TERMOQUMICA II

Programa de ingeniera qumica

Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano

Clculo de coeficientes de actividad Parte III

Presentacin:
Laura Rosa Conde Rivera

Febrero 15 de 2017
Ecuacin de Wilson Multicomponente

Para un sistema de m componentes, la ecuacin de Wilson es:

Aclaracin: recordar que

=

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin de Wilson Multicomponente

Para un sistema de m componentes, la ecuacin de Wilson es:

Donde:

: volumen molar del componente i puro como lquido

: parmetro de interaccin entra las molculas, que es una
funcin dbil de la temperatura.

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin de Wilson Multicomponente

Para calcular el coeficiente de actividad, se utiliza la ecuacin:

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin NRTL Multicomponente

Para un sistema de m componentes, la ecuacin NRTL es:

Donde:

: parmetro de interaccin caracterstico entre las molculas j e i.

12 : parmetro relacionado con el carcter no aleatorio de la
mezcla. Valor entre 0,2 y 0,47. Si no se conoce, se suele tomar como
0,3.

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin NRTL Multicomponente

Para calcular el coeficiente de actividad, se utiliza la ecuacin:

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin UNIQUAC Multicomponente

Para un sistema de m componentes, la ecuacin UNIQUAC es:

Donde:

: nmero de coordinacin, se toma como 10 (diez).

: nmero de componentes (especies qumicas) que conforman el
sistema
Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin UNIQUAC Multicomponente

Los parmetros de las expresiones, se calculan como:

= =
=
=1 =1 =1

= exp = exp

Donde:
, y : son parmetros de la estructura molecular de cada
componente puro, que dependen del volumen y del rea
superficial de la molcula.
: se definen especficamente para el agua y los alcoholes de
bajo peso molecular. Para otros, = .
Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin UNIQUAC - Parmetros

Los parmetros r
y q son
adimensionales

Se definen de
manera arbitraria
con base en el
volumen y el rea
superficial del
grupo -CH2- en una
parafina del alto
peso molecular
Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin UNIQUAC - Parmetros

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Ecuacin UNIQUAC Multicomponente

Para calcular el coeficiente de actividad, se utiliza la ecuacin:

Donde:
= 1
2

Tomado de: Prausnitz, J. et al. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 3a Edicin. Prentice Hall International Series
in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
Actividad en clase 8.1
Trabajando en parejas:

Desarolle las expresiones del modelo UNIQUAC necesarias para

calcular el coeficiente de actividad de la especie 1 de una
mezcla ternaria.
Mtodos de contribucin de grupos

La molcula se puede concebir como un conjunto de grupos

funcionales.
As, algunas propiedades termodinmicas se pueden calcular a
partir de la contribucin hecha por cada uno de los grupos
que la conforman.
La extensin de este concepto a mezclas fue sugerida por
Langmuir.
Algunos de los ejemplos de modelos que usan este concepto
para la estimacin del coeficiente de actividad son:
Mtodo ASOG
Mtodo UNIFAC

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodos de contribucin de grupos
Filosofa de los mtodos de contribucin de grupos
Existen miles de compuestos de inters comercial, pero el
nmero de grupos funcionales que componen las molculas
es mucho menor.
Se parte del cumplimiento de la aditividad en la contribucin
que hacen los distintos grupos, por lo tanto:
la contribucin hecha por un grupo dentro de una
molcula es independiente de la que hace otro grupo
dentro de la misma molcula.
En consecuencia, los mtodos de contribucin de grupos son
aproximados, ya que en realidad la contribucin hecha por un
grupo funcional se ve afectada por los dems grupos presentes.

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodos de contribucin de grupos
Filosofa de los mtodos de contribucin de grupos

La exactitud de la estimacin incrementa al incorporar mayor

distincin entre grupos.
Se pierde
capacidad de
Parmetros representar de
Exactitud en la Complejidad en
para distincin forma comn
estimacin el clculo
entre grupos un gran nmero
de molculas
distintas.

Se debe procurar el uso del nmero de grupos mnimo, que

represente los efectos ms significativos de la estructura molecular
sobre las propiedades fsicas.
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodos de contribucin de grupos
Utilidad de la aplicacin de los mtodos de contribucin de
grupos a mezclas

# de compuestos de
inters comercial
Miles

# de mezclas de
compuestos de inters Millones
comercial
# de grupos funcionales en
mezclas de compuestos de 30 a 100
inters comercial

Simplifica la representacin de estos sistemas

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodos de contribucin de grupos
Implementacin de los mtodos de contribucin de grupos a
mezclas

Aplicacin de los
Experimentacin Ajuste de parmetros a
con molculas parmetros de nuevas molculas
que contienen contribucin de que contiene los
los grupos de los grupos de mismos tipos de
inters inters grupos

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Formulacin conceptual del mtodo UNIFAC

UNIQUAC

+
UNIFAC
CONTRIBUCIN
DE GRUPOS

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Ecuaciones mtodo UNIQUAC

Combinatorial Residual

Diferencia de Interacciones
tamaos y energticas
formas de las entre las
molculas en molculas de la
una mezcla mezcla

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Ecuaciones mtodo UNIQUAC

Donde:
Combinatorial

Residual

= 1 = 10
2

= = = exp

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient
Trmino combinatorial - mtodo UNIFAC
Igual al del
mtodo
UNIQUAC

Donde:
= 1 = 10
2

= = = exp

Pero los parmetros y , se calculan por contribucin de

grupos: () ()
= =

y : volumen y rea del grupo k.
() : nmero de grupos k en la molcula i.
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Parmetros y

Tomado de: Tabla 8-23. Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Trmino residual - mtodo UNIFAC

Diferente al del
mtodo
UNIQUAC

Donde:
() : nmero de grupos tipo k en la molcula i.
: coeficiente de actividad residual del grupo k en la mezcla.
()
: coeficiente de actividad residual del grupo k en una
solucin de referencia que solo contiene molculas tipo i.

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Clculo del coeficiente de actividad residual del grupo k

Donde:

: Fraccin molar del grupo m dentro de la mezcla.

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
 [Fraccin molar del grupo funcional m]

: fraccin molar del grupo m en la mezcla. Se calcula segn

la expresin:

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Ejercicio corto Extra-clase 8.1 - Estudio
Para la mezcla butano (1 = 0,3), pentano (2 = 0,4), propanol,
calcule las fracciones molares ( ) de los grupos funcionales
presentes.
Mtodo UNIFAC Universal functional activity
coefficient

Clculo del coeficiente de actividad residual del grupo k

Donde:

: Fraccin molar del grupo m dentro de la mezcla.

: parmetro de interaccin entre grupos, se calcula
como:

Los valores de se determinan experimentalmente.

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
Mtodo UNIFAC Parmetros
Ojo: a pesar de que indica m, n se trata de parmetros de interaccin entre los grupos
principales a los que pertenece cada grupo funcional!

Tomado de: Tabla 8-24. Poling, B., Prausnitz, J. y OConnell, J. The properties of gases and liquids. 5a Edicin. Mc Graw Hill. 2004.
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Revisar en AVATA los lineamientos para el desarrollo del Trabajo 2.

Estudiar de manera individual el artculo de Carlson.

Seleccin del mtodo de clculo de propiedades
termodinmicas

Artculo:
Carlson, E. C. (1996). "Don't gamble with physical properties for simulations."
Chemical engineering progress 92(10): 35-46.
 Nombres de las letras del alfabeto griego

Tomado de: Alfabeto griego en http://es.wikipedia.org/wiki/Alfabeto_griego -06/II/2013