicos. La presencia en la molcula de anillos no saturados de cinco o seis eslabones
confiere a muchos quelatos colores intensos. Este conjunto de propiedades hacen muy
interesante el uso de agentes quelatos en Qumica Analtica. As, la dimetilgiloxima es
un reactivo especfico para el Ni a pH 8 que origina un precipitado rojo intenso de
dimetilglioximato de niquel(II). La presencia del tomo de niquel en los cuatro anillos
pentagonales confiere una elevada estabilidad al complejo.

H3C HO CH3 CH CH
O
3 3
C N N C HO N C C N OH
Ni
C N N C Dioxina
H3C OH O CH3

Dimetilglioximato de niquel(II)

Los quelatos encuentran aplicacin en otras ramas de la qumica, pero

constituyen un rea de mucha utilidad dentro de la Qumica Analtica.
En 1946 SCHWARTZENBACH propone la utilizacin de unas sustancias
(complexonas) que con muchos cationes metlicos (incluidos alcalinoterreos)
originaban complejos internos (en general solubles) y muy estables. Estas se
denominaron complexona I, complexona II y complexona III.
La complexona I es el cido nitrilotriactico, que se simbloliza por H3X (N(CH2-
COOH)3)
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
La complexona II es el cido etilendiaminotetraactico, que se simboliza como
H4Y y al que de manera general se le conoce como EDTA

HOOCH2C CH2COOH
N C C N
H2 H2
HOOCH2C CH2COOH

Pgina 15 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

La complexona III es la sal disdica del cido etilendiaminotetraactico, a la que

se simboliza como Na2H2Y, y que, siendo la ms apliamente utilizada (por ser soluble
en agua), tambin se conoce como EDTA.

HOOCH2C CH2COOH
N C C N
H2 H2
NaOOCH2C CH2COONa

O O O O
Ca
H2C CH2
N N
NaOOC C C C C COONa
H2 H2 H2 H2

En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catin lo hace en una
relacin molar 1:1. Se utiliza mucho como agente valorante de cationes metlicos. A las
valoraciones con complexonas se les denomina complexometras. Como indicadores del
punto de equivalencia en las complexometras se utilizan compuestos orgnicos que
forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que
los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el
EDTA venga claramente sealado por un cambio de color.

M-Ind (COLOR A) + EDTA = M-EDTA + Ind (COLOR B)

Tambin se utiliza el EDTA como agente enmascarante de iones metlicos.

Pgina 16 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS

En las frmulas de los compuestos de coordinacin van primero los cationes, y

despus los aniones, aunque en los nombres primero se nombra el anin, como se hace
en los compuestos inicos sencillos: cloruro de sodio, NaCl.
Los aniones que actan como ligandos se nombran utilizando la terminacin o.
Normalmente, las terminaciones uro cambian a o, las terminaciones ito y ato no
cambian.
Las molculas neutras que actan como ligandos generalmente no modifican su
nombre. Por ejemplo, el nombre etilendiamina se utiliza tanto para la molcula libre
como para el ligando. Acuo, amin, carbonilo, y nitrosilo son las principales exceciones.
El nmero de ligandos de un determinado tipo, se indica con un prefijo. Los
prefijos habituales son mono=1, di=2, tri=3, tetra=4, penta=5 y hexa=6. El prefijo mono
se suele omitir. Si el nombre del ligando es un nombre compuesto que a su vez contiene
un prfijo numrico como etilendiamina, se encierra el nombre con un parntesis
precedido por bis=2, tris=3, tetrakis=4, y as sucesivamente. As, dicloro significa dos
iones Cl- como ligandos, pentaacuo significa cinco molculas de H2O. Para indicar la
presencia de dos ligandos etilendiamina (en), escribimos bis (etilendiamina).
Para nombrar un complejo, se nombran primero los ligandos por orden
alfabtico, seguidos por el nombre del metal central. El estado de oxidacin del metal
central se indica con nmeros romanos. Si el complejo es un anin, el metal lleva la
terminacin ato. Los prefijos (di, tri, bis, tris,...) no se tienen en cuenta al establecer el
orden alfabtico. As, el nombre de [CrCl2(H2O)4]+ es el in tetraacuodiclorocromo
(III); de [CoCl2(en)2]+ es el in diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y de [Cr(OH)4]- es
el ion tetrahidroxocromato (III). Para los aniones complejos de algunos metales, se
utiliza el nombre en latn dado en la siguiente tabla. As el de [CuCl 4]2- es el in
tetraclorocuprato (II).
Al escribir la frmula de un complejo, se escribe primero el smbolo qumico del
metal central, seguido de las frmulas de los aniones y despus las molculas neutras. Si
hay dos o ms aniones o molculas neutras diferentes como ligandos, se escriben en
orden alfabtico de acuerdo con el primer smbolo qumico de sus frmulas. As, en la
frmula del ion tetraammincloronitrocobalto (III), el Cl- precede al NO , 2y ambos se
colocan antes de las molculas neutras de NH3: de [CoCl(NO2)(NH3)4]+.

