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Kapitel 2

Zustandsgleichungen

Bei einer Gasmenge mit der Masse M bzw. der Teilchenzahl n sind die Kenngren
Druck, Volumen und Temperatur makroskopisch messbar. Werden zwei von ihnen
variiert, so ist die dritte eindeutig bestimmt. Der Zusammenhang zwischen diesen
Gren wird durch die Zustandsgleichung beschrieben.

2.1 Ideale Gase

Es werden Gesetze hergeleitet, bei denen Krfte zwischen den Gasteilchen vernach-
lssigt und die Gasmolekle und -atome als Massepunkte betrachtet werden. Dabei
gilt:
1. Die mittlere Energie der Gaspartikel hngt nur von ihrer Masse und der Tempe-
ratur ab, nicht jedoch vom Druck.
2. Die Geschwindigkeitsvektoren aller Molekle sind im Gleichgewichtszustand
ber alle Raumrichtungen gleichmig verteilt. Im Gasraum gibt es keine Vor-
zugsrichtung.
3. Die Gasteilchen fllen den gesamten Raum des Behltnisses gleichmig aus.
4. Die Teilchendichte hngt nur vom Druck und der Temperatur ab. Sie ist unab-
hngig von der Gasart.
Hat ein Gas diese Eigenschaften, so wird es als ideales Gas bezeichnet.

2.1.1 Die Druckformel oder die Grundgleichung der kinetischen


Gastheorie
Zur Herleitung der Zustandsgleichung wird zuerst der Druck eines Gases auf die es
umschlieende Behlterwand berechnet. Der Behlter sei quaderfrmig und eine der
Wnde habe die Flche A. Eine zweidimensionale schematische Darstellung zeigt
Abb. 2.1. Hier steht beispielsweise die x-Achse senkrecht auf der Begrenzungsfl-
che [Teil (a)]. Die Bewegung der Partikel ist ungeordnet. Das bedeutet, dass ein
Sechstel aller Teilchen auf eine Wand zufliegt. Dabei treffen in einem Zeitintervall

D. Richter, Mechanik der Gase, Springer-Lehrbuch, 23


DOI 10.1007/978-3-642-12723-6_2,  C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010
24 2 Zustandsgleichungen

vor Sto nach Sto

mv mv

|vx | t

Impulsaufnahme
A mv(mv) = 2mv
(b) Impulsaufnahme der
(a) Anzahl der Teilchen

gestoenen Flache

Abb. 2.1 Zur Herleitung der Druckformel

dt nur diejenigen Molekle auf die Flche, die hchstens den Abstand vdt haben.
Sie befinden sich im Volumen A vdt. Die Gre v ist die Geschwindigkeit der Mo-
lekle. Damit ist die Anzahl der Ste auf A in der Zeit dt:

1 Teilchenanzahl 1
Volumen = n V A vdt.
6 Volumen 6

Die Gre n V ist die Teilchendichte, also die Anzahl der Teilchen pro Volumen.
Uns interessiert, welchen Impuls die stoenden Teilchen auf die Wand bertra-
gen. Ein Teilchen habe die Masse m und vor dem Sto den Impuls mv. Nach dem
Sto fliegt es in entgegengesetzte Richtung unter dem gleichen Winkel und dem
gleichen Betrag der Geschwindigkeit, also mit betragsmig gleichem Impuls, von
der Wand wieder weg. Es hat an die Wand den Impuls 2 mv abgegeben. Die Ursache
der Impulsnderung besteht darin, dass die Wand eine Kraft auf das Gasteilchen
ausbt. In molekularen Dimensionen gesehen, kann ein Gasteilchen durchaus unter
einem bestimmten Winkel und einem bestimmten Impuls auf die Wand treffen und
unter einem vllig anderen Winkel bzw. betragsmig unterschiedlichem Impuls
reflektiert werden. Wir mssen jedoch bedenken, dass es sich um eine sehr groe
Anzahl von Moleklen handelt. So kann fr jedes ankommende Teilchen eines ge-
funden werden, das mit dem richtigen Impuls (Geschwindigkeit und Richtung)
reflektiert wird. Wir knnen die Reflexion als einen stetigen Prozess betrachten.
Abbildung 2.1, Teil (b), soll das verdeutlichen.
Der Gesamtimpuls dpimp , den die Wand in der Zeit dt aufnimmt, ist der Impuls
eines Teilchens multipliziert mit der Anzahl der Teilchen.


1 1
dpimp = (2 mv) n V vdt = n V m Av 2 dt.
6 3
2.1 Ideale Gase 25

Daran anschlieend wird die Frage nach der Kraft bzw. dem Druck beantwortet.
Wird der Impuls eines Krpers nach der Zeit abgeleitet, so erhlt man die auf ihn
einwirkende Kraft. Dividiert man diese durch die Flche A, so ergibt sich der auf
die Flche wirkende Druck. Offen bleibt noch, welches nun die Geschwindigkeit v
ist, denn die Teilchen haben unterschiedliche Geschwindigkeiten. Gesucht wird das
Mittel der Geschwindigkeitsquadrate aller stoenden Teilchen v 2 . Bevor diese Frage
beantwortet wird, wollen wir die auf die Flche wirkende Kraft und den zugehrige
Druck p betrachten:

dpimp 1
F= = n V m Av 2 . (2.1)
dt 3
Daraus folgt der Druck:

F 1
p= = n V mv 2 . (2.2)
A 3
Diese Gleichung bezeichnet man als Grundgleichung der kinetischen Gastheorie
von Daniel Bernoulli oder auch als Druckformel. Ihre Bedeutung liegt darin, dass es
mglich ist, lediglich mit makroskopisch messbaren Gren (Druck und Dichte) die
charakteristischen Geschwindigkeiten der Gaspartikel in einem Gef zu bestim-
men. Wir ermitteln vorerst das Mittel des Geschwindigkeitsquadrates. In der Folge
(Abschn. 2.1.2) wird gezeigt, wie dieses von der Temperatur abhngt, so dass mit
Hilfe der Temperatur die charakteristischen Geschwindigkeiten berechnet werden
knnen.
Im Abschn. 2.2 wird erlutert, dass sich der Druck im Inneren eines Gases vom
direkt messbaren Druck unmittelbar an den Begrenzungen eines Gasvolumens un-
terscheidet. Die Grundgleichung der kinetischen Gastheorie beschreibt streng ge-
nommen nur den Druck im Inneren eines Gases.

