UNMSM-FQIQ D PTO.ACAD.

DE
FISICOQUMICA

INTRODUCCIN

La aplicacin de las mediciones de conductancia directa al anlisis es limitada

porque es una propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las

mediciones directas han estado confinados al anlisis de mezclas binarias de agua-

electrolito y a la determinacin de la concentracin total del electrolito.

La conductividad de las soluciones desempea un importante papel en las

aplicaciones industriales de la electrlisis, ya que el consumo de energa elctrica

en la electrlisis depende en gran medida de ella. Las basicidades de los cidos

pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad.

El mtodo conductimtrico puede usarse para determinar las solubilidades de

electrlitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrolitos en

soluciones por titulacin.

La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas

de electrlitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente

diluidas. Midiendo la conductividad especfica de semejante solucin y calculando

la conductividad equivalente segn ella, se halla la concentracin del electrolito, es

decir, su solubilidad.

Un mtodo prctico importante es el de la titulacin conductimtrica, o sea la

determinacin de la concentracin de un electrolito en solucin por la medicin de

su conductividad durante la titulacin. Este mtodo resulta especialmente valioso

para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden

ser tituladas con el empleo de indicadores.

1
 PRINCIPIOS TERICOS

Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor

inico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la

distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento

se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se

somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico, los mismos se movern,

en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenmeno que se conoce como

migracin inica.

En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor, que

obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representacin de una porcin

disolucin (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente vendr dada por:

l
R= (1)
A

Donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolucin, l es la longitud (-

distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el rea de

seccin transversal (en cm2) del conductor.

Seccin A

Longitud l
Figura 1. Porcin de disolucin

La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica (G)

1
G=(2)
R
Cuya unidad es el Siemens (S)

Combinando las Ec. (1) y (2) se obtiene:

1 A (3)A
G= =
l l
Donde es la conductividad de la disolucin (en S.cm-1), definida como la

inversa de la resistividad.

De acuerdo con la Ec. (3), la conductividad de una disolucin es la

conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2).

Conductividad:

La conductividad es la capacidad que tienen las sustancias para conducir la

corriente elctrica, esta conduccin puede llevarse a cabo mediante electrones,

iones en disolucin o iones gaseosos.

Conductividad elctrica (L):

La conductividad elctrica se define como la inversa de la resistencia ofrecida

por una solucin al paso de la corriente elctrica. Su unidad es el

1
mho , ohm o siemen (S) .

1 1 A
L= = (4)
R l
 1
Donde es la resistividad y es la conductividad especfica k , la

cual depende de la naturaleza del electrolito y su concentracin, y se expresa en

S . cm
1
;y A /l depende de aspectos geomtricos relacionados con la celda

de conductividad.

Ordenando adecuadamente la ecuacin (5) se tiene:

k =L ( Al ) (5)
La relacin ( Al ) se denomina constante de celda, donde: l es distancia

entre los electrodos y A rea de los mismos.

Conductividad equivalente ():

Es la conductividad generada por cada eqg/ L de los iones en disolucin.

2 1
Se expresa en S . cm . eq

1000
=k (6)
N

Donde N es la normalidad de la solucin.

El significado de la conductancia equivalente puede captarse, imaginando una

celda de 1cm cuadrado y de una altura indefinida. Dos de las paredes opuestas son

de metal y actan como electrodos. Cuando se llena la celda a una altura de 1cm,

el valor recproco de la resistencia es la conductividad especfica. Cuando se llena

la celda con un volumen V determinado, de solucin que contenga 1 equivalente-

gramo de un electrolito disuelto, la solucin alcanzar una altura de V centmetros

 en la celda, y el valor reciproco de la resistencia medida ser la conductancia

equivalente.

Conductividad equivalente a dilucin infinita ( :

Es el valor al cual tiende la conductividad equivalente de todas las soluciones

electrolticas al aumentar la dilucin.

De acuerdo al valor de la conductividad, los electrolitos se pueden clasificar en:

Fuertes: Los que poseen una conductividad elctrica elevada y ligero

aumento de sta con la dilucin. Ej.: HCl

Dbiles: Los que se caracterizan por poseer conductividad elctrica baja y

gran aumento con la dilucin. Ej.: CH 3 COOH

Si se relaciona la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con la raz

cuadrada de la concentracin, eqg/ L , se obtiene una lnea recta que

extrapolada a concentracin igual a cero, da un valor exacto de la conductividad

equivalente lmite, cumplindose con la Ley de Kohlrausch: = k ( N )1/ 2

Ionizacin de los electrolitos dbiles

Los electrolitos dbiles no cumplen con la Ley de Kohlrausch. El proceso de

disociacin de un electrolito dbil puede ser representado por + + A y
HA H

eligiendo los estados de referencia adecuados, se tiene la siguiente expresin para

la constante de equilibrio del proceso de disociacin:

 aA

H + (7)
a HA
a
K i=

Arrhenius sugiri que el grado de disociacin de un electrolito dbil, como el

cido actico, podra calcularse basndose en la conductancia ya medida del

electrolito y en la conductancia equivalente a dilucin infinita. Si el cambio en la

conductancia de los iones a causa de la concentracin, se considera despreciable y

se supone que la nica influencia de la dilucin sobre la conductancia equivalente

de un electrolito dbil consiste en el aumento de la disociacin de los iones. El

electrolito no disociado, no tiene conductancia porque no est cargado. Si en la

solucin se tiene 1 equivalente de electrolito, habr equivalentes de cada ion.