Pgina 17 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Nombres de algunos metales en los aniones complejos

Hierro Ferrato
Cobre Cuprato
Estao Estannato
Plata Argentato
Plomo Plumbato
Oro Aurato

Nombres comunes o vulgares: ferrocianuro para el de [Fe(CN)6]4- y ferricianuro para el

de [Fe(CN)6]3-. Estos nombre vulgares indican el estado de oxidacin de los iones
metlicos centrales mediante las designaciones o e i (o para el in ferroso, Fe2+, en el
[Fe(CN)6]4- e i para el in frrico, Fe3+, en el [Fe(CN)6]3-. Sin embargo estos nombres
vulgares no indican que los iones metlicos tienen un nmero de coordinacin 6. Los
nombres sistemticos, hexacianoferrato(II) y hexacianoferrato(III), dan ms
informacin.

Pgina 18 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

MOLECULA NOMBRE NOMBRE COMO LIGANDO

MOLECULAS NEUTRAS
NH3 Amonaco Ammin
H2O Agua Acua
CO Monxido de carbono Carbonil
PH3 Fosfina Fosfin
NO Oxido ntrico Nitrosil
CH3NH2 Metilamina Metilamina
C5H5N Piridina Piridina
ANIONES

F- Fluoruro Fluoro
Cl- Cloruro Cloro
Br- Bromuro Bromo

I- Ioduro Yodo

O2- Anin xido Oxo

OH- Hidrxido Hidroxo
-CN Cianuro Ciano
CN- Isocianuro Isociano

SO42- Sulfato Sulfato

2-
S2O3 Tiosulfato Tiosulfato
NO2- Nitrito Nitrito-N o Nitro
ONO- Nitrito Nitrito-O
-SCN Sulfocianuro, Tiocianato-S
Tiocianato
-NCS Sulfocianuro Tiocianato-N
Tiocianato

Pgina 19 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

COLOR Y MAGNETISMO
El estudio de los colores y las propiedades magnticas de los complejos de metales
de transicin ha desempeado un importante papel en el desarrollo de mode los modernos
de los enlaces metal-ligando.
Examinemos breve mente la trascendencia de estas dos propiedades para los complejos de
metales de transicin antes de intentar el desarrollo de un modelo de los enlaces metal-
ligando.
COLOR
En general, el color de un complejo depende del metal especfico, su estado de
oxidacin y los ligandos unidos al metal.
Por lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es
necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de
transicin tienen una subcapa d parcialmente llena. Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+
como el [Cu(NH3)4]2+ contienen Cu2+, que tiene una configuracin electrnica [Ar]3d9.
Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d
completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.
Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. La luz visible se
compone de radiacin electromagntica con longitudes de onda que van desde
aproximadamente 400 nm hasta 700 nm La luz blanca contiene todas las longitudes de
onda de esta regin visible. Esta luz se puede disp ersar en un espectro de colores, cada
uno de los cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda.
La energa de sta o de cualquier otra radiacin electromagntica es inversamente
proporcional a su longitud de onda
E = hv = h(c/l)
Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin posee la energa que
se necesita para lleva un electrn de su estado de ms baja energa, o estado basal, a cierto
estado excitado Por tanto, las energas especficas de la radiacin que una sustancia
absorbe determinan los colores que la misma exhibe.
Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los
colores restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros
ojos. Un objeto opaco refleja la luz, en tanto que uno transparente la transmite.
Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a
nuestros ojos desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro. Si no absorbe luz
visible, el objeto es blanco incoloro; si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material
se ve de color naranja. Sin embargo, tambin percibimos un color naranja cuando llega a
nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul son
colores complementarios. As pues, un objeto tiene un color especfico por una de dos
razones: (1) refleja o transmite luz de ese color; (2) absorbe luz del color complementario.
Los colores complementarios se pueden determinar usando una rueda cromtica de pintor.
La rueda muestra los colores del espectro visible, del rojo al violeta. Los colores
complementarios, como el naranja y el azul, aparecen como cuas opuestas una a otra en
la rueda.
La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la longitud de onda se
conoce como su espectro de absorcin. El espectro de absorcin en el visible de una
muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente.

