6 TERMODINAMICA

BERNARDO ARENAS GAVIRIA

Universidad de Antioquia
Instituto de Fsica

2010
ndice general

6. Termodinmica 1
6.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
6.2. Concepto de temperatura y ley cero de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . 2
6.3. Expansin por temperatura o expansin trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6.4. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.5. Capacidad calorfica y calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.6. Equivalente mecnico del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.7. Capacidad calorfica molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.8. Cambios de fase macroscpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.9. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.10. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.11. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.12. Trabajo en un proceso termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.13. Flujo de calor en un proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6.14. Energa interna y primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
6.15. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.1. Proceso adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.2. Proceso isocoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.3. Proceso isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.4. Proceso isobrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.15.5. Expansin libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.16. Capacidad calorfica de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.17. Proceso adiabtico en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.18. Procesos reversibles e irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.19. Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3
Captulo 6
Termodinmica

Objetivos Un ejemplo de esto se ilustra en la figura 6.1,

En esta unidad se busca donde si el gas encerrado en el depsito es el sis-
tema, su medio ambiente lo conforman el pistn
Mostrar propiedades de la materia que de- mvil y el mechero.
penden de la temperatura.
Enunciar y aplicar las leyes de la termodi-
nmica.
Mostrar la posibilidad de convertir energa
mecnica en energa trmica y viceversa
CONCEPTOS BASICOS
En esta unidad de termodinmica, se definirn
los siguientes conceptos que son bsicos en el
estudio de propiedades que dependen de la
temperatura: Temperatura (T), equilibrio trmi-
co, calor (Q), calor especfico (c) unidades de
energa mecnica y trmica, calor latente y calor
sensible, fases macroscpicas de la materia, ca-
pacidad calorfica molar (cV , c p ), ecuacin de es-
tado, energa interna (U), procesos reversibles e
irreversibles, mquina trmica, entropa (S).
6.1. Introduccin
Como ha ocurrido en las unidades anteriores,
cuando se analizan situaciones fsicas se enfoca
la atencin en una porcin del universo que se
denomina sistema, donde todo lo que est fuera
de l y que tiene alguna relacin directa con su
comportamiento, se denomina medio ambiente o
alrededores. De este modo, en esta unidad tam-
bin se trata de analizar el comportamiento de
un sistema al interactuar con sus alrededores.
Pistn mvil
Gas
Mechero
Figura 6.1: Gas en el interior de un depsito.
En esta situacin particular, el objetivo es
analizar el comportamiento del gas cuando in-
teracta con el pistn y el mechero. En este caso
y cualquier otro, se hace necesaria la eleccin de
cantidades observables adecuadas que permi-
tan describir el comportamiento del sistema. Es-
tas cantidades, medidas experimentalmente y
que son propiedades del sistema tomado como
un todo, se denominan cantidades macroscpi-
cas.
En el ejemplo de la figura 6.1 y en los procesos
donde interviene el concepto de calor, las leyes
que relacionan las cantidades macroscpicas:
presin, volumen, temperatura, energa interna
y entropa, conforman la base de la termodin-
mica. Varias de estas cantidades macroscpicas,
tales como presin, volumen y temperatura, es-
tn directamente relacionadas con los sentidos.
En este tipo de procesos tambin se puede
llevar a cabo un anlisis desde un punto de
vista microscpico. En este caso se deben con-
2 CAPTULO 6. TERMODINMICA
siderar cantidades que describen el compor-
tamiento dinmico de los tomos y/o molcu-
las que constituyen el sistema, tales como sus
velocidades, energas, masas, cantidades de
movimiento angular, comportamiento durante
los choques, etc., que constituyen la base de
la mecnica estadstica. A diferencia del caso
macroscpico, las propiedades microscpicas
no estn directamente relacionadas con los sen-
tidos.
Ahora, como es de esperarse, en un sis-
tema cualquiera las cantidades macroscpicas
y microscpicas deben estar fsicamente rela-
cionadas ya que estas son slo dos formas
diferentes de describir o analizar la misma
situacin.
Por ello, la presin de un gas considera-
da macroscpicamente, se mide experimental-
mente por medio de un manmetro. Consi-
derada microscpicamente, se relaciona con la
rapidez media por unidad de rea con que las
partculas del gas chocan contra las paredes del
depsito que lo contiene.
En forma similar, la temperatura de un sis-
tema considerada macroscpicamente, se mide
con un termmetro. Considerada microscpica-
mente, se puede relacionar con la energa cinti-
ca media de traslacin de las partculas. Esto es,
entre mayor sea la temperatura del sistema, ma-
yor debe ser la energa cintica media de sus
partculas constituyentes
Para el estudio de la mecnica, realizado has-
ta ahora, se han necesitado las cantidades fun-
damentales longitud, masa y tiempo. Las otras
cantidades mecnicas, tales como fuerza, ener-
ga y momento lineal, pueden expresarse en
funcin de estas tres. Como ahora se trata de
analizar fenmenos en los que interviene el
calor, es decir fenmenos trmicos o calorficos, se
requiere la utilizacin de una cantidad fsica co-
mo lo es la temperatura. Por ello se inicia con un
estudio de la temperatura.
6.2. Concepto de temperatura y
ley cero de la termodinmica
Las conocidas sensaciones de calor y fro se ex-
presan con adjetivos tales como fresco, tibio,
clido, caliente, etc. Cuando se toca un objeto,
se utiliza el sentido del tacto para atribuirle una
propiedad denominada temperatura, que deter-
mina si se percibe caliente o fro al tacto. Cuanto
ms caliente se percibe, ms alta es la tempera-
tura. Este es un procedimiento bastante subjeti-
vo para determinar la temperatura de un cuer-
po, que no es muy til para los fines cientficos
buscados en esta unidad.
El siguiente experimento muestra lo inseguro
e ineficaz de este mtodo. Una persona intro-
duce simultneamente una de sus manos en
agua caliente y la otra en agua fra. Luego de
estar sumergidas durante un tiempo, las saca
de los respectivos recipientes y las introduce si-
multneamente en el recipiente con agua tibia
de la figura 6.2.
Agua Agua Agua
caliente fra tibia
Figura 6.2: Depsitos con agua caliente, tibia y fria.
Cuando el experimento se lleva a cabo, el
agua tibia parecer ms fra a la mano que se
encontraba en agua caliente y ms caliente a la
que se haba introducido en agua fra. Por ello,
este experimento no permite dar un concepto
preciso sobre la temperatura del agua tibia. Adi-
cionalmente, los lmites dentro de los cuales el
tacto puede utilizarse, son limitados.
Por otro lado, en esta unidad interesa definir
la temperatura de manera cuantitativa, y esto
es posible hacerlo mediante mtodos indepen-
dientes de nuestras percepciones sensoriales de
calor o fro, y que impliquen cantidades obje-
tivamente medibles o mensurables. En lo que
sigue se analiza como se puede hacer esto.
Antes de tratar el concepto de temperatu-
ra de manera cuantitativa y precisa, se consi-
deran dos sistemas simples en los cuales una
6.2. CONCEPTO DE TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA
propiedad mensurable o medible vara cuando
este se enfra o calienta.
1. En la figura 6.3 se muestra un lquido, como
mercurio o alcohol, que se encuentra en el inte-
rior de un bulbo unido a un tubo muy delgado.
A medida que este sistema se calienta o enfra,
el lquido asciende o desciende por el tubo, es
decir, la longitud L aumenta o disminuye. Por
ello, esta propiedad es la que se aprovecha en
este caso. De este modo, la cantidad mensurable
significativa que caracteriza el estado trmico
de este sistema, es la longitud L de la columna
lquida, medida a partir de un punto de referen-
cia fijado arbitrariamente.
3
tubo-lquido como el sistema A y al gas en el re-
cipiente a volumen constante, como el sistema
B.
De este modo, la propiedad termomtrica o
coordenada de estado del sistema A es L y la
del sistema B es p. Ahora, al poner los sistemas
A y B en contacto trmico directo, como en la
figura 6.5, por lo general sus propiedades ter-
momtricas cambian durante un intervalo de
tiempo determinado. Cuando esta situacin se
presenta, cualitativamente se dice que inicial-
mente un sistema est ms caliente que el otro
y que cada sistema cambia el estado del otro al
interactuar entre s.
A
B

