Fluor

par Franois NICOLAS

Ingnieur de recherche la Compagnie gnrale des matires nuclaires (COGEMA)

1. Procd ....................................................................................................... J 6 325 - 2

1.1 Principe......................................................................................................... 2
1.2 Description de linstallation. Conditions opratoires ............................... 2
1.3 Produit obtenu. Rendement........................................................................ 2
2. Fiche produit ............................................................................................. 2
2.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 2
2.2 Proprits chimiques. Ractivit ................................................................ 3
2.3 Hygine et scurit ...................................................................................... 4
2.4 Principales utilisations ................................................................................ 4
2.5 Aspects conomiques ................................................................................. 4
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 4

e fluor est produit par lectrolyse de lacide fluorhydrique contenu dans le

L sel fondu anhydre KF, 2 HF une temprature voisine de 100 C.
Sa principale utilisation se situe dans lindustrie nuclaire lors de la synthse
de lhexafluorure duranium, forme sous laquelle luranium est enrichi en son
isotope fissile (U235) par diffusion gazeuse ou ultracentrifugation.
Le fluor sert galement la synthse de composs inorganiques tels que SF6
(dilectrique), WF6, ClF3, IF5.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 6 325 1
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1. Procd Un parc dlectrolyse comporte jusqu 100 cellules.

Aprs sa prparation ou avant son recyclage, llectrolyte KF, 2 HF
est transfr, si ncessaire, dans une cellule de prlectrolyse pour
llimination de leau. Du fluorure de lithium est parfois ajout rai-
1.1 Principe son de 2 3 % llectrolyte pur et celui-ci est transfr dans la
cellule.

Le fluor est prpar par lectrolyse du fluorure dhydrogne anhy-

dre, rendu conducteur par laddition dun fluorure mtallique. Les
producteurs industriels utilisent le sel fondu de composition voisine
de KF, 2 HF une temprature comprise entre 85 et 105 C.
Dans ce milieu, la dcomposition du fluorure dhydrogne seffec-
tue un potentiel minimal de 2,9 V selon la raction :
2 HF (  ) H 2 ( g ) + F 2 ( g )
avec (  ) liquide et (g) gaz.
Le sel fondu est prpar par raction exothermique du sel com-
mercial de Frmy (KF, HF) et de fluorure dhydrogne anhydre. Du
fluorure de lithium raison de 2 3 % est ajout au bain pour viter
la polarisation des anodes lors de llectrolyse.
La consommation de HF pendant llectrolyse, due la produc-
tion de fluor et lvaporation, est compense par un apport cons-
tant. Il faut approximativement 1,1 t de HF pour produire 1 t de fluor.
1.2 Description de linstallation.
Conditions opratoires
Le schma type dune unit de production est prsent figure 1.
Cellule dlectrolyse
La cuve dlectrolyse, de dimensions approximatives :
3 0,9 0,9 m, est construite en Monel (alliage 70 % nickel 30 %
cuivre), ou en acier lorsque celle-ci fonctionne comme cathode.
Les anodes, au nombre de 24 44, sont en carbone poreux non
graphit et les cathodes en acier. Le sparateur des gaz hydrogne
et fluor est en Monel.
larrt de llectrolyseur, le maintien en temprature du bain est