200000
300 K
400 K
500 K
1000 K
150000
p/Pa

100000
T

50000

0
0 5 10 15 20
V/m3

Abb. 2.2 Druck-Volumen-Abhngigkeit p = p(V ) bei unterschiedlichen Temperaturen


26 2 Zustandsgleichungen

Die Gre mv 2 ist die doppelte kinetische Energie eines Gaspartikels. Sie ist
bei gegebener Temperatur eindeutig bestimmt. Deshalb kann die [Gl. (2.2)] auch
so gelesen werden, dass fr unterschiedliche Gase bei gleicher Teilchendichte der
Druck gleich gro ist. Das ist der Beweis fr das Avogadroische Gesetz, welches
besagt, dass sich in einem Mol eines Gases immer dieselbe Anzahl von Teilchen
befindet.

2.1.2 Die Zustandsgleichung fr ideale Gase


In einem zweiten Schritt wird aus der genannten Grundgleichung die Zustandsglei-
chung hergeleitet. Dazu betrachten wir die wahrscheinlichste Energie eines Gasteil-
chens [s. Gl. (1.22)], welches sich in alle drei Ortsrichtungen bewegt, aber nicht
rotiert: E kin = 32 kT. Diese Energie ist gleich der kinetischen Energie eines Teil-
chens, wie es aus der klassischen Mechanik bekannt ist: E kin = m2 v 2 , wobei v 2 das
Mittel der quadrierten Geschwindigkeiten der Molekle eines Gasraumes ist. Aus

E kin = 32 kT = m2 v 2 folgt direkt: v 2 = 3kT
m . Da die Quadratwurzel 3kT /m des
erhaltenen Ausdrucks hin und wieder als mittlere Geschwindigkeit bezeichnet wird,
sei nochmals explizit festgestellt, dass diese Interpretation falsch ist. Es handelt sich
um die Quadratwurzel aus dem Mittel der quadrierten Geschwindigkeiten der Mole-
kle eines Gasraumes. Setzt man diesen Term in die Grundgleichung von Bernoulli
ein, so folgt

1 1 k
p= n V mv 2 = n V m 3 T = n V kT. (2.3)
3 3 m
Wird diese Gleichung mit dem Volumen des Gasraumes multipliziert, so erhlt man
die Zustandsgleichung fr ideale Gase

pV = nkT (2.4)

mit p dem Druck der Gasteilchen im Volumen V bei der Anzahl der Teilchen n und
der Temperatur T .
Beim Gebrauch der Zustandsgleichung ist es auch blich, statt mit der Teilchen-
anzahl n mit der Anzahl der Mole zu rechnen. Dazu wollen wir die Zustands-
gleichung umformen. Ein Mol besteht aus N A Moleklen. Die Gre N A ist die
Avogadroische1 Konstante. Sie sagt aus, wie viele Teilchen sich in einem Mol einer
Substanz befinden:
Gasteilchen
N A = 6,022045 1023 . (2.5)
mol

1 Amadeo Avogadro, 1776 bis 1856, Prof. in Turin.


2.1 Ideale Gase 27

Wir erweitern in der [Gl. (2.3)] aus der Herleitung der Zustandsgleichung den Bruch
k/m mit der Anzahl der Molekle eines Mols N A :

k NA R
= . (2.6)
m NA M

Im Nenner wird die Masse eines Teilchens mit der Anzahl der Teilchen pro Mol
multipliziert, also die Masse M eines Mols angegeben. Im Zhler von [Gl. (2.6)]
haben wir eine neue Konstante eingefhrt:

R = N A k. (2.7)

Es handelt sich um die Allgemeine Gaskonstante mit

Gasteilchen J J
R = 6,022045 1023 1,380658 1023 = 8,31 . (2.8)
mol K K mol

Lsen wir die [Gl. (2.7)] nach k auf, k = R/N A , und setzen diesen Term in die
Zustandsgleichung [Gl. (2.4)] ein, so erhalten wir

n
pV = R T.
NA

Dabei hat der Bruch auf der rechten Seite der Gleichung folgende Bedeutung:

n Anzahl der Teilchen


= = Anzahl der Mole = .
NA Anzahl der Teilchen pro mol

Es wird die Bezeichnung Teilchen verwendet, weil es sich nicht ausschlielich um


Molekle, sondern bei Edelgasen auch um einzelne Atome handelt.
Somit lautet die zweite bliche Schreibweise der Zustandsgleichung fr ideale
Gase:

pV = RT. (2.9)

Abbildung 2.2 zeigt die Druck-Volumen-Abhngigkeit unter Benutzung der Zu-


standsgleichung [Gl. (2.4)] bei unterschiedlichen Temperaturen fr ein Mol eines
Gases.
Beispiel:
Anzugeben sind die charakteristischen Geschwindigkeiten eines Gases unter Ver-
wendung der Allgemeinen Gaskonstante.
Lsung:
Mit k/m = R/M ergeben sich aus den Gleichungen fr die wahrscheinlichste Ge-
schwindigkeit vm [Gl. (1.24)] und mittlere Geschwindigkeit vd [Gl. (1.31)]:
28 2 Zustandsgleichungen
 