Sistema A Gas
p

L L
V= Constante

Figura 6.3: Mercurio en el interior de un bulbo. Figura 6.5: Sistemas A y B en contacto trmico di-
recto.
2. La figura 6.4 muestra una cantidad de gas
encerrada en un recipiente, a volumen cons- Cosa diferente ocurre cuando los sistemas A
tante. En este caso, la presin p medida por y B, como en la figura 6.6, se separan por medio
un manmetro, aumenta o disminuye a medi- de un material aislante, como madera, fibra de
da que el gas se calienta o enfra. Por esta razn, vidrio o asbesto, caso en el cual la interaccin es
en este sistema la propiedad medible de inters ms lenta. Generalizando esta observacin, se
es la presin. postula la existencia de una pared aislante ideal
o perfecta, denominada pared adiabtica. As, las
coordenadas de estado de dos sistemas situados
Gas p en los lados opuestos de una pared adiabtica
Sistema B no cambian en absoluto, por lo que slo pueden
Manmetro
V= Constante variar independientemente. Una pared de este
tipo, es un modelo ideal que se puede conseguir
Figura 6.4: Gas a volumen constante en un depsito. de forma aproximada en el mundo real.
A
En cada uno de estos sistemas, la cantidad
B
que describe la forma como cambia el esta-
do trmico del sistema, L en el sistema tubo- Gas
p
lquido y p en el sistema depsito-gas, se conoce
L
como coordenada de estado o propiedad termomtri- V= Constante
ca del sistema; y a la sustancia que posee estas Pared adiabtica
caractersticas, mercurio o alcohol y el gas, se le
denomina sustancia termomtrica. Figura 6.6: Sistemas A y B separados por una pared
En lo que sigue, se considera el conjunto adiabtica.
4 CAPTULO 6. TERMODINMICA
Lo opuesto a una pared adiabtica, figura 6.7,
es una pared que permite a los sistemas A y
B, situados en los lados opuestos de ella, in-
fluenciarse mutuamente; esta pared se denomi-
na pared diatrmica. En el caso real, se puede uti-
lizar como pared diatrmica una lmina de ma-
terial conductor del calor, tal como cobre o alu-
minio.
Cuando los sistemas A y B se ponen por
primera vez en contacto trmico directo o se
separan por una pared diatrmica, sus coorde-
nadas de estado pueden variar o no, depen-
diendo de los estados iniciales de ellos. Cuando
varan, se puede alcanzar un estado final a par-
tir del cual ya no se produce ningn cambio en
las coordenadas de estado de los sistemas A y B.
El estado final, comn a ambos sistemas y que
existe cuando han cesado todos los cambios en
las coordenadas, se denomina equilibrio trmico.
A Los hechos experimentales anteriores, se
B pueden resumir en la forma: dos sistemas en equi-
Gas
p
L V= Constante
Pared diatrmica
Figura 6.7: Sistemas A y B separados por una pared
diatrmica.
Ahora se supone que dos sistemas A y B se
separan entre s por medio de una pared adia-
btica, pero simultneamente en contacto tr-
mico con un tercer sistema C, mediante una
pared diatrmica; igualmente, el conjunto for-
mado por los tres sistemas est rodeado por
una pared adiabtica, como se muestra en la
figura 6.8. El experimento muestra que luego
de un tiempo, los sistemas A y B alcanzarn el
equilibrio trmico con C, y que no tendr lugar
ningn cambio posterior en sus estados, si se
retira la pared adiabtica y se cambia por una
-273.15
pared diatrmica.
Si en lugar de permitir que los sistemas A y
B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo,
se hace que C alcance primero el equilibrio tr-
mico con A y luego con B, donde el estado del
sistema C es el mismo en ambos casos, entonces
al poner A y B en comunicacin mediante una
pared diatrmica, se encontrar que los tres sis-
temas estn en equilibrio trmico entre s. En lo
que sigue se utilizar la expresin, dos sistemas
estn en equilibrio trmico, para indicar que am-
bos sistemas se encuentran en estados tales que
si se conectaran a travs de una pared diatr-
mica, el sistema constituido por ellos estara en
equilibrio trmico.
C
Diatrmica
A B
Adiabtica
Figura 6.8: Sistemas A y B en contacto trmico con
el sistema C.
librio trmico con un tercero, estn en equilibrio tr-
mico entre s; principio conocido como ley cero de
la termodinmica.
Pero qu cantidad fsica determina si los sis-