assur par linjection de vapeur dans des serpentins en Monel
entourant la cathode. En rgime de fonctionnement, une circulation
deau est ncessaire.
Les caractristiques de travail dune cellule sont donnes
tableau 1.
Tableau 1 Caractristique dune cellule dlectrolyse
Intensit 6 000 A
Densit de courant anodique 10 12 A/dm2
Tension 8,5 10,5 V
Rendement Faraday 90 95 %
Rendement nergtique (1) 25 30 %
Concentration en HF du sel fondu 40 42 % en masse
Temprature de llectrolyte 85 100 C
Dbit de production de fluor 3,9 kg/h
Dure de vie de lensemble anode-busbar 1 3 ans
(2)
(1) Le rendement nergtique est le rapport de lnergie thoriquement
ncessaire (dduite de la thermodynamique) pour dissocier HF en
1/2 (H2 + F2) lnergie rellement utilise pour llectrolyse.
(2) Busbar : barre de liaison supportant les anodes et assurant la distribu-
tion du courant lintrieur de llectrolyseur.
1.3 Produit obtenu. Rendement
Rendement
Alors que le rendement Faraday des cellules est en moyenne de
90 % (cf. 1.2), le rendement nergtique nest que de 25 30 %
(surtension lanode et chute ohmique leves).
Le dbit de production dune cellule de 6 000 A est de 3,9 kg/h.
Les gaz produits contiennent du fluorure dhydrogne des teneurs
volumiques comprises entre 6 et 10 % qui dpendent de la tempra-
ture et de la concentration en HF du sel fondu.
Nature et traitement des effluents
HF contenu dans lhydrogne peut tre totalement limin par
condensation 80 C suivi dune cristallisation 110 C. Si
lhydrogne a t purifi, il peut tre utilis comme combustible
mlang du fuel, mais le plus souvent, il est rejet. En labsence
dpuration, lhydrogne est lav avant rejet latmosphre.
La majeure partie du fluor produit nest pas pure. On lutilise
sans stockage intermdiaire pour la fabrication dhexafluorure
duranium ou dhexafluorure de soufre. La faible fraction du fluor
pur est stocke sous une pression de 3 bar ou conditionne sous
28 bar dans des bouteilles mtalliques.
Lexcs de fluor non consomm, HF et les vents de fabrication
sont dtruits par une solution de potasse. La rgnration des solu-
tions de lavage par de la chaux produit de la fluorine CaF2.
2. Fiche produit
2.1 Proprits physico-chimiques
Dans les conditions normales de temprature et de pression, le
fluor est un gaz jaune ple odeur piquante. De numro atomique
Z = 9, il occupe la case voisine du non dans la classification prio-
(0)
dique o il est le premier des halognes.
Il fut dcouvert, il y a un peu plus dun sicle, par le chimiste fran-
ais Henri Moissan, lors de llectrolyse dune solution de fluorure
de potassium dans le fluorure dhydrogne anhydre.
La masse atomique relative du fluor est 18,9984032 (IUPAC 1993).
La valeur de lnergie de la liaison F F est de 158,3 kJ/mol. Cette
faible valeur contribue donner aux ractions du fluor un caractre
trs exothermique.
Les donnes thermodynamiques du fluor sont les suivantes :
enthalpie de fusion ................................. 509 J . mol1
enthalpie de vaporisation 85,0 K ........ 6 509 J . mol1
entropie standard .................................... 203 J . mol1 . K1
capacit thermique molaire standard ... 31,3 J . mol1 . K1
Nota : tat standard : pression da 1,013 105 Pa et temprature de 25 C ou 298,2 K.
Les proprits physiques les plus importantes sont rassembles
dans le tableau 2.
Le potentiel rversible dune lectrode fluor, dans les conditions
standards, trouv gal 2,85 0,04 V, a t calcul partir de
lnergie libre de formation de HF en milieu aqueux, car il est inacces-
sible exprimentalement [1]. Du point de vue pratique, on se rfre

