Tabla 1.

Caractersticas de los espectrogramas de los aceites crudos de mamey, aguacate soya y Manteca.

Letra Nmero de Grupo Funcional4 Modo de vibracin4 Intensidad

onda (cm1)4
Aceite crudo Aceite crudo Aceite de Manteca5
de mamey de aguacate soya4

a 724 Metileno, dobles Curvo (mecedora) D M M M

enlaces-cis

b 914 Dobles enlaces- Flexin fuera del F M D D

cis plano

c 967 Dobles enlaces- Flexin fuera del D D D D

trans plano

ch 1035 Carbonilo Extensin D D D D

d 1100 Carbonilo Extensin D D D D

e 1120 Carbonilo Extensin D D D -

f 1165 Carbonilo, Estiramiento, flexin D F F F

metileno

g 1239 Carbonilo, Estiramiento, flexin D D D D

metileno

h 1378 Metilo Curvo (simtrico) D M M M

i 1419 Dobles enlaces- Curvo (mecedora) F M D D

cis

j 1465 Metileno, metilo Curvo (tijera) D D F F

k 1654 Dobles enlaces- Extensin D D D D

cis

l 1749 Acilo(ster) Extensin D F F F

ll 2856 Metileno Extensin(simtrica) M F F F

m 2929 Metileno Extensin M F F F

(asimtrico)

n 2955 Metilo Extensin (simtrica) M F F F

3009 Dobles enlaces- Extensin F F M D

cis
D, dbil; M, moderado; F, fuerte

Pretsch, F., (1998), Tablas para la elucidacin estructural de compuestos orgnicos por mtodos espectroscpicos,
Ed. Springer Verlag Ibrica, Barcelona, pp 67-69, 111-126.
Fig. 1 Muestra los espectros FTIR de 10 aceites y grasas comestibles. El triglicrido, que es el componente
principal en aceites y grasas comestibles, era dominante en los espectros. Los picos principales que
representan los grupos funcionales de triglicridos se pueden observar alrededor de 2937 cm -1
(estiramiento C-H (asimetra)), 2856 cm -1 (estiramiento C-H (simetra)), 1749 Cm -1 (estiramiento C=O),
1454 cm-1 (doblado en C-H (tijera)), 1166 cm -1 (Balanceo y C-H doblado)) Y 709 cm -1 (doblado en C -
H (balanceo)) (Guilln y Cobo, 1997). Hubo un pico muy dbil alrededor de 1650 cm-1 (Figura 1) en los
espectros IR, que es C=C estiramiento (cis). Era muy difcil diferenciar estos aceites y grasas basados en
los espectros de la observacin. Por lo tanto, se adoptaron las tcnicas quimiomtricas, tales como PCA y
PLS, para clasificar sistemticamente los aceites y grasas comestibles basndose en sus espectros FTIR.

La clasificacin de los aceites y grasas comestibles se realiz mediante anlisis discriminante usando los
espectros FTIR entre 400 y 4000 cm -1 y entre 1400 y 1800 cm -1, respectivamente. Los espectros enteros
entre 400 y 4000 cm -1 son la combinacin de muchos constituyentes de aceite / grasa mientras que la regin
seleccionada entre 1400 y 1800 cm -1 representa en su mayor parte la combinacin de flexin C - H,
estiramiento C=O y Estirando C=C y por lo tanto est directamente relacionado con el enlace C=C
Insaturado. Cuando se utilizaron datos de ambos espectros (es decir, entre 400 y 4000 cm -1 y espectros
entre 1400 y 1800 cm-1) en el anlisis CVA con mtodo de compresin de datos de PLS se encontr que
daba la mayor precisin de clasificacin que los otros mtodos , PCA - LDA, PCA - CVA y PLS - LDA).
Los resultados del anlisis discriminante se muestran en la Tabla 1. Los nmeros de factores para el anlisis
discriminante fueron solamente tres para espectros entre 1400 y 1800 cm-1 comparados con cinco para
espectros entre 400 y 4000 cm-1. Se demostr que las vibraciones de C-H flexin, C=O estiramiento, y C=C
estiramiento desempearon un papel muy importante en el anlisis discriminante.

TRANSMITANCIA
La ecuacin de la transmitancia se define como sigue:
Transmitancia = P / P0
Donde:

T = Transmitancia.
P = Intensidad de la luz transmitida.
P0 = Intensidad de la luz incidente.

La absorbancia se define como el logaritmo negativo de la transmitancia, y se observa que la absorbancia

y la transmitancia tienen una relacin inversa, como se muestra a continuacin:
Absorbancia = -log ( T ) = -log ( P P0 )
Esto permite que diferentes espectrofotmetros con diferentes fuentes de luz produzcan lecturas de
absorcin independientes de la potencia de la fuente de luz.
Fig. 1. Espectros FTIR de diferentes aceites y grasas comestibles.

Discriminant analysis of edible oils and fats by FTIR, FT-NIR and FT-Raman spectroscopy
 MTODO DE ESPECTROSCOPA INFRARROJA POR TRANSFORMACIN DE FOURIER (FTIR) PARA MONITOREAR EL BIODIESEL DE SOJA Y EL ACEITE DE
SOJA EN REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIN, MEZCLAS DE PETRODIESEL-BIODIESEL Y ADULTERACIN DE MEZCLA CON ACEITE DE SOJA

Figura 1. Espectros MIR de aceite de soja y su ster metlico y petrodiesel.

FTIR, FTNIR, and FT-Raman spectroscopy with the use of partial least square (PLS) multivariate calibration
modeling have been used recently with great success for biodiesel analysis.

FTIR, FTNIR y espectroscopia FT-Raman con el uso de Modelo de calibracin multivariante de Mnimos Cuadrados Parciales
(PLS) Ha sido utilizado recientemente con gran xito para el anlisis de biodiesel.

TRADUCCIN DEL RECUADRO

curva asimtrica
extensin
Grupos en el resto de glicerol de TG, DG y MG
Estiramiento axial asimtrico
tramo
El estiramiento de CH2 simtrico y el estiramiento asimtrico de ch3 y ch2
Fuente: Downloaded by NORTH CAROLINA A&T UNIV on August 24, 2009. Published on May 28, 2009 on http://pubs.acs.org | doi: 10.1021/ef900130m
Se ha desarrollado un mtodo analtico utilizando la espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
para determinar el contenido de biodiesel en la mezcla de reaccin para monitorizar la reaccin de
transesterificacin. Tambin se muestra que puede usarse para determinar el contenido de biodiesel en mezclas de
biodiesel-petrodiesel. El mtodo con pequeas modificaciones tambin puede usarse para determinar el contenido
de aceite en la adulteracin de mezclas de biodiesel-petrodiesel. El aceite de soja se utiliza como el aceite modelo,
y su ster metlico se utiliza como biodiesel. El mtodo utiliza un software a saber. Enformatic FTIR Collection
Manager (EFCM) para desarrollar un modelo de calibracin y predecir la concentracin de biodiesel y petrleo. El
software utiliza el mtodo no lineal clsico mnimo cuadrado (CLS) para la calibracin. Se demuestra que el
mtodo puede utilizarse para medir la cantidad de biodiesel con precisin del 98,11% para mezclas de biodisel y
biodiesel en la mezcla de biodiesel-petrodiesel con una precisin de 99,99%. El mtodo tambin se ha utilizado
para determinar el contenido de aceite y el contenido de biodiesel en la mezcla de biodiesel-petrodiesel-aceite
(adulteracin de mezcla) con una precisin de aproximadamente 95,32%.