temas A y B estn o no en equilibrio trmico?
Esta pregunta tiene como respuesta: lo deter-
mina una propiedad fsica denominada tempe-
ratura. De esta forma, la temperatura de un sis-
tema es aquella propiedad que permite decidir
si este est o no en equilibrio trmico con otros
sistemas. En sntesis, cuando dos o ms sistemas se
encuentran en equilibrio trmico entre s, se dice que
tienen la misma temperatura.
Para conocer cuantitativamente el valor de
una temperatura, generalmente se emplea la
escala fundamental de temperaturas, tambin
conocida como escala Kelvin o absoluta. Esta es-
cala de temperaturas es la que se emplea con
fines cientficos.
0 100 o
C (Celsius)
K (Kelvin)
0 273.15 373.15
Figura 6.9: Escalas de temperatura.
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA
Otra escala de temperatura conocida como
Celsius, emplea un grado de igual magnitud
que la escala Kelvin, pero el punto cero est des-
plazado de tal forma que el cero en la escala Cel-
sius equivale a 273.15 en la escala Kelvin, como
se ilustra en la figura 6.9. Por consiguiente, si Tc
representa la temperatura Celsius, su relacin
con la temperatura T en la escala absoluta es
T (K) = Tc (o C) + 273.15.
De este modo, la temperatura Kelvin a la cual
se condensa el vapor de agua a 1 atm de pre-
sin es 373.15 K, lo que en la escala Celsius
equivale a 373.15K 273.15K 100o C. Nor-
malmente se toman como vlidas las aproxima-
ciones 273.15K 273K y 373.15K 373K.
6.3. Expansin por temperatura o
expansin trmica
Cuando la temperatura de una sustancia cam-
bia, se puede presentar bien sea un cambio en
su volumen o un cambio de fase. En esta sec-
cin, slo se consideran los cambios de tamao
sin cambio de fase.
Figura 6.10: Modelo mecnico de un slido.
Como ejemplo, se considera el modelo sim-
ple de un slido cristalino, donde los tomos es-
tn unidos entre s con un ordenamiento regu-
lar, mediante fuerzas de tipo elctrico. Dentro
de un modelo mecnico, las fuerzas entre los
tomos son similares a las ejercidas por un con-
junto de resortes que unen los tomos, de ma-
nera que se puede imaginar el cuerpo slido co-
mo un colchn de resortes, idntico al mostrado
en la figura 6.10. Estos resortes son muy rgidos
y hay aproximadamente 1023 resortes por cm3 .
5
Adems, a una temperatura cualquiera, diferen-
te de 0 K, los tomos de los slidos vibran con
amplitud de vibracin del orden de 109 cm y
frecuencia del orden de 1013 Hz.
Ahora, cuando la temperatura aumenta, la
distancia media entre los tomos tambin se in-
crementa, lo que conduce a una dilatacin del
cuerpo slido como un todo conforme se ele-
va la temperatura. En este caso, el cambio en
cualquiera de las dimensiones lineales del sli-
do, tales como su longitud, anchura o profundi-
dad, se denomina dilatacin lineal.
Para expresar cuantitativamente este efecto
de la temperatura sobre el slido, se supone que
una de sus dimensiones tiene longitud Lo a una
temperatura inicial To , y una vez que la tem-
peratura se incrementa en una cantidad T, su
longitud aumenta en una cantidad L. Experi-
mentalmente se puede demostrar que si T no
es demasiado grande, L es directamente pro-
porcional a T. Naturalmente, L tambin es
proporcional a Lo ya que si dos barras del mis-
mo material experimentan la misma variacin
de temperatura, pero inicialmente una de ellas
es el doble de la otra, la variacin de su longi-
tud ser tambin el doble de grande. Por con-
siguiente, L T y L Lo , es decir, L
Lo T. As, cuando se introduce la constante de
proporcionalidad , que es distinta para dife-
rentes materiales como se muestra en la tabla
6.1, se obtiene la relacin
L = Lo T (6.1)
donde la constante , que caracteriza las
propiedades de dilatacin trmica de un mater-
ial determinado, se denomina coeficiente de dilat-
acin lineal.
Es preciso tener presente que la proporcio-
nalidad directa expresada en la ecuacin (6.1)
no es exacta, sino que es aproximadamente cor-
recta para variaciones de temperatura relati-
vamente pequeas. De manera general, para
cualquier temperatura el coeficiente de dilat-
acin trmica se puede definir mediante la ex-
presin
1 dL
(6.2)
Lo dT
6 CAPTULO 6. TERMODINMICA