2RT 8RT
vm = bzw. vd = . (2.10)
M M
In den nachfolgenden Abschnitten werden einige Schlussfolgerungen aus der
Zustandsgleichung gezogen. Dabei wird die Anzahl der Gasteilchen in allen Be-
trachtungen konstant gehalten.
Beispiel:
Berechnung der mittleren Geschwindigkeit eines Wasserstoffmolekls bei 293 K
unter Verwendung der atomaren Masseneinheit m 0 = 1,66057 1027 kg und der
Molmasse von 2 g/mol.
Lsung:
Der Molmasse von 2 g/mol entnehmen wir, dass die Moleklmasse zwei atomare
Masseneinheiten (H2 ) betrgt: m = 2 m 0 = 2 1,66057 1027 kg = 3,33 1027 kg.
Diese Masse und die vorgegebene Temperatur werden in die Gleichung fr die
mittlere Geschwindigkeit [Gl. (2.10)] eingesetzt:
 
8 kT 8 1,380658 1023 J/K 293 K
vd = =
m 2 1.66057 1027 kg

8 1,380658 1023 kg m s2 m K1 293 K
=
2 1,66057 1027 kg
= 1761 m/s.

Bei der direkten Verwendung der Molmasse ist die [Gl. (1.31)] zu benutzen:
 
8 RT 8 8,314 J K1 mol1 293 K
vd = =
M 2 103 kg mol1

8 8,314 kg m2 s2 K1 mol1 293 K
=
2 103 kg mol1
= 1761 m/s.

Zur Erluterung der Rechnung mit den Maeinheiten wird die Energiemenge 1 J in
den physikalischen Grundgren angegeben:


m
1 J = 1 N m = 1 kg 2 m = 1 kg m2 s2 .
s

2.1.3 Das Gesetz von Boyle-Mariotte


Dieses Gesetz beschreibt den Zusammenhang von Volumen und Druck eines Ga-
ses bei konstanter Temperatur. Damit wird die gesamte rechte Seite der Gleichung
2.1 Ideale Gase 29

[Gl. (2.9)] zu einer Konstanten. Es verbleibt:

pV = const. bzw. p V 1 mit T = const. (2.11)

Das Produkt aus dem Volumen eines Gases und dem herrschenden Druck ist bei
unvernderter Temperatur konstant.

2.1.4 Das Gesetz von Gay-Lussac

Dieses Gesetz beschreibt, wie sich der Druck eines Gases bei Temperaturnderun-
gen verhlt. Dazu wird das Volumen konstant gehalten. Aus der Zustandsgleichung
[Gl. (2.9)] folgt

R
p= T bzw. pT mit V = const. (2.12)
V

Der Druck eines Gases ist der nderung der absoluten Temperatur proportional,
wenn das Volumen des Gasraumes konstant gehalten wird.

2.1.5 Das Gesetz von Charles

Dieses Gesetz beschreibt die Abhngigkeit des Volumens von der Temperatur, wenn
der Druck eines Gases konstant gehalten wird. Aus [Gl. (2.9)] folgt:

R
V = T bzw. V T mit p = const. (2.13)
p

Wird der Druck eines Gases konstant gehalten, so ist das bentigte Volumen pro-
portional der absoluten Temperatur.

2.1.6 Der kubische Ausdehnungskoeffizient

Es wird ein Gasvolumen mit einer Temperatur T und dem Druck p betrachtet. Der
Druck soll konstant gehalten werden, so dass sich bei einer Temperaturnderung
T das ursprngliche Volumen V0 auf das Volumen V1 um V verndert. Es gilt:

V1 = V0 + V = V0 + V0 T bzw. V = V0 T. (2.14)

Gesucht ist der kubische Ausdehnungskoeffizient . Dass Gesetz von Charles be-
sagt, dass unter den gegebenen Bedingungen die Volumennderung proportional
der absoluten Temperatur ist. Zur Verdeutlichung stellen wir uns vor, dass das Gas
die Temperatur von 0 C = 273,15 K habe. Damit ist 1/273,15 des Gasvolumens
30 2 Zustandsgleichungen

aufgrund der Proportion [Gl. (2.13)] der Temperatur 1 K zugeordnet. Wird nun
die Temperatur um T = 1 K erhht, so muss sich das Gas um das 1/273,15 Fache
ausdehnen. Aus [Gl. (2.14)], rechter Teil, ergibt sich, dass der kubische Ausdeh-
nungskoeffizient = 1/273,15 K1 betrgt.2

2.1.7 Das Daltonsche Gesetz

Bei idealen Gasen liegt keine Wechselwirkung zwischen den einzelnen Gasteilchen
vor. Der Druck eines Gases hngt bei gegebener Temperatur und den Gefdimen-
sionen lediglich von der Anzahl der Teilchen ab. Liegt nun kein einheitliches Gas,
sondern ein Gasgemisch aus i verschiedenen Gassorten vor, so hat jede einzelne
Komponente gem der Zustandsgleichung des idealen Gases den Partialdruck pi ,

kT
pi = n i ,
V
und trgt mit diesem zum Gesamtdruck p bei. Dieser Sachverhalt heit Daltonsches
Gesetz.3 Allgemein formuliert lautet es:


i
kT
p= nj . (2.15)
V
j=1

Der Gesamtdruck des Gases ist die Summe der Partialdrcke.

2.1.8 Differentielle Gren


In den vorangegangenen Abschnitten wurde behandelt, wie der Druck eines Ga-
ses bei konstanter Temperatur vom Volumen und bei konstantem Volumen von der
Temperatur abhngt. Des Weiteren wurde die Abhngigkeit des Volumens von der
Temperatur bei konstantem Druck beschrieben. Oft ist es aber auch notwendig zu
wissen, was in einem Gasbehlter passiert, wenn sich eine Variable der Zustands-
gleichung ndert. Das wird mit den differenziellen Gren berechnet.

2.1.8.1 Ausdehnungskoeffizient
Der Ausdehnungskoeffizient gibt eine Information ber das Volumens eines Ga-
ses in Abhngigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck und konstanter

2Die Annahme einer Temperatur von 0 C beeinflusst nicht das Ergebnis. Betrge die Temperatur
0 C + X C = (273,15 + X ) K, so wre 1/(273,15 + X ) des Volumens der Temperatur (273,15 +
X ) K zugeordnet, also entspricht 1 K wieder dem 1/273,15-ten Anteil.
3 John Dalton, 1766 bis 1844, Professor in Manchester.
2.1 Ideale Gase 31

Teilchenzahl. Zu seiner Berechnung wird der Anstieg des V = V (T )-Diagramms


[Abb. 2.3, Grafik (a)] eines idealen Gases auf das Volumen bezogen:


1 V 
= . (2.16)
V T  p,n=const.

2.1.8.2 Spannungskoeffizient
Verndert man bei konstantem Volumen und konstanter Teilchenzahl die Tempera-
tur eines Gases, so verndert sich auch der Druck. Ein Ma dafr ist der Spannungs-
koeffizient . Zu seiner Berechnung wird der Anstieg im p = p(T )-Diagramm
[Abb. 2.3, Grafik (b)] auf den Druck bezogen:


1 p 
= (2.17)
p T V,n=const.

800000
700000
600000
500000
p/T

400000
300000
200000
100000
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
T/K
(a) V = V (T) (b) p = p (T)

(c) V = V (p)

Abb. 2.3 Zur Bestimmung differentieller Gren [(a). . . Ausdehnungskoeffizient, (b). . . Span-
nungskoeffizient und (c). . . isotherme Kompressibilitt]. Die Gasmenge betrgt stets 1 mol.
32 2 Zustandsgleichungen

2.1.8.3 Isotherme Kompressibilitt


Bei einer gegebenen Temperatur und Teilchenzahl hngt das Volumen eines Ga-
ses vom Druck ab [Abb. 2.3, Grafik (c)]. Unter der isothermen Kompressibilitt
T versteht man den Anstieg der Funktion p = p(T ) bezogen auf das Volumen.
Zustzlich wird ein Minuszeichen eingefhrt, damit der Koeffizient positiv wird.
Das soll ein Ausdruck dafr sein, dass sich das Volumen verkleinert, wenn ein Gas
zusammengedrckt wird. Diese an sich banale Feststellung erhlt eine Bedeutung,
wenn im Abschn. 2.2.2 eine der Zustandsgleichungen von realen Gasen behandelt
wird.

1 V 
T = (2.18)
V p T,n=const.

Beispiel:
Wir wollen den Ausdehnungskoeffizienten, den Spannungskoeffizienten und die
isotherme Kompressibilitt fr ideale Gase bestimmen.
Lsung:
Zur Berechnung des Ausdehnungskoeffizienten wird die Zustandsgleichung des
idealen Gases pV = nkT nach dem Volumen aufgelst und dieses in [Gl. (2.16)]
eingesetzt:

1 nkT  1
=  = .
nkT
p
T p p,n=const. T

Analog wird der Spannungskoeffizient mit Hilfe von [Gl. (2.17)] berechnet:

1 nkT  1
=  = .
nkT
V
T V V,n=const. T

Zur Berechnung der isothermen Kompressibilitt wird [Gl. (2.18)] benutzt:



1 nkT  1
T = nkT = .
p
p p T,n=const. p

2.2 Reale Gase


Bei realen Gasen haben die Gasteilchen ein Eigenvolumen und es wirken anziehen-
de Krfte zwischen den einzelnen Moleklen, die so genannten van der Waalsschen
Krfte. Vorgestellt werden zwei Zustandsgleichungen, die Virialgleichung und die
van der Waalssche Zustandsgleichung, die beide in der gastechnischen Praxis Be-
deutung haben. Darber hinaus werden weitere Zustandsgleichungen u.a. in [1] be-
schrieben.
2.2 Reale Gase 33

2.2.1 Die Virialgleichung


Bei der Virialgleichung wird in die Zustandsgleichung fr ideale Gase ein Kompres-
sionsfaktor Z , auch Realgasfaktor genannt, eingefgt. Dieser soll die Wechselwir-
kung zwischen den Gaspartikeln sowie das Eigenvolumen der Teilchen bercksich-
tigen4 :

pV = Z RT (2.19)

Wir beziehen das Volumen auf ein Mol und schreiben [Gl. (2.19)] auf folgende
Weise:

pVm = Z RT (2.20)

Der Faktor Z ist temperaturabhngig und stellt mathematisch gesehen eine Potenz-
reihenentwicklung dar.

B(T ) C(T ) D(T )


Z =1+ + + + ... (2.21)
Vm Vm2 Vm3

Die Gren B(T ), C(T ),. . . heien Virialkoeffizienten der ersten, zweiten u. s. w.
Ordnung. Sie sind eine Ma fr die Wechselwirkung zwischen zwei, drei und wei-
teren Teilchen. Zur Verdeutlichung der Grenordnung dieser Koeffizienten sind sie
in Tabelle 2.1 fr Methan aufgefhrt [2].

Tabelle 2.1 Virialkoeffizienten fr Methan


T / C B/(103 m3 /mol) C/(103 m3 /mol) D/(103 m3 /mol)
0 0,0534 0,0024 26 105
25 0,0428 0,0021 15 105
50 0,0342 0,0022 1,3 105
100 0,00210 0,0018 2,7 105
200 0,0042 0,0015 4,3 105
300 0,0060 0,0014 5,7 105

2.2.2 Die van der Waalssche Gleichung


Van der Waals5 schlug 1873 eine Zustandsgleichung vor, welche die Verhltnisse
bei realen Gasen beschreibt. Ihr liegt die molekulare Modellvorstellung eines Starr-
kugelgases mit anziehender Dipol-Wechselwirkung zugrunde. In bereinstimmung
mit der Herleitung der idealen Gasgleichung wird unter dem Druck p derjenige

4 Der Name ist an das lateinische Wort fr Krfte - vires - angelehnt.


5Johannes Diderik van der Waals, 1837 bis 1923, niederlndischer Physiker und Professor in
Amsterdam, 1910 Nobelpreis fr Physik.
34 2 Zustandsgleichungen

Druck verstanden, den ein Gas auf die Begrenzungswnde des Behltnisses ausge-
bt. Dieser Druck ist u. a. von der Geschwindigkeit der Gasteilchen abhngig. In
der Realitt ist die Geschwindigkeit in der Nhe der Wand jedoch etwas geringer
als im freien Volumen. Ursache hierfr ist, dass die Molekle nahe der Wand von
den weiter innen im Gasraum befindlichen durch die van der Waalsschen Krfte
angezogen werden. Dadurch werden sie verlangsamt und haben unmittelbar an der
Wand eine geringere Geschwindigkeit. Der Druck gegen die Behlterwand wird da-
durch gem der Grundgleichung der kinetischen Gastheorie [Gl. (2.2)] verringert.
Der Druck im freien Volumen ist grer als der Druck auf die Gefwand. Deshalb
muss in die Zustandsgleichung zum Druck eine additive Gre eingefgt werden.
Die Gaspartikel haben in der Realitt ein Volumen. Dieses wirkt wie eine Ver-
kleinerung des Gasraums, den die Partikel bei idealen Gasen frei zur Verfgung
haben. Deshalb muss in der Zustandsgleichung vom Volumen etwas abgezogen wer-
den. Somit wird aus der idealen Gasgleichung die van der Waalssche Zustandsglei-
chung
 a
p+ (V b) = nkT. (2.22)
V2

Nach dieser Zustandsgleichung wird ein reales Gas dem idealen Gaszustand umso
nher sein, je grer bei gegebener Teilchenzahl und Temperatur das Volumen ist.
Das heit, je niedriger der Druck bzw. die Dichte des Gases ist, umso mehr gilt:

a
<< p bzw. V b V.
V2

Fr diese Bedingungen geht die van der Waalssche Zustandsgleichung in die Zu-
standsgleichung des idealen Gases ber.
Es stellt sich die Frage, warum im Korrekturterm das Volumen quadratisch vor-
kommt? Van der Waals nimmt an, dass die Anziehung der Teilchen von deren Sto-
kraft und Frequenz abhngt. Bei der Herleitung der Grundgleichung der kinetischen
Gastheorie wurde gezeigt, dass die Stokraft proportional der Teilchendichte und
somit reziprok proportional dem Volumen ist. Weiter unten im Kapitel ber die
Stofrequenz [S. 50, Gl. (3.8)] fhren wir aus, dass diese Frequenz ebenfalls pro-
portional der Teilchendichte ist und damit vom Kehrwert des Volumens abhngt.
Die Verbindung dieser beiden Annahmen fhrt zum Term 1/V 2 .
Die Gren a und b sind Konstanten, die von der jeweiligen Gasart abhngen.
Die Gre a ist der Kohsionsdruck und b bezeichnet man als Kovolumen. Der
Kohsionsdruck bercksichtigt die Anziehung der einzelnen Gaspartikel unterein-
ander. Anstelle des gemessenen Drucks p wird in der Zustandsgleichung der hhere
Druck ( p + a/V 2 ) verwendet. Diese Korrektur hngt bei gegebener Teilchenzahl
vom Volumen ab. Je kleiner das Volumen ist, umso nher sind sich die Teilchen im
Gas und umso grer ist die Anziehungskraft untereinander, die sich im wachsen-
den Quotienten a/V 2 widerspiegelt. Durch die Einfhrung des Kovolumens wird
bercksichtigt, dass aufgrund der gegenseitigen Anziehungskrfte eine bestimmte
2.2 Reale Gase 35

Abb. 2.4 Isothermen


pr = pr (Vr ) von Sauerstoff
unter Verwendung der van-
der-Waalsschen-Gleichung

Anzahl von Gasteilchen bei sonst unvernderten Bedingungen ein geringeres Volu-
men einnimmt, als es mit der Gasgleichung fr ideale Gase angegeben wird.
Die van der Waalssche Zustandsgleichung beschreibt nicht nur die Eigenschaften
des realen Gases, sondern auch die Verflssigung von Gasen, wenn bei geeigneter
Temperatur ein Gas gengend zusammengedrckt wird. Abbildung 2.4 zeigt die
Darstellung der Isothermen fr verschiedene Temperaturen am Beispiel von Sauer-
stoff. Die dafr notwendigen Parameter a und b werden im Beispiel auf Seite 37
berechnet. Fr hhere Temperaturen verlaufen die Isothermen annhernd hyperbo-
lisch, hneln denen des idealen Gases sehr. Sinkt die Temperatur jedoch auf einen
bestimmten Wert, so hat die Isotherme einen horizontalen Wendepunkt. Diese heit
kritische Isotherme und der Wendepunkt wird kritischer Punkt genannt. Er wird
durch die kritische Temperatur Tk , dem kritischen Druck pk und dem kritischen Vo-
lumen Vk charakterisiert. Im Volumen befindet sich eine Anzahl von n Gasteilchen,
wie es [Gl. (2.22)] ausdrckt.
In der gastechnischen Praxis wird das Volumen meist auf die Anzahl der Mole
des jeweiligen Gases bezogen: Vm = V /. Deshalb sei die Zustandsgleichung noch
einmal in dieser Form aufgeschrieben. Analog zur [Gl. (2.9)] erhalten wir