= (8)

La constante de disociacin para electrolitos dbiles, tambin se puede expresar en

funcin al grado de disociacin:

2 N
K i= (9)
1

Combinando las ecuaciones (8) y (9) y reordenando los trminos adecuadamente

se obtiene la Ley de dilucin de Ostwald:

1 1 N
= + 2 (10)
. ki

1 2
Esta ecuacin es lineal, donde y . k i son magnitudes constantes, y

1
el grfico de vs N , permite calcularlas.

 DETALLES EXPERIMENTALES

Materiales y reactivos:

Materiales: Conductmetro, 3 erlenmeyers de 250 mL, 1 pipeta de 2 mL, 10

mL, 20mL ,1 propipeta, 3 fiolas ,1 bureta, 2 probetas, 2 vasos, papel filtro.

Reactivos: Na (OH) 0,01 N, HCl 0,05 N, HAc 0,05 N, KCI

QP, fenolftalena, solucin estndar Hl7030, biftalato de potasio, agua

desionizada.

Procedimiento experimental

En primer lugar, se lav y se sec todo el material de vidrio; luego se prepar

100ml de solucin de KCl 0.01 M y 250ml de soluciones 0.01 , 0.002 y

0.00064N, de cido actico y HCl a partir de 0.05 N , luego se valor las

soluciones de Na (OH), HCl y cido actico proporcionadas y tambin las

diluidas .Se calibr el aparato empleando la solucin estndar H17030 y

despus se midi la conductividad de las soluciones de KCl y las dems

soluciones preparadas y proporcionadas, primero se lav el electrodo en la probeta

30ml con la solucin la cual se deseaba medir su conductividad ,se

eliminaron las burbujas ,luego se introdujo el electrodo lavado dentro de una

nueva porcin de la misma solucin, se midi la temperatura y se anot la

lectura de la conductividad en el Conductmetro , se apag el instrumento.

ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Despus de hallar las conductividades elctricas de las soluciones preparadas,

se procedi a realizar los clculos pedidos. Pero con las conductividades

halladas se pudo demostrar, que los electrolitos fuertes son mayores que los

electrolitos dbiles. Adems se realiz una grfica con la que se determin la

conductividad elctrica a dilucin infinita para el HCl y el cido actico cuyos

valores fueron de mmmmmmmmmmmm, luego comparndolas con los

tericos cuyos valores son mmmmmmmmmmmm, obteniendo porcentajes de

errores grandes o pequeos segn lo que te sali lo colocas cuyos valores son

mmmmmmm. Uno de los errores ms importantes fue el de una medicin

inexacta de los volmenes gastados al realizar las titulaciones, de all las

normalidades inexactas, altera el grfico y por ende los resultados. Como por

ejemplo al momento de valorar el hidrxido de sodio con biftalato de potasio,

tal vez en la medicin del volumen gastado de la base y desde ah se arrastra

ese error dando lugar a errores en las titulaciones siguientes de las otras

soluciones. Otro error se pudo haber dado en la medicin de la conductividad

elctrica del KCl, pudo haber presencia de aire, (burbujas) en la celda, esto

produce una medicin simultanea de la conductividad del aire; entonces, el

valor que se lea en la pantalla del instrumento, no ser el correcto y ya que los

dems clculos dependen de este valor, se arrastra hasta el final este error.

LISTA DE REFERENCIAS

Pons Muzzo, Gastn. (2005). Fsicoqumica, sexta edicin, editorial

universo S.A. (pp.271-274). Per

Castellan G. (2005). Fisicoqumica. 1ra. edicin, Fondo Educativo

Interamericano. (pginas: 805-808). Mxico

PDF : Maron S. Prutton (1978). "Fundamentos de Fisicoqumica".1era.

Edicin. Ed. Limusa, (pg: 918-920) .Mxico. Revisado el 26-05-17.

Atkins P. (2003) "Fisicoqumica" 2da. Edicin. Ed. Fondo Educativo

Interamericano, (pp: 501,503,517 ).Mxico

 CUESTIONARIO

1. Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la

conductancia de una solucin.