En este caso se encontrara que, para un mate- barra, la longitud del lado de una lmina
rial dado, vara algo con la temperatura ini- cuadrada, o el dimetro de un orificio practi-
cial y la magnitud del intervalo de temperatu- cado en el material. As, por la ecuacin (6.1),
ra; pero para fines prcticos esta variacin, que el porcentaje de cambio en la longitud, para
es pequea, se puede ignorar. Esto es, con to- un cambio de temperatura dado, est dado por
da confianza se puede tomar como constante L/Lo = T y tiene el mismo valor para todas
para un material dado, independientemente de las lneas en el slido. Lo anterior lleva a con-
la temperatura. Por esta razn, en la tabla 6.1 se siderar que la dilatacin es anloga a una am-
dan valores fijos de para diferentes sustancias. pliacin fotogrfica, solo que un slido es tridi-
Igualmente, de acuerdo con la ecuacin (6.2), mensional. En sntesis, si se considera una placa
el coeficiente de dilatacin lineal se expresa en plana que tiene un orificio perforado en ella, co-
o C1 K1 . mo en la figura 6.11, L/Lo = T, para un
Tabla 6.1. Coeficiente de dilatacin y de expansin T dado es igual para la longitud, el espesor,
trmica para algunas sustancias. la diagonal de una cara, el dimetro del agu-
jero y para toda lnea, sea recta o curva; es decir,
Slidos (106 o C 1 ) todas ellas aumentan de longitud en la misma
relacin.
Hielo 52
Plomo 29
Zinc 26
Aluminio 24
Latn 19
Bronce 19
Cobre 17
Concreto 12 Figura 6.11: Dilatacin trmica de una lmina que
Acero 11 tiene un orificio.
Hierro 11
Vidrio 9 En el caso de un slido bidimensional, tal co-
Pyrex 3.2 mo una lmina rectangular isotrpica y de es-
Cuarzo 0.4 pesor despreciable, se puede demostrar con al-
to grado de exactitud, que la fraccin de cam-
Fluidos (103 o C 1 )
bio del rea A por cambio de temperatura de
Helio (0o C) 3.665 un grado es 2, es decir
Aire a 1 atm 3.5
Gasolina 0.95 A = (2) Ao T. (6.3)
Glicerina 0.485 Para un cuerpo tridimensional e isotrpico,
Agua 0.21 igualmente es posible demostrar que la fraccin
Mercurio 0.18 de cambio de volumen V, por cada grado que
Acetona 0.15 vara la temperatura, es 3, es decir
Benceno 0.124
V = (3)Vo T
Alcohol etlico 0.112
Ejemplo 6.1.
Una varilla compuesta, de longitud L, se
En materiales isotrpicos, esto es, en aquellos construy con dos materiales. Una por-
que no tienen direcciones preferidas, cada di- cin de la varilla tiene longitud L1 a tem-
reccin vara de acuerdo con la ecuacin (6.1), peratura ambiente y la otra longitud L2 .
donde L puede representar el espesor de una Los coeficientes de dilatacin lineal son,
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA
respectivamente, 1 y 2 . Determine el
coeficiente de dilatacin lineal de la varilla
compuesta.
Solucin
En lo que sigue, se supone que la tempera-
tura de la varilla compuesta mostrada en
la figura, se incrementa en un T.
L1 L2
De acuerdo con la ecuacin (6.1), la
variacin en la longitud de cada porcin
de varilla, est dada por
L1 = 1 L1 T yL2 = 2 LT.
(1)
De este modo, el incremento total en la
longitud de la varilla compuesta, es igual
a la suma de los incrementos dados por la
ecuacin (1), obtenindose
L = (1 L1 + 2 L2 )T. (2)
Para la varilla compuesta, es vlida la
relacin
L = LT, (3)
donde es el coeficiente de dilatacin
efectivo para la varilla compuesta.
Por consiguiente, mediante las ecua-
ciones (2) y (3), se encuentra
1 L1 + 2 L2
= ,
L
con L = L1 + L2 .
Ejercicio 6.1.
Una arandela con coeficiente de dilatacin
lineal 1 y radio interior R1 , se debe enca-
jar en una varilla cilndrica con coeficiente
de dilatacin lineal es 2 y radio R2 . Deter-
mine la variacin de temperatura que per-
mita llevar a cabo esta operacin si a) El
radio de la arandela es menor y se vara la
temperatura de ella. b) El radio de la aran-
dela es menor y se vara la temperatura de
la varilla. c) El radio de la arandela mayor
y se vara la temperatura de ella. d) El ra-
dio de la arandela es mayor y se vara la
temperatura de la varilla. Compare sus re-
sultados.
7
Ejemplo 6.2.
Demostrar que el coeficiente de dilatacin
superficial de un slido isotrpico, est
dado por 2.
Solucin
Para demostrarlo, se considera una placa
rectangular de lados a y b, inicialmente a
temperatura ambiente. Una vez que se in-
crementa la temperatura en T, se presen-
ta dilatacin lineal en cada uno de sus la-
dos, transformndose en un rectngulo de
lados a + a y b + b, como se muestra en
la figura.
A+DA b
Db
a
Da
De este modo, el rea total a la tempe-
ratura final, est dada por
A + A = ( a + a)(b + b). (1)
Luego de efectuar los productos a la
derecha de la igualdad en la ecuacin (1),
teniendo en cuenta que A = ab y que el
producto ab es despreciable, ya que a
y b son pequeos, se obtiene
A = ab + ba. (2)
Ahora, de acuerdo con la ecuacin (6.1),
A = (2) AT,
que es idntica a la ecuacin (6.3).
Ejercicio 6.2.
Demuestre que el coeficiente de dilatacin
volumtrico de un slido isotrpico es 3.
En el caso de un fluido, como su forma no es-
t definida, solo tiene sentido hablar del cambio
de volumen con la temperatura. Necesariamen-
te, los gases responden intensamente a cambios
de temperatura o de presin, en tanto que el
cambio de volumen de los lquidos con respec-
to a los cambios de temperatura o de presin, es
muy pequeo. Entonces, si representa el coefi-
ciente de expansin volumtrico de un lquido, es
8 CAPTULO 6. TERMODINMICA
vlida la definicin
1 dV
. los lagos comienzan a congelarse en la superfi-
Vo dT
Experimentalmente se demuestra que es prc-
ticamente independiente de la temperatura; por
esto se dan valores fijos de este coeficiente en la
tabla 6.1.
Es normal que los lquidos se expandan al
elevarse la temperatura, siendo la expansin
volumtrica aproximadamente 10 veces mayor
que la dilatacin de los slidos. Sin embargo, el
agua que es el lquido ms comn, no se com-
porta como los otros lquidos.
3
V(m )
o
T( C)
O
4 25
3
r (kg/m )
3
10
O 25
T( C)
o
4
Figura 6.12: Expansin trmica del agua.
En la en la figura 6.12, se muestra la curva
de expansin del agua, donde se nota que por
encima 4o C, la densidad del agua disminuye, o
sea que el volumen de una cantidad dada de
este lquido aumenta, es decir, el agua se ex-
pande al elevarse la temperatura y de forma no
lineal. Ahora, cuando la temperatura se reduce
de 4 a 0o C, el agua tambin se expande en lu-
gar de contraerse. Tal expansin, cuando se re-
duce la temperatura, no se observa en ningn
otro lquido comn, aunque se presenta en sus-
tancias parecidas al caucho y en ciertos slidos
cristalinos dentro de intervalos de temperatu-
ra limitados. Por consiguiente, la densidad del
agua es mxima a 4o C, temperatura en la cual
su valor es 103 kg m3 o 1gcm3 y a todas las
dems temperaturas su densidad es menor. Es-
ta propiedad del agua es la razn por la cual
cie superior, donde es necesario tener en cuenta
que el agua tambin se dilata si esta se congela.
Cuando un lago se enfra, desde 25o C has-
ta 4o C, el agua ms fra de la superficie des-
ciende al fondo a causa de su mayor densidad.
Pero cuando la temperatura alcanza los 4o C,
este movimiento cesa y el agua prxima a la su-
perficie est ms fra y menos densa que la del
fondo. Necesariamente, cuando la superficie se
congela, el hielo flota porque es menos denso
que el agua y el agua del fondo permanece a 4o C
hasta que prcticamente toda el agua est hela-
da. Si el agua se comportara como la mayora de
las sustancias, contrayndose continuamente al
enfriarse y helarse, los lagos se helaran desde el
fondo hacia la superficie, ya que la circulacin
debida a diferencias de densidad transportara
continuamente agua ms caliente a la superfi-
cie para que tuviera lugar un enfriamiento efi-
caz, logrando que los lagos se congelaran mu-
cho ms fcilmente, pero destruyendo todas las
plantas y animales que pueden resistir el agua
fra pero no el hielo.
6.4. Calor
Hasta este momento se ha tratado el concep-
to de temperatura en conexin con el equilibrio
trmico, esto es, cuando dos cuerpos que no es-
tn inicialmente en equilibrio trmico se ponen
en contacto trmico, sea directo o por medio de
una pared diatrmica, sus temperaturas varan
hasta alcanzar el equilibrio trmico, que se logra
cuando los cuerpos adquieren la misma tempe-
ratura En esta seccin se tratar la interaccin
que tiene lugar entre los cuerpos mientras tien-
den a dicho equilibrio; el tratamiento cuantita-
tivo de esta interaccin conduce al concepto de
calor que constituye el tema presente.
En la figura 6.13 se supone que el sistema
A, inicialmente a mayor temperatura que el sis-
tema B, se pone en contacto trmico directo con
este.
Al alcanzar el equilibrio trmico, el sistema
6.5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO 9
TA>TB 6.5. Capacidad calorfica y calor
especfico
Sistema A Sistema B
TA TB Las sustancias difieren unas de las otras en la
cantidad, energa en forma de calor, que se nece-
sita para producir un aumento de temperatura
Sistema A Sistema B en una masa determinada. Como se muestra en
TA>T >TB T <T<T
B A la figura 6.14, la relacin entre la cantidad de
calor Q suministrada a una sustancia y su co-
Figura 6.13: Sistemas A Y B en contacto trmico. rrespondiente incremento de temperatura T,
se define como capacidad calorfica C de la sus-
tancia, esto es