1. Introduccin
Los steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales, grasas animales o sus
mezclas son un combustible adecuado para motores diesel. Estos steres metlicos de cidos grasos (FAME) o
steres etlicos de cidos grasos (FAEE) son, en general, llamados biodisel porque son derivados de fuentes
renovables, son biodegradables y debido a su uso como combustible en motores diesel.
El biodiesel como combustible para motores disel tiene muchas ventajas, tales como mejor nmero de cetano,
mayor punto de inflamacin, lubricidad mejorada, emisiones de escape reducidas de CO, partculas e hidrocarburos
no quemados y eliminacin completa de compuestos de azufre. Sin embargo, se ha observado un ligero aumento en
las emisiones de NOx con el uso de biodiesel como combustible comparado con el del petrodiesel.
El biodiesel se puede utilizar como un reemplazo completo (B100) para el petrodiesel, o se puede utilizar en
mezclas del biodiesel con el petrodiesel (B2-B80). B2 es una mezcla de 2% de biodiesel y 98% de petrodiesel. Se
utiliza en algunos pases europeos y Brasil. Tambin puede utilizarse como aditivo para el petrodiesel en tan poco
como el 1% para mejorar la lubricidad del petrodiesel a niveles aceptables.1 En los ltimos aos, ha habido un
aumento dramtico en el uso de biodiesel como combustible. La produccin mundial de biodiesel ha pasado de 0,2
mil millones de galones de EE.UU. en 2000 a casi 1,1 mil millones de galones de EE.UU. en 2007. La produccin
de biodiesel de EE.UU. ha pasado de 2 millones de galones en 2000 a 450 millones de galones en 2007.
A medida que aumenta la produccin y el uso de biodiesel, tambin aumentan las posibilidades de adulteracin de
mezclas de petrodiesel y biodiesel con el petrleo. Adems, existe una necesidad urgente de monitorear fcilmente
la conversin de aceite vegetal en biodiesel a nivel de planta. La estimacin del biodiesel en las mezclas de
petrodiesel-biodiesel es otra rea de preocupacin. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un mtodo
analtico simple, rpido, confiable y preciso para abordar todas las cuestiones anteriores.
Existen muchos mtodos analticos, como cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama (GC-FID),
cromatografa de gases con detector de espectrometra de masas (GC-MS), cromatografa lquida de alta presin
(HPLC) con UV, ionizacin qumica a presin atmosfrica Detector de dispersin de luz por evaporacin
(detectores ELSD), cromatografa de penetracin en gel (GPC), cromatografa de exclusin de tamao (SEC),
cromatografa de capa fina (TLC), espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR), resonancia magntica nuclear , Y
espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), para el anlisis de biodiesel. Chand et al. Han
utilizado recientemente el anlisis termogravimtrico para la cuantificacin del biodiesel. Sin embargo, muchos de
estos mtodos se desarrollan para monitorizar la reaccin de transesterificacin o la composicin de mezcla o
adulteracin. No hay un solo mtodo que puede realizar todas las tres tareas. Adems, todos estos mtodos tienen
inconvenientes, lo que dificulta su uso para situaciones prcticas, tales como en la planta de fabricacin de
biodiesel o en una unidad de mezcla. Por ejemplo, GC es un mtodo muy bueno para encontrar las composiciones
de biodiesel, monoglicridos (MG), diglicridos (DG) y triglicridos (TG). Sin embargo, implica una gran cantidad
de etapas de procesamiento de muestras, tales como derivatizacin, utilizando reactivos, tales como N, O-bis
(trimetilsilil) trifluoroacetamida (BSTFA) y N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA). Tambin, el uso
de un estndar interno es necesario para obtener resultados precisos en el caso de GC, GC-MS y HPLC.
El tiempo requerido para el anlisis es bastante largo en la mayora de los casos, y el mtodo es una tcnica
destructiva de la muestra. Anlogamente para el anlisis por HPLC, se requieren reactivos qumicos costosos para
la separacin de compuestos de muestra. La HPLC tambin implica el uso de detectores muy sofisticados y
costosos, tales como APCI, MS y ELSD. TLC es una tcnica analtica barata pero no es confiable. Su precisin es
baja, y tambin, es sensible a la humedad.
La RMN es una tcnica muy buena para el anlisis de biodisel, pero de nuevo, es un instrumento muy costoso de
usar y mantener diariamente en una planta o unidad de mezcla. Adems de estas limitaciones, se requiere mano de
obra calificada y, por lo tanto, costosa para usar estas tcnicas. Por lo tanto, su amplio uso en plantas y unidades de
mezcla es un punto de preocupacin para los fabricantes y distribuidores. FTIR, FTNIR y FT-Raman
espectroscopia con el uso de mnimos cuadrados parciales (PLS) multivariante de calibracin de modelado se han
utilizado recientemente con gran xito para el anlisis de biodiesel.
FTIR es un mtodo rpido, barato, confiable, exacto y no destructivo para el anlisis de biodiesel. La ciencia de
FTIR es muy madura, y las bibliotecas de bandas de IR estn disponibles para el anlisis de componentes. Debe
tenerse en cuenta que se requiere una buena cantidad de tiempo para la preparacin de la muestra, pero que es
comparable a otras tcnicas, tales como GC, HPLC y RMN. Sin embargo, no requiere el uso de estndares internos
para la cuantificacin, como en el caso de GC y HPLC, y no es tan costoso y tiempo como la espectroscopia de
RMN. Adems, la precisin de la calibracin puede mejorarse aumentando el nmero de muestras de calibracin y
muestras de validacin. Soares et al. Han utilizado el mtodo de calibracin PLS utilizando FTIR para analizar
mezclas de aceite de soja crudo y biodiesel de diferentes fuentes, tales como algodn, ricino y aceite de palma.
Pimentel et al. Desarroll modelos de calibracin multivariante basados en espectroscopa infrarroja de rango
medio (mediados de IR) (nmero de onda 4000-200 cm-1) y espectroscopa IR cercana (nmero de onda 12 800-
4000 cm-1) para determinar el contenido de biodiesel en mezclas de diesel Considerando la presencia de aceite
vegetal crudo. Oliveira et al. Utilizaron PLS y una red neuronal artificial (ANN) en combinacin con
espectroscopias de infrarrojo medio y IR cercano para disear modelos de calibracin para la determinacin de
contenido de ster metlico en mezclas de biodiesel con petrodiesel. Trevisan et al. Propuso un mtodo que
implicaba una determinacin IR en lnea del rendimiento de biodiesel en la reaccin de transesterificacin. Zagonel
et al. Desarroll un mtodo analtico para monitorear la etanolisis del aceite de soja desgomado usando FTIR y
anlisis de componentes principales (PCA) y mtodos PLS de anlisis multivariante. Baptista et al. Utiliz anlisis
PCA y PLS multivariante con espectroscopa IR cercana para predecir el contenido de ster metlico en biodiesel.
Tambin utilizaron el mtodo para analizar el contenido en ster metlico de cidos individuales, tales como cido
linolnico, cido mirstico, cido palmtico, cido esterico, cido oleico y cido linoleico. Oliveira et al. (PCR),
PLS y modelos de calibracin de ANN con espectroscopa FTNIR y FT-Raman para identificar adulteraciones de
mezclas B2 y B5 con aceite vegetal. Knothe utiliz la espectroscopia IR cercana para determinar el nivel de mezcla
del biodiesel en el combustible diesel convencional. Dube et al. Y Siatis et al. Tambin utiliz la espectroscopa
FTIR para monitorear la produccin de biodiesel. Los mtodos desarrollados hasta ahora utilizan una tcnica PLS,
PCA o PCR para desarrollar un modelo de calibracin. Sin embargo, el procedimiento para desarrollar el modelo
de calibracin utilizando estas tcnicas es bastante tedioso, como se informa en la literatura. Requieren la
descomposicin simultnea de ambas matrices de concentracin y absorcin para calcular las cargas espectrales
[tambin llamadas componentes principales, vectores propios, cargas o variables latentes (LVs)]. Estas cargas
espectrales se clasifican a continuacin para determinar las que tienen las mayores contribuciones a los espectros
de calibracin. Los pasos subsiguientes implican el uso de una tcnica de centrado medio para eliminar el espectro
medio para reducir el nmero total de variables latentes. Por ltimo, parmetros como el error cuadrtico medio
(RMSE), el error cuadrtico medio raz en la calibracin (RMSEC), el error cuadrtico medio en la validacin
cruzada (RMSECV) y el error cuadrtico medio raz en la prediccin RMSEP) se utilizan para medir la precisin y
el rendimiento del modelo. Aunque la regresin de PCA o PLS da un modelo conciso y robusto, los pasos
matemticos involucrados son considerablemente ms complejos que otros mtodos multivariados. Los detalles
matemticos de estas tcnicas se informan en otra parte.
En el presente trabajo se realiz un esfuerzo para simplificar el proceso de modelado de calibracin utilizando
software comercial, eliminando el proceso que lleva mucho tiempo de tomar manualmente un espectro y
convertirlo en concentracin a travs de modelos multivariados. La simplicidad de uso de este software reside en el
hecho de que las medidas de concentracin se obtienen directamente de este software. El software desarrolla el
modelo basado en el mtodo de calibracin elegido. Las muestras de calibracin en el rango dado de medidas de
concentracin y el modo de cuantificacin CLS no lineal se eligen para describir los datos, que luego se almacenan
mediante algn nombre de mtodo. El mtodo se utiliza entonces para predecir las concentraciones de las muestras
desconocidas cuando se realiza el anlisis. Por supuesto, se requiere un paso de validacin de muestra para
comprobar la exactitud del modelo de calibracin desarrollado por el software. La fuerza de esta tcnica reside en
el hecho de que una vez que la calibracin se realiza con mucho cuidado y la validacin del modelo se ejecuta con
un nmero suficiente de muestras, no hay necesidad de calibracin adicional. El mismo modelo de calibracin se
puede utilizar siempre y cuando los materiales permanezcan igual. Esto permite que cualquier cientfico o
trabajador, como un operador en una planta de biodiesel o en una unidad de mezcla y distribucin o un tcnico en
un departamento de control de calidad y aseguramiento de calidad (departamento de control de calidad y control de
calidad) de una planta de biodiesel, utilice el FTIR Para determinar la concentracin de biodiesel para monitorizar
su concentracin durante la reaccin de transesterificacin o en mezclas y en casos de su adulteracin con aceite.

