Accumulateurs portables

par Georges CAILLON

Ingnieur de lcole Suprieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris
(ESPCI)
Ingnieur de Recherche et Dveloppement Socit SAFT

1. Principe de laccumulateur ................................................................... E 2 140 - 2

1.1 nergie lectrique et nergie chimique ..................................................... 2
1.2 Tension de laccumulateur .......................................................................... 2
1.3 Quantit de courant..................................................................................... 5
1.4 Notations usuelles des rgimes de fonctionnement ................................ 6
1.5 Conservation de la charge et autodcharge.............................................. 6
1.6 Effet mmoire .............................................................................................. 6
1.7 Puissance lectrique.................................................................................... 6
1.8 Diffrents couples daccumulateurs portables.......................................... 7
1.9 Pack batterie................................................................................................. 7
1.10 Scurit........................................................................................................ 7
2. Accumulateurs au nickel-cadmium : Ni Cd ...................................... 7
2.1 Gnralits ................................................................................................... 7
2.2 Normalisation internationale applicable ................................................... 8
2.3 Description de laccumulateur Ni Cd ......................................................... 9
2.4 Caractristiques ........................................................................................... 14
2.5 Diffrentes familles daccumulateurs Ni Cd .............................................. 18
2.6 Environnement et sant .............................................................................. 19
2.7 Conclusion.................................................................................................... 20
3. Accumulateurs au nickel-mtal hydrure : Ni MH............................ 20
3.1 Gnralits ................................................................................................... 20
3.2 Normalisation internationale applicable ................................................... 20
3.3 Description de laccumulateur Ni MH ........................................................ 20
3.4 Caractristiques ........................................................................................... 23
3.5 Diffrentes familles daccumulateurs Ni MH............................................. 25
3.6 Environnement et sant .............................................................................. 25
3.7 Conclusion.................................................................................................... 25
4. Accumulateurs au lithium ..................................................................... 25
4.1 Gnralits ................................................................................................... 25
4.2 Lithium-ion lectrolyte liquide................................................................. 26
4.3 Accumulateurs au lithium lectrolyte polymre.................................... 30
5. Accumulateurs tanches au plomb .................................................... 31
5.1 Gnralits ................................................................................................... 31
5.2 Dimensions et nergie ................................................................................ 31
5.3 Principe de fonctionnement........................................................................ 31
5.4 Performances ............................................................................................... 32
5.5 Scurit et environnement ......................................................................... 32
5.6 Conclusion.................................................................................................... 32
6. Comparaison des diffrents accumulateurs portables ................. 33
6.1 Comparaison des diffrents couples ......................................................... 33
6.2 nergies volumiques et massiques ........................................................... 33
6.3 Rpartition des diffrents types daccumulateurs. ................................... 34
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. E 2 140

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 1
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________

D ans le domaine lectrique, un accumulateur dsigne un systme physico-

chimique capable de convertir de faon rversible lnergie lectrique en
nergie chimique. On accumule donc lnergie lectrique, puis on la restitue en
majeure partie. Laccumulateur nest gnralement pas utilis seul, mais souvent
plusieurs sont associs en batterie.
Le terme portable dfinit un mode dutilisation. On peut aisment porter
laccumulateur mais aussi la batterie et les utiliser dans nimporte quelle
orientation. Cela impose le respect de masse et de dimensions relativement rdui-
tes et un systme entirement tanche.
La production annuelle mondiale daccumulateurs portables dpasse
2 milliards et crot de plus de 10 % par an.
Les principales applications sont la tlphonie, les applications domestiques,
les ordinateurs portables, loutillage lectroportatif, la vido, le modlisme et les
jouets.

1. Principe de laccumulateur tension des lectrodes en charge est infrieure, le systme est
endothermique, quand elle est suprieure, il est exothermique. En
dcharge, cest linverse.
Laccumulateur est un diple polaris. Le ple positif et le ple
ngatif sont toujours bien identifis. Entre les deux ples, la
continuit lectrique est assure par un premier systme conduc- 1.2 Tension de laccumulateur
teur lectronique, puis un systme conducteur ionique et nou-
veau un systme conducteur lectronique.
La tension est un terme de lnergie lectrique ( 1.1). Elle peut
Lassociation en srie des deux jonctions lectronique-ionique ou tre dfinie en considrant dabord la valeur dquilibre (sans dbit
lectrode-lectrolyte constitue le cur du systme. Chacune des de courant), puis la perturbation apporte hors quilibre (charge
jonctions est polarise (diffrence de potentiel E ), et est le sige ou dcharge).
dune raction doxydorduction (quantit de courant nF ).
La tension lquilibre dun accumulateur est la somme de la
Le produit de ces deux grandeurs est lnergie lectrique. tension de ses deux jonctions. La tension dune jonction rsulte de
la modification de la rpartition des charges positives et ngatives
de part et dautre de la surface de sparation entre llectrode et
1.1 nergie lectrique llectrolyte.
et nergie chimique
1.2.1 Tension lquilibre dune jonction
Lnergie lectrique provient de lnergie chimique.
1
Pour une mole de ractif, lenthalpie libre des ractions mises en La tension E eq lquilibre, dans le cas dune jonction qui ne
jeu, soit G, est alors : dbite pas de courant :
G = nF E 0 (1)
a Ox1 + n e b Red1 (3)
avec n nombre dlectrons changs,
suit la formule de Nernst :
F = 1 faraday = 96 500 C,
E0 [ Ox 1 ] a
1 2
(v) potentiel dquilibre aux bornes de laccumulateur. 1 1 RT
E eq = E 0 + ---------- ln ----------------------
- (4)
La mesure de la tension dquilibre ( 1.2.1) est en fait, la mesure nF [ Red 1 ] b
la plus commode et la plus prcise de G.
o [Ox1] et [Red1] sont les activits des espces oxydes et rduites
Dautre part, on a : de lquilibre (3), e la charge de llectron, R la constante des gaz
1
G = H T S (2) parfaits et E 0 le potentiel standard de lquilibre la temprature
avec T temprature thermodynamique, normale.
H variation denthalpie, Il sagit, en fait, de lgalit du potentiel chimique
S variation dentropie. {RT ln [Oxa /Redb]} et de lnergie lectrique {n F E }.

Lquation (2) permet de dcrire le comportement thermique
dune raction lectrochimique (1).
En particulier, la tension appele, par la suite, tension de chaleur
nulle :
Ecn = H /nF
correspond S = 0. Cest la tension pour laquelle la chaleur
change par la raction lectrochimique est nulle. Quand la
La mesure de la tension dlectrode ne peut tre ralise
quen comparaison avec une autre lectrode. On ne sait mesurer les
diffrences de potentiel que pour des conducteurs de mme nature
soit lectroniques, soit ioniques.
Par convention, lorigine des potentiels (E 0 = 0 V) est celle de
llectrode normale hydrogne, potentiel dun fil de platine pla-
tin en contact avec lhydrogne H2 la pression de 1 bar et un
acide molaire ([H+] = 1 ou pH = 0) la temprature de 25 oC.

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Le signe de la tension suivant le sens de la raction lectro-

chimique a aussi t choisi par convention. 5

Intensit du courant i /i0

4
Pour un couple dlectrodes, il suffit de faire la diffrence des 3
tensions des deux jonctions, car ces dernires sont associes en i0
2
opposition : 1 Iox
0
[ Ox 1 ] a [ Red 2 ] c
1 2
1 2 1 2 RT 1
E eq = E 0 E 0 + ---------- ln -------------------------------------------
- (5)
nF [ Red 1 ] b [ Ox 2 ] d 2 Itot Ired i0
3
si lquilibre la seconde lectrode est : 4
5
c Red2 n e d Ox2 (6) 100 50 0 50 100
cart de la tension d'quilibre (mV)

Le nombre total dlectrons changs par les deux systmes

doit tre le mme. Figure 1 Variation du courant pour une raction lectrochimique
Lexpression (5) est gnralement formule avec le loga- rapide
rithme dcimal pour la compatibilit avec les notions de pH et
de pKa (constante dquilibre logarithmique du bilan des
ractions (3) et (6)). Un facteur 2,3 apparat alors et la constante 1.2.2 Tension de laccumulateur hors quilibre
devant le logarithme dcimal vaut 0,059 V pour n = 1.
Lorsque laccumulateur est parcouru par un courant, la tension
Mme sans courant, la tension varie avec lactivit chimique scarte de la tension dquilibre dfinie au paragraphe 1.2.1. Sui-
et la temprature. vant le couple lectrochimique, on observe des tensions diffren-
Les conventions de tension adoptes sont telles que plus tes. Le tableau 1 donne les tensions nominales voisines des
lespce chimique de llectrode sera oxydable (rducteur plus tensions moyennes en dcharge normale .
fort, par exemple le lithium mtal), plus le potentiel sera bas,
On distinguera deux perturbations de la tension dquilibre
plus elle sera rductible (oxydant plus fort, par exemple le
lorsque laccumulateur est parcouru par un courant continu dans
fluor), plus le potentiel sera lev.
un tat de charge donn ; il sagit des carts la tension dquilibre
dus :
Les couples doxydorduction seront slectionns pour la raction lectrochimique : Ep ;
permettre dobserver la plus grande diffrence de potentiel sans la rsistance lectrique (lectronique et ionique) : Er .
rduire ou oxyder le solvant ou les ions de llectrolyte. Pour les
On obtient :
couples usuels, la fentre de potentiel pratique ainsi autorise est
E = Eeq + Ep + Er (8)
constitue dune partie stable du point de vue thermodynamique,
prolonge le plus souvent dune partie instable o la cintique
doxydation ou de rduction est suffisamment lente pour tre 1.2.2.1 cart la tension dquilibre
nglige pour des conditions normales dutilisation et de stockage. d la raction lectrochimique
Exemple : leau prsente une fentre de potentiel thermo- La raction lectrochimique dune jonction est en fait un qui-
dynamique de 1,23 V temprature normale. libre doxydation-rduction. lquilibre, un courant doxydation i 0
En milieu acide, les accumulateurs au plomb fonctionnent sur une est strictement oppos un courant de rduction i 0 (figure 1). Le
fentre de potentiel pratique de lordre de 2,1 V, grce la cintique courant i 0 est appel courant dchange.
trs lente de llectrolyse de leau sur le plomb. Quand on impose une intensit de courant I tot non ngligeable
En milieu alcalin, les accumulateurs Ni Cd fonctionnent une tension devant i 0 , cette intensit I tot et lcart la tension dquilibre Ep
qui peut atteindre 1,5 V en charge, grce la lenteur de la raction sont lis par une loi logarithmique reprsente sur la figure 1. La
doxydation de leau en oxygne sur llectrode positive et de la courbe I tot peut tre dcompose en une somme de deux branches :
raction de rduction en hydrogne sur llectrode ngative. une branche anodique I ox (I ox > 0) ;
La slection du meilleur couple compatible avec un solvant est une branche cathodique I red (I red < 0).
finalement dtermine par des considrations cintiques. Il faut La branche anodique correspond une raction irrversible
donc valuer la cintique relle des ractions possibles pour tous doxydation. Elle est dcrite par lquation de Tafel :
les constituants des lectrodes et de llectrolyte.
La variation de la tension dquilibre avec la temprature
est lie lentropie suivant :
RT
nF 1
I i0
E p = 2,3 ------------- lg ---------------
i0 2 (9)

, appel coefficient dchange, est compris entre 0 et 1.

0
E eq S La branche cathodique suit une loi similaire mais est remplac
---------------
- = ---------- (7)
nF par ( 1).
Une bonne faon dvaluer lentropie est la mesure de la Pour un accumulateur, on observe la perturbation pour chacune
variation du potentiel dquilibre avec la temprature. des deux lectrodes.

Tableau 1 Tension nominale des principaux couples des accumulateurs portables

Couple PbO2 /Pb NiOOH/Cd NiOOH/MH LiCoO2 /LiC6

lectrolyte H2SO4 /eau KOH/eau KOH/eau LiPF6 /alkylcarbonate

Tension nominale (V) 2,0 1,20 1,20 3,6 ou 3,7

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Cet effet logarithmique est prpondrant devant leffet ohmique

linaire ( 1.2.2.2) pour les petits courants. Il est de quelques Cd
dizaines de millivolts et provoque une rduction de la tension de
laccumulateur en dcharge et une augmentation en charge R
(llectrode positive est, en dcharge, une cathode et llectrode
Rtc Rtm
ngative une anode).

1.2.2.2 cart la tension dquilibre Figure 2 Circuit quivalent de limpdance complexe

d la rsistance lectrique
La tension est galement soumise une perte suivant la loi
dOhm (loi linaire ). Le terme rsistif est la somme de toutes les
rsistances lectroniques et ioniques :
ZIm
E r = r I (10)
BF
r tant appele rsistance interne.
Rtc Cd = 1
Cet effet ohmique linaire sajoute la perturbation loga-
rithmique ( 1.2.2.1), et devient prpondrant pour les courants plus
forts.
HF
On mesure souvent la rsistance interne en effectuant un cr-
neau de courant I (par exemple entre les rgimes de capacit C /2 R Rtc ZRe
et 2C, 1.4) qui provoque une variation de tension E. Alors :
E Figure 3 Reprsentation de limpdance complexe
r = --------- (11)
I
La rsistance interne, mesure en milliohms, change bien lithium-ion que les batteries alcalines. Dans tous les cas, les basses
entendu suivant la constitution des accumulateurs. Elle dcrot tempratures font galement apparatre une limitation de ce type.
lorsque la taille de laccumulateur augmente.
Comme au paragraphe prcdent leffet d la rsistance Les conducteurs lectroniques peuvent subir un chauffement
lectrique est une rduction de la tension en dcharge et une trs excessif et ne plus prsenter une rsistance constante. On peut
augmentation en charge. Il sagit bien dun effet pnalisant le ainsi porter au rouge les connexions dun accumulateur complte-
rendement nergtique. ment charg mis en court-circuit.

Les termes rsistifs lectronique et ionique voluent diff-

remment avec la temprature. Ces modes de fonctionnement sont abusifs et conduisent
une dgradation rapide des accumulateurs, lnergie chimique
Le terme lectronique crot linairement mais sa variation peut
est plus convertie en chaleur et moins en nergie lectrique.
tre nglige devant celle du terme ionique dans les conditions
normales dutilisation.
Le terme ionique dcrot au contraire quand la temprature 1.2.2.4 Impdance complexe
augmente. Il augmente donc quand la temprature dcrot et
Il ne sagit plus, comme dans les trois paragraphes prcdents,
devient trs limitant basse temprature. Il peut, en outre, subir une
du passage dun courant continu mais du passage dun courant
discontinuit si lon sapproche de la temprature de solidification
alternatif dans laccumulateur.
de llectrolyte pour les lectrolytes liquides ou de la temprature de
transition vitreuse pour les gels. Le circuit quivalent est donn par la figure 2.
Pour une capacit donne ( 1.3) cest--dire sans changement R est la rsistance ohmique, somme de la rsistance lectro-
de la quantit totale de matires actives, laugmentation de la sur- nique des diffrents conducteurs et de la rsistance ionique de
face des lectrodes (et donc du sparateur) conduit une rduction llectrolyte ; on lobserve haute frquence (plus de 1 000 Hz).
pratiquement proportionnelle du terme ionique. Les accumulateurs
R tc est la rsistance de transfert de charge ; on lobserve aux
de haute puissance prsentent ainsi des lectrodes de plus grande
frquences intermdiaires et elle correspond aux ractions lectro-
surface que les accumulateurs des autres sries.
chimiques.
Pour ne pas pnaliser le terme lectronique, on est conduit
Z tm est limpdance de transfert de masse ; on lobserve aux
augmenter le nombre de connexions sur la longueur des lectrodes
frquences les plus basses (moins de 1 Hz).
et optimiser leur section et leur nature.
C d est la capacit de double couche ; elle correspond la cra-
Ces adaptations ne peuvent pas tre ralises en rduisant seu-
tion de charge la frontire entre la matire active et llectrolyte.
lement le volume libre disponible lintrieur du botier. Elles
conduisent gnralement remplacer une partie de la matire Limpdance complexe est alors reprsente par un (ou
active par dautres constituants (sparateur, lectrolyte, supports plusieurs) demi-cercle(s) et une branche incline (figure 3).
dlectrodes) et, par consquent, rduire la capacit. Il existe ainsi
Les diffrentes boucles correspondent aux ractions lectro-
un compromis entre la puissance et lnergie.
chimiques aux lectrodes et, ventuellement, la cration de fines
couches de passivation aux lectrodes. Toutefois, larc de cercle est
1.2.2.3 Autres carts sur la tension lgrement aplati. Cet effet est li la porosit des lectrodes.
plus forts rgimes, dautres limitations peuvent entrer en jeu. La frquence de la rsonance :

Le transport des ions vers les surfaces actives des lectrodes peut
f = ---------
ne pas tre assez rapide et leur concentration peut alors chuter 2
entranant une baisse brutale de la tension selon les lois du pour :
paragraphe 1.2.1. Ce phnomne limite davantage les batteries au R tc Cd = 1

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est voisine de quelques centaines de hertz et les capacits de
lordre du farad.
La branche incline nest pas strictement linaire.
Pour un accumulateur, limpdance complexe (R tc et Cd) change
suivant la technologie, la temprature, ltat de charge, le rgime
continu ventuellement surimpos et le vieillissement. Son
exploitation est donc souvent dlicate du fait de ces volutions,
mais il reste un effet de filtrage parfois mis profit.
1.3 Quantit de courant
La quantit de courant est un autre terme de lnergie lectrique
( 1.1). Elle correspond la fourniture dune certaine intensit de
courant pendant un certain temps. Elle est couramment appele
capacit.
Les ractions lectrochimiques chaque jonction, fournissent
les charges lectriques (lectrons et ions) ncessaires. Lanode est,
par dfinition, le sige dune raction doxydation et la cathode celui
dune rduction. Dans une oxydation, le systme chimique perd des
lectrons, alors que, dans une rduction, il en gagne. Le nombre
dlectrons perdus lanode pendant un temps donn est gal au
nombre dlectrons gagns la cathode.
Llectrode relie au ple positif est anode en charge et cathode
en dcharge. De mme, llectrode relie au ple ngatif est
cathode en charge et anode en dcharge.
Il est indispensable que des ions traversent llectrolyte pour
transporter le courant dune lectrode lautre. Cation porteur de
charge positive et anion porteur de charge ngative doivent tre
mobiles indpendamment. Sils restent groups dans une associa-
tion neutre, le courant ne passera pas dans llectrolyte. Les ions
qui ne ragissent pas aux lectrodes contribuent aussi au transport
du courant dans llectrolyte.
La quantit de courant pouvant tre restitue par un accumulateur
est limite par la quantit de matire active disponible. Llectrode
qui peut changer la plus faible quantit de courant (cest--dire le
moins dlectrons) limite le systme. On est donc amen quilibrer
la quantit de matire active pour que les quantits de courant
libres par chacune des deux ractions doxydorduction soient
voisines. Cet quilibrage doit tenir compte des conditions initiales en
charge et en dcharge et aussi du comportement suivant la temp-
rature et les vieillissements respectifs des deux polarits.
Suivant lespce chimique active, on peut calculer le rendement
thorique de la raction lectrochimique. Il suffit de connatre le
nombre dlectrons changs par mole du ractif et la masse.
Toutefois les valeurs pratiques sont assez diffrentes (tableaux 2
et 3).
Le rendement faradique est le rendement en quantit de courant
(un faraday vaut 96 500 C ou 26,8 Ah).
Lnergie plus leve des couples au lithium-carbone est acquise
par la tension et non par le rendement faradique massique.
titre de comparaison, le lithium-mtal affiche un rendement
thorique de 3 862 mAh/g. Dans ce cas, le gain dnergie rsulte
la fois de la tension et du rendement faradique.
On constate lcart considrable entre le rendement thorique et
mme pratique dune lectrode (tableau 3) et le rendement du sys-
tme (tableau 2). Le systme est limit par llectrode la plus faible
et pnalis par la somme des masses des constituants non ractifs
mais indispensables (botier, sparateur, conducteurs lectroniques
et ioniques...). Loptimisation des accumulateurs de ce point de vue
consiste minimiser la quantit de matire inactive et librer
ainsi du volume pour davantage de matires actives sans cesser
dassurer les fonctions ncessaires pour les autres constituants
inactifs lectrochimiquement : tanchit, robustesse mcanique,
isolement lectronique des polarits, conductivit, scurit, apti-
tude ou recyclage des matriaux...
Lorsque lon gagne sur le rendement dune seule lectrode, le
gain au niveau du systme est ainsi divis par environ 2 par le
simple fait davoir quilibrer lautre lectrode.
La quantit de courant que peut restituer un accumulateur
dpend des conditions. Elle est lie la plus ou moins grande
disponibilit de la matire active selon lutilisation et le vieillisse-
ment de laccumulateur. Cet aspect sera abord lors de la
description des diffrentes technologies daccumulateurs.
La quantit de courant est mesure en intgrant le courant entre
les tats de pleine charge et de dcharge maximale.
Dans les tests de contrle, on pratique gnralement des
dcharges intensit de courant constante. Dans ce cas, la quan-
tit de courant est :
Q=It (12)
o I est le courant en ampres ou milliampres et t le temps en
heures pour une capacit C en ampres-heures (Ah) ou en milli-
ampres-heures (mAh).
Le coulomb nest pas une unit utilise par les fabricants daccu-
mulateurs. Lampre-heure vaut 3 600 coulombs. (0)