Q
C . (6.4)
A habr experimentado una disminucin en T
su temperatura y B un aumento. Por lo tanto,
La palabra capacidad se debe entender como la
parece natural suponer que algo se transfiere de
cantidad de energa, en forma calor, agregada
A a B, mientras los sistemas interactan trmi-
por unidad de elevacin de temperatura.
camente. Cuando se producen estas variaciones
de temperatura, es habitual referirse a ello di-
ciendo que existe una transferencia de calor de
A a B.
Sustancia Q
+ =
Sustancia

T T + DT
De una forma experimental, fue posible es-
tablecer que el flujo de calor es una transferencia
Figura 6.14: Capacidad calorfica de un cuerpo.
de energa generada exclusivamente en virtud
de una diferencia de temperatura; a dicha trans-
Por otro lado, si la sustancia de la figura 6.15
ferencia de energa se le denomina flujo calorfi-
tiene masa m, la capacidad calorfica de un cuer-
co flujo de energa trmica. De acuerdo con esto,
po por unidad de masa se define como el calor
hay dos formas de transferir energa; la primera,
especfico de la sustancia y es caracterstica del
definida flujo calorfico, corresponde a una trans-
material que est hecho el cuerpo, o sea, tenien-
ferencia de energa trmica cuando se presentan
do en cuenta la ecuacin (6.4), se tiene
diferencias de temperatura, y la segunda defini-
da como trabajo, la cual no es ms que una trans- C 1 Q
ferencia de energa mecnica, pero en los casos c c= , (6.5)
m m T
que no se presentan a diferencias de temperatu-
ra. donde la energa en forma de calor se suminis-
tra a presin constante.
Unidad de calor Por ello, se habla de la capacidad calorfica de
La unidad de calor se define cuantitativamente un bloque metlico y del calor especfico del cobre, si
en funcin de cierto cambio producido en el el bloque es de este material.
agua durante un proceso especfico. As, si se
eleva la temperatura de un kilogramo de agua
de 14.4 a 15.5o C, calentndolo, se dice que se
ha agregado al sistema una kilocalora (Kcal).
Sustancia
m
+ Q = Sustancia
m
Otra unidad definida en funcin de la anterior T T +DT
3
es la calora (cal) que equivale a 10 Kcal, la
cual tambin se utiliza como unidad de calor. Figura 6.15: Calor especfico de un material.
10 CAPTULO 6. TERMODINMICA

La capacidad calorfica de un cuerpo y el calor es- Alrededores

pecfico de un material no son cantidades constan-
tes, sino que dependen de la temperatura inicial
y del intervalo de temperatura. Las ecuaciones Sistema
(6.4) y (6.5) dan solamente valores aproximados Q>0 Q<0
de estas cantidades en el intervalo de tempera-
tura T.
Generalizando la relacin dada por la Figura 6.16: Flujo de calor.
ecuacin (6.5), se tiene que el calor especfico de
un material a cualquier temperatura est dado
por es decir, cuando T2 > T1 . Estas dos situaciones
se ilustran en figura 6.16 mediante flechas que
1 Q
c , (6.6) atraviesan el sistema.
m dT Para los fines de esta unidad, a temperaturas
donde de nuevo la cantidad de energa en forma ordinarias y en intervalos de temperaturas or-
de calor se suministra a presin constante. dinarios, los calores especficos se pueden con-
De acuerdo con la ecuacin (6.6), la cantidad siderar como constantes.
infinitesimal de energa en forma de calor Q, Las ecuaciones (6.5) a (6.9), no definen el calor
necesaria para aumentar la temperatura de una especfico en forma unvoca, ya que tambin se
masa m de sustancia en una cantidad dT es deben especificar las condiciones bajo las cuales
se suministra energa en forma de calor a la
Q = mcdT. (6.7) muestra. En dichas ecuaciones se impone como
condicin que la muestra se mantenga a la pre-
Entonces, por la ecuacin (6.7), la cantidad de sin atmosfrica normal (p = constante) mien-
energa en forma de calor que se debe suminis- tras se agrega la energa trmica. Aunque esta
trar a una sustancia con masa m y de calor es- es una condicin comn, hay otras posibilida-
pecfico c, para elevar su temperatura de T1 a des, donde cada una de ellas conduce general-
T2 , es mente a un valor diferente del calor especfico.
De este modo, para obtener un valor determi-
ZT2
nado del calor especfico, se deben especificar
Q = m cdT, (6.8) condiciones tales como calor especfico a pre-
T1 sin constante c p , o calor especfico a volumen
constante cV .
donde c = c( T ), esto es, el calor especfico es
Unidades de capacidad calorfica y calor es-
una cantidad que depende de la temperatura.
pecfico
Ahora, si el calor especfico es constante en
De acuerdo con las ecuaciones (6.4) a (6.9), la
el intervalo de temperatura comprendido entre
capacidad calorfica se expresa en calo C1
T1 y T2 , de la ecuacin (6.8) se deduce que la o 1
J C y el calor especfico por calg1 o C1
cantidad de energa en forma de calor Q que se
Jkg1 o C1 . Como ambas cantidades se definen
debe suministrar a un cuerpo de masa m para
en funcin de un cambio de temperatura, tam-
que su temperatura vare desde T1 hasta T2 es
bin son vlidas las unidades calK1 JK1 y
1 1 1 1
Q = mc( T2 T1 ). (6.9) calg K Jkg K , ya que un cambio de
temperatura tiene igual valor en ambas escalas
Si en la ecuacin (6.9) T2 < T1 se tiene que de temperatura.
Q < 0, lo que indica que se transfiere ener- En al tabla 6.2 se dan los calores especficos de
ga trmica desde el sistema hacia los alrede- algunas sustancias, donde se aprecia que para el
dores. Ahora, si se transfiere energa trmica agua su valor es grande comparado con la ma-
desde los alrededores hacia el sistema Q > 0, yora de las sustancias.
6.6. EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR 11
Tabla 6.2.Calor especfico de algunas sustancias. En el experimento ms conocido se utiliza el
montaje de la figura 6.17, donde la cada del
bloque hace girar un conjunto de aspas que se
Sustancia c(cal/g K) encuentran en el interior de un recipiente con
agua. La energa inicial del bloque, potencial
Agua 1.000
gravitacional, se transforma en energa cintica
Agua de mar 0.930 del bloque y energa cintica de rotacin de las
Helio gaseoso 0.750 aspas al caer este.
Argn gaseoso 0.750
Agitador
Alcohol etlico 0.580 Termmetro
Hielo (10 o C) 0.5
m
Berilio 0.430
Madera (promedio) 0.400 h
Aire (5 o C) 0.250 Agua
Ep= 0
Aluminio 0.220
Vidrio 0.200 Figura 6.17: Dispositivo para obtener el equivalente
Granito 0.190 mecnico del calor.
Nitrgeno gaseoso(N2 ) 0.176
Silicio 0.170 La rotacin de las aspas le comunican energa
a las molculas de agua y se tiene como resulta-
Oxgeno Gaseoso(O2 ) 0.155
do un aumento en la temperatura del agua. As,
Diamante 0.120
una parte de la energa mecnica se transforma
Hierro o acero 0.110 en energa trmica, donde la prdida de ener-
Cobre 0.092 ga mecnica se calcula conociendo, adems del
Latn 0.091 peso, la altura desde la cual cae el bloque, y la
Plata 0.056 ganancia de energa calorfica se obtiene, cono-
Mercurio 0.033 ciendo la masa de agua y la variacin en la tem-
Tungsteno 0.032 peratura, mediante la ecuacin (6.9). El resulta-
do aceptado es
Plomo 0.031
1Kcal 103 cal 4186J,

