03-Termodinámica de Un Componente-B

Departamento de Ingeniera Qumica
Ctedra: INTEGRACIN IV
UNIDAD TEMTICA N 3
TERMODINMICA DE UN COMPONENTE
FASE HOMOGNEA
Fuente consultada:
Computer Aided Chemical Thermodynamics of Gases and Liquids.
Paul Benedek y Francius Olti.
Editado por John Wiley & sons.
Profesor: Ing. SERGIO FLORES

JTP: Ing. CARLOS SICCATTO Ing. MARCELA CIRAVEGNA
2009
Unidad 3 Pg. 2
Unidad N 3
INDICE
Termodinmica de un Componente en Fase Homognea.....................................4

Introduccin...................................................................................................................... 4
Clasificacin y descripcin de los sistemas termodinmicos. ..................................... 4
Termodinmica para un componente en una fase ......................................................... 4
Clculo de Entalpa .......................................................................................................... 5
Entalpa del Gas Ideal ...................................................................................................... 6
La Entalpa de Referencia ................................................................................................ 7
Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig ........................................................ 8
Relacin Entalpa Presin.............................................................................................. 10
Correccin de la Entalpa con la Presin ..................................................................... 11
Ejemplos de utilizacin .................................................................................................. 13

a. Caso Peng Robinson..................................................................................................................13
b. Caso de la Ecuacin Virial..........................................................................................................14
c. Caso de la Ecuacin de Redlich Kwong ....................................................................................15
d. Caso de la Ecuacin de Lee Kesler ...........................................................................................15
e. Caso de la Ecuacin de Soave Redlich Kwong .........................................................................16
Mecnica de clculo................................................................................................17
Agrupacin de variables ................................................................................................ 17
Caso Bsico: Temperatura y Presin conocidas ......................................................... 17

Fundamento ...................................................................................................................................17
Secuencia de clculo .....................................................................................................................19
2do. Caso: Temperatura como variable independiente:.............................................. 21
a. Caso Tv.......................................................................................................................................21
b. Caso Th, Tu y Ts.........................................................................................................................22
3er. Caso: Presin como variable independiente: ....................................................... 28
a. Caso Pv ......................................................................................................................................28
b. Caso Ph, Pu y Ps ........................................................................................................................28
4to. Caso: Volumen molar como variable independiente ............................................ 33
Introduccin.................................................................................................................... 37
Cambio Isotrmico de la Energa Libre con la Presin ............................................... 37
Actividad ......................................................................................................................... 38
Fugacidad ....................................................................................................................... 39
Ecuacin de Clausius-Clapeyron .................................................................................. 41

Planteo: ..........................................................................................................................................41
Equilibrio entre las fases lquido y vapor .......................................................................................41
Condiciones para el equilibrio de fases.........................................................................................42
Calculo de la Presin de Vapor de Equilibrio ................................................................................42
UTN FRM - Integracin IV

Unidad 3 Pg. 3
Correlaciones para la Estimacin de la Presin de Vapor ..................................44

Ecuacin de Antoine ...................................................................................................... 44
Ecuacin de Miller modificada ...................................................................................... 44
Ecuacin de Wagner ...................................................................................................... 44
Ecuacin de Frost-Kalkwarf-Thodos............................................................................. 45
Ecuacin de Lee y Kesler .............................................................................................. 45
Ecuacin de Gmez-Nieto y Thodos............................................................................. 46

Unidad 3 Pg. 4
Unidad N 3
Termodinmica de un Componente en Fase Homognea
Introduccin
El problema fundamental de la Termodinmica es determinar las condiciones en las que se

produce el equilibrio, y determinar QU y CUNTAS propiedades deben tomarse en
consideracin para caracterizar el estado de un cuerpo.
Para obtener los parmetros necesarios que describan enteramente un sistema, debemos
tener presente las funciones fundamentales de la termodinmica y su relacin con las
ecuaciones de estado de fluidos reales que analizamos en la primera parte.
Clasificacin y descripcin de los sistemas termodinmicos.
Si el cuerpo tiene al menos una propiedad que sea una funcin discontinua de las
coordenadas espaciales se denomina heterogneo. La discontinuidad ocurre en el
contorno existente entre los subsistemas secundarios. Dentro de los subsistemas no se
encuentran funciones discontinuas. Estos subsistemas se denominan fases. Cuando
decimos que un sistema es heterogneo estamos diciendo que tiene ms de una fase.
La fase no es homognea si tiene al menos una propiedad que no sea uniforme respecto
de las coordenadas espaciales y es homognea si todas las propiedades no varan
respecto a esas coordenadas.
La homogeneidad de la fase puede expresarse como la certeza de que el contenido de un

elemento macroscpico de volumen puede intercambiarse dentro de la fase por el
contenido de cualquier otro elemento de volumen del mismo tamao sin producir un
cambio en el estado macro de la fase. Por esta razn se puede ver que se necesitan menos
datos para describir una fase homognea.
La cuestin principal, entonces, radica en saber qu propiedades se necesitan para

realizar una descripcin completa de una fase homognea?
Termodinmica para un componente en una fase
La regla de fases permite conocer la cantidad de parmetros que debemos fijar para poder
establecer el resto de los parmetros termodinmicos:
n = C + 2
El nmero de variables independientes, grados de libertad o parmetros extensivos que
deben fijarse (n) es igual al nmero de componentes existentes en el sistema (C) menos el
nmero de fases en equilibrio ( ) ms 2.
Para la descripcin completa del estado de una fase homognea donde contamos con un
componente se deben fijar los valores 2 propiedades extensivas.
En el caso de la energa interna para varios componentes el diferencial total es:

Unidad 3 Pg. 5
N
U U U
dU = dS + dV + dN j
S V , N j V S , N j
j =1 N j

S ,V , N i
Para: j=1, 2, ..., k i=1, 2, ..., k siempre que i j
Las derivadas parciales tienen significado fsico bien definido: son las fuerzas generalizadas
y cuyos valores son:
U U U
T P j
S V , N j V S , N j N
j S ,V , N i
Es decir representan la presin, la temperatura y el potencial qumico para el j-simo

componente. Por tal razn la ecuacin puede escribirse como:
k
dU = TdS PdV + j dN j
j =1
Para un componente puro, como es el caso que analizamos aqu, ambas leyes estn
contenidas en:
dU = TdS PdV (1)
Debemos recordar que la primera ley permite introducir los conceptos de calor (Q) y de
trabajo (W), los cuales dependen del camino seguido en la transformacin desde un estado
inicial a un estado final.
U = Q W
Para no reiterar los conceptos termodinmicos que ya se han analizado en otras ctedras,
simplemente vamos a reproducir las relaciones que nos son tiles para la simulacin de un
sistema:
Relacin entalpa (H) con U, P y V: H = U + PV (2)
Relacin entre la energa libre (G) con H, T y S: G = H - TS (3)
De la relacin (2): dH = dU + PdV + VdP
Utilizando (1): dH = TdS + VdP (4)
De la relacin (3): dG = dH - TdS - SdT
Utilizando (1): dG = - SdT + VdP (5)
Clculo de Entalpa
El contenido especfico de una relacin termodinmica debe estar dado por una relacin
entre los parmetros descriptivos del sistema que contenga los ajustes que brindan las
ecuaciones de estado, las cuales slo se haban limitado a fijar relaciones entre P, V, T.
Cuando se utilicen estas relaciones debe mantenerse la atencin sobre cul es su rango de
validez (temperatura, presin, componentes y condiciones).

Unidad 3 Pg. 6
Veamos de qu modo utilizaremos tales ecuaciones de estado en la determinacin del valor

real de los parmetros termodinmicos. Comenzaremos con la entalpa molar.
La entalpa molar es slo funcin de la P y la T, por lo que podemos escribir esta relacin
como h = h [P,T]
Cuando se necesita calcular la diferencia entlpica en una transformacin que parte desde
un estado T0, P0 y evoluciona hacia un estado T, P, es igualmente vlido plantear el
sistema desde el punto de vista de dar resolucin de las ecuaciones de prediccin
planteadas como una resultante de dos cambios.
1. Una transformacin isobrica, a la presin de referencia Pu, desde el estado T0 hacia el

estado T. En este caso se obtiene h = h [Pu,T]
2. Una transformacin isotrmica (a la temperatura T) desde el estado Pu al estado P. Se

obtiene h = h [P,T]
Esta variante se debe esencialmente a dos aspectos:
a) el valor de entalpa no depende del camino seguido por la transformacin por lo que
se obtendr el mismo resultado para ambos casos, es decir seguir una evolucin
directa o plantear un desdoblamiento de la transformacin en dos o ms etapas.
b) Al dividir la transformacin en dos etapas permite estudiar separadamente el efecto

de cada variable termodinmica lo que facilita el armado del modelo.
La presin de referencia Pu debe elegirse de modo que a la temperatura elegida T, el gas

se comporte como ideal y entonces el primer cambio, que es el cambio isobrico de
temperatura, depender de los lmites de T.
La correccin final, la variacin isotrmica con la presin ser entonces la funcin que
representa el desvo respecto a la entalpa de un gas ideal y ser entonces el momento
donde deber introducirse el clculo con la ecuacin de estado real.
La representacin es: h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
h[P,T] Entalpa para el estado P y T
h*[T] Entalpa del gas ideal
h [P,T] Correccin de la entalpa con la presin.
Debemos discutir, en consecuencia, cmo vamos a evaluar ambos sumandos.
Entalpa del Gas Ideal
La forma ms eficiente de presentar un modelo de prediccin es aquel en el cual se puede

formular una ecuacin que sea de aplicacin general a un amplio nmero de compuestos,
en la que slo las constantes de la misma sean funcin del componente que analizamos.
La experiencia demuestra que la dependencia de la entalpa de un gas ideal con la

temperatura puede ser descripta, con una precisin satisfactoria, mediante un polinomio de
quinto grado.