Pgina 20 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

MAGNETISMO
Muchos complejos de metales de transicin exhiben paramagnetismo simple. En
este tipo de compuestos los iones metlicos individuales poseen cierto nmero de
electrones no apareados. Es posible determinar el nmero de electrones no apareados por
ion metlico con base en el grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de
manifiesto algunas comparaciones interesantes. Por ejemplo, los compuestos del ion
complejo [Co(NH3)6]3+ carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion
[CoF6]3- tienen cuatro por ion metlico. Ambos complejos contienen Co(III) con una
configuracin electrnica 3d6. Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto
a la disposicin de los electrones en los orbitales metlicos en estos dos casos. Toda teora
de enlaces satisfactoria deber poder explicar esta diferencia.
TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
Aunque la capacidad para formar complejos es comn a todos los iones metlicos, los
complejos ms numerosos e interesantes son los que forman los elementos de transicin.
Los cientficos han reconocido desde hace mucho tiempo que las propiedades magnticas
y el color de los complejos de metales de transicin estn relacionados con la presencia de
electrones d en los orbitales metlicos.
Examinaremos un modelo para los enlaces en los complejos de metales de transicin,
llamada teora del campo cristalino, que explica muchas de las propiedades que se
observan en estas sustancias.
Ya hemos sealado que la capacidad de un ion metlico para atraer ligandos como el agua
en torno a s mismo se puede ver como una interaccin cido-base de Lewis.
Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un
orbital vaco apropiado del metal. Sin embargo, podemos suponer que gran parte de la
interaccin atractiva entre el ion metlico y los ligandos que lo rodean se debe a las
fuerzas electrostticas entre la carga positiva del metal y las cargas negativas de los
ligandos. Si el ligando es inico, como en el caso del Cl- o del SCN , la interaccin
electrosttica se produce entre la carga positiva del centro metlico y la carga negativa del
ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH3, los extremos
negativos de estas molculas polares, que contienen un par de electrones no compartido,
estn orientados hacia el metal. En este caso la interaccin atractiva es del tipo ion-dipolo
En ambos casos el resultado es el mismo; los ligandos son atrados fuertemente hacia el
centro metlico. El conjunto de ion metlico y ligandos tiene menos energa que las cargas
totalmente separadas.
En un complejo octadrico con nmero de coordinacin 6 podemos imagi nar que los
ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x, y y z, como se muestra en la figura.
Tomando como punto de partida la disposicin fsica de los ligandos y el ion metlico que
se muestra en esta figura, consideremos lo que sucede con la energa de los electrones de
los orbitales d del metal a medida que los ligandos se aproximan al ion metlico. No
olvide que los electrones d son los electrones ms externos del ion metlico.

Pgina 21 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Sabemos que la energa global del ion metlico ms los ligandos es ms baja (ms
estable) cuando los ligandos son atrados hacia el centro metlico. Al mismo tiempo, sin
embargo, existe una interaccin de repulsin entre los electrones ms externos del metal y
las cargas negativas de los ligandos. Esta interaccin se conoce como campo cristalino. El
campo cristalino causa que la energa de los electrones d del ion metlico aumente. Sin
embargo, no todos los orbitales d del ion metlico se comportan de la misma manera bajo
la influencia del campo cristalino.
Un rasgo caracterstico es el hecho de que los orbitales d del ion metlico no tienen todos
la misma energa. Para entender la razn, debemos considerar la forma de los orbitales d
as como la orientacin de sus lbulos en relacin con los ligandos. En el ion metlico
aislado, los cinco orbitales d tienen la misma energa. Sin embargo, los orbitales dz2 y
dx2-y2 tienen lbulos orientados a lo largo de los ejes x, y y z que apuntan hacia los
ligandos que se aproximan, en tanto que los orbitales dxy,dyz y dxz, tienen lbulos
orientados entre los ejes a lo largo de los cuales los ligandos se aproximan. Por
consiguiente, los electrones de los orbitales dx2-y2 y dz2 experimentan repulsiones ms
fuertes que los de los orbitales y dyz. En consecuencia se produce una separacin o
desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de ms baja energa y los dos de ms
alta energa. Ahora concentrare mos nuestra atencin en este desdoblamiento de la energa
de los orbitales d por efecto del campo cristalino, representado en la siguiente figura.