Variacin de la conductividad con la concentracin.- Tanto la

conductividad especifica como la equivalente de una solucin varan con la
concentracin. Para electrolitos fuertes con concentraciones de hasta varios
equivalentes por litro, K aumenta al incrementarse la concentracin.
En contraste, las conductividades de electrolitos dbiles comienzan en
valores bajos en soluciones diluidas y crecen mucho ms gradualmente. As
el aumento de la conductividad con la concentracin se debe al incremento
en el nmero de iones por volumen de solucin.
La conductividad de una solucin varia ligeramente con la presin:
debindose al efecto principalmente a la variacin de la viscosidad del medio
y por consiguiente la alteracin de la velocidad. Por tanto, en la
conductividad de los iones la viscosidad de una diluida solucin disminuye
gradualmente con un aumento de presin, ello va acompaado por un
aumento en la conductividad equivalente.
La conductividad con la temperatura de solucin aumenta marcadamente
con el aumento de temperatura, este aumento se debe principalmente a la
disminucin de la viscosidad del medio. La variacin de la conductividad
lmite con temperatura se puede representar por:

(T) = 25 C (1 + (T 25))

2. Explique la influencia del movimiento de iones de una disolucin

sobre la conductividad.

La influencia del movimiento de iones de una solucin sobre la

conductividad es que cuando la separacin promedio de iones es grande,
como en soluciones muy diluidas, su movimiento est determinado (adems
de los impactos de las molculas de disolvente) por el campo elctrico
aplicado, y su movimiento neto consiste en un desplazamiento uniforme
hacia uno u otro de los electrodos.
La evidencia ms directa de la existencia de iones en solucin es constatar
el hecho de que la solucin puede conducir una corriente elctrica. Esto se

explica por el movimiento de iones con carga positiva (cationes) hacia los
electrodos con carga negativa, y por iones con carga negativa (aniones) hacia
los electrodos positivos.
Es por eso que la forma ms simple de estudiar el movimiento de iones en
solucin es a travs de su conductividad, su capacidad para conducir
electricidad.
Por ejemplo las anormales grandes velocidades de los iones H3O+ y OH-
se manifiestan slo en soluciones acuosas, resaltndose el hecho que son iones
del propio disolvente. Cada in H3O+ formado intercambia su protn al azar
con una de las molculas de agua que lo rodean.
Sin embargo, al crearse una diferencia de potencial surge adems un
movimiento dirigido: una buena parte de los protones empiezan a moverse por
las lneas de fuerza del campo, hacia el ctodo, transportando electricidad.
Gracias al salto de los protones, aumenta mucho la conductividad elctrica de
la solucin, ya que no tienen que recorrer todo el camino hacia el ctodo, sino
slo la distancia entre una y otra molcula de agua. Es un tipo de
conductividad de relevo.
Anlogamente se explica la alta movilidad de los iones hidroxilos, con la
diferencia que en este caso el salto es de una molcula de agua al in OH-, lo
que determina un desplazamiento aparente de los iones OH- hacia el nodo.
Pero, la velocidad del in H3O+ es mayor porque el nmero de saltos de los
protones es ms grande, debido a que el estado energtico del hidrgeno en la
molcula de agua corresponde a un mnimo ms pronunciado de la energa
potencial.

3. Explique qu tipo de corriente (c.a. c.c.) se utiliza en la

determinacin de la conductancia.

La conductividad de las soluciones se mide con un puente de corriente

alterna (ca). Con frecuencias de ca en el intervalo de audicin, de 1000 a 4000
Hz, la direccin de la corriente cambia con tanta rapidez que se elimina la
acumulacin de la carga en los electrodos (polarizacin). El punto de
equilibrio (balance) del puente se indica en el osciloscopio de rayos catdicos.
Tan pronto se cont con datos confiables sobre la conductividad, fue
evidente que las soluciones de electrlitos siguen la ley de Ohm. La
conductividad es independiente de la diferencia de potencial. Toda teora de la
conductividad habr de explicar este hecho: el electrlito siempre est listo
para conducir electricidad, y esa capacidad no es algo producido por el campo
elctrico aplicado. Desde este punto de vista, no era aceptable la ingeniosa
teora que Grotthus propuso en 1805. Supuso que las molculas del electrlito
eran polares, con extremos positivos y negativos. Un campo aplicado las alinea
en una cadena y luego hace que las molculas situadas al final de ella se
disocien, liberndose en los electrodos los iones libres que se han formado. No
obstante sus limitaciones, la teora de Grotthus sirvi para subrayar la
necesidad de tener iones libres en las soluciones y poder as explicar la
conductividad observada.
Tenemos los siguientes conductores:
Conductores electrnicos (metales slidos o fundidos y ciertas sales):
hay una emigracin directa de electrones a travs del conductor y bajo
una influencia de potencial.
Conductores electrolticos: incluyen soluciones de electrolitos fuertes y
dbiles, sales fundidas y algunas sales slidas como NaCl y AgNO3,
hay una migracin inica positiva y negativa hacia los electrodos, no
solo hay transferencia de electricidad sino de materia de una parte u
otra del conductor y cambios qumicos en los electrodos, caractersticos
de la sustancia que compone el conductor y el electrodo.