Tableau 2 Rendements faradiques et nergies pratiques de diffrents accumulateurs portables

Couple .................................................................................................. PbO2 /Pb NiOOH/Cd NiOOH/MH LiCoO2 /LiC6

Rendement faradique pratique ....................... (mAh/gaccumulateur) 7 20 30 50 45 60 25 40

Tension .......................................................................................... (V) 2,0 1,2 1,2 3,6
nergie pratique ................................................ (Wh/kgaccumulateur) 15 40 40 60 60 90 90 140

(0)

Tableau 3 Rendements faradiques de diffrentes matires actives positives pour accumulateurs portables
Cathode ............................................................................................................ PbO2 NiOOH LiCoO2

Masse molaire .......................................................................................... (g) 241 93 100

Nombre dlectrons thorique/pratique ........................................................ 2/1,4 1/0,95 1/0,55
Rendement faradique thorique/pratique ................. (mAh/gmatire active) 222/150 289/270 268/155

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Dans les normes CEI applicables aux diffrents types daccumu-
lateurs (par exemple CEI 60285 pour les accumulateurs Ni Cd), on
dfinit la capacit dun accumulateur pour une dcharge complte
en 5 h. La capacit est note C5 (rarement) ou C (gnralement).
1.4 Notations usuelles des rgimes
de fonctionnement
On note habituellement le rgime de fonctionnement en multiple
ou sous-multiple de la capacit exprime par C.
Le rgime de fonctionnement, par abus de langage, est ainsi
exprim pour une dcharge en 5 h par :
C de ltat de charge des accumulateurs constituant la batterie,
0,2 C ou ----- A
5
Il sagit dun courant exprim en A (ou mA) de mme valeur que
la capacit exprime en Ah (ou mAh).
En fait, le rgime de fonctionnement est souvent exprim 0,2 C
C
ou ----- sans faire figurer A. Cette notation permet de reprsenter,
5
sur une mme figure, les courbes caractristiques de la tension en
fonction du temps pour diffrents rgimes de dcharge dune
famille homogne daccumulateurs.
Il ne faut pas confondre C (rarement note Cn) la capacit
dfinie en une dcharge de n heures exprime en Ah (ou mAh)
et C /m le rgime constant de dcharge en m heures exprim
en A (ou mA). Cest plus le contexte que la notation formelle qui
permet didentifier de quelle grandeur on parle.
Ainsi, pour un accumulateur de capacit C gale 1 Ah, un
rgime de C correspond 1 A.
1.5 Conservation de la charge
et autodcharge
Un accumulateur stock ne conserve pas 100 % de son tat de
charge.
Quand il est laiss au repos, il perd progressivement une partie
de la capacit charge. La part rversible de cette perte est appele
autodcharge. Elle dpend souvent de ractions secondaires et,
pour un couple donn, peut varier de faon importante suivant la
technologie.
Les ractions dautodcharge sont actives par la temprature et
doublent leur vitesse quand la temprature augmente de 10
20 oC. Elles peuvent correspondre :
linstabilit de llectrolyte au contact des matires actives ;
on a vu que la stabilit lectrochimique ntait en gnral pas ralise
pour les couples usuels ( 1.2.2.3) ;
des espces chimiques qui font la navette entre les deux
polarits ; llectrode positive oxyde la navette et llectrode nga-
tive la rduit ;
enfin, la rsistance disolement lectronique du sparateur ;
cet isolement peut considrablement chuter si une mtallisation se
produit en vieillissement.
1.6 Effet mmoire
Leffet mmoire est une rduction de la performance observe
lors dune utilisation occasionnelle plus exigeante que lutilisation
demande auparavant de faon rptitive. Par exemple, une batte-
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rie effectue habituellement des dcharges de 60 % de sa capacit
et lon demande une dcharge complte.
La matire active, qui na pas travaill depuis longtemps et que
lon veut solliciter, peut se trouver dans un tat diffrent et ne pas
fonctionner la tension attendue. Suivant la technologie des
accumulateurs, on peut observer des effets mmoires diffrents
( 2.3.2.7.1).
Leffet mmoire est effac par une dcharge complte
rgime lent. Il est prfrable deffectuer, au pralable, une
charge complte (et mme prolonge rgime lent) pour que
les accumulateurs de la batterie soient dans le mme tat de
charge.
Une cause frquente dautonomie rduite est le dsquilibre
surtout dans le cas de stockage entre les utilisations et de
charge rapide, et non leffet mmoire.
1.7 Puissance lectrique
La puissance lectrique est le produit :
P=EI (13)
Pour un tat de charge donn, lexpression de la tension selon
la loi dOhm dcrit bien le systme dans la zone de fonctionnement
normal.
En posant :
E = E eq + E p
et en combinant cette quation aux relations (8) et (10), on obtient :
P = E I r I 2 (14)
Cette puissance atteint thoriquement son maximum pour :
E
I = -------- (15)
2r
E
et, pour ce courant, E vaut ------- .
2
La puissance maximale serait donc obtenue pour une dcharge
o la tension vaut environ la moiti de la tension vide.
En fait, un tel rgime peut excder le rgime maximal support
par les connexions internes et r augmente sensiblement. On nest
pas dans des conditions normales dutilisation.
Exemple : pour un accumulateur Ni Cd de haute puissance et de
capacit C = 1,3 Ah ; E = 1,2 V et r = 5 m, lquation (15) donne :
Ipmax = 120 A
ce rgime, les connexions sont portes au rouge et le courant
ne dpasse pas 100 A.
La dure de vie de laccumulateur est affecte par de telles
conditions. La correction de la polarisation E p due la cintique
lectrochimique [relation (9)] est ngligeable dans le cas des
accumulateurs alcalins une temprature suffisamment leve.
Dans les cas o la cintique lectrochimique limite le phno-
mne, la tension chute brutalement ( puits de tension). La puis-
sance lectrique restitue est alors sensiblement plus faible que
prvue ci-dessus. On observe ce phnomne en particulier basse
temprature.
Le rgime de puissance maximale est le rgime maximal que
lon pourrait envisager pour un accumulateur. Si on dpasse ce
rgime, lnergie est en majeure partie transforme en chaleur.
Mais, on la vu ( 1.2.2.3), il est dconseill datteindre ce rgime
mme pour des pointes de dcharge brves, car cela conduit un
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
rendement nergtique mdiocre et un fort chauffement provo-
quant le vieillissement rapide de laccumulateur.
Si lon dcharge laccumulateur tension nulle, cest--dire
en le mettant en court-circuit, la puissance lectrique dlivre
lextrieur est nulle. Lnergie lectrique est en fait transforme
en chaleur dans laccumulateur. Lchauffement peut dpasser
200 oC pour les accumulateurs les plus nergtiques. Le courant
est environ le double du courant de puissance maximale.
Outre la destruction de laccumulateur, les risques de br-
lures, de surpression et de rejet de vapeurs corrosives brlantes
sont rels. Des dispositifs de scurit existent gnralement au
niveau de la batterie ou mme, dans certains cas, des accumu-
lateurs, pour interrompre le circuit en cas de courants trop le-
vs.
Il ne faut pas raliser ce genre de dcharges qui sont
destructrices pour les accumulateurs et prsentent de rels
risques de scurit.
1.8 Diffrents couples
daccumulateurs portables
Les principaux couples utiliss en accumulateurs portables sont :
le nickel-cadmium ( 2) ;
le nickel-mtal hydrure ( 3) ;
le lithium-ion lectrolyte liquide ou sa variante lectrolyte
polymre ( 4) ;
le plomb tanche ( 5).
1.9 Pack batterie
Les accumulateurs sont trs souvent assembls en batterie o ils
sont en montage srie.
Les tensions sajoutent et peuvent tre ajustes prs de la valeur
requise pour obtenir lnergie dsire sans rgimes trop levs. La
capacit est, par contre, limite par laccumulateur le plus faible ;
il faut utiliser des accumulateurs homognes.
La figure 4 montre des exemples de packs batterie pour des
accumulateurs cylindriques.
Figure 4 Exemples de packs batterie
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Les assemblages en montage parallle sont plus limits.
Dans ce montage, la tension est inchange aux bornes et les
capacits sajoutent, mais il peut natre des dsquilibres entre les
branches. Il est prfrable de limiter le nombre de branches en
parallle 2 ou 3.
Pour obtenir la capacit requise, il est prfrable dutiliser des
accumulateurs de plus forte capacit plutt que de les associer en
parallle.
1.10 Scurit
Les rgles dutilisation et les limitations sont indiques par les
fabricants et doivent tre observes scrupuleusement.
Lnergie et la puissance dun accumulateur sont largement
suffisantes pour occasionner des dommages aux biens ou aux
personnes. Il ne faut pas uniquement tenir compte de lnergie
lectrique emmagasine, mais aussi de la pression et de la nature
des gaz qui peuvent stre accumuls dans le botier. Des procdu-
res officielles de tests en utilisation normale ou abusive existent.
Elles sont appliques par les fabricants.
De manire gnrale, sans restreindre en rien les autres
recommandations des fabricants ni tre exhaustif, on doit prendre
les prcautions suivantes :
ne pas placer la batterie prs dune source de chaleur ;
ne pas confiner les accumulateurs dans un botier ou dans une
enceinte compltement tanche ; un dgagement de gaz est toujours
possible ;
ne pas souder ltain des fils directement sur un accumu-
lateur ; il faut utiliser une connexion soude lectriquement par
point, puis rapporter le fil sur cette connexion ;
ne pas dmonter les accumulateurs ; llectrolyte est corrosif ;
certaines matires actives exposes lair peuvent senflammer ;
ne pas court-circuiter les batteries ; lchauffement peut
provoquer des brlures et/ou dtruire la batterie ;
ne pas jeter au feu une batterie ou un accumulateur.
2. Accumulateurs
au nickel-cadmium : Ni Cd
2.1 Gnralits
Ces accumulateurs, dans leur version portable, sont apparus
dans les annes 1950 aprs la dcouverte, par Neumann en
Europe, du fonctionnement en mode tanche sur le principe de la
recombinaison de loxygne ( 2.3.1.2). Ce mode de fonctionne-
ment a t appliqu avec des lectrodes frittes, inventes par
Shlecht et Ackermann en Allemagne avant la Seconde Guerre
mondiale. Ils ont dabord t dvelopps en Europe et aux
tats-Unis, puis au Japon, qui est devenu le principal producteur
mondial, et enfin dans le Sud-Est asiatique, o dimportants
moyens de production ont aussi t mis en place.
Ils ont connu un fort dveloppement avec des utilisations varies
concernant les nombreux domaines o une source dnergie
lectrique portable est requise soit en cyclage o les cycles de
charges et de dcharges se succdent, soit en secours o laccumu-
lateur est maintenu charg la plupart du temps et ne fournit que
quelques dcharges occasionnelles.
Ils restent de nos jours les mieux adapts dans les applications
qui demandent une forte puissance (outils portables par exemple)
ou une temprature relativement leve (blocs autonomes dclai-
rage de scurit). Ils restent comptitifs avec dautres couples pour
E 2 140 7
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________

2.2 Normalisation internationale

applicable
On trouvera dans le fascicule [Doc. E 2 140] Pour en savoir plus,
les principales normes applicables aux accumulateurs Ni Cd por-
tables.

2.2.1 Nomenclature et dimensions

Figure 5 Accumulateurs Ni Cd cylindriques et boutons
de nombreuses autres applications : tlphones sans fils, modles
rduits, rasoirs...
Ils sont robustes et prsentent une excellente dure pour des
conditions moins contraignantes que dautres couples. Ils accep-
tent de longues dures de stockage et sont aptes lutilisation
dans une plus large plage de temprature que les autres accumu-
lateurs portables. Certains modles supportent aussi des modes de
charge trs rapide (15 min).
Ils sont progressivement remplacs par des accumulateurs au
nickel-mtal hydrure ( 3) ou au lithium ( 4) dans les applications
qui demandent une forte nergie volumique ou massique : tl-
phonie GSM, ordinateur portable, camscope...
Ils sont gnralement de forme cylindrique (figure 5) avec une
hauteur plus grande que le diamtre. Dans le cas o le cylindre pr-
sente un diamtre suprieur la hauteur, on parle de boutons.
Il existe aussi des accumulateurs de forme paralllpipdique.
Dans ce cas, lpaisseur est faible de faon prsenter un
encombrement rduit compar aux formats cylindriques de mme
nergie. Lnergie massique est lgrement pnalise par un bo-
tier aux parois plus paisses et de plus grande surface pour le
mme volume interne. nergie identique, ces accumulateurs
sont plus chers du fait de la plus grande complexit de lassem-
blage du faisceau dlectrodes et du botier. Ce type daccumula-
teur est maintenant plus rpandu en nickel-mtal hydrure et en
lithium-ion.
La norme CEI 60285 dfinit la nomenclature et les dimensions
des accumulateurs cylindriques (tableau 4). Toutefois, elle est
moins utilise que la norme ANSI C 18-2, ou mme la norme
CEI 86 des piles pour les formats o cette dernire est applicable.
Un accumulateur AA, selon la norme ANSI C 18-2 est dsign
KR 15/51 selon la norme CEI 60285. Les deux nombres reprsen-
tent le diamtre et la hauteur, exprims en millimtres.
Le tableau 4 nest pas exhaustif. Il existe dautres diamtres et
dautres hauteurs qui ne concident pas ncessairement avec les
formats des piles. Suivant les fabricants, de lgres diffrences
dans les dimensions sont observes pour la mme dsignation.
Les valeurs du tableau 4 sont donnes titre indicatif et il faut se
reporter aux catalogues et notices de chaque fabricant pour ne pas
se heurter des problmes dencombrement si les dimensions doi-
vent tre dfinies au plus juste. Dautre part, le diamtre maximal
de la pile R20 est 34,2 et non 33.
La forme et le dpassement du plot positif sont galement sou-
vent diffrents entre les piles et les accumulateurs. La norme CEI 86
dfinit le diamtre et la hauteur du plot positif. La norme CEI 60285
ne les dfinit que pour les formats correspondant aux piles. Les
dimensions du plot des accumulateurs sont souvent adaptes pour
souder des connexions permettant le passage de courants levs et
pour optimiser le volume des batteries. Une grande partie des
accumulateurs est en effet monte en batteries non dmontables o
les connexions sont soudes.
Pour la norme ANSI, une fraction peut prcder les lettres du
format. Il sagit dun facteur multiplicateur (arrondi) sur la hauteur.
Exemple : le 4/5A est un format de mme diamtre que le
format A, mais de hauteur 42 ou 43 mm.
Les accumulateurs boutons sont dfinis par la norme CEI 509.

Tableau 4 Exemple de nomenclatures, dimensions et nergies des accumulateurs portables au Ni Cd

CEI 60285 KR 11/45 ou KR 03 KR 15/51 ou KR 6 KR 17/50 KR 23/43 KR 33/62

ANSI C 18-2 [USA

Dsignation AAA AA A SC (ou Cs) D
et Japon] (pile)

CEI 86 (pile) R03 R6 R20

Hauteur maximale......................... (mm) 44,5 50,5 50 43 61,5
Diamtre maximal......................... (mm) 10,5 14,5 17 23 33
Capacit............................................ (Ah) 0,25 1 1,6 2 5,5
....................... (Wh) 0,30 1,25 2 2,4 6,6
..................(Wh/kg) 28 57 61 42 46
nergie
s ...............(Wh/L) 81 150 166 140 131
u ...............(Wh/L) 64 118 131 110 103
s Volume du cylindre.
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage en batterie avec des accumulateurs cte cte).