2. Seccin Experimental

2.1. Materiales. Se obtuvo aceite de soja puro de M.P. Biomedicals, LLC (Solon, OH). El certificado de anlisis del
proveedor muestra que el contenido de FFA del aceite era de 0,03%, el valor de yodo era de 130 y el de perxido
de 0,2 meq / g. El metanol de grado ACS se obtuvo de Fisher Scientific (Somerville, NJ).
El hidrxido de potasio (grnulos) del grado de reactivo ACS se obtuvo de Aldrich Chemical Co., Inc.
(Milwaukee, WI). Se obtuvieron patrones de Biodesel, tales como ster metlico del cido linoleico, ster metlico
del cido palmtico, ster metlico del cido cis-11-eicosenoico, ster metlico del cido araqudico, oleato de
metilo, ster metlico del cido linolnico y ster metlico del cido esterico de Sigma-Aldrich, Inc. (Atlanta, GA).
Se obtuvo gasleo de vehculos de motor 2D 15 ppm de azufre (combustible diesel de ultra bajo contenido de
azufre) de la Colonial Pipeline Company (Alpharetta, GA). Fue amablemente suministrado a nosotros por Berico
Fuels, Inc. (Greensboro, NC).

2.2. Sntesis. El aceite de soja se hizo reaccionar con metanol en una relacin molar de 1:10 (aceite / metanol) en
condiciones de reflujo y agitacin magntica constante de alta velocidad en un Frasco esfrico de fondo plano
durante 3 h. Se aadi hidrxido de potasio (1% en peso de aceite) al metanol y se agit vigorosamente para
disolverlo en metanol en un matraz Erlenmeyer separado. Esta solucin de metanol se aadi entonces al aceite en
el matraz esfrico de fondo plano para la reaccin de transesterificacin. Al final de la reaccin, se formaron dos
capas. La capa superior contena metanol y biodiesel, mientras que la capa inferior contena glicerol. La destilacin
se llev a cabo para eliminar el biodiesel de metanolfromo. Las dos capas de biodiesel puro y glicerol se separaron
por gravedad usando un embudo de separacin durante la noche. El biodiesel as obtenido se lav con agua y se
dej separar por gravedad. El biodiesel as obtenido se almacen en una botella de color mbar a 10 C en un
frigorfico para uso futuro. No se observaron sedimentos en el almacenamiento de biodisel durante la
refrigeracin.

2.3. Muestras. Se prepararon tres tipos de muestras:

(1) mezclas de biodiesel-aceite de soja, (2) mezclas de biodiesel-petrodiesel (mezcla), y (3) mezclas biodiesel-
aceite de soja-petrodiesel (mezcladas con aceite de soja). Estas muestras se prepararon sobre la base de sus
porcentajes en peso predefinidos en la mezcla. Para preparar las mezclas se utiliz el balance de pesaje AMettler
PM400. Estas muestras variaban de 1 a 100% (p / p) de biodiesel en mezclas de biodisel-aceite, de 1 a 100% (p /
p) de biodiesel en mezcla biodiesel-petrodiesel y de 1 a 40% (p / p) -petrodiesel. Debido a que el porcentaje en
peso se utiliz durante el seguimiento de la reaccin de transesterificacin, se decidi utilizar el porcentaje en peso
a lo largo del manuscrito en aras de la continuidad. La densidad de ULSDpetrodiesel a 15,5 C es de 850,76 g / L,
y la densidad de biodiesel de soja a 15,5 C es de 874,73 g / l. Debido a que las diferencias de diferencia son muy
bajas (mximo ~ 2,7%), la diferencia en el porcentaje de peso y porcentaje de volumen en la mezcla es
despreciable a cualquier nivel de mezcla dado (<2,7%). Se utiliz un conjunto de muestras para desarrollar la
calibracin utilizando el software EFCM y otro conjunto de