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Hydrogne

Acide
HF KF, HF J
fluorhydrique KF, HF
recycl K
I
80 Eau
A 95

Azote
LIF C 80 110 Effluents
B D 80 G G Hydrogne
Utilisation
H2 + HF purifi
95 F H

F2 + HF
Vapeur H J
ou E
eau Acide fluorhydrique
K Solution
de
Utilisation potasse

M Effluents Fluor 28 bar

(vers conditionnement)

I I
Fluor Fluor
80
L
G
1 1,7

A rservoir de HF L sert piger chimiquement HF suivant la raction rversible :

B rservoir de N2 NaF + HF NaF, HF

C cellule d'puration de l'lectrolyte (limination de l'eau) complexe trs faible pression de vapeur de HF
D rservoir d'lectrolyte pur
E cellule d'lectrolyse Les cadres utilisation de l'hydrogne et du fluor dsignent leur
F lectrofiltre emploi comme ractifs sur le site lui-mme
G changeurs trs basses tempratures (piges de HF) pression (bar)
H pompes anneau liquide
temprature (C)
I compresseurs
J vents
K colonnes de lavage
L tour d'absorption de HF sur NaF
M pige de destruction

Figure 1 Schma type dune unit de production de fluor

plutt la tension minimale de dcomposition de HF en milieu fluo-
rure fondu. La valeur actuellement la plus probable est 2,901 V (bain
de KF, 2 HF 85 C) [2].
2.2 Proprits chimiques. Ractivit
Toutes les proprits chimiques du fluor dcoulent de son carac-
tre trs oxydant : presque tous les lments et toutes les combinai-
sons chimiques sont susceptibles de brler dans le fluor.
Le mlange le plus simple (H2 + F2) senflamme spontanment. La
raction avec leau est violente : outre le fluorure dhydrogne HF,
elle conduit au peroxyde dhydrogne H2O2 et au difluorure doxy-
gne F2O. On connat des drivs fluors des halognes, par exem-
ple ClF3, BrF3, IF5, ainsi que des gaz rares XeF2, XeF6, KrF2 entre
autres. Les non-mtaux peuvent conduire des composs aux pro-
prits intressantes : CF4, gaz particulirement inerte ; SF6, gaz
inerte dou de proprits dilectriques.
Laction sur les mtaux est dtermine par les proprits du film
de fluorure mtallique form la surface : dans le cas du fer et de
lacier, ce film conserve un caractre passivant jusqu 200 C
environ ; au-del, seul le nickel ou les alliages 70 % de nickel et
30 % de cuivre (Monel) gardent une passivation stable : on peut les
utiliser, avec certaines prcautions, jusqu 500-550 C. Rappelons
que ce sont les proprits particulires de lhexafluorure duranium
UF6, compos gazeux, qui ont permis le dveloppement de lnergie
nuclaire et lindustrialisation de la production du fluor.

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(0)
contenant du fluor peut provoquer un dme pulmonaire parfois
Tableau 2 Principales proprits physiques du fluor [3] mortel. La concentration maximale admissible dans lair pour une
exposition de 8 h/j est de 0,2 mg/m3 [4].
Temprature de fusion 53,5 K soit 219,7 C
Temprature dbullition 85,0 K soit 188,2 C Risques dincendie et dexplosion
Temprature critique 144 K soit 129,2 C Son caractre de comburant nergique est susceptible de provo-
quer des incendies ou des explosions si le fluor se trouve au contact
Pression critique 5,571 MPa de matires organiques ou de mtaux et doxydes mtalliques divi-
Masse volumique du solide 1 900 kg m3 ss.
Masse volumique du liquide : Stockage
207,2 C (66,0 K) ............................... 1 633 kg m3
Sil nest pas utilis in situ, le fluor est livr en bouteilles dacier
202,2 C (71,0 K) ............................... 1 608 kg m3 sous une pression maximale de 28 bar. Le lieu de stockage devra
196,0 C (77,2 K) ............................... 1 562 kg m3 tre amnag dans un endroit frais, bien ventil et daccs facile.

188,2 C (85,0 K) ............................... 1 512 kg m3

Masse volumtrique du gaz (CNTP) (1) 1,696 kg m3
2.4 Principales utilisations
Viscosit du gaz (CNTP) (1) 0,0218 mPa s
Conductivit thermique du gaz (CNTP) 0,0248 W m1 K1
Les deux utilisations essentielles du fluor sont les productions de
Pressions p de vapeur en fonction de la temprature T ou t
lhexafluorure duranium (environ 60 % du fluor mondial con-
T .......... (K) 50,2 59,0 65,5 70,5 80,0 85,0 somm) et de lhexafluorure de soufre (prs de 15 %).
t ......... (C) 223,0 214,2 207,7 202,7 193,2 188,2 25 % du fluor produit est utilis pour lobtention dautres drivs
p ...... (kPa) 0,1 1,3 5,3 13,3 53,3 101,3 fluors :
(1) CNTP : dans les conditions normales de temprature (0 C ou 273,2 K) et fluorures mtalliques (WF6, MoF6) (dpt de mtaux en phase
de pression (1,013 105 Pa). vapeur) ;
fluorures de carbone (CFx) ;
trifluorure dazote (NF3) ;
Laction du fluor sur les composs organiques est trs frquem- trifluorure de chlore (ClF3) ;
ment destructrice ; dans certaines conditions toutefois, on peut
pentafluorure diode (agent fluorant en chimie organique) ;
obtenir des composs perfluors dhydrocarbures, damines ou de
ctones. mlange F2-N2 pour le traitement de surface de matires
plastiques.

2.3 Hygine et scurit

2.5 Aspects conomiques
Toxicit
Le fluor est trs toxique. Son action sur lorganisme se caractrise
par une irritation de la peau et des muqueuses ; linhalation dair Le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce volume.

Rfrences bibliographiques

[1] LATIMER (W.). The potential of the fluorine [2] DEVILLIERS (D.), LANTELME (F.) et CHEMLA [3] ULLMANNS. Encyclopedia, vol. A11
electrodes from thermal data. J. Am. Chem. (M.). tude de la tension de dcomposition p. 293-308 (1988).
Soc. 48 p. 2868-9 (1926). de HF sur lectrode de carbone dans un bain
2 HF, KF. J. Chim. Phys., Phys. Chim. Biol. 76 [4] Fluor. Fiche toxicologique no 203 INRS
no 5 p. 428-32 (1979). (1992).

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 6 325 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds