IMPERFEIES NO ARRANJO CRISTALINO

ESTRUTURA CRISTALINA PERTURBAES NA ESTRUTURA CRISTALINA

Rede sem defeitos, ideal,
Estgio 2: defeitos pontuais
T= 0K Propriedades:EL, E, Estgio 1: vibrao da rede, T>0
(vacncias, tomos intersticiais,
diagrama de fases, Propriedades: k, , C
substitucionais, Frenkel e Schottky)
equilbrio termodinmico
na rede
Propriedades: difuso, processos
de transporte conduo inica,
reaes de estado slido,
transformaes de fase, evoluo
da microestrutura, deformao em
Televadas
ESTRUTURA AMORFA Estgio 3: defeitos lineares, discordncias
No apresenta rede Propriedades: mecnicas (deformao
cristalina, defeito plstica), fragilidade, dureza
volumtrico.

Estgio 4: defeitos planares,falhas,

contornos de gros, de fases.
Propriedades: magnticas e dieltricas
 Todos os materiais apresentam imperfeies no arranjo de seus tomos, que reflete
no comportamento do mesmo.

Controlar as imperfeies, significa obter materiais com diferentes propriedades e

para novas aplicaes.

Classificados pela ordem

Podem existir diferentes tipos de imperfeies na rede:
de grandeza na estrutura
i) vibraes da rede: quantizadas por fnons
ii) defeitos pontuais: vacncias, tomos intersticiais, tomos substitucionais, defeito
Frenkel e Schottky;
iii) defeitos lineares: discordncias;
iv) defeitos planares: superfcies interna e externa e interfaces (falhas de
empilhamento, contorno de fases, superfcies livres);
v) defeitos volumtricos: estruturas amorfas ou no-cristalinas
Defeitos possveis em um material a partir da dimenso em
que ocorrem na estrutura
Vibraes na rede

As vibraes da rede so quantizadas por fnons.

Configurao cristalina ideal s ocorre

hipoteticamente

temperatura do zero
absoluto

demais temperaturas

vibrao dos tomos na rede provoca

distores no cristal perfeito;
Defeitos pontuais

Podem ser classificados segundo:

- vacncia
FORMA - tomo intruso
- schottky
- frenkel

ORIGEM DO DEFEITO - intrnseco

- extrnseco

- sub rede de ctions

ESTEQUIOMETRIA no
estequiomtrico
- sub rede de nions
 Defeitos pontuais: Quanto forma

VACNCIAS:
Tambm denominado de lacuna
a falta de um tomo na rede cristalina
Pode resultar do empacotamento
imperfeito na solidificao inicial,
ou decorrer de vibraes trmicas
dos tomos em temperaturas elevadas
 Defeitos pontuais: Quanto forma

VACNCIAS:
O nmero de vacncias varia com a temperatura
nv = n exp (-Q/RT)

onde:
nv: n de vacncias/cm3
n: n de pontos na rede/cm3
Q: energia necessria para produzir a vacncia (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/molK)
T: temperatura em K
 Defeitos pontuais: Quanto forma

VACNCIAS:

Exemplo 1: Calcule o n de vacncias por centmetro cbico e o n de

vacncias por tomo de cobre, quando o cobre est (a) a temperatura
ambiente, (b) 1084C. Aproximadamente 83600 J/mol so requeridos para
produzir uma vacncia no cobre.
Dados:
a0 = 3,6151 x 10-8 cm
Q = 83600 J/mol
R = 8,31J/mol K
VACNCIAS:

Soluo

O nmero de tomos de cobre por parmetro da rede por cm3 :

n= n tomos/clula
volume da clula unitria

n = 4 tomos/clula = 8,47 x 1022 tomos Cu/cm3

(3,6151 x 10-8)3

O que se quer saber?

nv = n exp (-Q/RT)
nv a Tamb e a 1084C
VACNCIAS:
Soluo

(a) Tambiente: nv = n exp (-Q/RT)

T = 25 + 273 = 298 K
nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 298)]
nv = 1,847 x 108 vacncias/cm3

nv = 1,847 x 108 vacncias/cm3

n 8,47 x 1022 tomos de Cu/cm3
nv = 2,18 x 10-15 vacncias/ tomos de Cu
n
VACNCIAS:
Soluo

(b) T = 1084C:
nv = n exp (-Q/RT)
T = 1084 + 273 = 1357 K
nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 1357)]
nv = 5,11 x 1019 vacncias/cm3

nv = 5,11 x 1019 vacncias/cm3

n 8,47 x 1022 tomos de Cu/cm3
nv = 6,03 x 10-4 vacncias/ tomos de Cu
n
VACNCIAS:

Exemplo 2: O ferro tem a densidade medida de 7,87 Mg/m3. O parmetro

de rede do Fe CCC 2,866 A. Calcule a percentagem de vacncias no ferro
puro.
Dados:
a0 = 2,866 A
MFe = 55,85g/gmol
% vacncias = ?
Soluo
Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n de tomos por
clula unitria:
= n tomos/clula x massa de cada tomo
N Avogadro x volume da clula unitria

7,87 Mg/m3 = n tomos/clula x 55,85 g/gmol

6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3

nt/clula = 1,998 Deveriam ser 2 tomos no Fe CCC

% Vacncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%

TEM:vacncias

Imagem em 3D (STM: Scanning

Tunneling Microscope) Vacncia de
carbono em grafite.
Vacncias

Imagem do plano (111) do Ge por STM: Scanning

Tunneling Microscope.
Vacncia em movimento.
DEFEITO INTERSTICIAL:
Quando um tomo abrigado por
uma estrutura cristalina, principalmente
se esta tiver um baixo fator de
empacotamento
Conseqncia, distoro da rede
DEFEITO INTERSTICIAL:
Interstcios octadricos e tetradricos
DEFEITO SUBSTITUCIONAL:
Quando um tomo deslocado de
sua posio original por outro, e (a)
conforme o tamanho, pode
(a) aproximar os tomos da rede
(b) separar os tomos da rede
Conseqncia, distoro da rede

(b)
DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

tomo substitucional pequeno tomo substitucional grande

Gera distoro na rede

DEFEITO FRENKEL:
Quando um on desloca-se de sua
posio no reticulado (formando uma
lacuna) para uma posio intersticial
Ocorre em compostos inicos
DEFEITO SCHOTTKY:
Quando ocorre lacuna de um par de
ons
Ocorre para compostos que devem
manter o equilbrio de cargas opostas
Somente para compostos inicos
NOTAO KRGER-VINK
CARGA NA
REDE
Mi
Regras: TIPO
POSIO NA REDE

1. A letra maiscula indica o tipo de defeito pontual, isto , um dos ons, dos quais a rede
cristalina formada, ou se vacncia ou impureza;

2. O subscrito indica a posio que o on ou vacncia ocupa na rede: 3 possibilidades:

posio do ction, do nion ou intersticial;
3. O superscrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traos; se
no h excesso de carga, pode-se indic-lo por X.

Ex.: MM e XX ction e nions em suas posies normais

VM e VX vacncias de ction e nions

Mi e Xi ction intersticial positivamente carregado ou nion intersticial negativamente

carregado
NOTAO KRGER-VINK
CARGA NA
REDE
Mi POSIO NA REDE
TIPO
EXEMPLOS:
Ex.: VAl Ex.: AlMg

VNa MgAl
VO CaNa

Ex.: Zni

Oi
Ali
NOTAO KRGER-VINK
CARGA NA
REDE
Mi POSIO NA REDE
EXEMPLOS: TIPO

Ex.: VAl vacncia de um ction Al+3 em Al2O3 Ex.: AlMg Al substituindo ion Mg em MgO

VNa vacncia de um ction Na+ em NaCl MgAl Mg substituindo Al em Al2O3

VO vacncia de um nion O-2 em ZrO2 CaNa Ca+2 substituindo Na em NaCl

Ex.: Zni Zn intersticial em ZnO

Oi O em um interstcio de um xido

Ali Al intersticial em Al2O3

NOTAO KRGER-VINK

CARGA NA
REDE
Mi POSIO NA REDE
TIPO
EXEMPLOS:
Ex.: Ca2+ incorporado em KCl

CaCl2(s) KCl CaK + VK + 2 ClCl

Como seria uma reao alternativa a essa?

NOTAO KRGER-VINK

CARGA NA
REDE
Mi POSIO NA REDE
TIPO
EXEMPLOS:
Ex.: Ca2+ incorporado em KCl

CaCl2(s) KCl CaK + VK + 2 ClCl

Alternativa:
CaCl2(s) KCl Cai + 2VK + 2 ClCl
Quanto origem do defeito

INTRNSECO:
Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA
Vacncias, defeitos tipo Schottky e tipo Frenkel so intrnsecos
esto presentes em materiais puros
Termodinamicamente defeitos devem estar presentes em uma
estrutura cristalina
Quanto origem do defeito

INTRNSECO:
Surgimento de defeitos intrnsecos em estruturas cristalinas energia
de formao
G=H - TS

Balano entre variao de entalpia aumenta com a

criao do defeito
variao da entropia

diminuio da energia livre na formao inicial do defeito

Quanto origem do defeito

INTRNSECO:

Normalmente existem mais defeitos presentes nos cristais do que

corresponde concentrao de equilbrio termodinmico

POR QU?

Cristais preparados a altas temperaturas

intrinsecamente mais defeitos esto presentes em

maiores temperaturas

aumento do termo TS na energia livre

Snapshots taken from the heating (upper series) and cooling (lower series) runs.
States a)c): crystalline, superionic and ionic melt as observed
during the heating run. The red square indicates a single unit cell.

O. Hochrein, D. Zahn Solid State Ionics 180, 2-3 (9 March 2009) 116-119
Quanto origem do defeito

INTRNSECO:
FRENKEL: consiste em um par de defeitos: uma vacncia e um tomo intersticial
Defeito na rede do ction: MMVM + Mi Clculo da concentrao de defeito em
Defeito na rede do nion: OOVO + Oi funo da temperatura
xF exp( g F 2kT )
xF: concentrao de defeitos Frenkel
gF: energia livre de formao para defeito Frenkel
k: constante de Boltzmann
T: temperatura

IMPORTANTE: com 1gF, 2 defeitos so formados

FORMAO DO DEFEITO FRENKEL

Quanto origem do defeito
INTRNSECO:
SCHOTTKY: consiste em um pequeno nmero de vacncias de nions e ctions, com
relao estequiomtrica
Defeito na rede : nulo VM + VX
Ex, para Al2O3: nulo 2VAl + 3VO
FORMAO DO DEFEITO SCHOTTKY
CONSIDERAES:
- ons deslocados das posies normais da
rede so adicionados na superfcie, nos
contornos internos, ou nas discordncias.
- Defeito Schottky causa aumento no
volume do cristal.
- Contribuio anmala em a Televadas
devido a diminuio da densidade pelo
defeito Schottky
Quanto origem do defeito

INTRNSECO:
SCHOTTKY: Clculo da concentrao de defeito em funo da temperatura
Ex, para Al2O3: nulo 2VAl + 3VO , aplicando a lei de conservao de massa, temos:
VAl 2.VO 3 K (T ) exp( gS kT ) xV,Al: concentrao de defeitos Schottky
[VAl ] xV,Al [VO ] xV,O gS: energia livre de formao para defeito Schottky
K: constante de equilbrio da reao, f(T) K ' (8 / 27)1 / 5
3 k: constante de Boltzmann
xV ,O xV , Al
2 T: temperatura
27 3
x2
V , Al . xV , Al K (T ) IMPORTANTE: com 1gS, 5 defeitos so formados
8
Para muitos cristais: g S < gF
xV , Al K ' exp( g S 5kT )
Quanto origem do defeito

INTRNSECO:
OBSERVAES:
1. A concentrao de defeitos intrnsecos aumenta muito com a temperatura.
2. O clculo da energia absoluta de formao e da concentrao de defeitos pode no ser
possvel, pois o valor do termo S incerto.
3. A energia de formao dos trs tipos possveis de defeitos intrnsecos pode ser diferente
dependendo do tipo de estrutura cristalina, raio inico, polarizibilidade; logo deve ser
determinada experimentalmente.
4. Em halognios alcalinos hF muito grande, e observa-se predominantemente defeitos
Schottky.
5. Na estrutura tipo fluorita hF pequeno, logo observa-se freqentemente defeitos Frenkel.
6. Em xidos hSch cerca de 2 a 3 vezes maior que em halognios alcalinos, a concentrao de
defeitos muito pequena e s apresenta importncia em altas temperaturas
Ex: xS,(Al2O3, PF) 10-7 = 0,1ppm defeitos intrnsecos em xidos so freqentemente
mascarados por defeitos extrnsecos.
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
Defeitos extrnsecos vacncias cristais no-
defeitos intersticiais estequiomtricos
Defeitos vm de fora do cristal no so gerados pela
temperatura
Criados por diferentes mecanismos:
(i) presena de impurezas
(ii) adies intencionais (dopantes)
(iii) mudana de valncia
(iv) mudana na presso de oxignio externa (no-
estequiometria)
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
Principal interesse deste tipo de defeito

Conseqncias da substituio de ons da

matriz da rede cristalina por ons de impureza
ou adicionados intencionalmente que possuem
valncia diferente.
Idia fundamental do conceito de desordem extrnseca
cargas em falta ou em excesso so compensadas
COMO?
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
Atravs de uma mudana:

i) no nmero de lacunas ou de defeitos intersticiais

intrnsecos
ii) na valncia dos ons da matriz da rede

Conseqncia: concentrao dos defeitos intrnsecos alterada

Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
Defeitos extrnsecos na estrutura devido a incorporao de ons:
levam a formao de solues slidas intersticial ou substitucional

= valncia: isovalente valncia: aliovalente

ISOVALENTE
- so incorporados de forma simples;
- deve-se considerar a interao elstica
resultante da diferena dos raios inicos
- aplica-se a regra de Hume-Rothery para
determinar o tipo de soluo slida formada
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
ALIOVALENTE (ou HETEROVALENTE):
1. Excesso de cargas introduzidas deve ser compensada por defeitos hospedeiros: VM, VX, Mi e Xi.
2. Causa grande concentrao de defeitos na rede. atrmico.
3. O tipo de defeito induzido hospedeiro pode no ser predito, depende da energia de formao.
4. Lei de conservao de massa: defeito hospedeiro dominante. Exemplos

Exemplo 1: Defeitos Schottky na estrutura Exemplo 2: Defeitos Frenkel na estrutura

Para o produto concentrao de vacncias no KCl
[VK' ].[VCl ] K S (T )
Ca2+ incorporado como CaK e produz vacncias VK. A
concentrao de vacncias de nion VCl ento reduzida
Y2O3 o defeito dominante na estrutura o Frenkel de nion
[VO ].[Oi'' ] K F (T )
Incorporao de ZrO2 em Y2O3 como ZrY e causa
excesso de oxignio nos interstcios Oi. A concentrao de
vacncias de oxignio reduzida.
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
ALIOVALENTE:

Exemplo de incorporao de ons aliovalentes

Y2O3 x
1. ZrO2 em Y2O3 2ZrO2 2ZrY + 3OO + Oi
2. Al2O3 no espinlio 4Al2O3 MgAl2O4 2AlMg + VMg + 6AlxAl + 12OxO
3. CaO em ZrO2
ZrO2
Verso 1: diminuio da densidade CaO CaZr + OOx +VO
ZrO2
Verso 1: pequena diminuio da densidade 2CaO + ZrO2 2CaZr + Zri + 4VOx
Quanto origem do defeito

EXTRNSECO:
ALIOVALENTE:
Exemplo: adio de Al2O3 em MgO
aumenta a concentrao de Al+3 na rede de MgO
COMO: incorporao de Al+3: 2 VM + Al Al+3 + 3Mg;

Representao esquemtica da reao de adio de Al em MgO,

observando-se a criao de lacunas.
Quanto estequiometria

Sub rede de ctions

Tipo de desvio Defeito Defeito Equao Exemplos

estequiomtrico dominante compensador
Deficincia de VM buracos h
. .
1/2O2(g)OOx + 2h +VM Fe1-xO, Ni1-xO, Co1-xO,
metal Mn1-xO, Cu2-xO,
Deficincia de
..
VO eltrons e
..
1/2O2(g) + VO + 2eOOx UO2-x, CdO1-x, Nb2O3-x,
oxignio ZrO2-x

Dependncia da presso Dependncia da presso

parcial de oxignio parcial de oxignio
Quanto estequiometria

Sub rede de nions

Tipo de desvio Defeito Defeito Equao Exemplos

estequiomtrico dominante compensador
Excesso de Oi buracos h
. 1/2O2(g)Oi + 2h . UO2+x, Y2O3+x
oxignio
x
Excesso de Mi eltrons e 1/2O2(g) + Zni + eZnZnx +OO Zn1+xO
metal

Dependncia da presso Dependncia da presso

parcial de oxignio parcial de oxignio
IMPERFEIES NO ARRANJO CRISTALINO
Soluo slida cobre-nquel
Cu: CFC raio: 1,57 A
Ni: CFC raio 1,62 A
Mesma valncia
Soluo slida cobre-zinco
Cu: CFC raio: 1,57 A
Zn: HC raio 1,53 A
Soluo slida Fe-C
Fe: raio: 1,72 A
C: raio: 0,91 A
Mesma valncia
 DIFUSO

Fenmeno de transporte de material atravs do movimento dos tomos.

Difuso: Introduo

Tipos de Difuso:

Interdifuso (ou Difuso de Impurezas): o processo mais comum,

ocorre quando os tomos de um metal se difundem para o interior de um outro.
Neste caso h variao na concentrao.

Autodifuso: Ocorre em cristais puros quando os tomos de um

mesmo metal mudam de posio. No h variao na concentrao.
Difuso: Introduo

Para um tomo mover-se no interior da estrutura do material necessrio:

Existir um stio adjacente vazio

O tomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligaes

atmicas que o une causando distoro na rede durante seu deslocamento

Aumenta a temperatura as vibraes trmicas provocam o movimento

aleatrio dos tomos para posies de menor energia.

Os movimentos atmicos podem ocorrer pela ao de campos eltrico e

magntico, se as cargas dos tomos interagirem com o campo.

Nem todos os tomos tem a mesma energia, poucos tem energia suficiente para
difundirem.
Difuso: Introduo
A difuso ocorre se houver gradiente de:

Concentrao - Potencial - Presso

Exemplos:

Dopagem em semicondutores para controlar a condutividade.

Exemplos:

Dopagem em semicondutores para controlar a condutividade.

Conduo intrnseca: Se origina pela presena de imperfeies eletrnicas

Conduo exrnseca: adio intencional de dopantes para gerar eltrons livres ou buracos extras
 Exemplos:

Cementao ou carbonetao: Introduo de carbono em ao pelo processo de

difuso
Exposio da pea a atmosfera rica em C em alta temperatura transferncia de tomos de C para o ao.

O processo de difuso s ocorre se o ao tiver baixo C difuso baseia-se no princpio do diferencial de concentrao.

Se o ao de alto C aquecido em ambiente livre de C (ar) difuso ocorre no sentido inverso descarbonetao.
 Exemplos:

Cementao ou carbonetao: Introduo de carbono em ao pelo processo de

difuso
Exposio da pea a atmosfera rica em C em alta temperatura transferncia de tomos de C para o ao.

O processo de difuso s ocorre se o ao tiver baixo C difuso baseia-se no princpio do diferencial de concentrao.

Se o ao de alto C aquecido em ambiente livre de C (ar) difuso ocorre no sentido inverso descarbonetao.
Exemplos:

Cementao (introduo de carbono em ao pelo processo de difuso)

Tratamentos trmicos para Recristalizao, Alvio de Tenses, Normalizao (tipo

de tratamento trmico), etc.

Alguns processos de Soldagem.

Exemplo
Antes do Aps o
aquecimento
aquecimento

Cu Ni Cu Cu+Ni Ni
Soluo
slida
Mecanismos de Difuso
Difuso por Vacncia: envolve o movimento de um tomo de uma posio
normal cristalina para um stio (ou lacuna) adjacente.

Antes da difuso Aps a difuso

Difuso Intersticial: quando tomos migram de uma posio intersticial para

outra vizinha.

Antes da difuso Aps a difuso

Mecanismos de Difuso

Na maioria das ligas a difuso dos intersticiais ocorre mais rapidamente que a
difuso por vacncias, pois os tomos intersticiais so menores e ento tem maior
mobilidade. (Ex.: hidrognio, carbono e oxignio)

H mais posies intersticiais que vacncias na rede, logo, a probabilidade de

movimento intersticial maior que a difuso de vacncias.
Tipos de Difuso
Difuso: Energia de Ativao

O nmero de tomos com energia suficiente para se mover dado por:

n/N = M (e -Q/kT) Boltzmann

n = nmero de tomos com energia suficiente para difundir

N = nmero total de tomos
M = constante de proporcionalidade
Q = energia de ativao (j/tomo; j/mol; cal/mol; eV/tomo)
k = Constante de Boltzmann (13,8 x 10-24 joules/tomo.K)
T = temperatura absoluta (Kelvin)
Velocidade de Difuso

EQUAO DE ARRHENIUS:

V = c (e -Q/RT)

c = constante
Q = energia de ativao (cal/mol); proporcional ao nmero de stios disponveis
para o movimento atmico
R = Constante dos Gases (1,987 cal/mol.k)
T = Temperatura (Kelvin)
Velocidade de Difuso

EQUAO DE ARRHENIUS: V = c (e -Q/RT)

logV = log c- Q/R.(1/T)

Inclinao = Q/R
como log c = cte, temos:

logV = cte - Q/R.(1/T)

que uma equao do tipo:

Y= b + mx
Difuso em Estado Estacionrio

Fluxo de Difuso (J): a massa (ou nmero de tomos) M difunde atravs de uma
rea unitria de seo reta A de um slido, por unidade de tempo.

A Taxa de transferncia de massa ou Fluxo de Difuso (J) representado pela

relao:

M 1 dM [kg/m2.s ou tomos/m2.s]
J J
At A dt
M = massa (ou nmero de tomos)
A = rea
t = tempo
Difuso em Estado Estacionrio

Difuso em estado estacionrio implica num Fluxo de Difuso (J) constante no tempo.

Exemplo:

Difuso, em estado estacionrio, de tomos de um gs atravs de uma placa metlica

fina. O perfil de concentrao linear para este exemplo est representado pela curva de
concentrao das espcies difusivas (C) versus a posio (x).

C
1a Lei de Fick
1a Lei de Fick: expressa o fluxo de difuso (velocidade de difuso) em funo
da diferena de concentrao:

J = - D [dC/dx]

Obs.: Note que esta relao independente do tempo

O sinal negativo indica que o fluxo da difuso ocorre da concentrao
mais alta para a concentrao mais baixa.

D = coeficiente de difuso [cm2/s]

dC/dx = gradiente de concentrao em funo da distncia [tomos/m3]
1a Lei de Fick: Exerccio 1

Uma placa de ferro exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um de seus
lados, e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) pelo outro lado, a 700 oC. Se uma
condio de estado estacionrio atingida, calcule o fluxo de difuso do carbono atravs da placa,
sabendo-se que as concentraes de carbono nas posies a 5 e a 10 mm abaixo da superfcie
carbonetante so de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Suponha um coeficiente de difuso de 3 x 10-
11 m2/s a essa temperatura.
1a Lei de Fick: Exerccio 1

Uma placa de ferro exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um de seus
lados, e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) pelo outro lado, a 700 oC. Se uma
condio de estado estacionrio atingida, calcule o fluxo de difuso do carbono atravs da placa,
sabendo-se que as concentraes de carbono nas posies a 5 e a 10 mm abaixo da superfcie
carbonetante so de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Suponha um coeficiente de difuso de 3 x 10-
11 m2/s a essa temperatura.

1a Lei de Fick: J = - D (C/x)

J = - (3 x 10-11) x [(0,8 - 1,2) / (10-2 - 5 x 10-3)]

J = 2,4 x 10-9 kg/m2s

Coeficiente de Difuso

O Coeficiente de Difuso d uma idia da velocidade de difuso

Depende: da natureza dos tomos em questo

do tipo de estrutura cristalina
da temperatura

O Coeficiente de Difuso, depende da temperatura, e calculado pela equao:

D = Do (e - Q/RT)
onde:
Do = constante independente da temperatura [m2/s]
Q = energia de ativao para a difuso [J/mol; cal/mol ou eV/tomo]
R = cte dos gases, 8,31 J/mol.K; 1,987 cal/mol.K ou 8,62 x 10-5 eV/tomo
Coeficiente de Difuso

D = Do (e - Q/RT) lnD = lnD0 - [Q/RT]

Sendo D0, Q e R constantes,a equao acima eqivale a equao de uma reta:

Y = A + Bx
Coeficiente de Difuso

Log D [m2/s]

1/T [K]
Coeficiente de Difuso

ccc
cfc
Difuso: Efeitos da Estrutura

FATORES QUE FAVORECEM A DIFUSO:

Baixo empacotamento atmico

Baixo ponto de fuso
Ligaes fracas (Van der Walls)
Baixa densidade
Raio atmico pequeno
Presena de imperfeies

FATORES QUE DIFICULTAM A DIFUSO:

Alto empacotamento atmico

Alto ponto de fuso
Ligaes fortes (inica e covalentes)
Alta densidade
Raio atmico grande
Alta qualidade cristalina
Difuso: Efeitos da Estrutura
Exemplo: Carbono em Ferro (alotropia)

O coeficiente de difuso dos tomos de Carbono no Fe CCC maior que no

CFC, pois o sistema CCC tem um fator de empacotamento menor:

FEACCC = 0,68

FEACFC = 0,74 cfc

ccc
Difuso em Estado No-Estacionrio
2a Lei de Fick: em condies de estado no-estacionrio (condies
transientes), o Fluxo de Difuso e o Gradiente de Concentrao variam com o
tempo.
C C
D
t x x
Se a Difusividade no depende
de x, tem-se:
C C 2
D 2
t x
Difuso em Estado No-Estacionrio
C 2C
D 2
t x
Condies de Contorno:

A equao diferencial de segunda ordem s pode ser resolvida se forem

fornecidas as condies de contorno:

Antes da difuso, todos os tomos do soluto em difuso esto uniformemente

distribudos, mantendo uma concentrao C0;

O valor de x na superfcie zero e aumenta a medida que avana-se em

profundidade no slido

O coeficiente de difuso permanece constante (no muda com a concentrao)

t = o imediatamente antes do incio da difuso

Difuso em Estado No-Estacionrio
Exemplo:

Na prtica, para um slido semi-infinito em que a concentrao da

impureza na superfcie mantida constante.

Freqentemente a impureza que est se difundindo uma fase gasosa,

cuja presso parcial mantida constante.

Condies de contorno: para t = 0 C = C0 em 0 x

C = Cs ( a concentrao superficial constante) em x = 0

para t > 0
C = C0 em x =
Difuso em Estado No-Estacionrio

Uma soluo da equao diferencial de segunda ordem, utilizando as

condies de contorno, dada pela relao:

Cx = concentrao da impureza a uma

profundidade x aps um tempo t
Cs = Concentrao dos tomos se Cx - C0 = 1 - erf ( x )
Cs - C0 2 Dt
difundindo na superfcie
Co = Concentrao inicial
D = Coeficiente de difuso
t = tempo

erf (x/2Dt) = a funo erro de

Gauss (valores tabelados)
Difuso em Estado No-Estacionrio

Perfil de concentrao para a difuso em estado no-estacionrio.

Cx - C0 = 1 - erf ( x )
Cs - C0 2 Dt
Difuso: Exemplo
Carbonetao: Exerccio 2
Carbonetao: Exerccio 2 (cont.)
Funo erf: Interpolao
z erf (z) z erf (z) z erf (z)
0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340
0,025 0,0282 0,60 0,6039 1,4 0,9523
0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,9661
0,10 0,1125 0,70 0,6778 1,6 0,9763
0,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,9838
0,20 0,2227 0,80 0,7421 1,8 0,9891
0,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,9928

z erf (z) 0,30 0,3286 0,90 0,7970 2,0 0,9953

0,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,9981
0,35 0,3794
0,40 0,4284 1,0 0,8427 2,4 0,9993
z 0,4210
0,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,9998
0,40 0,4284
0,50 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999

z - 0,35 0,4210 - 0,3794

= z = 0,392
0,40 - 0,35 0,4284 - 0,3794
Difuso: Exerccio 3

Os coeficientes de difuso para o cobre no alumnio a 500 e 600 oC so de 4,8 x 10-14 e

5,3 x 10-13 m2/s, respectivamente. Determine o tempo aproximado a 500 oC que ir
produzir o mesmo resultado de difuso (em termos da concentrao de Cu em algum
ponto especfico no Al) que um tratamento trmico a 600 oC com durao de 10 h.

Soluo:

Como o resultado da difuso o mesmo nos dois casos, ou seja, a composio em ambos os
casos ser igual na mesma posio x x constante. Deste modo pode-se aplicar a
relao:

x2/Dt = cte Dt = cte (Dt)500 = (Dt)600

t500 = (Dt)600 / D500 = (5,3 x 10-13).(10) / 4,8 x 10-14

t500 = 110,4 h
Difuso: Exerccio 4

Calcule o coeficiente de difuso para o magnsio no alumnio a 550 oC.

Soluo:

D0 = 1,2 x 10-4 m2/s Valores tabelados

Qd = 131 KJ/mol = 131000 J/mol
T = 550 oC = (550 + 273) = 823 K
R = 8,31 J/mol.K

131000
D = (1,2 x 10-4) exp [ ]
(8,31) . (823)
D = 5,8 x 10-13 m2/s
Exemplo 1: Supondo ao= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285
Mg/m3, calcular o nmero de defeitos Schottky por clula unitria.
Exemplo 1: Supondo ao= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285
Mg/m3, calcular o nmero de defeitos Schottky por clula unitria.

Soluo: 4,285= m/V . ao= 0,40185 nm

rCs+= 0,167 nm RCl- = 0,181 nm
rCs+/ RCl- = 0,92 NC=4 CFC tipo CsCl

Massa cl. unit.= Cs+ + Cl- X.(MCs+ MCl)/6,02.1023 ons

Volume da clula unitria = a03 = 0,0649 . 10-27m3
4,285 Mg/m3= X. 27,96 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3
X= 0,9943 ons

no defeitos= (1-0,9943)/1 = 0,568%