Unidad 3 Pg. 7
Siguiendo este modelo slo se necesitarn utilizar bases de datos que contengan las
constantes de la funcin entlpica. Existen numerosos trabajos publicados que contienen
tales constantes para un amplio nmero de compuestos1.
La dependencia de la entalpa molar con la temperatura tiene la siguiente forma:
h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
Si consideramos la definicin de la capacidad calorfica molar:

h *
=
*
Cp
T P
Por lo que: Cp*[T] = a1 + 2a2T + 3a3T2+ 4a4T3 + 5a5T4
Si tomamos en consideracin la entropa:

= C p [T ]
dH dT
dS =
T T
de la que se obtiene:
s * [T , Pu ] = a1 ln (T ) + 2a 2 T +
3 4 5
a 3T 2 + a 4 T 3 + a 5 T 4 + I s
2 3 4
Donde Is es una constante de integracin.
Las tablas que se basan en los clculos vinculados con la mecnica estadstica contienen
datos para las tres propiedades, de modo que deben utilizarse aquellos que cuenten con
coherencia para la evaluacin de las tres propiedades.
La Entalpa de Referencia
Antes que el valor de entalpa absoluta en simulacin de procesos se utiliza esencialmente

el valor de la variacin de la entalpa en una determinada transformacin, es decir se evala
h el cual establece la diferencia de entalpa que existe entre el estado actual y un estado
de referencia.
Para un gas perfecto que se encuentra en el cero absoluto, la entalpa es cero. Sin embargo
para el estado de referencia tambin se pueden utilizar una serie de convenciones, por lo
que no se puede hablar de un estado de referencia nico, universalmente aceptado. Otras
convenciones son:
1. La sustancia estndar es un gas ideal.

2. La temperatura de referencia es 0 K.
3. La entalpa molar de cualquier elemento a 0 K es cero.
4. La entalpa de cualquier compuesto a 0 K es la entalpa de formacin.
1
Puede consultarse The Properties of Gases and Liquids de Reid - Praunitz

Unidad 3 Pg. 8
Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig

En 1929, en una charla sobre termodinmica, el profesor Max Born, al tratar el tema de la
relaciones de Maxwell2, ameniz su clase presentando una regla prctica de fcil uso que
permite recordar las relaciones termodinmicas. El autor, sin embargo, fue T.O. Koenig y de
alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig. El cuadrado tiene la forma:
v a T
u g
s h P
A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:
1) para poder agrupar todas las relaciones termodinmicas de sustancias puras en un

espacio reducido y asi poder hacer una chuleta eficiente
2) para darse cuenta las de una manera grfica de las relaciones existentes entre las
ecuaciones presentadas en este captulo.
Obsrvese como en cada esquina hay una variable termodinmica (v, s, T, P) y en el centro
de cada lado una energa (u, h, a, g). Las variables de uso comn para cada propiedad son
las esquinas que la limitan:
2
Relaciones de Maxwell
Cuando la funcin diferencial es exacta debe cumplir con las relaciones de Maxwell, es decir la funcin z = z(x,y)
es un diferencial exacto cuando puede expresarse de la forma:
dz = M(x,y) dx + N(x,y) dy
M N
y si adems cumple con: =
y x x y
z z
Esto implica que: dz = dx + dy
x y y x
z z
Esto es cierto pues: M ( x, y ) = N ( x, y ) =
x y y x
Aplicando una derivacin respecto a la otra variable:
M ( x, y ) 2 z N ( x, y ) 2 z
= y =
y xy x xy

Unidad 3 Pg. 9
As recobramos la relacin u = f (v, s )

Similarmente se observa que:
h = f ( s, P )
a = f (v, T )
g = f (T , P)
Al saber que la energa interna tiene como variables naturales al volumen y la entropa se
puede construir el diferencial total,
u u
du = dv + ds
v s
Por lo que faltara recordar cul es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permite
hallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaa al diferencial.
Por ejemplo:
Asi, la variable que acompaa a ds es T. Si la flecha va en sentido contrario, se le cambia

el signo.
Por ejemplo, la variable que acompaa a dv es -P. Queda as que
du = Tds - Pdv
El cuadrado no se queda as; lo mejor es que las relaciones de Maxwell tambin se pueden
hallar visualmente, por ejemplo:

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v T
=

P
s P s
El signo (-) se aade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se mantienen
constantes.
Relacin Entalpa Presin
Para evaluar la segunda fase de una transformacin cualquiera, es decir la forma en que se
produce un cambio entlpico cuando se existe un cambio de presin, utilizaremos una
relacin termodinmica que contenga ambos parmetros y aplicaremos las Relaciones de
Maxwell. Partimos de:
dH = TdS + VdP (a)
Segn Maxwell, por tratarse de un diferencial exacto puedo expresarlo como:
H H
dH = dS + dP
S P P S
Por lo tanto:
H H
T = V =
S P P S
Por otro lado volviendo a la relacin de entalpa, ecuacin (a) si se deriva esta expresin en
relacin a la presin:
H S
= T +V (b)
P P
Otra relacin til es: G = H TS, cuyo diferencial es:
dG = dH TdS SdT
Utilizando la relacin (a):

dG = dH (dH VdP) SdT
Operando:
dG = VdP SdT
De las relaciones de Maxwell:

Unidad 3 Pg. 11
G G
V = S =
P T T P
Por lo tanto:
V G S G
2 2
= =
T TP P TP
S V
=
P T
Reemplazando en (b):
H V
= V T (c)
P T T
Correccin de la Entalpa con la Presin
Como dijimos anteriormente el clculo de la entalpa de un gas real poda expresarse como:
h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
Analizaremos cmo calcular el valor de h [P,T] que es la correccin de la entalpa con la

presin.
De la expresin obtenida en el punto anterior:
V
P
h = V T dP (1)
0 T P
La ecuacin de gases reales poda ser expresada mediante:
ZRT
PV = ZRT V = (2)
P
Derivamos con respecto a la Temperatura (manteniendo P constante):
V ZR RT Z
= + siendo Z = Z (P,T)
T P P P T P
Observando la expresin (1) necesitamos restar esta derivada a V, por lo que utilizamos (2)
V ZRT ZRT RT 2 Z
V T =
T P P P P T P
Si volvemos a la ecuacin (1), en su formato de derivada:
h V RT 2 Z
= V T =
P P T P P T P
Expresamos los parmetros en su formato reducido:

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1 h RT
2
Z
= r
Tc Pr P Pr Tr Pr
Separamos variables e integramos:
h h* 2 Z
P
r
dPr
= RTr
Tc 0
Tr Pr Pr
Esto indica que en el caso que se considere como hiptesis vlida la ley de estados
correspondientes, la correccin entlpica con la presin tiene la misma expresin para
todas las sustancias.
Debe observarse que lo que indica esta ltima expresin es que la correccin entlpica con
la presin necesita de la derivacin de Z con respecto a Tr, y su posterior integracin con
respecto a la presin, dejndonos con la posibilidad de utilizar cualquiera de los modelos
de ecuaciones de estado para obtener este trmino, en los cuales podamos despejar Z.
Por otro lado la entropa del sistema es:
R V
Pr

s = s [T ] R ln P +
* dP
P T
0 P
En los puntos siguientes analizaremos cmo aplicarlo para los casos conocidos.

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Ejemplos de utilizacin
a. Caso Peng Robinson
La ecuacin en su forma cbica es:
z 3 (1 BP) z 2 + ( A2 P 3B 2 P 2 2 BP) z ( A2 BP 2 B 2 P 2 B 3 P 3 ) = 0
Utilizando la expresin anterior se obtiene:
[
hcorr = R T (Z 1) 2.08 Tc (1 + m) 1 + m (1 Tr0.5 ) ln

]
z + 2.414 BP

z 0.414 BP

Donde: m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

b a
B= A2 = 2 2
RT RT
La expresin queda en funcin de lo que se encuentre respecto de z y su derivacin parcial.
Cuando queremos extender su validez al campo de la teora de estados correspondientes

utilizando tres parmetros debemos aplicar, adems:

h[Tr , Pr , ] = 1 ( 0 ) h ( 0) [Tr , Pr ] + ( r ) h ( r ) [Tr , Pr ]

Es decir debe resolverse la ecuacin anterior dos veces (una vez para el metano, otra vez
para el n-octano) y luego obtener el del fluido problema con la expresin de correccin.
Detallamos a continuacin la mecnica de resolucin:
1. Leer el componente que se va a calcular y las condiciones P y T.
2. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y
3. Calcular Tr=T/Tc y Pr=P/Pc
4. Calcular: m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
5. Calcular: = 1 + m (1 Tr )
2
R 2Tc 2 RTc
6. Calcular a = 0.45724 (T ) b = 0.0778
Pc Pc
a b
7. Calcular: A2 = 2 2 B=
RT RT
8. Proponer z0=6 y calcular:
f ( z 0 ) = z0 (1 BP) z0 + ( A2 P 3B 2 P 2 2BP) z0 ( A2 BP 2 B 2 P 2 B 3 P 3 )
3 2

Unidad 3 Pg. 14
Comparar el valor con 0. En caso que no tenga un valor satisfactorio (no es igual a cero
y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se puede obtener por
algn mtodo numrico. En este caso utilizamos Newton Raphson:
f ' ( z0 ) = 3z 0 2 (1 BP) z0 + ( A2 P 3B 2 P 2 2 BP)

2
f ( zi )
z i +1 = z i
f ' ( zi )
El clculo se repite hasta encontrar un valor de z que se satisfaga el error propuesto
para la funcin f(z)
9. Una vez solucionado se puede calcular:

[
hcorr = RT (Z 1) 2.08 Tc (1 + m) 1 + m 1 Tr0.5 ( )] ln zz + 02..414
414 BP

BP
10. Se calcula el h*[T] entalpa para un gas ideal:
h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
11. Se obtiene la entalpa para el gas real:
h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
12. Se obtiene la entropa para el gas real:

[
s = R ln (Z BP ) 2.08 m Tr0.5 (m + 1) m ln ]
z + 2.414 BP

z 0.414 BP

13. Se calcula el coeficiente de fugacidad a partir de:
f RT
RT ln = V dP + RT ln P
P P
f A2 z + 2.414 BP
ln = z 1 ln( z B ) ln
P 2 2 BP z 0.414 BP
b. Caso de la Ecuacin Virial
RTc
Para la ecuacin virial debe tenerse en cuenta que: B= Br
Pc
b2 b b
Donde: B r = b1 32 43
Tr Tr Tr
En la pgina siguiente se encuentran tabulados los valores para el metano y el n-octano

Y para un fluido distinto de metano y n-octano: B r = 1 ( r ) B r( 0) + ( r ) B r( r )


Unidad 3 Pg. 15
(0)=0 (r)=0.3978
Coeficiente
Metano n-Octano
b1 0.1181193 0.2026579
b2 0.265728 0.331511
b3 0.154790 0.027655
b4 0.030323 0.203488
dB RTc dBr
Por lo tanto: =
dT Pc dT
BP B
Para el clculo de z: z = 1+ z = 1+ r
RT
dB B
La correccin de entalpa con la presin: h = PT
dT T
dB
El factor de clculo de entropa: s = P
dT
f 1 BP
El coeficiente de fugacidad: ln =
P R T
c. Caso de la Ecuacin de Redlich Kwong
2.5
RT RTc
Para RK debe tenerse en cuenta que: a = 0.42748 c b = 0.08664
Pc Pc
a b
A= B=
R T 2.5
2
RT
Para el clculo de z: z 3 z 2 + ( A 2 P BP B 2 P 2 ) z ( A 2 BP 2 ) = 0
3A2 BP
La correccin de entalpa con la presin: h = RT (1 z ) + ln1 +
2B z
A BP
El factor de clculo de entropa: s = R ln1 + ln( z BP )
2B z
A 2 BP
ln = ( z 1) ln ( z BP )
f
El coeficiente de fugacidad: ln1 +
P B z
d. Caso de la Ecuacin de Lee Kesler
Se calculan los coeficientes:

b2 b3 b c2 d2
B = b1 2 43 C = c1 + c3Tr D = d1 +
3
Tr Tr Tr Tr Tr

Unidad 3 Pg. 16
r 2

c4
E= + 1 + 1 + 2 e
2Tr r r
2

El valor de z puede obtenerse de:

P

B C D c 2
+ 2 e r
z = r r = 1 + r + r2 + r5 + 3 4 2
Tr r r r Tr r r
La correccin de entalpa es:

2b 3b 3c
b2 + 3 + 24 c1 23
Tr Tr Tr d1
h = R Tr Tc ( z 1) + 3 E
Tr r 2Tr r2 5Tr r
5

La correccin de entropa es:

b 2b 2c
b1 + 32 + 34 c1 33
Tr Tr Tr d1
s = R ln z + 2E
r 2 r
2
5 r
5
El coeficiente de fugacidad:
f B C D
ln = ( z 1) + + +E
P r 2 r 2
5 r
5
e. Caso de la Ecuacin de Soave Redlich Kwong
RT a
La forma de la ecuacin es: P=
(V b) (V + b)V
2
R 2Tc RTc
Para SRK debe tenerse en cuenta que: a = 0.42747 b = 0.08664
Pc Pc
= 0.48 + 1.574 0.176 2 [
r = 1 + (1 Tr ) ]
2
a r b
A= B=
R 2T 2 RT
Para el clculo de z: z 3 z 2 ( B 2 P 2 BP AP) z ABP 2 = 0
A2 T d r BP
La correccin de entalpa con la presin: h = RT (z 1) + RT 1 ln1 +
B r dT z
A2 BP
= (z 1) ln (z BP )
f
El coeficiente de fugacidad: ln ln1 +
P B z

Unidad 3 Pg. 17
Mecnica de clculo
Agrupacin de variables
Un componente en una fase homognea (gas o lquida) tiene dos grados de libertad.
Analizaremos en este segmento cmo se produce el clculo de los distintos parmetros
termodinmicos en funcin de cules sern las variables independientes disponibles.
Para poder simplificar y agrupar los distintos casos vamos a seguir la siguiente clasificacin
entre variables::
Se conocen como coordenadas generalizadas: s v

Se conocen como fuerzas generalizadas P T
Son variables de potencial u h
Tomamos estas seis propiedades por cuanto al obtener las mismas se pueden obtener las
restantes a partir de sus ecuaciones de definicin. La cuestin esencial consiste en saber
qu dos variables de este grupo puedo fijar para obtener los valores de las otras cuatro.
Podemos armar quince pares posibles de variables independientes:
TP Tv Th Tu Ts
Pv Ph Pu Ps
vh vu vs
hu hs
us
Antes de considerar estos casos debemos tomar en cuenta que los conceptos previamente
enunciados respecto a la dependencia de la entalpa respecto a la Presin y la Temperatura
son tambin ciertos si tomamos en consideracin otras dos variables independientes
cualquiera. Es decir que tiene validez general la expresin:
X = X [Y , Z ]
donde X, Y y Z son cualquier variable intensiva o extensiva molar.
Caso Bsico: Temperatura y Presin conocidas
Fundamento
Como paso esencial debemos determinar en qu fase se encuentra

el componente analizado para las condiciones del problema: vapor o
lquido.
Resulta til, para estos clculos comenzar por la determinacin de la

presin de vapor de equilibrio para las condiciones dadas.
La presin de vapor de equilibro es funcin de la temperatura.
P 0 = P 0 [T ]

Unidad 3 Pg. 18
En el caso que se pueda determinar la presin de vapor3, para la temperatura de trabajo, el

estado de agregacin queda claramente definido por cuanto:
Es gas si se cumple que P < P 0 [T ]

Es lquido si se cumple que P > P 0 [T ]
Hay una mezcla de fases si P = P 0 [T ]
En este ltimo caso el estado real del sistema no se

encuentra inequvocamente definido puesto que hace
falta conocer el factor , que se define como:

X X saturado
=
X saturado X saturado
Siendo X cualquier propiedad extensiva del sistema.
podra tomar cualquier valor entre 0 y 1 sin perturbar la

situacin de equilibrio.
Los clculos que vamos a utilizar se encuentran relacionados con el valor de z obtenido a
partir de una ecuacin de estado, como tambin la correccin isotrmica del h con la
presin y el s, por lo que la ecuacin seleccionada para evaluar el P0 debe ser consistente
con el sistema.
La expresin para el clculo de la presin de vapor que es consistente con la ecuacin de

estado de Redlich-Kwong no es lo suficientemente precisa, y por lo tanto recomendamos
aplicar la frmula de LK, que se origina a partir de su misma ecuacin de estado.
6.09648 15.6875
ln Pr0 = 5.92714 1.28862 ln Tr 0.169347Tr6 + 15.2518 13.4721 ln Tr + 0.43577Tr6
Tr Tr
La determinacin de la fase debe considerarse como una operacin crtica pues de ella
depende la secuencia de clculo posterior:
Si la diferencia entre la P y la P0 calculada no supera el 10% entonces se justifica

ampliamente el uso de LK para los clculos subsiguientes.
Si la diferencia es mayor, el cuerpo es ciertamente homogneo y se trata de una fase

simple, entonces puede hacerse uso de otros modelos en funcin de los valores reales
de Temperatura y Presin (recordar las limitaciones de cada modelo).
Una ecuacin virial truncada al trmino cuadrtico puede considerarse vlida siempre
que Vr>2, es decir estamos frente a un gas ligeramente imperfecto.
La ecuacin RK puede generar tres raices reales. La aplicacin de la misma slo tiene
sentido si se utiliza la raz gaseosa.
LK es adecuada tanto para gases como para lquidos.
3
Ver modelos de clculo de presin de vapor al final de este tema

Unidad 3 Pg. 19
Secuencia de clculo
1. Se realiza la determinacin de z.
Supongamos que tomamos como base la Ecuacin del Virial. Como se cuenta con
informacin referida a los parmetros para la determinacin de Br, se puede obtener el
segundo coeficiente virial B[T] de:
B[T ] Pc
B[T ] B[T ] =
RTc
Br = = Br
Vc RTc Pc
B[T ]
Por lo que luego se puede calcular z = 1+ P
RT
b2 b b
Donde: B r = b1 32 43
Tr Tr Tr
(0)=0 (r)=0.3978
Coeficiente
Metano n-Octano
b1 0.1181193 0.2026579
b2 0.265728 0.331511
b3 0.154790 0.027655
b4 0.030323 0.203488
Para un fluido distinto de metano y n-octano:

B r = 1 ( r ) B r( 0) + ( r ) B r( r )

Otra forma de evaluar B[T] :
RTc 0.422 0.172

B= ( B0 + B1 ) B0 = 0.083 B1 = 0.139
Pc Tr1.6 Tr4.2
V = z[P, T ]
RT
2. Se determina el valor de V con:
P
3. Se calcula la entalpa: h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
h[P,T] Entalpa para el estado P y T
h*[T] Entalpa del gas ideal
h [P,T] Correccin de entalpa con P.
Siendo: h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
5
Es decir: h * [T ] = ai T i
i =0

Unidad 3 Pg. 20
El segundo sumando es: h = h(P, T , z [P, T ])
o bien: h = h( r [Tr , Pr ], Tr , z[Tr , r ])
Como se analiz en el anteriormente, La expresin de h es:
dB B
h = PT
dT T
dB RTc dBr
Donde: =
dT Pc dT
4. Se determina la energa interna:
Para ello se utiliza la expresin: U [T , P ] = U * [T , P ] + u[T , P ] (1)
Donde:
U[T,P] Energa interna para el estado P y T
U*[T,P] Energa interna del gas ideal
u [T,P] Correccin isotrmica con la presin.
Para lo cual se utiliza: U * [T , P ] = h * [T ] RT
Mientras que para: u[T , P ] = h[T , P ] P (V V * )
Como V* es el volumen del gas ideal, puede sustituirse por:
u[T , P ] = h[T , P ] PV + RT
El V es el volumen del gas real por lo que tambin puede sustituirse:
u[T , P ] = h[T , P ] zRT + RT
Se reemplaza en (1)
U [T , P ] = h * [T ] RT + h[T , P ] zRT + RT
U [T , P ] = h * [T ] + h[T , P ] zRT
Recordando la anterior definicin de entalpa puede escribirse como:
U [T , P ] = h[T , P ] RT z[T , P ]
5. El clculo de la entropa puede hacerse por medio de:
s[T , P ] = s * [T ] R ln + s[T , P ]
P
Pu

Unidad 3 Pg. 21
Donde: s*[T] es la entropa del estado ideal
Pu Presin del estado estndar (Pu=101.325 Pa)
s[T,P] Correccin para la presin de clculo
Como se analiz en el captulo anterior:
s * [T ] = a1 ln (T ) + 2a 2T +
3 4 5
a3T 2 + a 4T 3 + a 4T 4 + I s
2 3 4
dB
y la correccin con: s = P
dT
2do. Caso: Temperatura como variable independiente:
Pondremos en discusin los casos en los cuales disponemos de la temperatura como dato,
por lo que estudiaremos las alternativas:
Tv Th Tu Ts
a. Caso Tv
Del mismo modo que lo hemos discutido en el punto anterior debe definirse, en primera
instancia, el estado de agregacin, tomando en consideracin que disponemos de T y v.
Una buena estimacin se puede hacer utilizando el volumen molar del lquido saturado por
medio de la siguiente expresin emprica:
(1Tr ) 0.2857
Vsat = Vc Z c
Esta expresin no surge de ninguna ecuacin de estado; su rol es el de ayudarnos a decidir
el estado de agregacin de nuestra sustancia problema.
A travs de la utilizacin de cualquier EOS puede estimarse el volumen molar del vapor
saturado:
V0 =
[
RTz T , P 0 (T ) ]
P0
Cuando se conocen ambos valores la comparacin nos permite sacar las siguientes
conclusiones:
Es gas si V V 0
Es lquido si V V sat
Hay una mezcla de fases si V 0 > V > Vsat
En el caso de la Ecuacin del Virial se calcula entonces z con:

Br
z = 1+
r

Unidad 3 Pg. 22
RT a
O bien se utiliza la forma explcita de RK: P=
V b T (V + B)V
PV
para obtener z con: z=
RT
En el caso de LK utilizo la ecuacin:

2
+ e r
Br Cr Dr c4
z =1+ + + +
r r 2 r 5 Tr r
3 2
r 2
RTz[T , ]
Para luego determinar P con: P=
V
El resto de los clculos son similares al caso bsico.
b. Caso Th, Tu y Ts
Los tres casos se pueden discutir en forma conjunta. Replanteamos las ecuaciones
utilizadas para la determinacin de la entalpa, la energa interna y la entropa con la
siguiente expresin:
(
h h * [T ] + h = 0 )
(
u h * [T ] + h zRT = 0 )

s s * [T ] + s R ln
P
= 0
Pu
Donde:
h[T , P, z (T , P )]

h =
h[T , , z (T , )]

s[T , P, z (T , P )]

s =
s[T , , z (T , )]

En los tres casos se plantea la diferencia entre el valor de la propiedad dado como dato (h,
u s) y el valor obtenido desde la ecuacin de estado (por ejemplo para entalpa es h[P,T]
= h*[T] + h [P,T])
El problema se suscita en que P e indirectamente z, deben ser conocidos para poder

realizar los clculos de h y s.
Dependiendo de que se disponga de h, de s o de u como variable independiente, a partir

de las ecuacin presentadas y de la ecuacin de estado adecuada, se forma un sistema de
ecuaciones con P y z como variables.

Unidad 3 Pg. 23
Despus de solucionar el sistema de ecuaciones el caso se resume a evaluar las restantes

propiedades como se plante en el caso PT.
Ejemplo:
A partir de los datos h y T, calcularemos el resto de los parmetros termodinmicos

utilizando el modelo Peng-Robinson. En otras palabras el ejemplo plantea un de las formas
de resolver el caso Th (ver diagrama de bloques).
El ejemplo plantea una metodologa donde se partir proponiendo un valor para la variable
buscada (la presin) y se ir variando su valor dentro de un intervalo definido hasta que el
valor obtenido de la entalpa calculada sea similar al valor de la entalpa dada como dato.
Para obtener la presin del sistema, se trabaja por prueba y error estableciendo un intervalo
de lmites para no intentar resolver un problema sin solucin. Se proponen como lmites de
clculo un valor lmite superior de Presin (Ps = 3 Pc) y un lmite inferior (Pi = 0). Estos
valores son propuestos pero pueden estar ms ajustados a la realidad si se conoce
aproximadamente en qu valor se encuentra la respuesta.
Dentro de estos valores se parte de la premisa que a medida que se sube la presin
baja el valor de entalpa calculado. Por este motivo se puede probar valores crecientes
de presin partiendo desde el valor inferior del intervalo (Pi).
El problema tendr una solucin posible dentro del intervalo de presin propuesto si
para el primer valor de presin propuesto (Pi) el valor de entalpa obtenido en el clculo
(h[P,T) es mayor que el valor ingresado como dato (h):
o Si la presin es la Pi y h[P,T] < h el problema no tiene solucin en el intervalo

propuesto.
A medida que se va incrementando la presin ir bajando el valor de entalpa calculado

y aproximndose al valor dado como dato que es nuestro objetivo.

Unidad 3 Pg. 24
Cuando se encuentra la presin para la cual el valor calculado es menor que el valor
ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual est nuestra solucin: el valor
anterior (lmite inferior) y el valor de presin actual (lmite superior). Este intervalo se
puede dividir una vez ms y repetir el proceso para acotar an ms la respuesta.
En otras palabras, se trabaja probando valores de presin ubicados entre Pi y Ps,

saltando en valores predefinidos.
Ps Pi
Por ejemplo podemos definir 10 intervalos entre uno y otro valor: P = .
10
Supongamos el caso del propano. Su Pc = 4.245.500 Pa. Estaremos probando en

primera instancia si la presin buscada est entre 0 Pa y 3*4.245.000, es decir
12.736.500 Pa, tanteando en intervalos de 1.273.650 Pa.
Esto implica que comenzamos el clculo con P1=Pi (en el ejemplo con P=0 Pa), luego
con Pj+1= Pj+P para j = 1, 2, 3, ...., h(en el ejemplo con P1=1.273.650,
P2=2.547.300, etc.) Hasta acotar el intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando
se cumple que h[P,T] < h)
En estas condiciones se asigna el Pj-1 como Pi (lmite inferior) y el Pj como Ps (lmite

superior) y se repite el ciclo hasta obtener un nuevo intervalo o parar si se alcanz la
precisin.
En el ejemplo del propano el intervalo era de 1.273.650 y se ir probando de a 127.365

Pa. En el cuadro se reproduce el resultado de las iteraciones para el caso del propano
donde hemos supuesto que el valor buscado de P es 4.500 KPa.
j=1 j=2 j=3 j=4

Delta P 1.273.650 127.365 12.736,5 1.273,65
Pi 0 3.820.950 4.457.775,0 4.495.984,50
P1 1.273.650 3.948.315 4.470.511,5 4.497.258,15
P2 2.547.300 4.075.680 4.483.248,0 4.498.531,80
P3 3.820.950 4.203.045 4.495.984,5 4.499.805,45
P4 5.094.600 4.330.410 4.508.721,0 4.501.079,10
P5 6.368.250 4.457.775 4.521.457,5 4.502.352,75
P6 7.641.900 4.585.140 4.534.194,0 4.503.626,40
P7 8.915.550 4.712.505 4.546.930,5 4.504.900,05
P8 10.189.200 4.839.870 4.559.667,0 4.506.173,70
P9 11.462.850 4.967.235 4.572.403,5 4.507.447,35
Final 12.736.500 5.094.600 4.585.140,0 4.508.721,00
Valor medio 4.457.775 4.521.458 4.502.353 4.500.442

Error % 0,94% -0,48% -0,05% -0,01%
Nuestro primer valor ser P = Pi = 0 (lmite inferior) y el valor mximo propuesto Ps = 3

Pc (lmite superior)
Describamos la mecnica:
1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y para el componente problema

Unidad 3 Pg. 25
2. Calcular Tr=T/Tc
3. Calcular: m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
4. Calcular: = 1 + m (1 Tr )
2
R 2Tc 2 RTc
5. Calcular a = 0.45724 (T ) b = 0.0778
Pc Pc
6. Proponer un valor de presin
aP bP
7. Calcular: A= B=
R 2T 2 RT
f ( z0 ) = z0 (1 B) z0 + ( A 3B 2 2 B) z0 ( AB B 2 B 3 )
3 2
y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se obtiene de
Newton Raphson y se repite el clculo:
f ' ( z 0 ) = 3z0 2 (1 B) z0 + ( A 3B 2 2B)

2
f ( zi )
z i +1 = z i
f ' ( zi )
[
hcorr = RT (Z 1) 2.08 Tc (1 + m) 1 + m(1 Tr0.5 ) ln

]
z + 2.414 B

z 0.414 B

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
12. En el caso que Tr >1 realizar la asignacin Tk = 1. Caso contrario asignar Tk = Tr. En el
caso la presin utilizada sea P1, es decir se trata del primer intento dentro del primer
ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:
h[P,T] < h
es decir, el valor calculado es menor que el valor dado como dato del problema,
entonces la entalpa dato era demasiada alta y el problema no tendr solucin. Caso
contrario se sigue adelante con el clculo.
13. En el caso que Tr < 1, la presin utilizada sea P1, es decir se trata del primer intento
dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:

Unidad 3 Pg. 26

0 , 38 Donde:
1 Tk
h < h[T , P ] Hv Hv: Entalpa de vaporizacin
Tb
1 Tb: Temperatura normal de ebullicin
Tc
el fluido del problema se encuentra en estado lquido y como tal el problema no se

puede solucionar.
14. En el caso que se hayan superado todas las instancias de previas de control y se
obtiene que:
h[P,T] > h
Ps Pi
se prueba un nuevo valor de presin que surge de P = P2 = P1+ P = P1 +
10
15. Con este nuevo valor se repiten los pasos 7 a 14.
16. El proceso se repite hasta que obtiene el valor para el cual se cumple la condicin:
h[P,T] < h
En este caso se ha obtenido el intervalo dentro del cual se encuentra la respuesta, es

decir el valor estimado de la presin. El intervalo es:
Ps Pi
Pi = P - P = P
10
Ps = P
17. Si la precisin ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de presin obtenido o
como media de ambos extremos.
18. Si se necesita dar ms precisin a la respuesta se puede redefinir un nuevo ciclo de

clculos basado en estos nuevos lmites y haciendo pruebas con valores de presin
incrementados en:
Ps Pi
P =
10
Para el caso que se opte por esta instancia se repiten los clculos desde el paso 7 al
paso 17.
19. Alcanzada la solucin se obtiene el volumen de la sustancia problema:

RT
V =z
P
20. Se calcula la entropa para el gas real:

[
s = R ln (Z BP ) 2.08 m Tr0.5 (m + 1) m ln ]
z + 2.414 BP

z 0.414 BP

21. Para simplificar las explicaciones se muestra en la pgina siguiente el diagrama lgico
del clculo.

Unidad 3 Pg. 27
Inicio
Tc , Pc , , T , h
Tr = T
Tc
m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

(T ) = 1 + m (1 Tr )
R 2Tc 2
2 RTc
a = 0.45724 (T ) b = 0.0778 P
Pc c
Pi = 0 Ps = 3PC
Un componente, una fase
Clculos con PR
aP Datos T, h
A= B=
bP
R 2T 2 RT
z0 = 6
i=0
f ( zi ) = zi (1 B ) zi + ( A 3B 2 2 B ) zi ( AB B 2 B 3 )
3 2
f ' ( z i ) = 3 zi 2 (1 B ) zi + ( A 3 B 2 2 B )
2
f ( zi )
z i +1 = z i
f ' ( zi )
i > 50 Si
No converge
No
No
zi +1 zi < 10 5
Si
hcorr [
= R T (Z 1) 2 .08 Tc (1 + m ) 1 + m (1 Tr0.5 ) ln

]
z + 2 .414 B

j = 1,4 z 0 .414 B
h [T ] = a 0 + a 1T + a 2 T 2
+ a 3T 3
+ a 4T 4
+ a 5T 5
h[P, T ] = h * [T ] + h[P, T ]
Tk = Tr
P = Pi, Ps Si
Ps Pi Tr > 1 Tk = 1
P =
10 No
P = Pi y j = 1 y h > h[P,T ]
Si Entalpa ingresada
demasiado alta
No
P = Pi y j =1 y Tr <1
0.38
Si
1 Tk
h < h[P, T ] hb
Estado Lquido
1 T
Tb
No
Si
h[P, T ] < h
No
P = Ps y h[P, T ] > h
Si Sin solucin en el rango
de presin
No
Ps Pi
Pi = P ; Ps = P
10
V = z RT Fin
P

Unidad 3 Pg. 28
3er. Caso: Presin como variable independiente:
Los casos desarrollados en este punto sern:
Pv Ph Pu Ps
a. Caso Pv
La variable desconocida en este caso es T, la cual deber obtenerse de la ecuacin de

estado que se considere adecuada. La dificultad reside que para resolver toda EOS la
temperatura es un parmetro esencial.
Se propone para solucionar este inconveniente utilizar un sistema de dos ecuaciones con
dos incgnitas en z y en T. Para ello se parte de cualquiera de las EOS que analizamos
previamente (Virial, LK, PR, RK, etc.) y la segunda ecuacin del sistema sera:
RTz[T , P ]
V =0
P
Se resuelve la ecuacin de estado a partir de los datos dados P y V, para obtener un valor
de T, con el cual puede obtrense un valor z que debe verificar la segunda ecuacin..
Obtenido el volumen y el factor z la secuencia de clculo es la misma descripta en los

casos anteriores.
b. Caso Ph, Pu y Ps
Analizaremos el caso P,h pues el resto se resuelven de la misma forma.
Cuando utilizamos el clculo basado en una ecuacin de estado, la funcin de dos

variables h [Pr, Tr] no est directamente disponible, pero podemos utilizar la relacin:
h[T, P, z(T, P)] o bien h[Tr, r, z(Tr, r)]
En general buscaremos nuestra solucin numrica a partir de las ecuaciones para h, u o s,

del mismo modo que en el caso planteado para Th. La otra relacin que utilizaremos ser
una ecuacin de estado adecuada para obtener z. Esto es indispensable pues h, u y s son
funciones del valor desconocido de la temperatura:
z = z [T, P, (T)]
Cuando ya se han obtenido estos dos valores, el resto de las variables desconocidas se
realiza por el mismo mtodo que en el caso PT.
Ejemplo:
Calcularemos la Temperatura y el Volumen, utilizando el modelo Peng-Robinson,

suponiendo que disponemos como datos h y P, en otras palabras el caso Ph (Ver
diagrama)
Igual que lo expuesto para la presin debemos obtener la Temperatura del sistema por
prueba y error, para lo cual propondremos valores de temperatura dentro de cierto intervalo

Unidad 3 Pg. 29
e incrementndolo segn un valor definido hasta acotar el resultado. Luego se divide el

intervalo detectado nuevamente y se repite la secuencia. Hacindolo una vez se prueban
valores de temperatura cada un dcimo del intervalo original, luego cada centsimo, luego
cada milsimo, etc.
El intervalo propuesto en este ejemplo tendr un valor lmite superior de Temperatura de Ts

= 5 Tc y un lmite inferior Ti = Tb 20 (Donde Tb es la temperatura normal de ebullicin).
A diferencia del caso anterior vamos a partir desde la temperatura ms alta con la premisa
que a medida que desciende la Temperatura baja el valor de entalpa calculado por lo que
si el valor calculado es menor que el valor dato nos encontramos con un problema que no
tendr solucin en el intervalo propuesto. Determinar si se cumple que la temperatura es la
Ti y h[P,T] < h (valor calculado es menor que el valor dato)
Se van a probar valores decrecientes de Temperatura mientras que el valor de entalpa

calculado sea mayor que el valor ingresado como dato (aproximacin desde arriba).
Cuando se encuentra la Temperatura para la cual el valor de entalpa calculado es menor
que el valor ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual est nuestra solucin: el
valor actual de temperatura es el lmite inferior y el valor anterior de Temperatura es el lmite
superior. Este intervalo se puede dividir una vez ms y repetir el proceso para acotar an
ms la respuesta.
En otras palabras, se trabaja probando valores de temperatura ubicados entre Ti y Ts,

saltando en valores predefinidos.
Ts Ti
Por ejemplo podemos definir 10 intervalos entre uno y otro valor: T = .
10
Esto implica que comenzamos el clculo con T1 = Ts, luego con Tj+1= Tj - T para j = 1, 2,
3, ...., hasta acotar el intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando se obtiene que se
cumple:
h[P,T] < h
En estas condiciones se asigna el Tj como Ti (lmite inferior) y el Tj-1 como Ts (lmite

precisin. Ejemplifiquemos la mecnica:
Nuestro primer valor ser T = T1 = Ts = 5 Tc (lmite superior) y Ti = Tb - 20 (lmite inferior)
Basado en esta explicacin analicemos la secuencia para el clculo:
1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y para el componente problema
2. Calcular Pr=P/Pc
3. Calcular: m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
4. Proponer un valor de Temperatura comprendido entre el intervalo [Tb-20;5Tc] y

calcular Tr
5. Calcular: = 1 + m (1 Tr )
2
R 2Tc 2 RTc
6. Calcular a = 0.45724 (T ) b = 0.0778
Pc Pc

Unidad 3 Pg. 30
aP bP
7. Calcular: A= B=
R 2T 2 RT

f ( z0 ) = z0 (1 B) z0 + ( A 3B 2 2 B) z0 ( AB B 2 B 3 )
3 2
y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se obtiene de
Newton Raphson y se repite el clculo:
f ' ( z0 ) = 3z0 2 (1 B) z0 + ( A 3B 2 2 B)
2
f ( zi )
z i +1 = z i
f ' ( zi )
[
hcorr = R T (Z 1) 2.08 Tc (1 + m ) 1 + m (1 Tr0.5 ) ln

]
z + 2.414 B

z 0.414 B

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
caso la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer intento dentro del
primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:
h[P,T] < h
entonces la entalpa ingresada fue demasiada alta y el problema no tendr solucin
dentro del intervalo propuesto. Caso contrario se sigue adelante con el clculo.
13. En el caso que Tr < 1 y la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer
intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:

0 , 38 Donde:
1 Tk
Tb
Tc

puede solucionar.

Unidad 3 Pg. 31
obtiene que:
h[P,T] > h
se prueba un nuevo valor de temperatura que surge de:
Ts Ti
T = T2 = T1 - T = T1
10
h[P,T] < h

Ti = T
Ts Ti
Ts = T - T = T
10
17. Si la precisin ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de temperatura

obtenido o como media de ambos extremos.

incrementados en:
Ts Ti
T =
10
paso 17.
19. Alcanzada la solucin se obtiene el volumen de la sustancia problema:
RT
V =z
P

[ ]
s = R ln (Z B ) 2.08 m Tr0.5 ( m + 1) m ln
z + 2.414 B

z 0.414 B

En la pgina siguiente se muestra el diagrama lgico del proceso descripto.

Unidad 3 Pg. 32
Tc , Pc , P, h
Pr = P
Pc
m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

2 RTc
R 2Tc b = 0.0778
a = 0.45724 Pc
Pc
T i = T b 20 ; T s = 5 TC
= 1 + m (1 Tr )
Tr = T a b
Tc A= 2 B=
R 2T 2 RT
z0 = 6
i=0
f ( z0 ) = zi (1 B) zi + ( A 3B2 2B) zi ( AB B2 B3 )
3 2
f ' ( z i ) = 3 z i 2 (1 B ) z i + ( A 3B 2 2 B )
2
f ( zi )
z i +1 = z i
f ' ( zi )
z i + 1 z i < 10 5
[
h corr = R T (Z 1 ) 2 . 08 T c (1 + m ) 1 + m (1 T r0 . 5 ) ln

]
z + 2 . 414 B

j = 1,4 z 0 . 414 B
h [T ] = a 0 + a 1T + a 2 T 2
+ a 3T 3
+ a 4T 4
+ a 5T 5
h[P, T ] = h* [T ] + h[P, T ]
Tk = Tr
T = Ts, Ti
Ts Ti Tk = 1
T = Tr > 1
10
T = Ts y j = 1 y h > h[ P , T ]
j = 1 y Tr < 1
0.38

1 Tk
h < h[P, T ] hb
1 T
Tb
h[P, T ] < h
T = Ti y h[P, T ] > h
y j =1
Ts Ti
Ti = T ; Ts = T +
10
V = z RT
P

Unidad 3 Pg. 33
4to. Caso: Volumen molar como variable independiente
Los casos desarrollados en este punto sern:
vh vu vs
Los casos Tv y Pv ya han sido tratados previamente. Trataremos las tres combinaciones
juntas.
En cada una comenzamos desde la ecuaciones de h, u s, igualadas a cero. Cada trmino

contiene dos incgnitas: T y P. Por tal razn necesitamos una ecuacin adicional que
podr ser una ecuacin de estado apropiada para el clculo de z. Es una condicin
necesaria pues los parmetros de inicio de estas ecuaciones tambin dependen de un valor
desconocido de temperatura. La solucin del sistema de ecuaciones produce los valores
de T y de P para un estado dado.
Cuando ya se han obtenido estos dos valores, el resto de las variables desconocidas se
realiza por el mismo mtodo que en el caso PT.
Ejemplo: clculo de la temperatura y la presin cuando se disponen como datos el volumen

y la entalpa.
1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y para el componente problema. Los
datos son h y v.
2. Calcular: m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
3. Igual que lo expuesto antes como no disponemos de la temperatura vamos a trabajar

probando valores. El intervalo propuesto es similar al analizado antes: valor lmite
superior Ts = 5 Tc y lmite inferior Ti = Tb 20 (Donde Tb es la temperatura normal de
ebullicin).
La mecnica es similar a la analizada: a medida que desciende la Temperatura baja el

valor de entalpa calculado por lo que se deben probar los valores decrecientes de
Temperatura mientras que el valor de entalpa calculado sea mayor que el valor
ingresado como dato (aproximacin desde arriba).
Cuando se encuentra la Temperatura para la cual el valor de entalpa calculado es

menor que el valor ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual est la
solucin: el valor actual de temperatura es el lmite inferior y el valor anterior de
Temperatura es el lmite superior. Este intervalo se puede dividir una vez ms y repetir el
proceso para acotar an ms la respuesta.
La primer prueba es verificar que si en el primer ensayo la entalpa calculada es menor

que el valor ingresado, el problema no tiene solucin, pues al disminuir la temperatura
seguir bajando el valor calculado de entalpa.
Esto es: determinar si se cumple que la temperatura es la Ti y h[P,T] < h (valor

calculado es menor que el valor dato)

Unidad 3 Pg. 34
Ts Ti
Definimos el salto de temperatura en 10 intervalos entre uno y otro valor: T = .
10
Comenzamos con T1 = Ts, luego con Tj+1= Tj - T para j = 1, 2, 3, ...., hasta acotar el
intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando se obtiene que se cumple:
h[P,T] < h
En estas condiciones se asigna el Tj como Ti (lmite inferior) y el Tj-1 como Ts (lmite

precisin. Se detalla el proceso:
Primer valor: T = T1 = Ts = 5 Tc (lmite superior) y Ti = Tb - 20 (lmite inferior)
4. Calcular: = 1 + m (1 Tr )
2
R 2Tc 2 RTc
5. Calcular a = 0.45724 (T ) b = 0.0778
Pc Pc
6. En este caso tampoco disponemos la presin aunque s el volumen por lo que

podemos obtener la presin de:
RT a
P=
v b v ( v + b ) + b (v b )
bP
7. Calcular: B= (no hace falta el valor de A)
RT
Pv
8. Calcular: z=
RT
9. Se obtiene la correccin de la entalpa:
[ ]
hcorr = R T (Z 1) 2.08 Tc (1 + m ) 1 + m (1 Tr0.5 ) ln
z + 2.414 B

z 0.414 B

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5
h[P,T] = h*[T] + h [P,T]
caso la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer intento dentro del
primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:
h[P,T] < h
entonces la entalpa ingresada fue demasiada alta y el problema no tendr solucin.
Caso contrario se sigue adelante con el clculo.

Unidad 3 Pg. 35
13. En el caso que Tr < 1 y la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer
intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condicin:

0 , 38 Donde:
1 Tk
Tb
Tc

puede solucionar.
obtiene que:
h[P,T] > h
se prueba un nuevo valor de temperatura que surge de:
Ts Ti
T = T2 = T1 - T = T1
10
h[P,T] < h

Ti = T
Ts Ti
Ts = T - T = T
10
17. Si la precisin ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de temperatura

obtenido o como media de ambos extremos.

incrementados en:
Ts Ti
T =
10
paso 17.

[
s = R ln (Z B ) 2.08 m Tr0.5 ( m + 1) m ln ]
z + 2.414 B

z 0.414 B


Unidad 3 Pg. 36
Tc , Pc , v, h
m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

2
R 2Tc RTc
a = 0 .45724 b = 0.0778
Pc Pc
Ti = Tb 20 ; Ts = 5 TC
Tr = T = 1 + m (1 Tr )
Tc
bP
a(T ) = a 2 (T ) B=
RT
RT a (T )
P=
v b v ( v + b) + b( v b)
Pv
z=
RT
[
hcorr = R T (Z 1) 2.08Tc (1 + m) 1 + m(1 Tr0.5 ) ln

]
z + 2.414B

j = 1,4 z 0.414B
h [T ] = a 0 + a 1T + a 2 T + a 3 T + a 4 T + a 5 T
2 3 4 5
h[P, T ] = h* [T ] + h[P, T ]
Tk = Tr
T = Ts, Ti
Ts Ti Tr > 1 Tk = 1
T =
10
T = Ts y j = 1 y h > h[ P,T ]
j = 1 y Tr < 1
0.38

1 Tk
h < h[P, T ] hb
1 T
Tb
h[P, T ] < h
T = Ti y h[P, T ] > h
y j =1
Ts Ti
Ti = T ; Ts = T +
10
Ts + Ti
T=
2

Unidad 3 Pg. 37
Equilibrio de fases
para Sistemas de un Componente
Introduccin
Las fases en que se puede distribuir un componente son completamente abiertas para las
transferencias que se producen en una u otra direccin. Dicho de otro modo, la
transferencia de energa y materia entre ambas fases siempre es posible.
Para el estudio de ambas fases es vlida la aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem:
sldT - vldP + d = 0 l = 1, 2
La condicin de equilibrio entre las dos fases se alcanza cuando se produce la igualdad de
temperatura, la igualdad de presin y la igualdad del potencial qumico entre las fases.
Debemos recordar que el potencial qumico es la energa libre molar.
Cambio Isotrmico de la Energa Libre con la Presin
Partiendo de que la derivada de la energa libre respecto a la presin es:
g
=v
P T
En funcin de esta expresin podramos decir que la entalpa libre de un mol de materia
cambia desde g1 hasta g2, cuando la presin cambia de P1 a P2, manteniendo la
temperatura constante.
Ese cambio puede expresarse como:
g = g [P2 , T ] g [P1 , T ] = dg = v[P, T ] dP

g2 P2
g1 P1
La ecuacin puede resolverse siempre que se conozca la forma en que el volumen se

relaciona con los cambios de presin y temperatura, es decir v[P, T ] .
Para el gas ideal es fcilmente solucionada:
P
v * [P, T ] dP =
P2 P2 RT ln P2
P1 P1 P
dP =RT
ln P1
d ln
Pu
Donde el Pu es la presin estndar del gas.
La integracin quedar:
g * [P2 , T ] g * [P1 , T ] = RT ln
P2
P1

Unidad 3 Pg. 38
Actividad
Para el caso de los gases reales, la anterior no es una relacin completamente cierta. Para
obtener una relacin que se ajuste mejor a los datos empricos partimos de:
g = g [P2 , T ] g [P1 , T ]
Separaremos la diferencia en dos partes. Consideramos que el gas se transforma desde su

presin inicial P1 hasta la presin estndar Pu. Luego de all pasa a la presin P2.
g = g Pu , P1 g P2 , Pu
Podramos escribirlo como:

g P2 , Pu = g [P2 , T ] g [Pu , T ] RT ln a2
g Pu , P1 = g [Pu , T ] g [P1 , T ] RT ln a1
Esto introduce el concepto de actividad.
La entalpa libre molar del gas a la temperatura T y la presin P, relativa al gas a la presin
estndar Pu es:
g [P, T ] = g [Pu , T ] + RT ln a
Aqu el g[Pu,T] es la constante de integracin y es la entalpa libre estndar y es slo

funcin de T pues Pu es constante (como es la presin estndar, por convencin es fija).
Con el objeto de dilucidar algo ms respecto a la constante de integracin aplicamos el

P
artificio de agregar a cada trmino RT ln :
Pu
g [P, T ] RT ln = g [Pu , T ] + RT ln u
P aP
Pu P
Debido a que a una presin lo suficientemente baja cualquier gas se comporta como ideal
P aP
se puede decir que lim a = , como tambin lim u = 1
P 0 Pu P 0 P
Si la presin se aproxima a cero, el segundo trmino del lado derecho tiende a cero por lo
que:

g [Pu , T ] = lim g [P, T ] RT ln
P

P 0 Pu

Esto significa que conociendo la entalpa libre de un gas como funcin de la presin y
extrapolando a la presin P=0, podemos obtener la constante de integracin buscada, que
es la entalpa libre estndar. En efecto, la entalpa libre estndar es la entalpa libre del gas
a la presin estndar Pu en el estado hipottico de gas ideal.
Retornamos a nuestro planteo inicial. cul es el valor del cambio de energa libre cuando
un gas evoluciona de la presin P1 a la Presin P2?
g = g [P2 , T ] g [P1 , T ]

Unidad 3 Pg. 39
Escribimos las ecuaciones previas para ambos estados y realizamos las diferencias:
g [P2 , T ] RT ln = g [Pu , T ] + RT ln 2 u
P2 a P
Pu P2
g [P1 , T ] RT ln 1 = g [Pu , T ] + RT ln 1 u
P aP
Pu P1
__________________________________________________
g [P2 , T ] g [P1 , T ] RT ln
P2 a P P
= RT ln 2 u RT ln 2
P1 a1 Pu P1
En consecuencia la diferencia de entalpa libre molar es:

a2
g = RT ln
a1
Fugacidad
La cantidad aPu recibe el nombre especial de fugacidad:
f aPu
Donde Pu sigue siendo la presin estndar.
Como puede apreciarse no es un parmetro adimensional, sino que tiene las dimensiones
de una presin. Su importancia reside en que puede ser directamente calculada a partir de
los datos de (P,v) o bien obtenindolo a travs de una ecuacin de estado.
g [P, T ] g [Pu , T ] = RT ln
f
Pu
f g [P, T ] g [Pu , T ]
ln =
Pu RT
Derivamos la ltima expresin respecto a la presin:
ln f 1 g [P, T ] v
= =
P T RT P T RT
Reordenando:
v
d ln f = dP
RT
Para utilizar una expresin ms conocida, restamos de cada miembro d ln P
v
d ln f d ln P = dP d ln P
RT
v 1
d ln = dP
RT P

Unidad 3 Pg. 40
Donde
f es definido como el coeficiente de fugacidad.
P
Extraemos de la ecuacin RT y lo integramos entre 0 y P, obtenemos:
(v v ) dP
P P
1 RT 1
ln = v dP = *
RT 0 P RT 0
En la medida que se disminuye la presin del gas real su comportamiento se aproxima al

de un gas ideal.
lim v = v *
P0
Lo que permite deducir que la fugacidad tiende a 1 cuando la presin tiende a cero.
Para considerar las implicancias de esta informacin consideremos un mol de un gas en el

cual no interactan las fuerzas intermoleculares. El volumen del gas ideal est dado por la
relacin entre RT y P. Este valor es el que denominamos v*.
Activamos ahora las fuerzas intermoleculares y consideraremos constantes la temperatura y

la presin. El volumen cambia slo por la accin de las fuerzas intermoleculares con el cual
se desarrolla un trabajo en el proceso. Las molculas adquieren una energa potencial, y
debido a que la temperatura y presin son constantes el potencial relevante es la energa
libre. La energa libre molar del gas real relativa a la correspondiente al gas ideal es:
f
g = g g * = RT ln
P
La cantidad v - v* puede ser fcilmente determinable o calculada a partir de una ecuacin

de estado como una funcin de la presin. Supongamos que utilizamos la ecuacin de
Redlich Kwong:
A 2 BP
= ( z 1) ln ( z BP )
f
ln ln1 +
P B z
A partir de Peng Robinson:
f A z + 2.414 B
ln = z 1 ln( z B ) ln
P 2 2 B z 0.414 B
A partir de Lee Kesler:
f B C D
ln = ( z 1) + + +E
P r 2 r 2
5 r
5
Donde el valor de los parmetros y constantes ya fueron presentados en el captulo

precedente.

Unidad 3 Pg. 41
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Planteo:
Podemos partir de la ecuacin de Gibbs-Duhem que la escribiremos separadamente para

ambas fases:
d = - sdT + vdP
d = - sdT + vdP
No se utiliza un T, P y identificado en cada fase por cuanto deben ser iguales cuando se
encuentran en equilibrio.
Si restamos ambas ecuaciones:

- (s - s)dT + (v - v) dP0 = 0
dP 0 s s s
= =
dT v v v
Donde el s es el cambio en la entropa molar asociado con la transformacin de fase y v

es el cambio de volumen asociado con esa transformacin.
El cambio de entropa de la transformacin de fase no puede medirse en forma directa. Sin

embargo el cambio de entalpa puede medirse calorimtricamente, por lo que podemos
utilizar:
h
s =
T
Insertando esta relacin en la derivacin, obtenemos:
dP 0 h
=
dT Tv
Que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron, donde puede observase que todas las

cantidades son medibles directamente, y dando respuesta a las cuestiones planteadas
previamente.
Equilibrio entre las fases lquido y vapor
Esta ecuacin puede ser utilizada directamente para resolver el caso del equilibrio entre
lquido y vapor. La diferencia entlpica corresponder a la entalpa molar de vaporizacin a
la temperatura T y a la presin P0. La diferencia de volmenes estar establecida entre el
volumen molar de la fase vapor (v) y la fase lquida (v).
dP 0 h
=
dT T (v v b )
Debido a que el h y el v son, en todos los casos, positivos, la ecuacin de Clausius-

Clapeyron muestra que la presin de vapor siempre se incrementa con la temperatura.
Tambin debe tenerse presente esta ecuacin cuando necesitamos calcular la entalpa de
vaporizacin a partir de los datos que nos brinda la presin de vapor en equilibrio.

Unidad 3 Pg. 42
Condiciones para el equilibrio de fases
Las tres condiciones que se deben cumplir son:
T = T
P = P
=
El potencial qumico es igual a la entalpa libre molar. Por otro lado la fugacidad ha sido
definida en trminos de la entalpa libre molar.
f
d = dg = RTd ln
Pu
De modo que nuestras tres condiciones para el equilibrio podramos expresarlas como:
T = T
P = P
f = f
Si se fija la temperatura como variable independiente podramos decir: T =T = T
Entonces ya no tenemos grados de libertad en el sistema. La presin de vapor en el

equilibrio y el potencial qumico quedarn determinados por la ecuacin de estado. Las
races z y z satisfacen el siguiente sistema de ecuaciones:
[ ]
P0 = F T , z = F T , z [ ]
ln
P
f
0
[ ]
= G T , z = G T , z [ ]
En esta ltima ecuacin G tiene la forma de la expresin obtenida a partir de la ecuacin de
estado para el logaritmo del coeficiente de fugacidad.
Calculo de la Presin de Vapor de Equilibrio
Opciones de clculo
1. Suponiendo que a una presin y temperatura que no sea lo suficientemente alta el

vapor en equilibrio se comporta como ideal, podemos escribir:
RT
v =
P0
El coeficiente de fugacidad
f = 1.
P
Por otro lado: v >> v , es decir podemos despreciar el volumen del lquido al
compararlo con el del vapor. La ecuacin puede escribirse de la siguiente manera:

Unidad 3 Pg. 43
dP 0 h P 0 h
= =
dT T (v v ) RT 2
Separamos variables y realizamos la integracin:
h

RT
P0 = e
+ const.
Puede concluirse que la presin de vapor se incrementa con la temperatura en forma
exponencial. No obstante debe remarcarse que la constancia de h con la
temperatura slo puede afirmarse dentro de un rango estrecho.
2. En el caso que se utilice Redlich-Kwong los coeficientes de compresibilidad para las

fases vapor y lquido se obtienen de las races de la ecuacin:
z 3 z 2 + ( AP BP B 2 P 2 ) z ABP 2 = 0
y el coeficiente de fugacidad es, para cada fase:

f A 2 BP
ln = ( z 1) ln( z BP) ln1 +
P B z
Si la presin es igual a la presin de vapor de equilibrio, entonces debe satisfacerse la

condicin de igualdad de fugacidades:
f f
ln 0 ln 0 = 0
P P
Prcticamente esta ecuacin no produce ajustes satisfactorios con los valores

empricos debido a que Redlich-Kwong no es una ecuacin suficientemente buena
para lquidos saturados.

Unidad 3 Pg. 44
Correlaciones para la Estimacin de la Presin de Vapor

Bibliografa: Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos
Autor: Nicols J. Senna y col.
Las correlaciones para presin de vapor se dividen en dos clases segn la base sobre la
que se sustentan en correlaciones de base terica y de base emprica. Las correlaciones que
revisaremos son la de Antoine, Thodos, Gomez-Nieto y Thodos, Lee y Kesler y Riedel,
Planck y Miller.
Ecuacin de Antoine
La correlacin de Antoine (1888) es una ecuacin hiperblica, de la siguiente forma:
B
log10 Pv = A T [C ]
T +C
La ecuacin de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg pues el error crece. Dentro de
su rango de aplicacin proporciona muy buena exactitud. Los valores de las constantes se
pueden hallar a partir de datos T-Pv en tres puntos o ms, resolviendo el sistema de
ecuaciones correspondiente. Adems existen en la bibliografa (Perry, 6ta. ed), (Reid y
col.) extensas listas de constantes.
Ecuacin de Miller modificada
Esta ecuacin, al igual que la de Antoine, tiene slo dos constantes. Por ello resulta muy
atractiva para extrapolar o interpolar datos a partir de una cantidad limitada de puntos
experimentales sobre la curva de presin de vapor-temperatura.
A
ln Pvr = [1 Tr 2 + B (3 + Tr )(1 Tr ) 3 ]
Tr
Donde el subndice r indica propiedad evaluada en el estado reducido.
Para obtener mejores resultados se recomienda utilizar tcnicas de ajuste fijando como
variables de ajuste las constantes A, B y Pc (Reid y col.).
Ecuacin de Wagner
Esta ecuacin es recomendada en la ref. (Reid y col.) por su excelente capacidad de

representacin de datos de presin de vapor-temperatura. Se recomienda para extrapolar
datos conocida la curva de presin de vapor-temperatura, o una cantidad suficiente de
puntos pertenecientes a la curva. En la misma referencia se encuentran tabulados los
coeficientes de la ecuacin de Wagner para una gran cantidad de sustancias.
A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln Pvr =
Tr

Unidad 3 Pg. 45
Pv
Donde: Pvr = ; = 1 Tr
Pc
Ecuacin de Frost-Kalkwarf-Thodos
Esta ecuacin, al igual que la anterior, se puede emplear tanto para predecir valores como
para extrapolarlos a partir de algunos valores conocidos. En (Reid y col.) estn tabulados
los coeficientes de la ecuacin de Frost-Kalkwarf-Thodos.
B DPv
ln Pv = A + C ln T + 2
T T
A diferencia de la anterior, el clculo mediante la ecuacin de Frost-Kalkwarf- Thodos
requiere un procedimiento recursivo puesto que no es una ecuacin explcita.
Ecuacin de Lee y Kesler
La ecuacin de Lee y Kesler se basa en la correlacin generalizada de Pitzer y col.
ln Pvr = f 0 (Tr ) + f 1 (Tr )
6.09648
f 0 (Tr ) = 5.92714 1.28862 ln Tr + 0.169347 Tr 6
Tr
15 .6875
f 1 (Tr ) = 15.2518 13.4721 ln Tr + 0.43577 Tr 6
Tr
La expresin de Lee-Kesler para el factor acntrico es:

=

6.09648
= ln( Pc ) 5.97214 + + 1.28862 ln(Tbr ) 0.169347 Tbr 6
Tbr
15.6875
= 15.2518 13.4721 ln(Tbr ) + 0.43577 Tbr 6
Tbr
Pvr = Pv/Pc, Tr = T/Tc, Tbr = Tb/Tc, (Pc en ata).

Tb temperatura de ebullicin normal (a Pat).
Esta ecuacin no se debe usar para sustancias polares o asociadas. La ecuacin de Lee-
Kesler da resultados bastante buenos para temperaturas dentro del intervalo Tb a Tc con
un error dentro del 1-2%. Si T < Tb la presin de vapor calculada es menor a la real en
varias unidades por ciento.

Unidad 3 Pg. 46
Ecuacin de Gmez-Nieto y Thodos
La ecuacin de Gmez-Thodos tiene un rango de validez muy amplio y puede aplicarse

para estimar presiones de vapor de sustancias polares, no polares y asociadas.
1
ln Pvr = m 1 + Tr 7 1[ ]
Tr
1 1
1 m
1
a = Tbr 7 b = Tbr 7
1 Tbr 1 Tbr
Tb ln( Pc ) ln( Pc / 1.01325)

s= si Pc[ata] o bien s = Tbr si Pc[bar]
Tc Tb 1 Tbr
8.5217
m = 0.78425 exp( 0.089315 s )
exp( 0.78426 s )
=a s+b
221.79 3.8126
= 4.267 2.5
+ +
s exp( 0.0384 s 2.5 ) 2272.44
exp( )
s3
donde =0 excepto para el He (=0.41815), H (=0.19904) y Ne (=0.02319). Las tres

ecuaciones anteriores para m, y son vlidas para compuestos no polares. Para
compuestos polares que no forman puente de hidrgeno, incluyendo al amonaco y al cido
actico, m y se calculan de las siguientes relaciones.
m = 0.466 Tc 0.166
= 0.08594 exp(7.462 10 4 Tc)
Para sustancias que forman puente de hidrgeno (como el agua y los alcoholes):
m = 0.0052 M 0.29Tc 0.72
2.464
= exp(9.8 10 6 M Tc)
M
donde M es el peso molecular del monmero. Para estas dos categoras de sustancias, se
obtiene de la ecuacin que define a , es decir:
as
=
b

03-Termodinámica de Un Componente-B

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03-Termodinámica de Un Componente-B

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Departamento de Ingeniera Qumica

Profesor: Ing. SERGIO FLORES

Termodinmica de un Componente en Fase Homognea.....................................4

Clasificacin y descripcin de los sistemas termodinmicos. ..................................... 4

Termodinmica para un componente en una fase ......................................................... 4

Clculo de Entalpa .......................................................................................................... 5

Entalpa del Gas Ideal ...................................................................................................... 6

La Entalpa de Referencia ................................................................................................ 7

Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig ........................................................ 8

Relacin Entalpa Presin.............................................................................................. 10

Correccin de la Entalpa con la Presin ..................................................................... 11

Ejemplos de utilizacin .................................................................................................. 13

Caso Bsico: Temperatura y Presin conocidas ......................................................... 17

Cambio Isotrmico de la Energa Libre con la Presin ............................................... 37

Ecuacin de Clausius-Clapeyron .................................................................................. 41

UTN FRM - Integracin IV

Correlaciones para la Estimacin de la Presin de Vapor ..................................44

Ecuacin de Wagner ...................................................................................................... 44

Ecuacin de Lee y Kesler .............................................................................................. 45

Ecuacin de Gmez-Nieto y Thodos............................................................................. 46

UTN FRM - Integracin IV

Termodinmica de un Componente en Fase Homognea

El problema fundamental de la Termodinmica es determinar las condiciones en las que se

Clasificacin y descripcin de los sistemas termodinmicos.

La homogeneidad de la fase puede expresarse como la certeza de que el contenido de un

La cuestin principal, entonces, radica en saber qu propiedades se necesitan para

Termodinmica para un componente en una fase

En el caso de la energa interna para varios componentes el diferencial total es:

UTN FRM - Integracin IV

Es decir representan la presin, la temperatura y el potencial qumico para el j-simo

Relacin entalpa (H) con U, P y V: H = U + PV (2)

Relacin entre la energa libre (G) con H, T y S: G = H - TS (3)

De la relacin (2): dH = dU + PdV + VdP

Utilizando (1): dH = TdS + VdP (4)

De la relacin (3): dG = dH - TdS - SdT

Utilizando (1): dG = - SdT + VdP (5)

UTN FRM - Integracin IV

Veamos de qu modo utilizaremos tales ecuaciones de estado en la determinacin del valor

1. Una transformacin isobrica, a la presin de referencia Pu, desde el estado T0 hacia el

2. Una transformacin isotrmica (a la temperatura T) desde el estado Pu al estado P. Se

Esta variante se debe esencialmente a dos aspectos:

b) Al dividir la transformacin en dos etapas permite estudiar separadamente el efecto

La presin de referencia Pu debe elegirse de modo que a la temperatura elegida T, el gas

La representacin es: h[P,T] = h*[T] + h [P,T]

h[P,T] Entalpa para el estado P y T

h*[T] Entalpa del gas ideal

h [P,T] Correccin de la entalpa con la presin.

Debemos discutir, en consecuencia, cmo vamos a evaluar ambos sumandos.

Entalpa del Gas Ideal

La forma ms eficiente de presentar un modelo de prediccin es aquel en el cual se puede

La experiencia demuestra que la dependencia de la entalpa de un gas ideal con la

UTN FRM - Integracin IV

La dependencia de la entalpa molar con la temperatura tiene la siguiente forma:

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T3+ a4T4 + a5T5

Si consideramos la definicin de la capacidad calorfica molar:

Por lo que: Cp*[T] = a1 + 2a2T + 3a3T2+ 4a4T3 + 5a5T4

Si tomamos en consideracin la entropa:

Donde Is es una constante de integracin.

Antes que el valor de entalpa absoluta en simulacin de procesos se utiliza esencialmente

1. La sustancia estndar es un gas ideal.

UTN FRM - Integracin IV

Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig

1) para poder agrupar todas las relaciones termodinmicas de sustancias puras en un