Observe que la diferencia de energa entre los dos conjuntos de orbitales d est indicada
como D. (La diferencia de energa, D, se describe a veces como la energa de
desdoblamiento de campo cristalino.)
Examinemos ahora cmo el modelo del campo cristalino explica los colores que se
observan en los complejos de metales de transicin. La diferencia de energa entre los
Pgina 22 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

orbitales d, representada por D, es del mismo orden de magnitud que la energa de un

fotn de luz visible. Por tanto, un complejo de metal de transicin puede absorber luz
visible, la cual excita a un electrn de los orbitales d de ms baja energa hacia los de ms
alta energa. El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el titanio(III)
tiene slo un electrn 3d. El [Ti(H2O)6]3+ tiene un solo mximo de absorcin en la regin
visible del espectro. Este mximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol). La luz de esta
longitud de onda causa que el electrn d pase del conjunto de orbitales d de ms baja
energa al conjunto de ms alta energa. La absorcin de radiacin de 510 nm que produce
esta transicin hace que las sustancias que contiene n el ion [Ti(H2O)6]3+ sean de color
prpura.

La magnitud de la diferencia de energa, D, y en consecuencia el color de un

complejo dependen tanto del metal como de los ligandos que lo rodean. Por ejemplo, el
[Fe(H2O)6]3- es de color violeta claro, el [Cr(H2O)6]3+ es violeta y el [Cr(NH3)6]3+ es
amarillo. Los ligandos se pueden ordenar segn su capacidad para aumentar la diferencia
de energa, D. La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes dispuestos en
orden de D creciente:
C<F-<H2O<NH3<en<NO2-<CN
Esta lista se conoce como serie espectroquimica.
Los ligandos que estn en el extremo inferior de la serie espectroquimica se
denominan ligandos de campo dbil; los del extremo alto se conocen como ligandos de
campo fuerte. La figura siguiente muestra de manera esquemtica lo que sucede al
desdoblamiento de campo cristalino cuando se cambia el ligando en una serie de
complejos de cromo(III). (ste es un buen punto para recordar que cuando un metal de
transicin se ioniza, los electrones de valencia s se extraen en primer trmino. Por tanto, la
configuracin electrnica externa del cromo es [Ar]3d54s1; la del Cr3+ es [Ar]3d3.)
Observe que a medida que aumenta el campo que ejercen los seis ligandos circundantes,
tambin aumenta el desdoblamiento de los orbitales d del metal. Puesto que el espectro de
absorcin est relacionado con esta separacin de energa, estos complejos son de distintos
colores.
Configuraciones electrnicas en complejos octadricos
El modelo del campo cristalino tambin nos ayuda a entender las propiedades
magnticas y algunas propiedades qumicas importantes de los iones de metales de
transicin. Con base en nuestra explicacin previa de la estructura electrnica de los
tomos, esperamos que los electrones ocupen siempre primero los orbitales desocupados
de ms baja energa y que ocupen un conjunto de orbitales degenerados uno a la vez con
sus espines paralelos (regla de Hund). Por tanto, si tenemos uno, dos o tres electrones por
aadir a los orbitales d de un ion complejo octadrico, los electrones ocuparn el conjunto
de orbitales de ms baja energa, con sus espines paralelos, como se muestra en la figura
siguiente.

Pgina 23 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Cuando intentamos incorporar un cuarto electrn surge un problema. Si el electrn se

adiciona al orbital de ms baja energa, se obtiene una ganancia de energa de magnitud D,
en comparacin con la colocacin del electrn en el orbital de ms alta energa. Sin
embargo, se paga un precio por hacerlo, porque ahora el electrn debe quedar apareado
con el electrn que ya ocupa el orbital.
La energa que se requiere para hacer esto, en comparacin con su colocacin en otro
orbital con espn paralelo, se conoce como energa de apareamiento de espines. La energa
de apareamiento de espines tiene su origen en la mayor repulsin electrosttica de los dos
electrones que comparten un orbital en comparacin con dos que estn en orbitales
distintos.
Los ligandos que rodean el ion metlico, as como la carga del ion, suelen
desempear papeles importantes en cuanto a determinar cul de las dos disposiciones
electrnicas se produce. Considere los iones [CoF6]3- y [Co(CN)6]3-. En ambos casos los
ligandos tienen una carga de -1. Sin embargo, el ion F, que est en el extremo inferior de
la serie espectroqumica, es un ligando de campo dbil. El ion CN, en el extremo alto de la
serie espectroquimica, es un ligando de campo fuerte y produce una diferencia de energa
ms grande que el ion F.
Un conteo de electrones en el cobalto (III) nos dice que tenemos seis electrones por
colocar en los orbitales 3d. Imaginemos que adicionamos estos electrones uno por uno a
los orbitales d del ion CoF63-.
Los primeros tres ocupan los orbitales de ms baja energa con espines paralelos. El
cuarto electrn podra ocupar un orbital de ms baja energa aparendose con uno de los
que ya estn presentes. Esto dara por resultado una ganancia de energa de D en
comparacin con su colocacin en uno de los orbitales de ms alta energa. Sin embargo,
esto costara una cantidad de energa igual a la energa de apareamiento de espines. Puesto
que el F es un ligando de campo dbil, D es pequea y la disposicin ms estable es
aquella en la cual el electrn se coloca en el orbital de energa mayor.
De manera similar, el quinto electrn que agregamos ocupa un orbital de ms alta energa.
Con todos los orbitales ocupados por al menos un electrn, el sexto se debe aparear y
ocupa un orbital de ms baja energa. En el caso del complejo [Co(CN)6]3-, el
desdoblamiento de campo cristalino es mucho mayor. La energa de apareamiento de
espines es menor que D, de modo que los electrones se aparean en los orbitales de ms
baja energa.
El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espn alto; es decir, los
electrones estn dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde
sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espn
bajo. Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir fcilmente si se
miden las propiedades magnticas del complejo, como ya se ha descrito. El espectro de
absorcin tambin muestra rasgos caractersticos que indican la disposicin de los
electrones.

Pgina 24 de 25
 QUIMICA ANALITICA I

Complejos tetradricos y planos cuadrados

Hasta este punto, hemos considerado el modelo del campo cristalino slo para
complejos de geometra octadrica. Cuando slo existen cuatro ligandos en tomo al metal,
la geometra es tetradrica excepto en el caso especial de iones metlicos con
configuracin electrnica d8, los cuales se analizaran en breve. El desdoblamiento de
campo cristalino de los orbitales d metlicos en los complejos tetradricos difiere del que
se produce en los complejos octadricos. Cuatro ligandos equivalentes pueden interactuar
con un ion metlico central de manera ms efectiva aproximndose a lo largo de los
vrtices de un tetraedro. Sucede y esto no es fcil de explicar en unas cuantas frases
que el desdoblamiento de los orbitales d del metal en un cristal tetradrico es precisamente
el opuesto al que se produce en el caso octadrico. Es decir, tres de los orbitales d
metlicos tienen mayor energa que los otros dos. Dado que hay slo cuatro ligandos en
vez de seis, como en el caso octadrico, el desdoblamiento del campo cristalino es mucho
menor para los complejos tetradricos. Los clculos muestran que para el mismo ion
metlico e igual conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino para un
complejo tetradrico equivale a slo cuatro novenos del correspondiente al complejo
octadrico. Por esta razn, todos los complejos tetradricos son de espn alto; el campo
cristalino nunca es lo suficientemente grande para superar las energas de apareamiento de
espines.
Los complejos planos cuadrados, en los cuales hay cuatro ligandos dispues tos en
torno al ion metlico en un plano, representan una forma geomtrica comn. Podemos
imaginar que el complejo plano cuadrado se forma al quitar dos ligandos en el eje vertical
z del complejo octadrico. Cuando esto sucede, los cuatro ligandos que estn en el plano
son atrados ms cerca del centro.
Los complejos planos cuadrados son caractersticos de los iones metlicos con una
configuracin electrnica d8.
Estos complejos son casi siempre de espn bajo; es decir, los ocho electrones d
estn apareados en cuanto a espn y forman un complejo diamagntico. Esta clase de
disposicin electrnica es particularmente comn entre los iones de los metales ms
pesados, como Pd2+, Pt2+, Ir+ y Au3+.
Hemos visto que el modelo del campo cristalino proporciona una base para explicar
muchas caractersticas de los complejos de metales de transicin. De hecho, este modelo
se puede emplear para explicar muchas observaciones adems de las que hemos analizado.
No obstante, muchos indicios muestran que los enlaces entre los iones de metales de
transicin y los ligandos deben tener cierto carcter covalente. La teora de orbitales
moleculares tambin se puede usar para describir los enlaces de los complejos. Sin
embargo, la aplicacin de la teora de orbitales moleculares a los compuestos de
coordinacin queda fuera del alcance de nuestra exposicin. El modelo del campo
cristalino, aunque no es totalmente exacto en todos los detalles, proporciona una
descripcin adecuada y til.

Pgina 25 de 25