2 am
p+ (Vm bm ) = RT. (2.23)
Vm2

Betrachten wir jetzt das Verhalten von Gasen auf einer Isotherme mit einer Tem-
peratur kleiner als Tk . Zu Beginn sei das Gas weit vom kritischen Punkt entfernt
und habe ein groes Volumen. Nun soll es isotherm zusammengedrckt werden.
Gem unserer Darstellung in Abb. 2.5 steigt der Druck und das Volumen wird
kleiner. Sind ein bestimmter Druck und das entsprechende Volumen erreicht (Punkt
A), bleibt der Druck bei einer weiteren Verkleinerung des Volumens konstant. Erst
bei Erreichen des Punktes C steigt der Druck sehr steil an. Die Zustandsnderung
verluft nicht entlang der Isothermen, sondern auf der Geraden vom Punkt A zum
36 2 Zustandsgleichungen

Abb. 2.5 Isothermen 3


pr = pr (Vr ) der reduzierten
van der Waalsschen 2.5
Gleichung
2

k
1.5

p/p
1 K 1,15
1,10
C B A 1,05
1,00
0,95
0.5 0,90
0,85

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3
Vm/ Vk

Punkt C. Beim Zusammendrcken des Gases hat sich Folgendes ereignet: Beim Er-
reichen des Punktes A begannen Teile des Gases zu kondensieren. Auf diese Weise
konnte sich das Volumen verkleinern, ohne eine Drucknderung zu bewirken. Beim
Erreichen des Punktes C war das Gas vollstndig verflssigt. Eine weitere Volu-
menreduktion ist mit einer drastischen Druckerhhung verbunden, da Flssigkeiten
nahezu inkompressibel sind. Die Zustnde lngs der Isothermen zwischen A und C
sind instabil und lassen sich, falls berhaupt, nur kurzzeitig erreichen. Insbesondere
zwischen den Punkten B und C wrde das Verbleiben auf der Isothermen bedeu-
ten, dass sich mit verkleinerndem Volumen auch der Druck verringert, was einfach
nicht mglich ist. Das Verflssigen von Gasen ist nur bei Temperaturen unter der
kritischen Temperatur mglich. In Tabelle 2.2 sind fr einige Gase die kritischen
Drcke und Temperaturen zusammengestellt [3].
Die Verbindungslinie zwischen A und C nennt man Maxwellsche Gerade. Sie ist
so gelegen, dass die Flche zwischen der Geraden und der Isothermen zwischen A
und B gleich der entsprechenden Flche zwischen B und C ist.
Zur Erklrung ([1], S. 1069) nehmen wir an, man knne auf der s-frmigen van-
der-Waalsschen-Isothermen eine gewisse Gasmenge verflssigen und dann lngs
der blichen Gerade p = const. wieder verdampfen. Fasst man diesen Zyklus als
Wrmekraftmaschine auf, dann muss ihr Wirkungsgrad 0 sein, weil man zwischen
zwei Reservoiren gleicher Temperatur hin- und herfhrt. Es darf also insgesamt
keine Arbeit geleistet werden. Da sich die Arbeit im p-V -Diagramm durch die

Tabelle 2.2 Kritischer Druck und kritische Temperatur einiger Gase


Gas pk /bar Tk /K Gas pk /bar Tk /K
He 2,29 5,3 H2 O 220,39 268,2
Ne 27,26 44,5 F2 55,73 374,2
Ar 48,64 150,8 Cl2 77,11 417,2
Kr 54,92 209,4 N2 33,95 126,1
Xe 58,97 289,8 CO 34,96 133
H2 12,97 33,3 CO2 73,97 304,2
O2 50,36 154,4
2.2 Reale Gase 37

umlaufene Flche darstellt, muss diese Gesamtflche gleich 0 sein. Fr die bliche
berfhrungsgerade, die Maxwell-Gerade, bedeutet es, dass sie vom oberen Bogen
des Zustandsdiagramms genau so viel Flche (positiv gezhlt) abschneidet, wie vom
unteren Bogen (negativ gezhlt).

Beispiel:
Aus der van der Waalsschen Zustandsgleichung wollen wir mit Kenntnis des kri-
tischen Drucks und des kritischen Volumens die Beziehungen fr das Kovolumen
und den Kohsionsdruck herleiten und diese Gren fr Sauerstoff berechnen.

Lsung:
Der erste Schritt besteht in der Aufstellung eines Gleichungssystems zur Berech-
nung der gesuchten Parameter: Ausgangspunkt ist die Zustandsgleichung (2.22).
Der kritische Druck liegt auf der Wendetangente. Sie ist die Tangente am kritischen
Punkt K der Kurve der kritischen Temperatur Tk in Abb. 2.4. Bei T = const. gilt fr
die Wendetangente:
 
p  2 p 
= 0 und = 0. (2.24)
V T =const. V 2 T =const.

Um diese Differenziale zu berechnen, ist die Zustandsgleichung in die Form p =


p(V ) zu berfhren. Durch Auflsen nach p ergibt sich direkt

aV + ab + nkT V 2
p= .
V 2 (V b)

In der Folge sind die erste und die zweite Ableitung zu bilden:

dp(V ) 2aV 2 4V ab nkT V 3 + 2ab2


=
dV V 3 (V b)2

und

d 2 p(V ) 3aV 3 + 9abV 2 9V ab2 + nkT V 4 + 3ab3


= 2 .
dV 2 V 4 (V b)3

Ab folgendem Rechenschritt gelten die Beziehungen nicht mehr allgemein fr ei-


ne beliebige Isotherme in der p = p(V ) Darstellung, sondern nur noch im Punkt
der Wendetangente ( pk , Vk ) bei der kritischen Temperatur Tk . Deshalb sind diese
Gren jeweils mit dem Index k versehen.
Die Ableitungen werden gleich Null gesetzt. Nun gengt es, jeweils den Zhler
gleich Null zu setzen. Verschwindet dieser, so ist auch der Bruch, d. h. die jeweilige
Ableitung, gleich Null. Es ergibt sich auf diese Weise folgendes Gleichungssystem:
38 2 Zustandsgleichungen

aVk + ab + nkTk Vk2


= pk (2.25)
Vk2 (Vk b)
2aVk2 4Vk ab + nkTk Vk3 + 2ab2 = 0 (2.26)

3aVk3 + 9abVk2 9Vk ab2 + nkTk Vk4 + 3ab3 = 0 (2.27)

Zunchst wird das Kovolumen berechnet. Um den Kohsionsdruck zu eliminieren,


werden die Gln. (2.26) und (2.27) jeweils nach a aufgelst und die erhaltenen Terme
einander gleichgesetzt.