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E 2 140 8 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
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2.2.2 Capacit et nergie
Les capacits indiques dans le tableau 4, correspondent des
sries de forte nergie quand elles existent. Sinon, il sagit de
sries standards de moindre nergie. Lcart peut tre important.
Exemple : un AA standard peut tre dfini 0,6 Ah soit une ner-
gie de 0,75 Wh au lieu de 1 Ah soit 1,25 Wh pour les sries de plus
haute nergie.
La capacit CEI est dfinie pour des rgimes de dcharge en 5 h
et une tension darrt de 1,0 V. Par ailleurs, la norme ANSI dfinit
la capacit en 1 h.
Les capacits disponibles varient entre quelques dizaines de
milliampres-heures et 10 Ah.
Pour un rgime de C /5, la tension mi-dcharge est voisine de
1,25 V, temprature normale.
2.3 Description de laccumulateur Ni Cd
2.3.1 Constitution
Laccumulateur Ni Cd est constitu par :
une lectrode positive constitue par le couple :
hydroxyde de nickel/oxyhydroxyde de nickel ;
une lectrode ngative constitue par le couple :
hydroxyde de cadmium/cadmium-mtal ;
un sparateur en matriau non tiss de polyamide ou de
polyolfine plac entre les lectrodes ; il les isole lectroniquement,
mais permet le passage des ions, de leau et de loxygne ;
un lectrolyte alcalin, solution aqueuse concentre (de lordre
de 6 8 M, M molarit : nombre de moles par litre) de potasse (KOH)
ou de soude (NaOH) additionne ou non de lithine (LiOH), imprgn
dans les trois constituants prcdents ;
un botier tanche bipolaire, muni dune soupape de scurit
rversible pour les accumulateurs cylindriques ou paralllpip-
diques et irrversible pour les boutons ( 2.3.2.3) ; la soupape de
scurit rversible est du ct de la polarit positive.
2.3.2 Ractions lectrochimiques
2.3.2.1 Charge et dcharge des matires actives
Les ractions de charge sont :
pour llectrode positive :
2 Ni(OH)2 + 2 OH 2 NiOOH + 2 H2O + 2e
pour llectrode ngative :
Cd(OH)2 + 2e Cd + 2 OH
avec un bilan :
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2 NiOOH + Cd + 2 H2O
En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en
uvre.
Ce bilan fait apparatre un lectrolyte presque invariant. La quan-
tit dions est globalement conserve et on observe seulement une
dilution modre en charge.
La cration deau est de 0,67 mL/Ah pour un volume dlectro-
lyte qui dpasse 2 mL/Ah.
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2.3.2.2 Fin de charge
Llectrode positive limite la capacit en charge par conception.
Il est en effet ncessaire que llectrode ngative prsente un
excdent de capacit de faon ne pas provoquer de dgagement
dhydrogne. Il faut viter la raction :
2 H2O + 2e H2 + 2 OH (19)
La vitesse de disparition de lhydrogne sur llectrode positive
(oxydation) est en effet beaucoup plus lente que celle de loxygne
sur llectrode ngative (rduction). Dans le cas o lexcdent
ngatif est insuffisant en charge, la pression interne dhydrogne
slve rapidement et la fuite est invitable si lon ninterrompt pas
ce dgagement gazeux.
Laccumulateur est donc constitu pour favoriser, en fin de
charge, la cration doxygne, son transfert travers le sparateur
vers llectrode ngative et sa rduction en eau. Cette raction est
appele recombinaison.
Vers la fin de charge sur llectrode positive, llectrolyte soxyde
suivant :
1
2 OH ----- O 2 + H 2 O + 2 e (20)
2
Sur llectrode ngative doit se produire, en fait, une rduction
qui est :
soit la charge du cadmium [relation (17)] :
Cd(OH)2 + 2e Cd + 2 OH
avec un bilan :
1
Cd ( OH ) 2 Cd + ----- O 2 + H 2 O (21)
2
limite par la disponibilit de lhydroxyde de cadmium et la
monte en pression doxygne ;
soit la raction de loxygne sur llectrode ngative qui est
exactement linverse de la raction doxydation sur llectrode
positive :
1
----- O 2 + H 2 O + 2 e 2 OH (22)
2
2.3.2.3 Scurit en charge
Dans le cas des ractions (20) et (22), le courant traverse laccu-
mulateur sans aucune conversion dnergie lectrique en nergie
chimique.
Lnergie lectrique est intgralement transforme en chaleur, ce
qui ntait pas le cas pendant la raction de charge des matires
actives ou ce qui nest pas non plus le cas pour un accumulateur
ouvert qui dcompose leau par lectrolyse. Le dgagement de
chaleur peut alors provoquer une lvation de temprature
conduisant la dgradation de laccumulateur et des risques de
(16)
brlure si lenvironnement ne permet pas de dissiper lnergie ou
si la charge nest pas interrompue.
(17) Au cas o une anomalie dans la ralisation du principe de
fonctionnement en surcharge conduirait une monte en pression
anormale, les accumulateurs sont quips dune soupape de
scurit (rversible, sauf pour les boutons). Cette soupape est
(18)
dfinie pour maintenir une pression interne compatible avec lint-
grit du botier. Elle doit donc souvrir quand on atteint une limite
suprieure et assurer un dbit gazeux suffisant en relation avec le
rgime de charge adopt. Un accumulateur portable ne doit toute-
fois pas fonctionner dans ces conditions qui lasschent et dsqui-
librent ses deux polarits ( 2.3.2.4).
Les dispositifs de scurit doivent tre adapts la taille de
laccumulateur. Les nergies et puissances mises en jeu sont suffi-
santes pour prsenter des risques vis--vis des biens ou des
personnes.
E 2 140 9
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
lectrode lectrode
positive ngative
(+) ()
H2
O2 Excdent ngatif chargeable
tat charg
Matire active utilise
tat dcharg
H2
Excdent ngatif dchargeable
O2
2.3.2.4 quilibrage des capacits des lectrodes
Llectrode positive limite aussi la dcharge. Les accumulateurs
au nickel-cadmium sont conus ltat neuf de telle faon que
llectrode positive soit dcharge avant llectrode ngative.
Quand laccumulateur est ferm et fonctionne normalement,
cest--dire de faon tanche, les tats de charge de llectrode
positive et de llectrode ngative sont coupls.
Ltat dquilibrage de charge des deux polarits est schmatis
sur la figure 6.
2.3.2.5 Dcharge profonde
Il ne faut pas forcer la dcharge au-del de la dcharge complte
sinon lhydrogne se dgage sur llectrode positive (figure 6). La
tension de laccumulateur devient alors ngative. Lhydrogne peut
provoquer une surpression qui dclenche la soupape de scurit.
Aussi, dans une batterie, les accumulateurs doivent tre homo-
gnes sous peine de prolonger la dcharge jusquau dgagement
dhydrogne pour les accumulateurs les plus faibles en capacit.
Cest la raison pour laquelle il ne faut pas assembler des accumu-
lateurs usags et des accumulateurs neufs dans une mme batte-
rie. Il est galement recommand dajouter des dispositifs de
contrle de tension, en certains points, pour les batteries qui
comptent un nombre important daccumulateurs (de lordre de 10,
mais il faut se conformer aux recommandations des construc-
teurs), permettant de ragir en cas de dsquilibre.
Dans le cas de boutons masse comprime qui ne possdent
pas de soupapes rversibles, certains fabricants introduisent toute-
fois, dans llectrode positive une masse dite antipolaire, consti-
tue dhydroxyde de cadmium qui se rduit en cadmium-mtal et
permet dviter le dgagement dhydrogne et le dclenchement
de la soupape irrversible. En introduisant une quantit suffisante
de cette masse antipolaire, laccumulateur peut fonctionner en
recombinaison inverse de loxygne. Cette adaptation prsente
linconvnient de diminuer lnergie volumique disponible du fait
du volume occup par la masse antipolaire, pour compenser un
dfaut de dispersion ou dutilisation des accumulateurs.
2.3.2.6 lectrode positive
2.3.2.6.1 Description du fonctionnement
Lhydroxyde de nickel constituant la matire active positive,
prsente un rendement thorique de 289 mAh/g (base 1 F/mol). Ce
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
E 2 140 10 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Figure 6 quilibre des polarits
dernier est pratiquement atteint pour les modles les plus perfor-
mants (tableau 3).
Pendant la charge, lhydroxyde de nickel libre un proton qui
ragit avec lion hydroxyle prsent dans llectrolyte pour donner
de leau ( 2.3.2.1). Lhydroxyde de nickel fonctionne par dsin-
sertion de protons en charge et insertion en dcharge dans la
structure hexagonale feuillets de la matire active. Il y a toutefois
une variation dimensionnelle qui conduit un fractionnement, en
particulier lors de la premire charge.
En fait, lhydroxyde de nickel ne fonctionne pas entre les valen-
ces 2 et 3, mais plutt entre les valences 2,15 et 3,15. Ces valeurs
sont donnes titre indicatif, car elles dpendent de la technologie
utilise et des conditions de charge et de dcharge.
Le comportement aux valences suprieures est intimement
li la comptition entre la charge de la matire active et loxydation
de llectrolyte en oxygne.
Le rendement de charge de lhydroxyde de nickel prsente un
optimum pour un rgime qui dpend de la technologie. trs faible
ou trs fort rgime, le rendement baisse. De plus, pour fonctionner
correctement, la matire active positive a besoin dtre modrment
surcharge.
En parallle leffet du rgime, lorsque la temprature saccrot,
la raction de dgagement doxygne est favorise au dtriment de
la charge de la matire active. Au-del dune certaine temprature,
la charge devient impossible mais leffet est rversible, et, aprs
retour la temprature normale, on peut charger la matire active
sans problme particulier.
Certains traitements sont raliss pour accrotre lcart de
potentiel entre la raction de lhydroxyde de nickel et le dgagement
de loxygne et favoriser ainsi la chargeabilit :
traitement de cadmiage qui augmente la surtension doxy-
gne ;
cobalt en substitution du nickel dans lhydroxyde qui abaisse
sa tension dquilibre.
La nature de llectrolyte permet galement de modifier la
chargeabilit : la soude et la lithine sont favorables pour les plus
hautes tempratures en comparaison de la potasse qui est
meilleure basse temprature.
Lhydroxyde de nickel peut aussi prsenter un gonflement par
insertion deau ltat charg (oxyhydroxyde), appel quelquefois
effet mmoire ( 1.6) de llectrode positive. La matire active peut
voluer de la forme normale vers la forme (dilate selon laxe c )
qui prsente une tension dquilibre lgrement plus basse (donc
plus stable) avec une perte maximale de 0,06 V. Quand on effectue
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
une charge aprs une dcharge complte, on rtablit la forme de
toute la matire active.
Le gonflement peut tre vit par un dopage ou cadmium, au
zinc ou au cobalt, substitu au nickel en solution solide dans le
rseau.
Les valences suprieures 3 de loxyhydroxyde sont peu
stables surtout chaud. Loxyhydroxyde de nickel au lieu dvoluer
vers la forme peut se rduire au contact de llectrolyte et loxy-
der en librant de loxygne. Cest la raison pour laquelle lauto-
dcharge est leve juste aprs une charge complte. Aprs une
perte assez rapide de lordre de 10 %, lautodcharge se stabilise
une valeur beaucoup plus raisonnable.
Le comportement aux valences infrieures est li la
conductivit de lhydroxyde de nickel qui chute au point de bloquer
la dcharge. La limite infrieure dpend en fait de la constitution de
la matire active, du rseau conducteur de llectrode et des
conditions dutilisation ; elle atteint 2,15 pour des hydroxydes cor-
rectement cristalliss disposs dans un bon rseau conducteur et
pour un rgime de dcharge en 5 h.
Certains traitements sont raliss pour accrotre la conduction
ltat dcharg. Il sagit essentiellement de traitement au cobalt,
soit en surface, soit en substitution du nickel dans lhydroxyde.
Il na pas t possible daugmenter la plage de fonctionnement
de valences de lhydroxyde de nickel, au moins sans pnaliser
sensiblement la densit de la matire active ou la tension dquili-
bre. Le bilan nergtique volumique sest alors rvl dfavorable.
2.3.2.6.2 Technologie
Il existe trois technologies principales pour llectrode positive :
la technologie fritte, la technologie mousse et la technologie
masse comprime. Cette dernire est utilise pour les accumula-
teurs boutons.
Technologie fritte
Cest la plus ancienne. Dans une structure poreuse en nickel-
mtal obtenue par un frittage haute temprature sur un support
en feuillard mince dacier perfor et nickel, on imprgne, gn-
ralement par voie chimique, de lhydroxyde de nickel. Limprgna-
tion est effectue par cycles successifs comprenant une immersion
dans une solution de nitrate de nickel en milieu acide, des scha-
ges, une conversion en hydroxyde de nickel par la soude et un
lavage.
Il existe aussi un procd dimprgnation lectrochimique dont
la matire active prsente un bon rendement massique. Toutefois,
il nest pas possible datteindre le mme remplissage volumique.
Un complment par voie chimique peut tre ncessaire pour obte-
nir une nergie volumique suffisante.
Les tapes successives de ces procds et une corrosion par-
tielle du nickel fritt en milieu acide conduisent une plus grande
dispersion de capacit des accumulateurs que les technologies
mousse ou masse comprime.
Llectrode fritte prsente quelques inconvnients.
Le principal est une nergie volumique et massique pnalise
par une quantit importante de matires inactives. La matire
active occupe environ seulement 35 % du volume de llectrode.
Un second est une autodcharge assez forte. Lautodcharge est
lie la teneur rsiduelle en nitrates. Ces derniers proviennent des
sels utiliss pour limprgnation. Ces nitrates sont solubles et
constituent une navette nitrate/nitrite qui dcharge les lectrodes.
Par contre, ses qualits sont remarquables.
La robustesse de llectrode positive fritte est excellente. Elle
peut raliser des milliers de cycles et subir un temps de stockage
long. Elle nest pas en fait un facteur limitant la dure de vie de
laccumulateur. Le support en nickel-mtal ne se corrode pas en
milieu alcalin. Il se recouvre dune couche superficielle doxyde qui
le prserve sans nuire la conduction lectronique.
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Llectrode fritte prsente aussi une forte puissance lie
dexcellentes conductivits lectronique et ionique. Les lectrodes
sont galement relativement fines pour favoriser lchange des
ions. Leur paisseur est gnralement comprise entre 0,5 et
0,7 mm. La relativement faible conductivit de lhydroxyde de
nickel est compense par une faible taille des particules, une
grande proximit au support en nickel fritt, un dopage au cobalt
la fois en solution solide dans lhydroxyde, mais aussi parfois en
surface.
Enfin, on sait connecter llectrode positive fritte par une sou-
dure sur la tranche permettant de collecter le courant tout le long
de llectrode. Cela limite la rsistance interne et est utilis pour les
applications de plus forte puissance et les accumulateurs les plus
gros.
Technologie mousse
Cette technologie a t commercialise par Matsushita la fin
des annes 1980 pour les accumulateurs de forte nergie volumi-
que et massique. La matire active est toujours lhydroxyde de
nickel, mais sa mise en uvre permet daugmenter sensiblement
le volume relatif de matire active qui peut ainsi dpasser 60 % en
rduisant celui des autres constituants.
La structure du support est une mousse de nickel obtenue par
mtallisation dune mousse de polyurthanne dsopercule. La
taille des pores avant compression est de lordre de 400 500 m.
La mousse organique est limine par pyrolyse aprs le dpt de
nickel.
Un hydroxyde de nickel spcial sphrique et de forte densit
assure un meilleur remplissage de la structure poreuse. Le rseau
conducteur additionnel entre la matire active et le support mousse
est tabli par des composs du cobalt qui assurent une bonne
percolation des lectrons.
Ces accumulateurs ont permis dapporter un gain de 30 % en
nergie par rapport aux accumulateurs lectrode positive fritte.
Loptimisation a t prolonge de telle faon que le gain, par rap-
port aux sries standards initiales, dpasse 100 % dans certains
cas. Toutefois, certaines de ces amliorations pourraient tre appli-
ques aux sries standards : par exemple lutilisation dun botier
paisseur latrale plus mince.
Le procd denduction de llectrode positive mousse est plus
simple et engendre moins de dispersion et de rejets que le procd
dimprgnation de llectrode fritte. Elle renferme galement
moins dazote prjudiciable la conservation de la charge.
Llectrode mousse prsente toutefois aussi certaines limi-
tations.
Sa conductivit est moins bonne que celle de llectrode fritte.
Il est galement plus difficile de raliser une soudure sur la
tranche de llectrode de faon collecter le courant sur toute la
longueur de llectrode. Cette dernire est trs gnralement
connecte par une languette au couvercle du botier et est ainsi
davantage utilise dans les petits accumulateurs o ce mode de
connection ne pnalise pas trop la rsistance interne et la hauteur
utile de llectrode.
Le rseau conducteur additionnel base de composs du cobalt
peut aussi prsenter une instabilit, en particulier lors de stockage
ltat dcharg. Les dernires gnrations dlectrode positive
mousse ont vu samliorer le comportement en stockage ltat
dcharg.
Enfin, la matire active est moins bien maintenue dans la
structure que dans le cas de llectrode fritte. La durabilit de
cette technologie est ainsi moins bonne quen technologie fritte.
Elle ncessite un bon maintien mcanique de llectrode.
Une technologie fibres a aussi t dveloppe. Elle pr-
sente beaucoup danalogie avec la structure mousse, mais est
notablement moins utilise.
E 2 140 11
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
Technologie masse comprime
Il sagit dlectrodes plus paisses, destines des applications
o la dcharge est lente. La matire active et son conducteur sont
insrs dans une grille de nickel maille fine.
On vite la prsence de composs qui dgradent la conservation
de charge.
Cette lectrode est destine raliser des charges lentes et des
dcharges trs lentes. Cest le cas du secours de mmoire. Elle
nest adapte ni pour des charges ou des dcharges rapides, ni
pour un grand nombre de cycles.
Il sagit de secours de mmoires lectroniques, quelles soient
dordinateurs, de calculatrices, d organisers , dautomates,
dhorloges, etc. Il sagit dune application avec de tout petits
rgimes de dcharge pendant une longue dure. Les gnra-
teurs utiliss doivent prsenter une trs faible autodcharge.
2.3.2.7 lectrode ngative
Llectrode ngative doit, bien entendu, tre le sige de la rac-
tion lectrochimique hydroxyde de cadmium/cadmium-mtal, mais
aussi assurer la raction de recombinaison de loxygne.
2.3.2.7.1 Description du fonctionnement
Le rendement thorique de llectrode est 366 mAh/g rapport
lhydroxyde de cadmium et 477 mAh/g rapport au cadmium-mtal.
Le rendement pratique est sensiblement infrieur du fait du double
excdent en charge et en dcharge dont la somme dpasse 50 % de
la capacit utile dans le meilleur cas.
La matire active de llectrode ngative fonctionne sur deux
phases solides distinctes. Lune des phases est lhydroxyde de
cadmium correspondant ltat dcharg et lautre est le cadmium-
mtal correspondant ltat charg. Le passage dune phase
lautre seffectue par dissolution-prcipitation : lintermdiaire est
lion bicadmite Cd ( OH ) 3 en solution dans llectrolyte.
La matire active change donc de site chaque charge et
dcharge. Les lois de la cristallisation sont dterminantes pour le
fonctionnement de cette lectrode. Les espces excdentaires en
charge (hydroxyde) et en dcharge (mtal) servent aussi de ger-
mes de cristallisation vitant ainsi une modification trop rapide de
la gomtrie de llectrode prjudiciable la dure de vie ou une
trop grande croissance de la taille des particules prjudiciable la
disponibilit (rgimes rapides).
Les rgimes de charge levs (par exemple en 1 h 20 oC) limi-
tent le grossissement du cadmium-mtal et les dcharges lentes
font disparatre les gros grains. La stabilit de la capacit de llec-
trode ngative au cadmium est favorise par la charge rapide et la
dcharge lente.
Des additifs vitant le grossissement du cadmium sont utiliss :
le nickel finement rparti dans la matire active est un additif
actif, mais il doit tre utilis en quantit rduite pour ne pas impliquer
la formation dun alliage avec le cadmium-mtal qui fait perdre
environ 0,2 V ; la formation de cet alliage est favorise par la
temprature ; il sagit deffet mmoire ( 1.6) ;
certaines molcules comme lalcool polyvinylique ou les
drivs cellulosiques permettent aussi de limiter le grossissement
du cadmium.
Lorsque lon effectue des dcharges partielles rptitives, la
fraction du cadmium qui ne se dcharge pas devient moins dispo-
nible pour une ventuelle dcharge profonde ultrieure, surtout si
le rgime est lev. Il en rsulte une tension de dcharge plus
basse pour la fraction de capacit dcharge occasionnellement.
Dans ce cas, la baisse de tension dpend du rgime. Il sagit aussi
deffet mmoire.
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E 2 140 12 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Lhydroxyde de cadmium peut quant lui recristalliser et grossir
en stockage prolong ou en dcharge trs lente. Une temprature
leve accrot le phnomne. Cest laptitude la charge de la
matire active qui est alors affecte ; on risque la fuite par monte
en pression dhydrogne. Il est ainsi dconseill de raliser une
charge rapide aprs un stockage prolong.
Le processus de dissolution-prcipitation peut aussi conduire la
mtallisation du sparateur par le cadmium. Cette dernire nest
pas rversible et conduit une autodcharge leve voire un
court-circuit. Le nombre de cycles effectus ainsi que leur profondeur
et la temprature sont des paramtres influents de la mtallisation.
Des charges pulses, avec des temps de relaxation assez longs
entre pics ou pire une lgre dcharge, conduisent un grand
nombre de cycles provoquant une dgradation anormalement
rapide par mtallisation. Cet effet peut tre observ mme si la
quantit de courant mise en jeu chaque impulsion parat faible.
Les modes de charge pulse o le temps est suffisant pour la mise
en uvre de la raction lectrochimique ( 1.2.2.4) peuvent ainsi
avoir des effets catastrophiques sur la dure de vie de laccumu-
lateur Ni Cd.
Un cyclage thermique prolong, par exemple lors du stockage
dans un local non rgul en temprature, peut aussi conduire
une mtallisation par dissolution-recristallisation de lhydroxyde de
cadmium par gradient thermique.
Comme lhydroxyde de nickel, lhydroxyde de cadmium nest pas
conducteur et doit tre intimement associ une structure conduc-
trice. Le cadmium-mtal peut assurer cette fonction. La conductivit
de llectrode dcrot en dcharge du fait de la transformation du
mtal en hydroxyde ( 2.3.2.4). Cest une raison des raisons pour
introduire un excdent de cadmium-mtal (excdent en dcharge)
dans les lectrodes ngatives.
La solubilit du cadmium baisse avec la temprature. Les perfor-
mances trs basse temprature sont limites par ce phnomne.
On observe toutefois des performances notables 20 oC. Le
Ni Cd peut mme fonctionner jusqu 40 oC si lon nest pas trop
exigeant sur la puissance. Cette lectrode est donc meilleure que
bien dautres froid : elle est, en particulier, meilleure que le
plomb, lhydrure ou le lithium-carbone (lectrode ngative du
lithium-ion).
2.3.2.7.2 Recombinaison de loxygne
La rduction de loxygne gazeux est ralise sur llectrode
ngative ( 2.3.2.2). Le sparateur doit favoriser son transfert et
ainsi le volume poreux de laccumulateur nest pas entirement
rempli dlectrolyte.
La raction de rduction seffectue sur les zones conductrices de
llectrode. Elle est plus rapide quand les trois phases (solide,
liquide et gazeuse) sont en prsence. Les mouillabilits relatives
des compartiments positif, sparateur et ngatif doivent ainsi tre
adaptes et stables.
La recombinaison augmente avec la temprature et la pression
interne. La prsence de nickel ou de carbone, en particulier sur la
surface, catalyse galement la raction.
Cette raction est dterminante pour les conditions de charge.
Elle dfinit un rgime maximal qui correspond la limite cintique
de la raction de recombinaison de loxygne sur llectrode nga-
tive pour une pression compatible avec le fonctionnement de faon
tanche et la scurit. La fin de charge constitue un moment sen-
sible pour les questions de scurit.
La pression interne peut atteindre plusieurs bars. On peut toute-
fois classiquement charger en 3 h les accumulateurs la tempra-
ture ambiante et jusqu environ 0 oC. La charge en 1 h est
devenue courante pour des tempratures de 0 40 oC. On peut
galement charger plus basse temprature, mais plus lentement.
Certains modles sont adapts pour une charge plus rapide. Si
lon veut charger vite, on ne devra pas prolonger la surcharge. Des
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
dispositifs de dtection de la fin de charge ont t dvelopps. Les
plus performants autorisent une charge pratiquement complte en
15 min, mais des dispositifs de contrle fiables sont alors indis-
pensables pour viter absolument la surcharge trs fort rgime
(4 5 C ).
2.3.2.7.3 Technologie
Trois technologies sont rpandues : la technologie fritte, la
technologie plastifie et la technologie masse comprime.
Technologie fritte
Elle est trs comparable celle de llectrode positive
( 2.3.2.6.2). Le sel de nickel est remplac par le mme sel de cad-
mium lors de limprgnation.
Llectrode fritte ngative est galement robuste et permet les
rgimes dutilisation les plus levs. Mme si le cadmium peut
progressivement investir le sparateur, le processus est lent, car le
rseau conducteur de nickel forme un squelette fixe.
Le nickel fritt est aussi favorable pour la recombinaison de
loxygne. Ce type dlectrode peut accepter des rgimes de
charge en 15 min.
Il a aussi la particularit dabaisser la tension de dgagement de
lhydrogne. La limite maximale de tension de dgagement
dhydrogne est plus basse avec cette technologie. Elle est voisine
de 1,6 V.
Llectrode peut souffrir dune perte partielle daptitude la
dcharge par grossissement du cadmium-mtal en cyclage ou par
effet mmoire ( 2.3.2.7.1).
Elle prsente aussi un taux de nitrate rsiduel qui conduit une
autodcharge temprature ambiante voisine de 30 % par mois.
Certains procds de nettoyages supplmentaires et lutilisation
dun sparateur spcial peuvent amliorer la situation.
Technologie plastifie
Elle consiste lenduction dun feuillard perfor nickel par une
pte base doxyde de cadmium, de conducteur, de liant, dpais-
sissant, de diviseur du cadmium, de fibres et dadditif limitant
lhydratation pendant le procd.
Le conducteur est principalement le cadmium-mtal introduit par
voie chimique ou lectrochimique.
En comparaison avec llectrode fritte, llectrode plastifie pr-
sente davantage dexcdent en dcharge et elle est moins sensible
au grossissement du cadmium.
Pour amliorer la conductivit et la recombinaison de loxygne,
il existe des revtements de surface contenant du carbone ou
mme un dpt de nickel-mtal.
La tension de dgagement dhydrogne sur le cadmium est plus
leve que sur le nickel. Elle est voisine de 1,75 V. La tension maxi-
male de scurit pour viter le dgagement dhydrogne dpend
donc de la technologie employe.
Llectrode plastifie est plus conomique que llectrode fritte
et prsente une meilleure nergie volumique et une moindre
dispersion tant que le rgime dutilisation nest pas trop lev.
Revtue dun dpt de nickel, elle rivalise avec les meilleures lec-
trodes frittes pour les applications de charge et de dcharge trs
rapides : 5 C et au-del.
Technologie masse comprime
Elle est comparable celle dcrite pour llectrode positive de
mme technologie en face de laquelle elle est utilise ( 2.3.2.6.2).
2.3.3 Assemblage de laccumulateur
2.3.3.1 Accumulateur cylindrique
Les lectrodes de forme rectangulaire sont dcoupes au format
requis. Une lectrode positive et une ngative sont spirales avec
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Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Soupape de lectrode
scurit positive
Sparateur
Joint lectrode
d'tanchit ngative
Godet en
acier nickel
Figure 7 Vue en coupe dun accumulateur cylindrique
connexions soudes sur tranche
le sparateur pour former un cylindre appel bobineau. La distance
entre les lectrodes est maintenue par le sparateur des valeurs
de lordre de 120 180 m. La gamme de montage est adapte au
type de connexions : languette ou soudure sur tranche (figure 7).
Le bobineau ainsi quip de ses connexions est introduit dans
un godet en acier nickel. La connexion positive est soude au cou-
vercle galement en acier nickel. Llectrode ngative est relie au
godet par contact ou soudage. Le volume de la dose dlectrolyte
introduite est calcul pour constituer une fraction lgrement inf-
rieure 100 % du volume poreux total. Lordre de grandeur est 2
3 mL/Ah. Enfin, le godet est serti sur le couvercle quip dune
soupape de scurit rversible. Un joint en polyamide ou en poly-
sulfone entre le godet et le couvercle assure ltanchit du botier
et lisolement lectronique des polarits. Laccumulateur est gn-
ralement form lectriquement, ce qui permet de transformer les
matires actives dans leur tat de fonctionnement normal et
dassurer un contrle.
2.3.3.2 Accumulateur bouton
la diffrence de laccumulateur cylindrique, cet accumulateur
nest pas quip de soupape de scurit rversible, mais une des
deux coupelles est gnralement quipe dune soupape irr-
versible qui souvre en cas de surpression interne. Dans ce cas,
laccumulateur est dtruit.
Pour viter le dgagement dhydrogne en dcharge profonde,
certains constructeurs ajoutent une masse antipolaire dans
llectrode positive ( 2.3.2.4) et ( 2.3.2.5).
Il existe deux technologies : masse comprime ou fritte.
Les boutons masse comprime sont constitus par deux lec-
trodes en forme de disque spares par un sparateur galement en
forme de disque (figure 8). Un ressort de maintien est souvent
ajout.
Le faisceau quip du ressort et llectrolyte sont introduits dans
un botier constitu de deux coupelles qui sont serties sur un joint
dtanchit isolant.
De par leur constitution, ils sont rservs aux applications o les
rgimes sont lents : par exemple le secours de mmoire.
E 2 140 13
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________