Vk3 Vk4
nkT = nkT
2Vk2 4Vk b + 2b2 3Vk3 + 9Vk2 b 9Vk b2 + 3b3

Daraus folgt durch Auflsen nach b:

1
b= Vk . (2.28)
3
Nun muss noch a berechnet werden. Dazu wird die Beziehung fr b in die [Gl.
(2.27)] eingesetzt


2
3
1 1 1
3aVk3 + 9a Vk Vk 9Vk a Vk + nkTk Vk + 3a Vk = 0
2 4
3 3 3

und danach nach


9
a= nkTk Vk (2.29)
8
aufgelst. Das ist die Abhngigkeit des Kovolumens von der kritischen Temperatur
und dem kritischen Volumen. Werden die [Gln. (2.28) und (2.29)] in die Zustands-
gleichung eingesetzt, so erhalten wir fr diese bei der kritischen Temperatur Tk :

9

8 nkTk Vk 1
pk + Vk Vk = nkTk .
Vk2 3

Diese Beziehung wird vereinfacht zu:

2 3
pk Vk + nkTk = nkTk
3 4
und nach dem Produkt pk Vk aufgelst:

3
pk Vk = nkTk . (2.30)
8
2.2 Reale Gase 39

Damit haben wir die Beziehung der makroskopisch messbaren Gren Druck, Volu-
men und Temperatur auf der kritischen Isothermen an der Stelle der Wendetangente
errechnet. Dieser Ausdruck wird nach dem Term nkTk umgestellt und das Ergebnis
in die obige Beziehung fr a, [Gl. (2.29)], eingesetzt. Wir erhalten den Zusammen-
hang von a mit dem kritischen Druck und dem kritischen Volumen:

a = 3 pk Vk2 . (2.31)

Im letzten Schritt werden die konkreten Werte fr Sauerstoff berechnet. In Tabelle


2.2 finden wir den kritischen Druck ( pk = 50,36 bar) und die zugehrige Tempera-
tur (Tk = 154,4 K). Aus [Gl. (2.30)] folgt:

3 1 3
Vk = nkTk = RTk .
8 pk 8 pk

Die Stoffmenge betrgt Mol. Das Volumen Vk wird auf die Anzahl der Mole bezo-
gen, denn natrlich ist das Volumen eines Gases bei sonst konstanten Bedingungen
von der Anzahl der Partikel, d. h. von der Anzahl der Mole, abhngig. Vorberei-
tend muss das molare Volumen Vk,m am kritischen Punkt bereitgestellt werden. Wir
benutzen [Gl. (2.30)]:

3 3
Vk,m = n k Tk = RTk
8 pk 8 pk
3
= 8,314 JK1 mol1 154,4 K
8 50,36 bar
kg m2 K1 mol1 K
= 9,559 105
s2 kg m s2 m2
m3
= 9,559 105 .
mol

Der Kohsionsdruck betrgt [Gl. (2.31)]

am = 3 pk Vk,m
2

= 3 50,36 105 Pa (9,559 105 m3 mol1 )2


kg m 1 6 1
= 0,138 m
s2 m2 mol2



kg m2 1 m6
= 0,138
s2 m3 mol2
m3
= 0,138 J
mol2
40 2 Zustandsgleichungen

und das molare Kovolumen wird zu

1 1 m3 m3
bm = Vk,m = 9,559 105 = 3,186 105
3 3 mol mol
errechnet.

Im Folgenden sollen gasartunabhngige Isothermen bereitgestellt werden. Dazu


schreiben wir die van der Waalssche Gleichung in der Form


am  
p + 2 Vm bm = RT. (2.32)
Vm

Dabei wurde die [Gl. (2.9)] benutzt und das Volumen auf die Anzahl der Mole
bezogen, die der betrachteten Stoffmenge entspricht. Im nchsten Schritt werden
der Druck, das Volumen und die Temperatur auf die jeweiligen kritischen Werte
bezogen:

p Vm T
pr = , Vr = und Tr = .
pk Vk Tk

Es ergibt sich auf diese Weise folgende gasartunabhngige Zustandsgleichung:





3 1 8
pr + Vr = Tr . (2.33)
Vr2 3 3

Beispiel:
In Sammlungen physikalischer Eigenschaften von Gasen (z. B. [6]) werden die Ko-
effizienten der van der Waalsschen Zustandsgleichung angegeben. Gesucht wird
ein direkter Zusammenhang zwischen diesen Koeffizienten und den kritischen Gr-
en. Fr Stickstoff betrgt der Kohsionsdruck am = 0,139 Pa m6 mol2 und das
Kovolumen bm = 31,9 106 m3 mol1 . Zu berechnen sind das kritische molare
Volumen, die kritische Temperatur und der kritische Druck.

Lsung:
Der erste Schritt besteht in der Aufstellung eines Gleichungssystems zur Berech-
nung der gesuchten Parameter. Dieses System knnen wir vom oben beschriebenen
Beispiel bernehmen. Weiterhin wurde dort bereits der Zusammenhang zwischen
kritischem Volumen und Kovolumen errechnet. Es bleibt nur noch, den Zusammen-
hang zwischen der kritischen Temperatur Tk sowie dem kritischen Druck pk und
den Gren a bzw. b zu bestimmen. Dazu wird in die nach dem Druck aufgelste
van-der-Waalssche-Gleichung an der Stelle des kritischen Punktes der Wert fr das
Kovolumen eingesetzt. Aus den Gln. (2.25) und (2.28) folgt:

3ab + ab + nkTk (3b)2 1


pk = = (2a + 9nkTk b) (2.34)
(3b) (3b b)
2 18b2
2.2 Reale Gase 41

Jetzt muss eine der beiden Gleichungen, die aus der Bedingung fr die Wende-
tangente resultieren, nach Tk aufgelst werden, um danach die Temperatur in die
Beziehung fr den kritischen Druck einsetzen zu knnen. Wir benutzen die [Gl.
(2.26)]. Es folgt:

2aVk2 4Vk ab + 2ab2


Tk = .
n(kVk )3

Wir eliminieren noch einmal das kritische Volumen mit Hilfe der [Gl. (2.28)] und
erhalten die kritische Temperatur in Abhngigkeit von den Koeffizienten a und b:

8 a
Tk = . (2.35)
27 b n k

Wird diese in die Beziehung fr den kritischen Druck [Gl. (2.34)] eingesetzt, ergibt
sich fr diesen



1 1 8 a
pk = 2
(2a + 9nkTk b) = 2a + 9nk b
18b 18b2 27 b n k

und vereinfacht

a
pk = . (2.36)
27b2

Setzen wir die konkreten Werte fr Stickstoff ein, so erhalten wir mit den Gln.
(2.28), (2.35) und (2.36) fr das kritische molare Volumen, die kritische Temperatur
und den kritischen Druck:

Vk,m = 3 31,9 106 m3 mol1 = 9,57 105 m3 mol1 ,


8 0,139 Pa m6 mol2
Tk =
27 31,9 106 m3 mol1 6,023 1023 mol1 1,38 1023 J K1

(kg m s2 m2 )(m6 mol2 )


= 155,3 = 155,3 K
(m3 mol1 )(mol1 )(kg m2 s2 K1 )

und

0,139 Pa m6 mol2
pk = = 5,059106 Pa = 50,59 bar.
27 (31,9 106 m3 mol1 )2
42 2 Zustandsgleichungen

2.2.3 Der Zusammenhang zwischen Virialgleichung und van der


Waalsschen Zustandsgleichung

Wir haben zwei Zustandsgleichungen fr reale Gase, also zwei mathematische


Beschreibungen fr den selben natrlichen Sachverhalt kennen gelernt. Jetzt wol-
len wir die Frage beantworten, welcher Zusammenhang zwischen den van-der-
Waalsschen- und den Virialkoeffizienten besteht. Dazu betrachten wir eine Gasmen-
ge von einem Mol, lsen die van-der-Waalssche-Gleichung [Gl. (2.23)] nach dem
Druck auf,

RT am
p= 2,
Vm bm Vm

und multiplizieren sie mit dem molaren Volumen:

RT am
pVm = bm
. (2.37)
1 Vm
Vm

Das Kovolumen bm ist viel kleiner als das Volumen Vm , welches ein Mol eines
Gases einnimmt. Deshalb ist der Quotient b/Vm sehr klein. Ein Zahlenbeispiel soll
das veranschaulichen. Im Beispiel auf Seite 40 wird das molare Kovolumen von
Stickstoff bm = 31,9106 m3 mol1 genannt. Das molare Volumen betrgt 22,4
103 m3 mol1 (s. Abschn. 3.1). Damit wird das Verhltnis bm /Vm fr Stickstoff
1,4 103 . Das erlaubt uns, den Quotienten

1
bm
1 Vm

als Summe einer geometrischen Reihe zu betrachten:

1 

i=
bm
i

bm
1

bm
2
bm
= =1+ + + ...
1 Vm i=0
Vm Vm Vm

Die Glieder ab zweiter Ordnung sind sehr klein und werden vernachlssigt. Wir
erhalten aus [Gl. (2.37)]:


bm am
pVm R T 1 +
Vm Vm

und nach weiterer Umformung:





1 a
pVm R T 1 + b .
Vm RT
Literaturverzeichnis 43

Diese Schreibweise der van der Waalsschen Zustandsgleichung vergleichen wir mit
der Virialgleichung


1
pVm = RT 1 + B
Vm

und erhalten sofort


am
B = bm . (2.38)
RT
Das ist die Abhngigkeit des Koeffizienten B der Virialgleichung von den van-der-
Waalsschen-Koeffizienten.

2.2.4 Die Boyletemperatur

Vergleicht man die Zustandsgleichung des idealen Gases mit der Virialgleichung, so
zeigt sich, dass das Produkt aus Druck und Volumen zwischen ihnen bereinstimmt,
wenn B = 0 ist. Wir fragen, fr welche Temperatur TB der Ausdruck [Gl. (2.38)]
verschwindet:
am am
0 = bm ergibt sofort TB = . (2.39)
R TB R bm

Diese Temperatur heit Boyle-Temperatur. Bei ihr verhlt sich ein reales Gas wie
ein ideales. Das bedeutet aber nicht, dass keine Wechselwirkung zwischen den Gas-
partikeln vorliegt (eine Volumenreduktion auf eine Punktmasse ist sowieso nicht
mglich), sondern dass sich alle Effekte, die ein reales Gas vom idealen unterschei-
den, einander aufheben.

Literaturverzeichnis
1. Messer Griesheim GmbH, Abteilung Sondergase. Gase-Handbuch. Messer Griesheim GmbH,
Abteilung ffentlichkeitsarbeit, Frankfurt, Hanauer Landstr. 330, 1985.
2. Butt. PC2.doc, Universitt Siegen, 2001.
3. Ch. Edelmann. Vakuumphysik. Spektrum Akademischer Verlag , Heidelberg; Berlin, 1998.
4. H. Vogel. Gerthsen Physik. Springer-Verlag, Berlin; Heidelberg, 1997.
5. K. Jousten, editor. Wutz Handbuch Vakuumtechnik. Friedr. Vieweg Sohn Verlag, Wiesbaden,
1975.
http://www.springer.com/978-3-642-12722-9