Masse comprime ngative 1,6

Tension (V)
Coupelle ngative 1,4
1,2
Zone endothermique
1
Joint d'tanchit Sparateur 0,8
Zone exothermique
Masse comprime 0,6
positive 0,4
0,2
Coupelle positive
0
0 50 100 150
Figure 8 Vue en coupe dun accumulateur bouton Temps (min)

tension de l'accumulateur
tension de chaleur change nulle = 1,43 V

Coupelle positive Figure 10 change de chaleur en charge et dcharge

dun accumulateur Ni Cd
Joint d'tanchit
(0)

Sparateur Isolant
Tableau 5 Tempratures dutilisation du Ni Cd
lectrode positive
minimale maximale
lectrode ngative Temprature
(oC) (oC)
Botier
de stockage 30 50 (1)
de charge 0 45 (1)
de dcharge 20 60
(1) Il existe des sries haute temprature qui peuvent supporter des
Figure 9 Coupe dun accumulateur paralllpipdique tempratures plus leves.

Les boutons lectrodes frittes sont constitus par un assem-
blage de plusieurs lectrodes positives et ngatives en vis--vis. Ils
peuvent admettre des rgimes plus rapides que les lments masse
comprime.
2.3.3.3 Accumulateurs paralllpipdiques
(improprement appels prismatiques)
Ils existent en technologies fritte et mousse pour llectrode
positive et fritte pour llectrode ngative.
Lassemblage est ralis par empilages successifs dlectrodes
ngatives et positives intercales de sparateurs (figure 9).
Le faisceau ainsi constitu ressemble celui des batteries paral-
llpipdiques de plus grandes dimensions. Il est introduit dans un
botier ferm par un couvercle soud. Le corps du botier est reli
la polarit ngative. Une partie du couvercle, incluant le plot cen-
tral et la soupape rversible de scurit, constitue la polarit
positive.
2.4 Caractristiques
2.4.1 Gnralits
La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 %
charg, est voisine de 1,30 V. Elle change lgrement suivant les
additifs de la matire active et la composition de llectrolyte.
Elle est affecte dun coefficient de temprature voisin de
0,5 mV/K, et qui varie de 0,7 0,2 mV/K suivant ltat de
charge. Ce coefficient de temprature ne sapplique pas aux rac-
tions concernant loxygne (cas de la surcharge) ; le coefficient est
alors de lordre de 1,8 mV/K.
La tension nominale est dfinie 1,2 V.
Les nergies massique et volumique varient environ de 30
60 Wh/kg et de 80 160 Wh/L (hors correction u , cf. 2.2.1).
Llectrode positive prsente une capacit surfacique de lordre
de 25 45 mAh/cm2 (lectrodes fritte ou mousse).
Les tempratures dutilisation donnes par les fabricants sont
gnralement celles du tableau 5.
La tension de chaleur nulle est 1,43 V.
Quand on charge les matires actives, la raction lectrochimi-
que des matires actives est donc endothermique quand la tension
en charge est infrieure 1,43 V ou en dcharge suprieure
1,43 V (ce dernier cas nest pas physiquement possible) (figure 10).
Par contre, lorsquil ny a plus dhydroxyde de nickel charger,
laccumulateur fonctionne avec la recombinaison de loxygne. La
tension de chaleur nulle passe de 1,43 V 0 V. Le flux de chaleur
est multipli par 10 environ. Les effets lis ce phnomne ther-
mique sont utiliss pour dtecter la fin de charge.
La capacit thermique massique est voisine de 840 J/(kg K).
2.4.2 Charge
2.4.2.1 Comportement en charge
Les volutions de la tension, de la pression et de la temprature
sont reprsentes sur la figure 11, en fonction du temps de charge
pour un accumulateur dans un milieu relativement confin.
La tension augmente en dbut de charge et en fin de charge.
La pression est trs basse au dbut puis augmente avant la
charge complte et enfin se stabilise en surcharge.

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E 2 140 14 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
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mes daccumulateurs ne supportent pas les charges trop rapides et

prsentent des risques de scurit si les rgimes sont trop levs.
Tension (V)
Pression (bar)

Temprature (C)
1,5 40
Les distinctions ci-aprs sont fournies titre indicatif.
Tension
35
Charge permanente
1 30 Il sagit dune charge continue courant constant. Le rgime
souvent recommand est compris entre C /15 et C /20 pour des
25 tempratures comprises entre 0 et 45 oC.
Temprature
0,5 20 Charge standard
15 Il sagit de charge lente sans contrle particulier typiquement
Pression C /10. Une dure de lordre de 15 h (une nuit) permet dobtenir une
0 10 charge complte.
0 5 10 15 Il est ainsi recommand de ne pas maintenir la charge trop long-
Temps (h) temps, mme si prolonge occasionnellement elle naffectera pas
la dure de vie.
Figure 11 Accumulateur Ni Cd : charge C /10 Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
temprature ambiante ture compris entre 0 et 45 oC.
Charge acclre
Il sagit de charge en 3 7 h. Le rgime est voisin de C /3 C /5.
Une minuterie coupe souvent la charge. La plage de temprature
est voisine de la charge standard.
1,7
Tension (V)

1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1 La minuterie est utilise en scurit mais elle ne suffit pas, car
0 20 40
Figure 12 Accumulateur Ni Cd : Charge C pendant 80 min
La temprature dcrot lgrement en dbut de charge puis
augmente vers la fin de charge pour se stabiliser suivant lchange
thermique avec lenvironnement.
2.4.2.2 Effet de la temprature sur la charge
Lvolution de la tension suivant la temprature est reprsente
sur la figure 12.
La tension dpend du rgime et de la temprature et aussi de la
technologie de llectrode ngative. En fin de charge, elle est plus
basse avec la technologie fritte ; viennent ensuite la technologie
plastifie avec revtement et enfin la technologie plastifie sans
revtement qui, normalement, nest pas adapte la charge en 1 h.
La baisse de tension en fin de charge indique la raction de
recombinaison de loxygne. Elle est lie leffet thermique de
cette raction o toute lnergie lectrique U I t est transforme en
chaleur.
Quand la tension slve anormalement au-dessus dune cer-
taine limite, un dgagement dhydrogne fait monter la pression
interne ( 2.3.2.4) et ( 2.3.2.5). Llectrode ngative manque de
capacit excdentaire chargeable.
2.4.2.3 Modes de charge
La charge constitue une tape critique et lon se rapportera
scrupuleusement aux indications des fabricants. Certaines gam-
5 C Charge rapide
22 C Il sagit de charge entre 0,5 et 2 h, typiquement en 1 h. Le rgime
45 C est voisin de C /2 2 C . Le rendement de charge est amlior mais
il est ncessaire de contrler la fin de charge pour ne pas subir un
chauffement trop important.
Les figures 11 et 12 permettent dimaginer les modes de dtec-
tion de la fin de charge : minuterie, signal de tension ou de temp-
rature. La pression nest pas utilise pour la dtection de fin de
charge.
60 80 100 on peut mettre en charge une batterie non compltement dchar-
Temps (min) ge.
Ce mode de charge est dconseill sur une batterie longtemps
stocke. Les accumulateurs de la batterie doivent galement tre
homognes.
Le plus souvent le courant de charge est constant, les signaux de
coupure tant le signal de tension ou le signal de temprature.
Signal de tension
On utilise souvent une dtection V de 1 % ou mieux de
0,5 % qui est la baisse de tension en fin de charge. Toutefois, on
peut avoir un signal en dbut de charge pour des accumulateurs
stocks longtemps. Une minuterie neutralise lexploitation du
signal de tension pendant une courte priode initiale de lordre de
1 5 % de la capacit.
On peut aussi utiliser la drive premire de la tension par rap-
port au temps avec une coupure au pic de tension (V /t = 0), mais
ce mode de coupure est sensible aux parasites et le risque dune
coupure prmature est rel.
On peut enfin dtecter (V )/t 2 = 0 qui est la drive seconde
du courant par rapport au temps. La condition dtecte le point
dinflexion avant le pic de tension. Cette valuation ncessite alors
un bon filtrage des parasites. De plus, la coupure de la charge est
prmature et il faut complter par une charge plus lente de lordre
de 10 20 % de la capacit.
Signal de temprature
Il faut, dans ce cas, insrer une sonde thermique dans la batterie.
On utilise une limite suprieure de temprature (par exemple
45 oC). Le rgime est de prfrence abaiss pour que la charge
dure de 1 2 h pour les accumulateurs de moins de 2 Ah et 3 h
pour les accumulateurs de plus forte capacit. Ce mode de coupure
conduit surcharger de faon inadapte basse temprature.

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 15
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IU U
I
I > 0
Temps
Figure 13 Charge de laccumulateur Ni Cd tension constante
avec coupure DI
On utilise plutt un signal de variation de temprature par rap-
port au temps T /t compris entre 0,5 et 1 oC/min), mais cette
valeur dpend de la constitution du systme batterie/chargeur
et doit tre ajuste. Ce mode de coupure est bien adapt, mais il
est plus compliqu et spcifique de la configuration que la
coupure V .
On peut utiliser des modes de charge redondants parmi les
modes cits.
Dans le cas de charge lente, les signaux de coupure que lon
vient de donner sont trop faibles pour tre exploits. Il faut des
rgimes rapides ou au moins acclrs pour que les phno-
mnes mis en jeu puissent fournir un signal assez franc.
Les modes de charges que lon a dcrits ne sont pas limitatifs,
mais sont les plus frquents. Les modles plus petits acceptent,
pour une mme technologie, des rgimes de charge plus
rapides.
On ajoute aussi des scurits pour ne pas dclencher de
charges rapides, hors dune plage de temprature (par exemple
hors de + 5 + 40 oC), et ne pas dpasser une limite suprieure
de tension pour viter le dgagement dhydrogne, par exem-
ple 1,7 V pour une technologie ngative plastifie sans nickel
dpos.
Dduit de cette dernire remarque, on peut ainsi citer un mode de
charge I, U avec coupure I > 0.
Ce mode consiste commencer la charge courant constant :
par exemple 2C jusqu ce que la tension atteigne une limite sup-
rieure. Aprs quoi, la charge est prolonge tension constante. Le
courant commence par dcrotre puis crot. La charge est arrte
quand la condition I > 0 est ralise (figure 13).
La limite suprieure de tension dpend de la technologie de
llectrode ngative. Par contre, il permet de charger rapidement
une batterie sans dgagement dhydrogne.
Charge ultrarapide
Il sagit de charges qui peuvent seffectuer entre 15 et 30 min. Le
rgime de charge atteint donc des valeurs de 4 C voire 5 C .
Des prcautions particulires doivent tre prises pour ne pas
voir la pression interne ou la temprature trop augmenter. Des
scurits redondantes sont donc mises en uvre.
Les chargeurs sont sophistiqus et utilisent les signaux de ten-
sion et de temprature et leurs variations suivant un protocole
complexe.
Les batteries sont galement conues spcialement ; lhomo-
gnit thermique doit tre bonne et les accumulateurs peu disper-
ss en capacit et autodcharge ; les accumulateurs doivent aussi
possder une excellente aptitude la recombinaison de loxygne.
Ce mode de charge se rencontre pour les batteries doutillage,
en particulier pour les quipements professionnels.
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E 2 140 16 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Tension (V)
1,4
1,3
1,2
1,1
1
5C C C /5
0,9
0,8
0 20 40 60 80 100 120
Capacit dcharge (%)
Figure 14 Accumulateur Ni Cd : influence du rgime de dcharge
temprature ambiante
Une charge dentretien est ncessaire occasionnellement
aprs les diffrents modes de charge surchargeant peu les
batteries (charges rapide ou ultrarapide). Il apparat en effet, des
dsquilibres dtat de charge entre les accumulateurs dune
mme batterie. Il est prfrable de rtablir un tat de charge
homogne par ltat 100 % charg. Un courant de C /10 C /30
pendant quelques heures est ainsi conseill.
Aprs une longue priode de stockage, il est aussi conseill
de ne pas charger trop rapidement.
Certains utilisateurs dclenchent plusieurs charges rapides
successives (sans dcharge intermdiaire). Cette pratique rduit
un dsquilibre ventuel. Elle ne doit cependant ni tre appli-
que la sortie dune longue priode de stockage, ni une tem-
prature proche de la limite infrieure prconise par le
fabricant pour la charge, ni dpasser deux dclenchements de
charge successifs, car elle prsente des risques pour la pression
interne et la temprature. La batterie vieillira vite dans le cas o
elle est frquemment applique.
2.4.3 Dcharge
2.4.3.1 Dcharge en fonction du rgime
La tension en capacit dcharge pour plusieurs rgimes est
reprsente sur la figure 14. La tension mi-dcharge sabaisse
lgrement avec le rgime.
La quantit de courant dcharge diminue avec le rgime de
fonctionnement quand il augmente au-del de 0,5 C.
2.4.3.2 Dcharge en fonction de la temprature
La tension en dcharge pour une dcharge C /5 est reprsente
pour diverses tempratures sur la figure 15.
Il ny a pas de diffrence entre 45 et 22 oC dans la mesure o la
charge a t conduite temprature ambiante.
froid, on observe une baisse de la tension et de la capacit,
mais, 20 oC, les performances restent notables.
La figure 16 reprsente la capacit disponible suivant le
rgime et la temprature pour des sries standards. Il existe une
temprature optimale voisine de la temprature ambiante.
Pour les sries fonctionnant chaud, loptimum est dcal
vers les tempratures plus hautes de 5 10 oC.
Pour les sries hautes puissances , la perte de capacit
pour les rgimes plus levs est moindre.
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
Tension (V)

1,4 103

Dure (h)
102 Effet de l'autodcharge
1,3
45 C et 22 C
10
1,2
1

1,1 0,1
Effet du rgime lev
20 C 0 C
102
1
1 10 102 103
Intensit (% C)
0 20 40 60 80 100 120
Capacit dcharge (%)
Figure 17 Accumulateur Ni Cd : autonomie 22 oC
en fonction du rgime de dcharge
Figure 15 Accumulateur Ni Cd : dcharges C /5
diffrentes tempratures aprs charge de 16 h C /10 et 22 oC

Intensit de courant (A)

70
0,8
Capacit dcharge 1,0 V (%)

120 0V
60
100 C /2 0 0,9
0V
50
80 C /1 0

60 C /5 40 1,0
V

Co
ur
40 30

an
C 1,10 m

t
V ax
20 im
20 al
0 1,20 V
40 20 0 20 40 10
Temprature (C)
0
0,1 1 10 100
Figure 16 Accumulateur Ni Cd : capacits disponibles Temps (s)
pour diffrents rgimes et tempratures aprs charge 15 h C /10
temprature normale
Figure 18 Tension minimale lors de pointes de dcharge
forts rgimes de fonctionnement

2.4.3.3 Effet faible et fort rgimes

La figure 17 reprsente lautonomie pour un accumulateur en 2.4.4.2 Impdance complexe
fonction du rgime pour un domaine plus tendu. De faon
reprsenter un plus grand domaine, une courbe log-log a t tra- Plus la capacit augmente et plus limpdance dcrot pour une
ce. Lallure du graphe est linaire pour la partie centrale et technologie homogne.
sincurve vers le bas pour les deux extrmits :
rgime moyen, la capacit dcharge est sensiblement 2.4.4.3 Dcharges en pointes
constante ;
La figure 18 reprsente la tension minimale lors de pointes de
rgime faible (infrieur C /100), lautodcharge ne peut plus
dcharge dintensit de courant et de dure fixes, pour un
tre nglige ; pour les rgimes encore plus faibles, cest lauto-
accumulateur de 1,2 Ah de srie standard.
dcharge qui va tre le facteur dterminant de lautonomie ;
rgime lev (suprieur C ), le rendement en dcharge Les segments obliques indiquent la tension minimale pour une
dcrot et la capacit restitue est infrieure. pointe de dcharge. La courbe en tiret cyan dfinit la zone de
fonctionnement. droite de la courbe, lchauffement est trop
important et dtriore la batterie.
2.4.4 Rsistance interne et dcharges en pointe Pour de courtes pointes, le courant peut atteindre des valeurs
considrables. La qualit des connexions doit tre adapte en
2.4.4.1 Rsistance interne consquence.
La rsistance interne, mesure par le rapport de la variation de Il ne faut pas utiliser un accumulateur pour des dcharges o la
tension la variation du courant lors de crneaux de courant, est tension est infrieure 0,8 V.
faible. Elle doit tre comprise entre 5 et 15 m Ah. La puissance lectrique disponible naugmente pratiquement
Les variations proviennent de la technologie utilise : longueur plus ou mme dcrot. La majeure partie de lnergie est dissipe
des lectrodes, type de connexion, type de sparateur, lectrolyte... en chaleur.

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Capacit disponible (%)
100
90
80
70
60
50
40
50
30 C C
20
0 10 20 30
Figure 19 Accumulateur Ni Cd : capacit en fonction du temps
diffrentes tempratures
2.4.5 Autodcharge
La figure 19 reprsente lautodcharge pour un accumulateur
standard en fonction du temps et de la temprature. On observe
ainsi une perte de 50 % en 2 mois temprature normale.
Lautodcharge dpend toutefois sensiblement de la technologie
de laccumulateur :
la technologie fritte est celle qui prsente la moins bonne
conservation de charge ;
la technologie avec lectrode ngative plastifie et un spa-
rateur adquat peut prsenter une autodcharge trois fois plus faible
que la technologie fritte ;
la technologie masse comprime pour le secours de mmoire
peut perdre 10 % le premier mois puis seulement 10 % tous les
trimestres galement temprature normale.
Lautodcharge peut ainsi varier de faon importante pour une
mme technologie suivant les traitements effectus par les
fabricants. Il convient donc de se reporter aux indications de ces
derniers.
La perte est, en trs grande partie, rversible. Si lon recharge,
laccumulateur fournit nouveau sa capacit.
2.4.6 Dure de vie en cyclage
Le terme cyclage (en anglais cycling ) est utilis cou-
ramment dans la profession. Il signifie que lon utilise laccumu-
lateur en charges et dcharges successives et nombreuses (au
moins quelques centaines de cycles charge-dcharge, par oppo-
sition dautres applications o il reste presque toujours ltat
charg (dmarrage, secours, tampon...).
temprature normale, la dur de vie dpend du nombre de
cycles et de la profondeur de dcharge.
Un accumulateur en Ni Cd doit raliser entre 500 et 1 000 cycles
quand la profondeur de dcharge est 100 % chaque cycle. Ces
dures sont multiplies par 10 si la profondeur de dcharge est
25 % chaque cycle.
Le plus souvent, la dfaillance de fin de vie est progressive et se
manifeste par une dtrioration de la conservation de la charge
lie la mtallisation du sparateur par le cadmium.
On peut galement observer des problmes daugmentation
dimpdance lis un asschement, surtout si les rgimes de
charge ont t levs temprature basse ou si la batterie a fonc-
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E 2 140 18
tionn avec des accumulateurs dsquilibrs en tat de charge. Les
fuites peuvent tre uniquement gazeuses ou parfois liquides.
0 C
2.4.7 Dure de vie en surcharge permanente
10 C La dure de vie en surcharge permanente dpend de la quantit
de courant charge et de la temprature.
20 C 45 oC, les sries destines au fonctionnement plus haute
temprature peuvent accepter une surcharge quivalente
30 3 000 fois leur capacit. Cela permet dassurer 4 ans de service.
C
40 Quand la temprature est normale, ils peuvent accepter prs du
double.
40 50 60
Temps (jours) 2.4.8 Proprits mcaniques
Laccumulateur Ni Cd est trs robuste mcaniquement.
Pour des vibrations basse frquence (5 200 Hz), il peut sup-
porter 30 g. plus hautes frquences 10 g.
Il supporte aussi les chocs : 75 g pendant 11 ms selon la norme
MIL-STD 810 C, mthode 516.2.
La fragilit mcanique du pack batterie est souvent infrieure
celle de laccumulateur.
2.4.9 Stockage
Les fabricants prconisent des conditions de stockage dfinis-
sant les tempratures maximales et minimales, lhumidit et la
dure. Les accumulateurs Ni Cd supportent des conditions de
stockage peu contraignantes.
Aprs un stockage prolong (plus dun an temprature
ambiante sauf indication contraire du fabricant), il est conseill
deffectuer, si possible, une charge qui ne soit pas trop rapide et de
raliser quelques cycles pour atteindre la pleine capacit.
2.5 Diffrentes familles daccumulateurs
Ni Cd
Les fabricants proposent plusieurs familles spcialement optimi-
ses suivant lapplication. On distingue ainsi les familles :
standard ;
nergie ;
puissance ;
charge rapide ;
haute temprature ;
secours de mmoire.
En comparaison de la srie standard, les distinctions suivantes
peuvent tre faites.
2.5.1 nergie
Ces accumulateurs sont optimiss pour lnergie massique et
volumique. La quantit de matire active est augmente le plus
possible. Le botier est aussi optimis. On trouve, galement, dans
ces sries des botiers paralllpipdiques.
Les applications sont : tlphone portable, camscope, bureau-
tique, jouets, instruments mdicaux ou scientifiques...
2.5.2 Puissance
Ces accumulateurs sont optimiss pour une grande disponibilit
de la matire active et une faible rsistance interne.
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Tableau 6 Gamme de Ni Cd recommande suivant lutilisation

Haute
Famille Standard nergie Puissance Charge rapide Secours mmoire
temprature

Domestique X X X
Tlphonie X X X
Bureautique X X X X
Outillage X X
Mdical X X X
Photo X X X X
Hobby X X X X
Scurit X
Secours X X

Ils sont souvent aptes la charge ultrarapide. 2.6 Environnement et sant

Les applications sont : perceuse, visseuse, modlisme...
2.5.3 Charge rapide
On peut distinguer la charge rapide en 1 h et la charge ultra-
rapide en 15 min.
La charge en 1 h est devenue courante pour les accumulateurs
de haute nergie et de haute puissance. Ce type de charge se gn-
ralise pour toutes les applications de cyclage.
Les accumulateurs pour charge ultrarapide sont optimiss pour
la recombinaison de loxygne. Ce sont gnralement des accumu-
lateurs haute puissance ( 2.5.2).
2.5.4 Haute temprature
Ces accumulateurs ont des composants optimiss pour les
hautes tempratures (sparateur polyolfine, botier avec un joint
spcial et lectrolyte base de soude et de lithine), prsentant
un meilleur rendement dutilisation en charge et dcharge assez
lentes et une longue dure en charge permanente.
Ce sont gnralement des accumulateurs utiliss en secours
dans les alarmes ou les blocs dclairage de scurit. Ils ne sont
pas destins raliser un grand nombre de cycles.
2.5.5 Secours de mmoire
Le couple nickel-cadmium dans lapplication portable est lobjet
dune directive europenne pour restreindre son utilisation. La
directive europenne 91/157 exige la collecte et recommande le
recyclage des accumulateurs Ni Cd (en fait, elle concerne les accu-
mulateurs contenant plus de 0,25 % de cadmium. Le plomb et le
mercure sont galement concerns).
Le marquage des accumulateurs viss par la directive 91/157 est
fix par la directive europenne 93/86.
La rglementation franaise prvoit des dispositions pour
lobligation de la collecte de tous les accumulateurs usags ( par-
tir du 16 mai 1999) et incite leur valorisation (cf. dcret 97-517
relatif la nomenclature des dchets dangereux, qui adresse les
piles sches au mercure et les accumulateurs au plomb et au
nickel-cadmium et dcret 99-374 relatif la mise sur le march des
piles et accumulateurs et leur limination).
Le cadmium prsente un effet pathologique sur les reins. Des
analyses durine ou de sang (taux de 2globuline) mettent en
vidence lintoxication. Pourtant le cycle de recyclage du cadmium
dans lapplication batterie est possible de faon relativement
simple : il suffit de chauffer laccumulateur la temprature de dis-
tillation du cadmium qui est de 800 oC la pression atmo-
sphrique.
Les maillons faibles de cette chane sont la collecte des batteries
usages et le prix du cadmium recycl.
Un sigle recyclage selon la norme CEI 61429 (figure 20) indique
que ce produit doit tre retourn, par exemple au point de vente,
et ne pas tre jet avec les dchets courants.

Ces accumulateurs prsentent une conservation de charge

optimise. Ils sont gnralement haute temprature. Par contre, les
rgimes de charge et de dcharge sont trs lents. On trouve les
boutons dans ces sries, mais, aussi et surtout, des piles (primaires
non rechargeables) au lithium-mtal.

2.5.6 Matrice dutilisation

Le tableau 6 prsente la gamme daccumulateurs au Ni Cd.

Les accumulateurs fonctionnant en cyclage sont en police
normale ; ceux fonctionnant en charge permanente sont en
italique gras. Figure 20 Sigle de recyclage

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2.7 Conclusion
Les accumulateurs au nickel-cadmium portables sont-ils une
espce en voie de disparition ou bien demeurent-ils une source
dnergie fiable et conomique et non gale pour certaines appli-
cations ayant des contraintes de puissance ou de temprature ?
Bien utiliss, ils peuvent rendre un bon service pendant de nom-
breuses annes.
Leur principal problme est le risque de contamination de lenvi-
ronnement et le maillon faible est la mise en place dune collecte
efficace.

3. Accumulateurs
au nickel-mtal hydrure :
Ni MH Figure 21 Accumulateurs Ni MH cylindriques
et paralllpipdiques

3.1 Gnralits
Ces accumulateurs dans leur version portable, ont t commer-
cialiss, au tout dbut des annes 1990, au Japon et ensuite en
Europe, en Asie du Sud-Est et aux tats-Unis. Le Japon est toute-
fois rest le leader incontest avec plusieurs fabricants majeurs. Le
dveloppement sest effectu sur une longue priode, qui a dur
plus de 20 ans, aprs les travaux initiaux aux tats-Unis (stockage
de lhydrogne) et en Hollande (application aux accumulateurs).
Ils constituent un prolongement des accumulateurs au nickel-
cadmium ; un grand nombre de leurs caractristiques sont trs
voisines, ce qui permet dassurer une assez bonne interchan-
geabilit.
Deux familles dalliages ont t dvelopps AB5 et AB avec
voisin de 2 :
la famille AB5 est constitue par des alliages o A est un
mlange de terres rares (mischmetal), gnralement lanthane,
crium, prasodyme et nodyme, et B un mlange de mtaux de
transition nickel, cobalt, manganse et aluminium ;
la famille AB est constitue de titane, zirconium, vanadium,
fer, nickel.
Mme si le rendement initial des AB5 est plus faible (300 contre
400 mAh/g), ils se sont imposs du fait de leurs meilleures activa-
tion et stabilit. Avec les alliages AB5 , lnergie volumique est
20 30 % plus leve que pour le nickel-cadmium. Le gain en ner-
gie massique est plus faible.
Comme le lithium-ion, le Ni MH fonctionne avec deux lectrodes
insertion. Il ne sopre pas de dissolution-prcipitation comme
dans les cas du cadmium ou du plomb.
Cest une technologie rcente et on peut esprer la mise au point
dalliages de plus forte capacit.
3.2 Normalisation internationale
applicable
La norme CEI 61436 (cf. [Doc. E 2 140]) est spcifique du Ni MH.
Elle traite des lments individuels rechargeables au nickel-mtal
hydrure.
3.2.1 Dimensions
Les dimensions et la dsignation des formats sont celles des l-
ments nickel-cadmium portables (tableau 4).
On trouve, en particulier, les formats cylindriques AAA, AA, 4/3A,
plus rcemment SC et prismatiques de 6 ou 8 mm dpaisseur, de
largeur voisine de 17 mm et de hauteur comprise entre 35 et
67 mm.
3.2.2 nergies maximales moyennes
Le tableau 7, donnant les nergies maximales moyennes pour
les accumulateurs Ni MH portables, nest pas exhaustif et est
donn titre indicatif.
Lnergie de laccumulateur 4/3 A est optimise pour une appli-
cation ordinateur portable , avec des charges et des dcharges
en 3 h ou plus. Sur le march, cest la plus forte nergie volumique
disponible et elle est comparable celle du lithium-ion.
Laccumulateur SC est optimis pour la puissance (applications
outillage ).
Les capacits disponibles varient entre 0,5 et 3 Ah.

Ces accumulateurs se sont imposs dans les applications qui

demandent plus dnergie volumique (camscope, ordinateur porta- 3.3 Description de laccumulateur Ni MH
ble, tlphone cellulaire, vlos assists lectriquement...). Ils appa-
raissent dans lapplication outillage .
3.3.1 Constitution
Dans les applications o le rgime de fonctionnement est assez
lent et lnergie massique importante, il est remplac par le Laccumulateur Ni MH est constitu par :
lithium-ion ( 4.1). Cest, en particulier, le cas des ordinateurs por-
tables. une lectrode positive constitue par le couple :
hydroxyde de nickel/oxyhydroxyde de nickel ;
Les accumulateurs au nickel-mtal hydrure sont gnralement de
forme cylindrique, mais peuvent tre aussi paralllpipdiques une lectrode ngative constitue par le couple :
(figure 21). alliage/alliage hydrur ;

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Tableau 7 Exemple de dimensions et nergies pour quelques formats daccumulateurs portables Ni MH

ANSI, C18-2,
[USA et Japon] AAA AA A 4/3A SC (ou Cs)
Dsignation (pile)

CEI 86 (pile) R03 R6

Hauteur maximale ....................... (mm) 44,5 50,5 50 67 43

Diamtre maximal ....................... (mm) 10,5 14,5 17 17 23

Masse ................................................ (g) 12 26 45 57 56

Capacit.......................................... (Ah) 0,65 1,4 2,7 4 3

..................... (Wh) 0,81 1,8 3,4 5 3,8

................ (Wh/kg) 68 67 75 90 67
nergie
s .............. (Wh/L) 211 210 281 330 210
u .............. (Wh/L) 166 165 220 260 165

s Volume du cylindre.
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage en batterie avec des accumulateurs cte cte).

un sparateur en matriau non tiss de polyolfine plac 3.3.2.3 Scurit en charge

entre les lectrodes ; il les isole lectroniquement, mais permet le
passage des ions, de leau et de loxygne ;
un lectrolyte alcalin, solution aqueuse concentre (de lordre
de 6 8 M) de potasse (KOH) additionne ou non de lithine (LiOH),
imprgn dans les trois constituants prcdents ;
un botier tanche bipolaire, muni dune soupape de scurit
rversible pour les accumulateurs cylindriques ou paralllpip-
diques ; la soupape de scurit rversible est du ct de la polarit
positive.
3.3.2 Ractions lectrochimiques
3.3.2.1 Charge et dcharge des matires actives
Les ractions de charge sont :
pour llectrode positive (identique au Ni Cd) :
Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e
pour llectrode ngative :
M + H2O + e MH + OH
avec un bilan :
Ni(OH)2 + M NiOOH + MH
En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en
uvre.
Ce bilan fait apparatre un lectrolyte strictement invariant. La
raction lectrochimique est lchange dun proton H + entre les
deux lectrodes. Il sagit donc dun accumulateur insertion
dhydrogne. Toutefois, le proton nest pas transfr en tant que tel
dans llectrolyte, mais par le biais de H2 O et de OH .
3.3.2.2 Fin de charge
Llectrode positive limite la capacit en charge. Cest le mme
principe que pour laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.2), pour fonctionner
en fin de charge sur la recombinaison de loxygne. Il y a cepen-
dant prsence dune fraction dhydrogne lie la pression
dabsorption de lalliage.
Les mmes rgles que pour laccumulateur au Ni Cd sappliquent
( 2.3.2.3). Le couple Ni MH est toutefois plus nergtique et la
raction de charge est exothermique ds le dbut. Pour des condi-
tions similaires, lchauffement est donc plus important, mais, en
fait, les conditions de charge sont souvent modifies pour limiter
lchauffement grce un mode de coupure appropri.
3.3.2.4 Dcharge profonde
Comme pour laccumulateur Ni Cd, llectrode positive limite
normalement la dcharge ( 2.3.2.4). Toutefois, lhydrogne qui se
dgage en inversion sur llectrode positive est rapidement
absorb par llectrode ngative qui se trouve dans un tat forte-
ment dcharg. Laccumulateur Ni MH supporte donc linversion
sans monter en pression dhydrogne. Il nest pas conseill de pra-
tiquer cette inversion o toute lnergie lectrique est transforme
en chaleur et o le rseau conducteur de llectrode positive est
(23) dgrad, car il sagit de la technologie mousse ( 2.3.2.6.2).
3.3.2.5 lectrode positive
(24)
3.3.2.5.1 Description du fonctionnement
(25) On se reportera au paragraphe ( 2.3.2.6.1). La seule diffrence
est labsence de dopage par le cadmium. On utilise le dopage au
zinc et au cobalt.
3.3.2.5.2 Technologie
Une technologie principale sest impose pour llectrode
positive : la technologie mousse, dcrite dans le paragraphe
( 2.3.2.6.2), du fait de sa plus forte nergie volumique.
La variante technologie fibres peut aussi exister.
3.3.2.6 lectrode ngative
Comme pour celle de laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.7), llectrode
ngative doit, bien entendu, tre le sige de la raction lectro-
chimique alliage/alliage hydrur, mais aussi assurer la raction de
recombinaison de loxygne.

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la stchiomtrie de lalliage interviennent galement pour ces

pH ln (p H )
2 2
TC
T3
T2
peq (T2)
T1
+ o x reprsente la valence moyenne des produits de corrosion et est
H/M
Figure 22 Isothermes dabsorption dhydrogne
3.3.2.6.1 Description du fonctionnement
Le rendement thorique des alliages AB5 est voisin de
370 mAh/g et correspond lchange dhydrogne entre AB5 et
AB5H6 . Le rendement pratique de lalliage est, en fait, de lordre de
290 320 mAh/g.
Toutefois, le rendement effectif dans laccumulateur est sensible-
ment infrieur du fait dun double excdent en charge et en
dcharge.
La densit de lalliage est voisine de 8. Cest surtout le rende-
ment volumique qui est amlior par rapport lhydroxyde de
cadmium.
Il est remarquable que la quantit dhydrogne par unit de
volume dans lalliage AB5 gale 0,55 1023 H/mL, soit 8 fois plus
leve que pour lhydrogne gazeux 150 bar et prs de 50 % plus
leve que pour lhydrogne liquide 253 oC.
Les alliages hydrurables prsentent des courbes isothermes de
pression P H2 dabsorption dhydrogne en fonction de H/M, fraction
dhydrogne dans lalliage M (figure 22). En dessous dune temp-
rature critique T C , ils prsentent trois zones :
une branche phase ;
un plateau phases + ;
une branche phase .
La dsorption se produit une pression lgrement plus faible
que labsorption.
La zone du plateau fournit une tension stable (daprs la
relation (2)) :
G = H T S = RT ln ( p H2 )
do :
H S
ln ( p H2 ) = ---------------------
- ----------------------
RT R il existe des revtements de surface contenant du carbone ou du
S voisin de 110 J/K par mole de H2 , est relativement
indpendant du type dalliage ; par contre, H peut diffrer
sensiblement dun alliage lautre. Lentropie correspond au pas-
sage de ltat dsordonn gazeux ltat ordonn hydrure.
On dduit des relations (1) et (26) la loi de variation de la tension
de llectrode avec la pression de plateau de lalliage. Quand les
pressions de plateau de deux alliages diffrent dune dcade, la
tension dquilibre diffre de 30 mV.
Les alliages AB5 ont t optimiss pour une pression de plateau
comprise entre 0,3 et 1 bar 40 oC.
En fait, les mtaux de transition Mn, Al et Co sont substitus
Ni pour ajuster la pression de plateau pour les deux premiers et la
rsistance la corrosion pour les deux derniers. Lhomognit et
deux dernires proprits.
Le problme principal de lalliage est la corrosion. Parmi les
mtaux de lalliage, seuls le nickel et le cobalt sont assez nobles pour
tre protgs. La corrosion est dcrite par un bilan suivant
lquation :
Pente
(1 + x )M + x H2O M(OH)x + x MH (28)
H /R
lgrement suprieur 1. La corrosion voit sa vitesse tripler tous les
20 oC environ et se dveloppe sur la surface de lalliage. Elle est
aggrave par la fracturation de lalliage (appele aussi dcrpitation)
l/T lie la dilatation de la maille (voisine de 15 %) lors de linsertion
dhydrogne. Le cobalt ajout dans lalliage permet de raliser cette
dilatation de faon plus progressive et limite ainsi sensiblement la
dcrpitation ; cette dernire est par contre favorable aux perfor-
mances initiales.
La corrosion rduit la quantit dalliage utile M pour stocker
lhydrogne mais aussi augmente lexcdent ngatif en dcharge
par hydruration dune partie de lalliage MH. Il y a donc un double
effet de rduction de lexcdent ngatif.
Elle consomme galement de leau prleve sur llectrolyte.
Lasschement rsultant est la premire cause daugmentation de
la rsistance interne. Aprs une priode de stabilit, celle-ci
augmente de faon non linaire. La rduction dnergie est davan-
tage conditionne par la baisse de la tension que par celle de la
capacit.
Les hydroxydes produits par la corrosion diminuent aussi la
conduction lectronique et pnalisent la cintique dchange de
lhydrogne.
Le mode de dgradation est progressif et peut donc tre dtect
avant la dtrioration complte. Avant de se manifester, les perfor-
mances sont remarquablement stables.
Des traitements de surface de lalliage sont proposs pour limi-
ter certains effets secondaires lis la corrosion, mais sans corri-
ger de faon dfinitive, au moins actuellement, le problme de la
corrosion.
3.3.2.6.2 Recombinaison de loxygne
Le comportement est similaire celui de llectrode ngative de
laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.7.2).
3.3.2.6.3 Technologie
La technologie plastifie sest impose. On trouve parfois la
technologie mousse ( 2.3.2.6.2), mais son cot la pnalise sensi-
blement.
(26)
La technologie plastifie consiste lenduction dun feuillard
perfor nickel par une pte base dalliage, de conducteur, de
liant, dpaississant, dadditif anticorrosion et de fibres.
Pour amliorer la conductivit et la recombinaison de loxygne,
(27)
PTFE.
La tension de dgagement dhydrogne est voisine de 1,60 V.
3.3.3 Assemblage de laccumulateur
3.3.3.1 Accumulateur cylindrique
Le montage est similaire celui de laccumulateur au Ni Cd
( 2.3.3.1). Les mmes lignes de montage peuvent tre utilises.
3.3.3.2 Accumulateur prismatique
Le montage est similaire celui de laccumulateur au Ni Cd
( 2.3.3.3). Les mmes lignes de montage peuvent tre utilises.

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3.4 Caractristiques
1,6

Tension (V)
3.4.1 Gnralits 1,4
1,2
La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 %
charg, est voisine de 1,27 V. Elle change lgrement suivant la 1
composition de llectrode positive, la pression de plateau de 0,8
lalliage et la composition de llectrolyte. 0,6
Elle est affecte dun coefficient de temprature voisin de 0,4
+ 0,1 mV/K. Il varie de 0,6 + 0,8 mV/K suivant ltat de charge.
0,2
Ce coefficient de temprature ne sapplique pas aux ractions
concernant loxygne ; le coefficient est alors de lordre de 0
1,8 mV/K. 0 50 100 150
Temps (min)
La tension nominale est dfinie 1,2 V et est ainsi identique au
Ni Cd ( 2.4.1). tension de l'accumulateur
tension de chaleur nulle = 1,28 V
Les nergies massique et volumique varient dans une zone de
65 90 Wh/kg et de 210 350 Wh/L (hors correction u ; cf. 3.2.2.
Llectrode positive prsente une capacit surfacique de lordre Figure 23 change de chaleur en charge et dcharge
de 35 45 mAh/cm2. dun accumulateur Ni MH

Le tableau 8 indique les tempratures dutilisation gnralement

annonces par les fabricants.
(0)
Tension (V)
Pression (bar)

Temprature (C)
1,5 40
Tableau 8 Tempratures dutilisation du Ni MH Tension
35
minimale maximale
Temprature 1 30
(oC) (oC)
Temprature 25
de stockage 30 40
de charge 0 40 0,5 20
Pression
de dcharge 20 50 15

0 10
0 5 10 15
La tension pour laquelle la raction du couple ne dgage pas de Temps (h)
chaleur est 1,28 V.
Quand on charge les matires actives, la raction lectro-
chimique des matires actives est donc exothermique, car la ten- Figure 24 Accumulateur Ni MH : charge C /10 temprature
sion en charge est trs rapidement suprieure cette valeur ambiante
(figure 23). En dcharge, lchauffement est moindre ce qui est
dfavorable pour les tempratures basses.
Cette situation est diffrente de celle de laccumulateur Ni Cd et
La temprature crot lgrement en dbut de charge puis un peu
introduit des variantes dans les modes de coupure de la charge
plus rapidement vers la fin de charge pour se stabiliser suivant
rapide.
lchange thermique avec lenvironnement.
La capacit thermique massique est voisine de 630 J/(kg K).
3.4.2.2 Effet de la temprature sur la charge rapide
3.4.2 Charge La variation de la tension avec la temprature est comparable
celle de laccumulateur Ni Cd.
En fait, laccumulateur Ni MH prsente de nombreuses simili-
tudes avec celui au Ni Cd ( 2.4.2). Les principales diffrences sont
une moindre lvation de tension en fin de charge et des modes 3.4.2.3 Modes de charge
de charge qui vitent lchauffement pour bnficier dune
meilleure dure de vie. Il est prfrable dutiliser des chargeurs Comme pour laccumulateur Ni Cd, la charge constitue une tape
spcifiques au Ni MH. critique et lon se rapportera scrupuleusement aux indications des
fabricants.
3.4.2.1 Comportement en charge Les diffrents modes de charge ci-aprs sont donns titre indi-
catif.
Les volutions de la tension, de la pression et de la temprature
sont reprsentes sur la figure 24 en fonction du temps de charge. Charge permanente
La tension augmente en dbut de charge et peu en fin de charge. Il sagit dune charge continue courant constant. Il nest pas
La pression est basse au dbut puis augmente lgrement avant conseill de pratiquer ce mode de charge en Ni MH, car il favorise
la charge complte et enfin se stabilise en surcharge. la corrosion de lalliage.

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 23
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
Charge standard
Il sagit de charge lente sans contrle particulier typiquement
C /10. Une dure de lordre de 15 h (une nuit) permet dobtenir une
charge complte.
Il est ainsi recommand de ne pas maintenir la charge plus que
la dure ncessaire, mme si prolonge occasionnellement elle
naffectera pas la dure de vie.
Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
ture compris entre environ 0 et 40 oC.
Charge rapide
Il sagit de charge entre 1 et 2 h, typiquement en 1 h. Cest le
mode de charge le plus pratiqu. Le rgime est de lordre de C /2
C. Le rendement de charge est amlior mais il est ncessaire de
contrler la fin de charge pour ne pas subir un chauffement trop
important.
Le mode de coupure le plus adapt pour viter lchauffement,
facteur cl du vieillissement, est le mode /t avec une limite
suprieure de 1 2 oC/min, ajuster suivant la configuration du
systme batterie-chargeur.
Si lon utilise le mode V, il vaut mieux un seuil de 0,5 % ; le
seuil de 1 % conduit une coupure tardive.
Charge ultrarapide
Il sagit de charges qui peuvent seffectuer en 30 min. Le rgime
de charge atteint donc des valeurs de 2 C 3 C.
Comme en Ni Cd, des prcautions particulires doivent tre
prises pour ne pas voir la pression interne ou la temprature trop
augmenter ( 2.4.2.3).
Ce mode de charge se rencontre pour les batteries pour
loutillage professionnel avec des algorithmes sophistiqus ajus-
tant la valeur du courant suivant les signaux de tension et de tem-
prature enregistrs.
Le chargeur est diffrent de celui de laccumulateur Ni Cd.
Comme en Ni Cd, une charge dentretien est ncessaire occa-
sionnellement aprs les diffrents modes de charge qui sur-
chargent peu les batteries. Il peut, en effet, apparatre des
dsquilibres dtat de charge entre les accumulateurs dune
mme batterie. Il est prfrable de rtablir un tat de charge
homogne par ltat 100 % charg. Un courant de C /10 C /20
pendant quelques heures est ainsi conseill.
3.4.3 Dcharge
Le comportement en dcharge est trs comparable celui de
laccumulateur Ni Cd ( 2.4.3) et les courbes correspondantes
dcrivent le comportement gnral. Pour une description trs pr-
cise, il faut se reporter la documentation des fabricants.
Dcharge en fonction du rgime
La courbe de tension en fonction du rgime est comparable
celle de laccumulateur Ni Cd (figure 14) mais le palier est un peu
moins plat.
Dcharge en fonction du rgime et de la temprature
Laccumulateur au Ni MH peut se dcharger jusqu 20
rgime de C et 10 oC au rgime de 4 C.
Cest la dcharge de lalliage qui limite le fonctionnement
basse temprature. Il est moins apte que celui au Ni Cd fonction-
ner basse temprature.
haute temprature, les performances instantanes sont limi-
tes par llectrode positive et sont donc similaires laccumula-
teur au Ni Cd ( 2.4.3.3).
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E 2 140 24 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Par contre, leffet sur le vieillissement est cumulatif et irrver-
sible.
Effet faible et fort rgimes
Le comportement est similaire celui de laccumulateur Ni Cd
( 2.4.3.4).
3.4.4 Rsistance interne et dcharges en pointe
Rsistance interne
La rsistance interne initiale est voisine de celle de laccumula-
teur au nickel-cadmium quoique lgrement plus leve techno-
logie identique.
La principale diffrence est sa moins bonne stabilit en vieillis-
sement. Aprs un plateau assez stable, la rsistance interne aug-
mente et conduit la dfaillance.
Impdance complexe
Le comportement est comparable laccumulateur Ni Cd
( 2.4.4.2).
Dcharges en pointes
Le comportement est comparable celui de laccumulateur Ni Cd
( 2.4.4.3).
La puissance est lgrement infrieure celle du nickel-cad-
mium.
3.4.5 Autodcharge
Lautodcharge a t un souci des premires gnrations daccu-
mulateur Ni MH avec un mcanisme prsentant des points
communs avec celui au nickel-cadmium.
Des gnrations amliores ont vu le jour avec des sparateurs
spciaux en polyolfine, greffs de faon bloquer la navette des
composs azots, cause principale de lautodcharge. Pour ces
gnrations, on observe une perte de 15 20 % le premier mois
temprature normale, puis une stabilisation vers 10 % par mois
ensuite.
Comme pour laccumulateur au Ni Cd, la capacit disponible
aprs stockage dcrot avec la temprature ( 2.4.5). La pente ini-
tiale plus forte provient de linstabilit de la matire active positive.
La perte est, en trs grande partie, rversible. Aprs recharge,
dans des conditions normales, laccumulateur fournit nouveau sa
capacit.
3.4.6 Dure de vie en cyclage
temprature normale, la dure de vie dpend beaucoup des
maximums de temprature pendant le cyclage ( 2.4.6) gnrale-
ment atteints en fin de charge.
Un accumulateur au Ni MH doit raliser entre 400 et 700 cycles
quand la profondeur de dcharge est 100 % chaque cycle et la
temprature maintenue en dessous de 45 oC.
La dfaillance de fin de vie est progressive et se manifeste par
oC une augmentation de la rsistance interne.
au
3.4.7 Dure de vie en surcharge permanente
La dure de vie en surcharge permanente dpend de la quantit
de courant charge et de la temprature.
Les accumulateurs Ni MH ne sont pas adapts pour cette appli-
cation si la temprature dpasse 35 oC.
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
3.4.8 Proprits mcaniques
Elles sont identiques celles de laccumulateur Ni Cd ( 2.4.8).
3.4.9 Stockage
Les fabricants prconisent des conditions de stockage dfinis-
sant les tempratures maximale et minimale, lhumidit et la
dure. Les accumulateurs Ni MH admettent des conditions de
stockage un peu plus contraignantes que ceux au Ni Cd du fait de
la raction de corrosion de lalliage temprature leve. Pour un
stockage prolong, il est conseill de ne pas dpasser 35 oC sauf
indication contraire du fabricant.
Aprs un stockage prolong (plus dun an temprature
ambiante sauf indication contraire du fabricant), il est conseill
deffectuer quelques cycles pour atteindre la pleine capacit.
3.5 Diffrentes familles daccumulateurs
Ni MH
Les fabricants proposent deux familles spcialement optimises
pour certaines applications. On distingue ainsi les familles :
haute nergie ;
haute puissance.
3.5.1 Haute nergie
Cest le domaine dans lequel les accumulateurs Ni MH se sont
dvelopps.
La quantit de matire active est augmente le plus possible. Le
botier est aussi optimis. On trouve dans ces sries des botiers
cylindriques et paralllpipdiques.
Les applications sont : tlphone portable, camscope, bureau-
tique, jouets, instruments mdicaux ou scientifiques...
3.5.2 Haute puissance
Ces accumulateurs sont apparus en 1998.
La rsistance interne est minimise.
Ces accumulateurs sont aptes la charge en 30 min avec un
chargeur spcial, mais les charges en 15 min paraissent encore
inaccessibles.
Les applications sont : perceuse, visseuse ; modlisme...
3.6 Environnement et sant
Le couple Ni MH ne renferme pas de mtaux toxiques. Laccu-
mulateur Ni MH nentre pas dans le cadre de la directive euro-
penne 91/157 dans la mesure o il ne contient ni cadmium
(0,025 % en masse), ni mercure (25 mg ou 0,025 % en masse), ni
plomb (0,4 % en masse), ce qui est normalement leur cas. Les
terres rares ne prsentent pas de toxicit reconnue.
Par contre, ils sont soumis en France au dcret 99-374 concer-
nant la collecte des accumulateurs usags ( 2.6).
Un sigle recyclage selon la norme CEI 61429 indique que ce pro-
duit doit tre retourn, par exemple au point de vente, et ne pas
tre jet avec les dchets courants ( 2.6).
Le recyclage des terres rares est possible mais est plus
compliqu que celui du cadmium.
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Techniques de lIngnieur, trait lectronique
3.7 Conclusion
Les accumulateurs au nickel-mtal hydrure portables se sont
dvelopps dans le prolongement des gammes haute nergie du
nickel-cadmium. Ils ont progress en particulier dans lapplication
tlphonie paralllement et plus rapidement que le lithium-ion. Ils
apparaissent dans des applications de puissance.
Ils sont moins bien adapts aux tempratures extrmes et la
charge permanente (secours) que le nickel-cadmium.
Outre leur nergie volumique amliore, ils prsentent lavan-
tage de performances stables pendant une dure notable, puis
dune dfaillance progressive par augmentation de la rsistance
interne.
4. Accumulateurs au lithium
4.1 Gnralits
Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait lobjet de
dveloppement au dbut des annes 1970. Le lithium est le mtal
lger le plus favorable dans la classification priodique pour
constituer un accumulateur de fortes nergies massique et volu-
mique. Toutefois, il ragit violemment avec leau et ncessite donc
lemploi dlectrolytes organiques appropris ( 4.2.4.4).
En accumulateur, lutilisation dlectrode ngative en lithium-
mtal a pour le moment chou sur lcueil de la formation de den-
drites perforant le sparateur et du rendement lectrochimique
mdiocre aux rgimes usuels.
Le lithium-mtal a toutefois t utilis alli laluminium et
dautres additifs mtalliques (Sn, Bi, ln) dans des accumulateurs
V2O5 /Li ou MnO2 /Li avec une tension voisine de lordre de 3 V,
pour des applications du type secours de mmoire o le rgime est
trs faible et le nombre total de cycles trs rduit. Il demeure ainsi
bien adapt en format bouton pour cette application.
Le principe dutiliser le lithium en insertion dans une structure
hte a donc t envisag de faon contourner les problmes du
lithium-mtal. Des oxydes ou des chalcognures de mtaux ont t
proposs, mais cest avec linsertion du lithium dans une structure
hte en carbone que Sony a commercialis, depuis le dbut des
annes 1990, un accumulateur de tension voisine de 3,6 V pour des
applications vido et tlphonie et la baptis lithium-ion .
Llectrode positive est galement une structure dinsertion du
lithium en oxyde de cobalt lithi. Le couple est ainsi LiCoO2 /C.
Dautres composs dinsertion du lithium ont t proposs pour
llectrode positive, en particulier LiMn2 O4 , qui est utilis par cer-
tains fabricants, ou LiNiO2 dop, qui semble bientt pouvoir tre
utilis. Ces deux derniers matriaux sont souvent modifis par des
additions daluminium, cobalt ou manganse car ils ne sont pas
aussi stables en utilisation que loxyde de cobalt lithi. Le cobalt
est un mtal pnalis par son cot.
Ces batteries de hautes nergies volumique, mais aussi et surtout
massique, se sont largement rpandues dans les ordinateurs por-
tables et, dans une moindre mesure, dans les tlphones portables
o ils sont aujourdhui en concurrence avec les accumulateurs au
Ni MH. Toutefois au Japon, les batteries lithium-ion ont aussi rem-
plac celles au Ni MH dans les tlphones portables.
la fin des annes 1990, apparaissent des accumulateurs o
llectrolyte est une phase solide plus ou moins glifie. Ils sont
appels lithium-ion polymre .
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4.2 Lithium-ion lectrolyte liquide

(0)

Tableau 9 Exemple dnergies

pour des accumulateurs portables Li-ion
4.2.1 Dimensions
Format 14500 144350 17670 18650 143448
Les accumulateurs lithium-ion existent en formats cylindrique,
ANSI C 18-2
paralllpipdique et oblong. Il faut se reporter aux notices de
[USA-Japon] (pile)
AA 3 AA 4/3 A
fabricants pour obtenir leurs dimensions et leurs tolrances
prcises. Le format oblong se caractrise par le fait davoir des
faces latrales dont deux sont planes et deux cylindriques. La sec- Capacit .............. (Ah) 0,6 2 1,3 1,5 1,7
tion est ainsi compose dun rectangle prolong sur les petits cts
par deux demi-cercles dont le diamtre est gal au petit ct du ........... (Wh) 2,2 7,4 4,8 5,5 6,1
rectangle.
..... (Wh/kg) 120 110 120 130 110
titre indicatif, on trouve : nergie
en format cylindrique, les diamtres 14 (AA), 17 (A) et un dia- s .... (Wh/L) 260 315 330
mtre lgrement plus gros 18 ; les hauteurs varient entre 50 et
67 mm ; u .... (Wh/L) 210 245 250 260 265
en format paralllpipdique, des paisseurs entre 6 et 14 mm,
s Volume du cylindre.
des largeurs de 30 40 mm et des hauteurs de 48 63 mm ;
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage
en format oblong, des accumulateurs, dpaisseur entre 7 et en batterie avec des accumulateurs cte cte).
18 mm, de largeur de 40 60 mm et de hauteur 50 65 mm.

4.2.2 nergie et capacit
Lnergie massique est comprise entre 90 et 140 Wh/kg et lner-
gie volumique 200 330 Wh/L (hors correction u , cf. ( 4.2.3)).
Les capacits disponibles sont comprises entre quelques cen-
taines de milliampres-heures et 5 Ah.
le 18650 prsente lune des plus fortes nergies volumiques
disponibles ; elle est comparable celle du mtal hydrure de
format voisin.
Le lithium-ion prsente la meilleure nergie massique parmi les
accumulateurs portables.

Les tensions nominales sont dfinies 3,6 ou 3,7 V suivant la

composition des matires actives.
4.2.4 Description de laccumulateur Li-ion

4.2.3 Dnomination 4.2.4.1 Ractions lectrochimiques

Laccumulateur lithium-ion est souvent dfini par ses dimen-
En charge, ces ractions sont :
sions. Un document CEI 61960 est en prparation.
sur llectrode positive :
Les accumulateurs cylindriques sont dnomms par leur dia-
LiCoO2 Li1x CoO2 + x Li + + xe (29)
mtre en millimtres suivi de leur hauteur en mm 10.
Exemple : 18650 est laccumulateur de diamtre 18 mm et de hau- sur llectrode ngative :
teur 65,0 mm.
Cy + x Li + + xe Lix Cy (30)
Les accumulateurs paralllpipdiques et oblongs sont avec un bilan :
dnomms par trois nombres de deux chiffres indiquant leurs
dimensions en millimtres. LiCoO2 + Cy Li1x CoO2 + Lix Cy (31)

Exemple : 176065 est laccumulateur dpaisseur 17, largeur 60 et x varie environ entre 0 et 0,5 et y /x correspond des composs
hauteur 65 mm. Li Cn avec n = 24, 18, 12 et 6.

Trois lettres peuvent prcder ces chiffres :
la premire est l pour le lithium-ion ou L pour le
lithium-mtal ;
la seconde est le type doxyde positif : C pour cobalt, N
pour nickel et M pour manganse ;
la troisime est la forme de la batterie : R pour cylindrique
et P pour paralllpipdique ou oblong.
Enfin, un premier nombre peut indiquer le nombre daccumula-
teurs dans le pack batterie.
Exemple : 2 ICR 18650, dsigne un pack batterie de deux accumu-
lateurs lithium-ion cylindrique dont llectrode positive est en oxyde de
cobalt, de diamtre 18 mm et de hauteur 65 mm.
En dcharge, ce sont les ractions inverses qui se produisent.
Il y a transfert de Li + entre les lectrodes avec insertion ou
dsinsertion suivant la charge et la dcharge. On trouve le terme de
rocking chair mchanism . Cest aussi celui du NiMH mais dans
ce cas cest H + qui est transfr ( 3.3.2.1).
En fait, x varie suivant la tension maximale en charge. Au-del
dune certaine limite suprieure, le systme devient instable. Ce
critre dtermine la tension maximale retenue pour tre en confor-
mit avec la rversibilit et les tests abusifs ( 4.2.8.1). En pratique,
la tension est 4,1 ou 4,2 V dans le cas de llectrode positive au
cobalt.

Souvent, on trouvera lithium-ion 18650 .

Le tableau 9 donne les nergies pour les accumulateurs por- Les accumulateurs Li-ion ne fonctionnent pas en fin de charge
tables Li-ion : sur le principe de la recombinaison de loxygne ou dune autre
le 144350 est oblong (encombrement de 3 AA cte cte) ; espce, mais sur celui de la limitation de ltat de charge par la
lnergie s na pas t donne ; tension.

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4.2.4.2 lectrode positive
Loxyde de cobalt lithi prsente un rendement pratique en
dcharge voisin de 140 155 mAh/g variant avec la tension de
charge (4,1 ou 4,2 V) ; cela correspond environ 0,5 0,55 atome
de lithium chang par mole de LiCoO2 .
Linsertion et la dsinsertion du lithium modifient peu le volume
global de loxyde de cobalt. La variation de volume est infrieure
2 %. La rpulsion entre les atomes doxygne fait plus que
compenser la rduction du volume de matire lors de la dsinsertion
du lithium.
Si la charge est poursuivie jusqu des valences plus leves,
loxyde change de structure et perd en rversibilit. Si lon poursuit
encore au-del, il devient instable et se dcompose avec dgage-
ment doxygne. Cette dcomposition peut aussi tre dclenche
par une temprature leve (suprieure 200 oC) dpendant de la
structure de loxyde.
Llectrolyte peut galement devenir instable au contact de llec-
trode positive trop charge ou de llectrode ngative temprature
leve ( 100 oC). Il se dcompose avec dgagement de gaz.
En dcharge, on natteint pas exactement LiCoO 2 mais
Li1 CoO2 ( est voisin de 0,02).
Lpaisseur des lectrodes est faible (de lordre de 200 m) de
faon compenser la plus faible conductivit de llectrolyte et le
transport de lion-lithium.
Le support de llectrode positive est, trs gnralement, en
aluminium sous forme de feuillard mince (20 m), ventuellement
perfor. Laluminium se passive, ce qui lui permet de rsister la cor-
rosion au potentiel de llectrode positive. La couche de passivation
est assez conductrice lectroniquement pour ne pas perturber le
fonctionnement.
Un liant polymre et un conducteur additionnel sont les autres
constituants minoritaires de la formule de la matire enduite sur le
support.
4.2.4.3 lectrode ngative
Le carbone existe sous de nombreuses varits. Sony a
commenc avec un coke puis a utilis un carbone vitreux et propose
aussi maintenant du graphite.
Les carbones vitreux (hard carbone ) prsentent un fort rende-
ment massique (jusqu 450 mAh/g), mais aussi des inconv-
nients : tension dquilibre plus faible et assez peu stable et aussi
plus forte capacit irrversible.
Dautres fabricants ont utilis des carbones graphitiss, en parti-
culier des msocarbones en microbilles (MCMB) ou des fibres
(MCF/MPCF, MP msophase). Leur rendement lectrochimique est
plus faible (370 270 mAh/g), mais leur rversibilit meilleure.
Les carbones caractre graphitique prsentent une tension
plus leve et plus stable, moins de capacit irrversible et une
meilleure aptitude la dcharge rapide.
Linsertion du lithium entre les plans du graphite provoque une
dilatation de lordre de 10 % du volume selon laxe perpendiculaire
aux plans.
Enfin, laptitude tre compact faible porosit est un critre
important pour le choix de la varit de carbone.
Llectrode ngative peut prsenter plusieurs types dirrversi-
bilit.
Une premire irrversibilit est lie la formation (lors de la
premire charge toujours effectue par le fabricant dans le cas du
lithium-ion) dune couche de passivation par rduction par le
lithium dune partie des solvants de llectrolyte au contact de
llectrode ngative. Cette couche prserve contre lexfoliation et la
poursuite de la rduction de llectrolyte. Elle se forme lors de la
premire charge et prsente linconvnient dtre accompagne
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Techniques de lIngnieur, trait lectronique
dun dgagement gazeux qui complique le processus de fermeture
du botier.
Une deuxime irrversibilit est lexfoliation des plans du car-
bone par linsertion du solvant avec le lithium. Il sagit de linsertion
de certains solvants de llectrolyte en mme temps que le lithium
entre les plans datomes de carbone (hybridation des orbitales du
carbone : sp2), conduisant lclatement de la structure de carbone
et la dgradation de llectrolyte par rduction. Le choix de llec-
trolyte est ainsi conditionn par le type de carbone de llectrode
ngative. Le carbonate de propylne prsente, par exemple, une
mauvaise compatibilit avec le graphite.
Une troisime irrversibilit est le dpt de lithium-mtal la
surface du carbone. Il y a par conception, un lger excdent de capa-
cit dinsertion dans le carbone de llectrode ngative, mais, si la
charge est effectue trop rapidement ou trop basse temprature ou
si la tension de charge est trop leve, le lithium-mtal peut se
dposer. Le lithium-mtal est seulement partiellement irrversible,
sa surface forme une nouvelle couche de passivation indchargea-
ble. Le dpt de lithium-mtal aussi conduit la croissance de den-
drites travers le sparateur si le dfaut dexcdent de capacit
dinsertion dans le carbone est plus important.
Une quatrime irrversibilit est le dpt de lithium-mtal
lintrieur de la porosit des grains de carbone. Ce lithium est
davantage rversible que le lithium dpos en surface. Il nest toute-
fois pas aussi disponible pour les dcharges rapides et la tension est
affecte. Cest le cas des carbones vitreux.
Le support de llectrode ngative est, trs gnralement, en
cuivre sous forme de feuillards minces (12 20 m), ventuellement
perfors :
au potentiel de llectrode ngative charge, le cuivre mtal-
lique est thermodynamiquement stable ; cest la zone dimmunit ;
au potentiel de llectrode positive, le cation Cu + est stable ;
le cuivre se dissout.
La corrosion peut apparatre quand la tension de llectrode
ngative nest pas assez rductrice. Il y a des risques stocker un
accumulateur une tension infrieure 2,5 V. On peut librer le
cuivre et conduire une dfaillance par court-circuit.
Un liant polymre est galement utilis pour maintenir la coh-
sion de la matire enduite sur le support.
4.2.4.4 Sparateur et lectrolyte
Le sparateur du lithium-ion est constitu dun film microporeux
en polythylne ou en polypropylne ou une association des deux
prsentant lavantage de bloquer lchange ionique en cas de sur-
chauffe anormale ; le polythylne peut alors obturer la porosit du
polypropylne qui garde la temprature de fluage du premier ses
caractristiques mcaniques.
Llectrolyte est souvent constitu de solvants de la famille de
carbonates dalkyles linaires (carbonates de mthyle ou dthyle par
exemple) ou cycliques (carbonates dthylne ou de propylne). Ces
solvants sont utiliss en mlanges binaires ou ternaires de faon
optimiser le domaine de conductivit sur un plus grand intervalle de
temprature et permettre la constitution dune couche de passivation
efficace.
Le sel gnralement utilis est LiPF6 : hexafluorophosphate de
lithium. Ce sel est totalement ionis. Dautres sels sont cits mais
ne sont pas ou sont trs peu employs.
Les critres de slection sont relatifs la conductivit dans la
plage de temprature mais aussi la stabilit thermique, chimique
et lectrochimique, la toxicit, la scurit et le cot.
La conductivit atteint quelques millisiemens ce qui reste plus
de 10 fois infrieur aux lectrolytes aqueux. De plus le nombre de
transport du Li + est infrieur 0,5, ce qui aggrave la situation pour
disposer de quantit suffisante de cet ion pour son insertion dans
la matire active.
E 2 140 27
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
Cet tat de fait, conduit adopter des surfaces dlectrodes plus
importantes quen accumulateur lectrolyte aqueux et de plus
faibles distances interlectrodes. Les sparateurs prsentent une
paisseur de 20 30 m.
Certains additifs peuvent, dautre part, tre introduits pour la
scurit ou la qualit de la couche de passivation.
Leau est une impuret gnante. Elle ragit avec LiPF6 ds la
temprature ambiante pour produire HF, H3 PO4 et LiF. HF est cor-
rosif. Il peut aussi ragir avec les carbonates prsents et librer du
gaz carbonique CO2 , faisant monter la pression interne.
4.2.4.5 Botier
Le botier peut tre en acier nickel, en acier inoxydable ou en
aluminium. Ce dernier mtal prsente un avantage pour minimiser
la masse mais la technologie est plus dlicate.
Il est gnralement quip de plusieurs dispositifs de scurit
( 4.2.8.1).
4.2.4.6 Montage
Le principe de montage est comparable celui des accumula-
teurs alcalins de gomtrie quivalente. Les formats oblongs sont
spirals.
Toutefois, lors du remplissage en lectrolyte, latmosphre et les
diffrents constituants doivent tre particulirement secs. Il est
donc ncessaire de disposer dquipements industriels en atmo-
sphre contrle sche.
4.2.5 Caractristiques gnrales
La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 %
charg, est voisine de 3,8 V. Elle change lgrement suivant les
matires actives et les conditions de charge. Elle varie trs peu avec
la temprature. Lentropie est ngligeable.
La tension nominale est dfinie 3,6 V ou 3,7 V.
Les nergies massique et volumique varient dans une zone de 85
140 Wh/kg et de 200 330 Wh/L. (hors correction u , cf. 4.2.3).
Une lectrode (double face) prsente une capacit de lordre de
5 8 mAh/cm2 .
Le tableau 10 indique les tempratures dutilisation annonces
par les fabricants.
(0)
Tableau 10 Tempratures dutilisation du Li-ion
minimale maximale
Temprature
( oC) ( oC)
de stockage 20 50 (1 mois)
de charge 0 45
de dcharge 20 60
4.2.6 Charge
4.2.6.1 Comportement en charge
Les accumulateurs au lithium sont chargs jusqu une limite
suprieure de tension choisie par le constructeur pour garantir la
rversibilit et la scurit. La charge est donc effectue avec des
chargeurs spcifiques qui fonctionnent gnralement avec un cou-
rant initial I constant, typiquement C /2 ou C , jusqu ce que la ten-
sion V atteigne la limite choisie. La charge est alors prolonge
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E 2 140 28 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Tension
Courant V
I
Temps
Figure 25 Charge de laccumulateur Li-ion
tension constante pendant un certain temps ou jusqu ce que le
courant descende en dessous dune limite, pour obtenir la pleine
capacit. Pendant cette phase, le courant est dcroissant.
Les volutions de la tension et du courant sont reprsentes sur
la figure 25 en fonction du temps de charge.
4.2.6.2 Effet de la temprature sur la charge
haute temprature, la charge est limite par la stabilit lectro-
chimique du solvant. Le rendement de charge est bon. Une temp-
rature voisine de 40 oC est optimale pour la charge.
basse temprature, le lithium est moins mobile. La tension va
slever plus vite et la charge sera plus longue. Si lon force le
courant, on risque de dposer du lithium-mtal en surface du car-
bone, prjudiciable la bonne rversibilit et la scurit.
4.2.6.3 Modes de charge
La charge de lithium-ion est spcifique. Les indications des
constructeurs doivent tre observes scrupuleusement.
Charge permanente
Il sagit dune charge continue tension constante 4,1 ou 4,2 V
dans le cas des lectrodes positives au cobalt. La consommation
en courant est trs faible aprs la priode de charge initiale.
Charge standard
Il sagit de charge lente mode IU dcrite (figure 24). Il faut se
conformer aux prescriptions des fabricants pour les seuils de ten-
sion.
Exemple : la limite de tension est comprise entre 4,0 et 4,3 V :
gnralement, 4,1 ou 4,2 V pour loxyde de cobalt lithi ;
4,3 V peut tre applique loxyde de manganse et 4,0 V
loxyde de nickel.
La prcision demande sur la rgulation de tension est gnrale-
ment 1 % ou mieux 10 2 V.
Si lon augmente la tension, la capacit est plus leve, mais la scu-
rit et la dure de vie sont affectes.
La dure de la charge est souvent de 2 5 h.
Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
ture compris entre environ 0 et 50 oC. La charge plus basse tem-
prature doit tre vite.
Lors de la charge dune batterie compose de plusieurs accumu-
lateurs, on rgule la tension aux bornes de chacun dentre eux de
faon ne pas en surcharger certains plus que dautres. Ce dispo-
sitif fonctionne aussi en dcharge, pour ne pas dcharger trop pro-
fondment un accumulateur. Il sagit donc dun dispositif
lectronique dquilibrage fonctionnant par lgalisation de la ten-
sion des accumulateurs dune mme batterie.
Il est recommand de constituer des batteries avec des accumu-
lateurs homognes.
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES
Tension (V)

Tension (V)
4,2 4,2
4 4
3,8 3,8 5 C et 2
40
2 C
0
C /5
5
3,6 3,6 0 C
C /2
C 1 0 C
3,4 3,4
2C 20
3,2 3,2 C

3 3
30
2,8 2,8 C

0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120

Capacit dcharge (%) Capacit (%)

Figure 26 Accumulateur Li-ion : courbes de dcharge Figure 27 Accumulateur Li-ion : courbes de dcharges
pour diffrents rgimes pour diffrentes tempratures

Charge rapide Exemple : un accumulateur de 1 Ah sans circuit de protection peut

Il sagit de charge en 1 h. Le rgime moyen est voisin de C et
peut tre puls. La plage de temprature est limite froid.
Charge ultrarapide
Les accumulateurs portables au lithium ne sont pas aptes ce
mode de charge en 15 min.
4.2.7 Performances lectriques
4.2.7.1 Dcharge en fonction du rgime
La tension au cours de la dcharge prsente une pente initiale
puis se stabilise par la suite avant de chuter dfinitivement. Le cas
de la figure 26 est celui de carbone prsentant au moins partielle-
ment un caractre graphitique.
Dans le cas des carbones vitreux, la pente est plus forte et le pla-
teau moins marqu.
Quand le rgime augmente, lnergie restitue rgresse dabord
davantage par la baisse de la tension que par celle de la capacit.
4.2.7.2 Dcharge en fonction de la temprature
haute temprature, jusqu 50 oC, on ne note pas de diff-
rences notables avec la temprature ambiante (figure 27).
froid, on observe une rgression de la tension et de la capa-
cit. Pour les tempratures, les plus basses, on peut observer un
puits de potentiel au dbut de la dcharge (figure 27).
Les performances basses tempratures dpendent du type de
carbone et des solvants de llectrolyte. Le cas de la figure 27
correspond celui dlectrolytes base de carbonates. Le choix de
llectrolyte est important pour les performances basse temp-
rature.
Certains solvants (esters) permettent dobtenir de meilleures
performances basse temprature.
4.2.7.3 Rsistance interne
La rsistance interne est plus leve que celle des accumulateurs
alcalins dnergie globale quivalente. La prsence de dispositifs
de scurit pnalise aussi laccumulateur au lithium-ion. Toutefois,
il faut la mise en srie de trois accumulateurs alcalins pour galer
la tension du lithium-ion.
prsenter une rsistance interne voisine de 50 m.
Les circuits de protection peuvent ajouter 70 100 m.
Les accumulateurs lithium-ion actuellement disponibles ne sont
pas les plus adapts pour les dcharges forte puissance.
4.2.7.4 Impdance complexe
Le circuit quivalent du paragraphe 1.2.2.4 vaut aussi pour les
accumulateurs lithium-ion. La capacit de double couche peut
varier assez fortement suivant le type de carbone utilis.
4.2.7.5 Autodcharge
Lautodcharge est gnralement de 5 10 % le premier mois
temprature normale ; par contre, une part pouvant atteindre la
moiti est irrversible. Les mois suivants, lautodcharge est plus
faible. Cest mieux que pour les accumulateurs alcalins.
4.2.7.6 Stockage
Laccumulateur lithium-ion doit tre stock au moins partielle-
ment charg et en tous cas avec une tension suprieure 2,5 V et
des tempratures ne dpassant pas 35 oC pour les stockages pro-
longs. On se reportera aux indications des fabricants.
4.2.7.7 Dure en cyclage
On observe souvent une perte initiale, puis un plateau pouvant
tre trs long. La perte initiale est souvent de 10 % les 100 pre-
miers cycles. On observe ensuite une stabilisation progressive et
on peut obtenir plus de 1 000 cycles sans pertes notables si la tem-
prature et les rgimes restent normaux.
4.2.8 Scurit et environnement
4.2.8.1 Dispositifs de scurit
Les batteries lithium-ion sont quipes :
de dispositifs vitant les surpressions internes (soupapes
souvent irrversibles), les tensions trop leves ou trop basses (chip
dans la batterie) ;
de composants limitant les courants trop levs trop hautes
tempratures [thermostat, PTC Positive Temperature Coefficient
(Polyswitch resistor )...].

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 29
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
Cet environnement lectronique permet, de plus, de disposer de
donnes sur ltat de la batterie.
Les batteries sont conues pour passer les tests abusifs selon la
norme UL 1642 : tests mcaniques de vibration, crasement,
perage ; tests lectriques en surcharge, dcharge force, court-cir-
cuit et, enfin, denvironnement basse pression, four, feu, huile
chaude, immersion... ; souvent, le test de perage au clou, selon les
recommandations de la Japan Storage Battery Association , est
ajout.
4.2.8.2 Recommandations
Sans limiter en rien les prescriptions indiques par les fabricants
et qui doivent tre respectes scrupuleusement, on peut formuler
les recommandations suivantes pour les batteries lithium-ion :
ne pas les exposer aux flammes ou la chaleur excessive (four,
vhicule au soleil...) ;
ne pas les dmonter ou les priver de leur circuit de protection
et contrle ;
ne pas les mettre en court-circuit ;
ne pas les immerger ;
ne pas les soumettre aux chocs et aux chutes ;
ne pas les charger sur des chargeurs non spcifiques ;
ne pas les charger avec les polarits inverses ;
ne pas les surcharger ou les dcharger trop profondment.
4.2.8.3 Transport
Les batteries lithium-ion portables sont classes parmi les
matires non dangereuses par le Secrtariat des Nations unies et
peuvent tre transportes sans restriction par terre, mer (DOT, US
department of transportation, specification 49 CFR 173.185) ou air
(IATA, International Air Transport Association ).
Certaines discussions sont en cours pour mettre en place des
restrictions partir dune certaine taille de batterie.
4.2.8.4 Environnement
Les accumulateurs lithium-ion ne renferment pas de mtaux
lourds. Ils ne prsentent pas de risques particuliers pour lenviron-
nement.
Comme pour les accumulateurs Ni Cd ( 2.6) et Ni MH ( 3.6) et
pour les mmes raisons, ils nentrent pas dans le cadre de la direc-
tive europenne 91/157 dans la mesure o ils ne contiennent ni
cadmium, ni mercure, ni plomb.
Ils sont soumis en France au dcret 99-374 ( 3.6).
Un sigle recyclage, selon la norme CEI 61429, indique galement
quils doivent tre retourns par exemple au point de vente et ne
pas tre jets avec les dchets courants.
Au dmontage, toutefois le sel peut ragir avec leau pour don-
ner de lacide fluorhydrique et llectrode ngative de la lithine. Ces
deux produits prsentent un risque du fait de leur caractre
corrosif.
Ils sont aussi constitus de matires pour la plupart inflam-
mables.
4.2.9 Conclusion
Les accumulateurs lithium-ion prsentent la meilleure nergie
massique du march portable et lcart avec le couple nickel-mtal
hydrure, qui vient en second, atteint 50 %. Leur nergie volumique
est galement la meilleure mais lcart avec le prcdent est faible.
La technologie est encore jeune et les degrs de libert nom-
breux pour amliorer les performances.
Lextension vers les plus grosses batteries peut tre limite par
les considrations de scurit. La quantit dnergie mise en jeu et
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E 2 140 30 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
le caractre inflammable des matriaux sont plus pnalisants. Leur
prix plus lev au wattheure limite aussi leur dveloppement.
Ils ont trouv un dveloppement rapide dans les ordinateurs
portables et aussi en tlphonie. Leur domaine de prdilection
reste les applications de haute nergie massique ou volumique
pour des autonomies de lordre de lheure quelques heures.
4.3 Accumulateurs au lithium
lectrolyte polymre
Le terme polymre se rfre ltat physique de llectrolyte ; les
lectrodes sont du type lithium-ion.
4.3.1 Lithium polymre glifi
Deux familles peuvent tre distingues.
La premire concerne les polymres en partie glifis et en
partie microporeux. Le gel est form par labsorption par le poly-
mre dune partie dlectrolyte liquide galement introduit dans
laccumulateur. Lautre partie de llectrolyte liquide emplit la poro-
sit de la membrane et des lectrodes comme en lithium-ion clas-
sique. La contribution de la microporosit la conduction est
importante. Cest la famille gnralement rencontre.
La seconde concerne les polymres lectrolyte glifi sans
microporosit. Le polymre est galement glifi par un liquide quil
absorbe en totalit.
Dans les deux cas, llectrolyte est immobilis au moins partiel-
lement.
Il sagit de produits plats et la cohsion mcanique entre les lec-
trodes est assure par le polymre. Le botier est constitu de films
flexibles, car il na plus assurer le maintien en contact des
lectrodes et de llectrolyte polymre. Le gain dencombrement
vis--vis de laccumulateur au lithium-ion est obtenu sur le botier.
Ce dernier doit rester tanche leau et loxygne pour protger
le faisceau. Cette fonction doit tre assure mme si tout le liquide
est immobilis et les risques de fuites en consquence inexistants.
La difficult de la technologie lectrolyte polymre provient de
la conductivit moindre en phase solide quen phase liquide. Llec-
trolyte polymre doit donc rester de faible paisseur et prsenter le
plus souvent une microporosit. Les structures glifies ou au moins
amorphes sont indispensables pour la conduction lectrique mais
sont, par contre, dfavorables pour les proprits mcaniques.
Dans le cas o il ny a pas de liquide, le polymre doit galement
occuper la porosit des lectrodes et accepter les dilatations et
contractions des matires actives lors de linsertion et de la dsin-
sertion du lithium. Les variations dimensionnelles des matires
actives lors de la charge et de la dcharge ne doivent pas dsoli-
dariser lassemblage des lectrodes et de llectrolyte polymre.
Le maintien dun bon isolement lectronique entre les deux
polarits limite la rduction de lpaisseur de llectrolyte polymre
qui reste de lordre de grandeur de celle des sparateurs de laccu-
mulateur au lithium-ion classique.
Llectrolyte glifi peut tre constitu de copolymre PVDF-HFP
(polydifluorovinylidne et hexafluoropropylne). Le polymre peut
absorber plus de 100 % dlectrolyte liquide, ce qui conduit ajouter
un additif pour renforcer mcaniquement la structure.
Il peut aussi tre constitu dhomopolymre PVDF. Il est alors
plus stable mcaniquement.
Une partie du polymre est microporeuse de faon amliorer
la conductivit.
Ces accumulateurs sont en cours dintroduction sur le march
pour la tlphonie ou les ordinateurs portables.
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES

Les performances de ces produits sont voisines de celles de 5.3 Principe de fonctionnement
laccumulateur au lithium-ion classique.
Pour le prsent, le march appelle des gomtries relativement
paisses qui ne sont pas les plus favorables la technologie. 5.3.1 Constitution
La gomtrie plane et la taille rduite permettent de satisfaire
Les ractions de charge et dcharge sont les mmes que pour
plus facilement les tests de scurit et les dispositifs de protection :
les batteries au plomb classiques, avec comme en Ni Cd ou en
soupape, PTC (positive temperature coefficient )... pourraient tre
Ni MH, la recombinaison de loxygne en surcharge de faon vi-
allgs dans le futur. Le risque de fuites dlectrolyte nest pas tota-
ter le dgagement dhydrogne ( 2.3.2).
lement exclu.
Il faut optimiser le ratio des capacits positive et ngative, la
section des connexions internes et du support dlectrode, la quan-
4.3.2 Lithium polymre tout solide non glifi tit dlectrolyte, la permabilit du sparateur et la rsistance
mcanique du botier.
La phase solide non glifie est moins favorable que la phase La situation est moins favorable que pour les autres couples por-
liquide au dplacement des ions. Les structures dsordonnes tables pour plusieurs raisons :
(amorphes) sont elles-mmes plus favorables que les structures la quantit dlectrolyte ncessaire est plus importante du fait
bien ordonnes (cristallines). de la consommation des ions sulfates en dcharge ;
La conductivit temprature normale est de plusieurs ordres les mtaux, sauf le plomb ou ses alliages qui ne prsentent pas
de grandeur en dessous de la conductivit ltat liquide. Ce man- dexcellentes proprits mcaniques, se corrodent dans le milieu et
que de conductivit est compens par lemploi de couches trs le botier doit tre en consquence en matire plastique tout en rsis-
minces pour les lectrodes et llectrolyte polymre. tant la pression de recombinaison ;
Le march du secours de mmoire o les rgimes sont trs enfin, il est difficile de raliser des lectrodes aussi fines que
lents parat le plus accessible cette technologie qui se trouve pour les autres couples.
cependant en concurrence avec les piles (primaires) au lithium.
5.3.2 Ractions lectrochimiques
4.3.3 Conclusion En charge, les ractions sont :
Les accumulateurs au lithium lectrolyte polymre sont trs sur llectrode positive :
rcents. Leur technologie permet surtout daccder des produits
PbSO4 + 2H2O + 2e PbO2 + H2SO4 + 2H + (32)
trs plats de 1 5 mm dpaisseur qui devraient tre leur spcifi-
cit. On peut en attendre des performances voisines de celles au sur llectrode ngative :
lithium-ion et des contraintes de scurit moindres surtout du fait
2
de leur gomtrie. PbSO4 + 2e Pb + SO 4 (33)

avec un bilan :
2 PbSO4 + 2H2O PbO2 + Pb + 2H2SO4 (34)

5. Accumulateurs tanches pour 2 lectrons changs.

au plomb En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en

uvre.

5.1 Gnralits
Le couple invent par G. Plant en 1859 sest aussi dvelopp en
application portable, mais de faon relativement limite, car les
petits formats ne lui sont pas favorables.
Il existe dans les applications qui demandent une nergie assez
importante sans rgimes trop levs en charge ou en dcharge
comme certains appareils audio.
On trouve des formes cylindriques, apparues aux tats-Unis au
dbut des annes 1970, et galement des formes paralllpip-
diques.
5.2 Dimensions et nergie
Il sagit des formats les plus gros que lon rencontre dans les appli-
cations portables (par exemple, batterie de 6 V, 1,3 Ah de dimension
100 25 55 mm).
Lnergie est comprise entre 15 et 40 Wh/kg ou de 40 100 Wh/L ;
on les trouve souvent en batterie de plusieurs accumulateurs dans
un mme botier dit monobloc.
En surcharge :
sur llectrode positive, il sagit doxydation de leau en milieu
acide :
1
H2O 2H + + ----- O 2 + 2 e (35)
2
sur llectrode ngative, la raction inverse de rduction de
loxygne.
5.3.3 lectrode positive
5.3.3.1 Fonctionnement
Une lgre surcharge est ncessaire pour assurer la pleine
charge de llectrode positive. Sinon, on observe un effet cumulatif
de perte de rendement. Toutefois, la surcharge provoque la corro-
sion de la grille en plomb et il ne faut pas la prolonger inutilement.
La surcharge met en uvre le mcanisme de recombinaison de
loxygne.
On utilise pour llectrode positive des alliages au plomb sans
antimoine. Lantimoine de llectrode positive peut se dissoudre et
contaminer llectrode ngative. La surtension de dgagement
dhydrogne de cette dernire est abaisse et est incompatible
avec un fonctionnement en mode tanche.

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 31
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________
On utilise des alliages ltain et/ou au calcium. Lantimoine
avait, toutefois, un rle pour ladhsion de la matire active posi-
tive sur la grille. Ltain permet dobtenir un effet similaire.
Enfin, il faut viter le stockage ltat dcharg qui conduit la
formation dun sulfate de plomb qui naccepte pas la charge.
5.3.3.2 Technologie
Une grille en alliage de plomb obtenue par fonderie ou par
expansion est empte par la matire active base de sulfates
basiques de plomb. Les conditions dlaboration sont importantes
pour limiter la corrosion et amliorer ladhsion entre la grille et la
matire active.
5.3.4 lectrode ngative
5.3.4.1 Fonctionnement
Llectrode ngative doit assurer la raction lectrochimique de
dcharge mais aussi la raction de recombinaison de loxygne
sans dgagement dhydrogne.
Les alliages sans antimoine sont indispensables ( 5.3.3.1).
Des additifs (dits expandeurs ) pour viter le grossissement
du plomb mtallique sont aussi ajouts.
5.3.4.2 Technologie
Elle est comparable celle de llectrode positive ( 5.3.3.2).
5.3.5 Sparateur et lectrolyte
Des sparateurs en fibres de verre ont t dvelopps pour rete-
nir llectrolyte et assurer la permabilit de loxygne. Llectro-
lyte peut tre lgrement glifi par des additifs minraux base
de silicates.
5.3.6 Montage
Le volume des matires actives doit tre optimis. lintrieur
du botier, les connexions sont en plomb. Les connexions externes
peuvent tre en plomb ou en un autre alliage de plus grande
duret, par exemple Ni/Cu, protg de llectrolyte par un revte-
ment de plomb.
Le botier doit tre en matire plastique et quip dune soupape
de scurit rversible.
Les accumulateurs cylindriques sont constitus de deux lec-
trodes spirales et les accumulateurs paralllpipdiques par
lassemblage de plaques planes de polarits alternes et de spa-
rateurs.
Le principe est donc le mme que pour les accumulateurs
alcalins.
5.4 Performances
5.4.1 Charge
Il faut se reporter aux conditions prconises par les fabricants.
On peut toutefois indiquer que la charge est normalement assez
lente. On utilise gnralement un chargeur courant initial
constant limit en tension (environ 2,4 V) qui assure une charge en
6 8 h pour une temprature comprise entre 10 et 40 oC.
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E 2 140 32 Techniques de lIngnieur, trait lectronique
Avec un algorithme o le courant dcrot selon un profil ajust
quand la tension atteint un seuil de tension plus lev, on peut
charger en 1 h 30 2 h.
5.4.2 Dcharge
La capacit restitue diminue avec le rgime. Si laccumulateur
restitue 100 % en 10 h, il restituera 60 80 % en 1 h.
Le fonctionnement est possible jusqu 15 oC. chaud, la per-
formance est bonne mais le vieillissement est acclr.
5.4.3 Autodcharge
La perte de capacit est denviron 5 % par mois 25 oC. 40 oC,
elle est de lordre de 15 % par mois. Lautodcharge est donc trs
raisonnable.
Par contre, il ne faut pas stocker ltat dcharg. En dessous
dune tension de lordre de 1,7 V par accumulateur, il se forme un
sulfate qui ne se charge pas.
5.4.4 Dure de vie en cyclage
La dure dpend beaucoup des conditions dutilisation et du
chargeur. Les performances sont stables pendant une centaine de
cycles puis dclinent. Une dure de 200 400 cycles peut tre
atteinte.
5.4.5 Dure en charge permanente (secours)
Une tension de lordre de 2,275 V par lment permet desprer
une dure de vie de 3 4 ans temprature normale.
Il faut galement se reporter aux indications des fabricants pour
appliquer les conditions optimales.
5.5 Scurit et environnement
Les normes UL 2054 sont utilises pour la scurit dans diverses
configurations. Les risques principaux sont lis la mise en
court-circuit, lchauffement en surcharge, la fuite de llectro-
lyte (acide sulfurique).
Les obligations et recommandations pour ne pas dissminer le
plomb dans la nature imposent la collecte et recommandent le
recyclage du plomb (valorisation). La relative facilit le recycler
dans des batteries est un argument. Le maillon faible est la collecte
des batteries usages. Ils entrent comme les accumulateurs Ni Cd
dans le cadre de la directive europenne 91/157 ( 2.6).
5.6 Conclusion
Les accumulateurs au plomb ont trouv un march trs limit
parmi les accumulateurs portables. Le prix rduit des matires
premires reste largument principal de ces batteries qui peuvent
tre adaptes certaines utilisations particulires o la frquence
est de lordre de quelques utilisations par mois et lautonomie
demande quelques heures.
Toutefois, ce nest pas un couple particulirement adapt aux
plus petits formats et aux utilisations exigeantes ou au secours de
mmoire. Laccumulateur au plomb nest pas trs rpandu dans les
applications portables.
___________________________________________________________________________________________________________ ACCUMULATEURS PORTABLES

6. Comparaison des diffrents

accumulateurs portables

nergie volumique (Wh/L)

350
300
Ni MH Li ion
250

6.1 Comparaison des diffrents couples 200

150
Ni Cd
Le tableau 11 indique, pour chaque couple, ses avantages et 100
inconvnients. Pb
50
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tableau 11 Avantages et inconvnients nergie massique (Wh/kg)
des diffrents accumulateurs portables
Proprits Plomb Ni Cd Ni MH Li-ion Figure 28 nergies massiques et volumiques des accumulateurs
portables
Tension nominale (V) 2,0 1,2 1,2 3,6
nergie massique + ++ +++
nergie volumique + ++ ++
Le Ni Cd est menac par une extension des directives de bannis-
Stabilit de la tension en dcharge +++ ++ +/++ sement du cadmium dans le domaine des accumulateurs (pour le
Dure en cyclage +++ ++ +++ moment en dehors du domaine dapplication du bannissement).
Lefficacit de la collecte et de la valorisation des accumulateurs
Charge rapide +++ ++ + usags aura une incidence sur les dcisions qui seront arrtes
Conservation de la charge ++ /+ /+ ++ dans ce domaine.
Stockage ltat dcharg +++/++ ++/+ Le plomb se rencontre dans les applications o les autonomies
sont assez longues, le nombre de cycles relativement limit et le
Dcharge rapide +++ ++ +
prix bas. La conservation de charge est aussi un argument mais il
Basse temprature + +++ + +/++ faut le maintenir ltat charg.
Haute temprature ++ ++ + + On peut trouver le plomb dans certains systmes audio. Il se
trouve dans une situation voisine du Ni Cd en ce qui concerne
Scurit ++ ++ +
lenvironnement.
Robustesse mcanique +++ +++ +
Cot +++ ++ +
6.2 nergies volumiques et massiques
Suivant le besoin, la batterie optimale change. Lnergie est souvent le premier critre de slection des batteries
(figure 28). Elle est optimise pour le volume minimal ou pour la
Le lithium-ion sest dvelopp dans les applications o lnergie masse minimale. Les deux notions doivent tre distingues, car
volumique et surtout massique est un argument important. Cest le elles ne varient pas ncessairement de concert.
cas des ordinateurs portables et de la tlphonie cellulaire au
Japon. Il tire aussi argument dune bonne conservation de la charge Lnergie volumique est souvent la plus recherche. Cepen-
et dune dure de vie pouvant dpasser 1 000 cycles. Son dvelop- dant, il faut tenir compte de la forme des accumulateurs cylindrique
pement a t frein par les conditions de charges spcifiques, le prix ou paralllpipdique et de la perte de volume qui en rsulte lors de
et les questions de scurit. Les deux derniers critres pnalisent lassemblage en batterie. Lcart entre le carr et son cercle inscrit
davantage les plus grosses batteries. est 21 %.
Une question pourrait se poser pour le lithium dans le cas o la Les considrations de volume total sont insuffisantes. Lpais-
tension demande pour lalimentation des composants descendrait seur est aussi un critre dterminant pour linsertion dans les loge-
2 V. La baisse de la tension est favorable la miniaturisation des ments troits.
circuits logiques, mais dfavorable aux circuits de puissance.
Les accumulateurs Ni MH et Li-ion peuvent tre compars en
Le Ni MH occupe un crneau notable o lnergie volumique et le nergie volumique. Toutefois, le botier du couple Ni MH doit
prix sont des arguments importants. Sa dure de vie doit dpasser admettre une pression interne, ce qui limite la dfinition de pro-
500 cycles condition de ne pas tre expos des tempratures le- duits plats. Le Li-ion du fait de labsence de pression interne en
ves. fonctionnement normal, permet dy accder en particulier avec sa
variante polymre qui autorise des botiers plats. Les accumula-
On rencontre le Ni MH en particulier en tlphonie cellulaire, teurs Ni MH ont acquis une position forte en tlphonie hors
hors Japon. Japon, du fait dune nergie volumique optimale moindre prix
que ceux du lithium-ion.
Le Ni Cd reste en position largement dominante dans les applica-
tions o la forte puissance et la temprature basse ou leve sont Lnergie massique est un critre dterminant pour les batteries
des arguments importants. Sa dure de vie peut atteindre 700 portables les plus grosses, comme dans le cas des ordinateurs. Elle
1 000 cycles pour les sries adaptes au cyclage. correspond la masse minimale pour une nergie donne. Le
On rencontre le Ni Cd en particulier dans les outillages lectro- couple lithium-ion prsente un avantage sensible de lordre de 50 %
portatifs, le modlisme, lclairage de scurit. et sest impos dans les ordinateurs.

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 33
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________

6.3 Rpartition des diffrents types
daccumulateurs
En nombre daccumulateurs, la part des accumulateurs Ni Cd est
encore suprieure la moiti mais dcrot.
La part des accumulateurs Ni MH est voisine du tiers en volume,
elle a cr notablement (de plus de 10 % par an) et plus modr-
ment en chiffre daffaires par leffet de la baisse des prix de vente.
La part des accumulateurs lithium-ion est voisine de 15 % et
crot maintenant plus rapidement que celle des accumulateurs
Ni MH en volume et en chiffre daffaires.
Les prvisions faites par les Japonais, leaders incontests des
batteries portables, sont :
une diminution du volume et du chiffre daffaires en Ni Cd ;
une diminution du volume et du chiffre daffaires en Ni MH ;
les prvisions se sont rvles pessimistes par le pass ; la dcrois-
sance en volume du Ni MH est annonce depuis des annes mais
la croissance en volume observe a souvent dpass 10 % ;
une forte croissance du volume et une stabilisation du chiffre
daffaires en lithium-ion ; les prvisions en volume se sont rvles
un peu optimistes par le pass. La prise de part de march notable
de la variante polymre est prvue pour 2003 ; la sensibilit du mar-
ch au prix de vente peut tre dfavorable la croissance en
lithium-ion.
La part des autres couples est faible.
Lapparition dautres technologies de remplacement parat peu
probable lhorizon 5 ans. Les accumulateurs prsentant de plus
fortes nergies volumiques fonctionnent soit temprature leve,
soit des rgimes lents comme le couple zinc-air. Des variantes
plus ou moins innovantes peuvent apparatre en lithium.
Remerciements
Je tiens exprimer mes remerciements aux collgues de travail
qui mont permis de rdiger cet article soit en partageant des
connaissances, soit en apportant des complments ou soit en
exprimant des critiques et, en particulier, je tiens citer : R. Bonna-
terre, A. de Guibert, Ph. Blanchard, C. Chanson, J.M. Cocciantelli,
J.M. Dauchier, B. Knosp, P. Leblanc, X. Andrieu, Ph. Biensan,
J.M. Bodet, F. Bodin, C. Jehoulet, L. Moreau.

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