relacin conocida como el equivalente mecnico

6.6. Equivalente mecnico del
calor
Como el calor es otra forma de transferir ener-
ga, necesariamente cualquier unidad de ener-
ga tambin puede ser unidad de calor. Por esto
fue posible encontrar la relacin entre la unidad
de energa mecnica y la unidad de calor, es
decir, el nmero de Joules equivalentes a una
calora. Esta relacin se puede hallar llevando
a cabo experimentos en los cuales una cierta
cantidad de energa mecnica se transforme en
calor.
del calor.
De lo anterior, y de acuerdo con la definicin
de la unidad de calor, mediante 4186 J de ener-
ga mecnica, es posible elevar la temperatura
de 1 kg de agua de 14.5 a 15.5o C.
Ejemplo 6.3.
En un termo con paredes internas adia-
bticas, se tienen 100 g de agua a 30o C. De-
termine la temperatura inicial de un trozo
de plomo de 500 g, para que la tempera-
tura final del sistema agua-plomo sea de
60o C.
Solucin
Como la temperatura final del agua es ma-
yor que la inicial, esta absorbe energa en
12 CAPTULO 6. TERMODINMICA

Unidades de capacidad calorfica molar

La capacidad calorfica molar, de acuerdo con
Aislante Pared interna
la definicin dada por la ecuacin (6.10), se
Agua
expresa en cal mol1 o C1 cal mol1 K1 y
Plomo
J mol1 o C1 J mol1 K1 .
En la tabla 6.3 se muestran las capaci-
dades calorficas molares de algunas sustancias,
forma de calor, en la cantidad
obtenidas a temperatura ambiente.
Q1 = mH2 O cH2 O (60o C 30o C). (1) Tabla 6.3.Capacidad calorfica molar de algunas
sustancias.
Ahora, el trozo de plomo debe perder
energa trmica, en la cantidad
Q2 = mPb cPb (60o C To,Pb ). Sustancia cv (cal/mol K)
Por otro lado, de acuerdo con la conser- Agua 18.0
vacin de la energa, el calor neto trans- Helio gaseoso 3.00
ferido en el proceso es nulo, esto es
Argn gaseoso 3.00
Q1 + Q2 = 0. Berilio 3.85
Mediante las ecuaciones (1), (2) y (3), y Aluminio 5.82
luego de reemplazar valores con ayuda de Nitrgeno gaseoso(N2 ) 4.94
la tabla 6.2, se encuentra que la tempera- Silicio 4.78
tura inicial del trozo de plomo, est dada
por
Oxgeno Gaseoso(O2 ) 4.97
To,Pb = 253.55o C, Diamante 1.46
que es una temperatura mayor que la del Cobre 5.85
agua como es de esperar y menor que Plata 6.09
la temperatura de fusin del plomo (ver Mercurio 6.70
tabla 6.3). Tungsteno 5.92
Plomo 6.32
Ejercicio 6.3.
Resolver el ejemplo 6.3 si la pared interior
del termo es de aluminio con una masa de Como se ilustra en la figura 6.18, tericamente
140 g, y la temperatura final del sistema es se ha encontrado que la capacidad calorfica
de 40o C. molar en la mayora de los slidos es del or-
den de 6 cal mol1 o C1 o lo que es equivalente
25 J mol1 o C1 . Este resultado conocido como
6.7. Capacidad calorfica molar la ley de Dulong y Petit, aunque slo es una
regla aproximada, contiene el germen de una
Cuando el calor especfico de una sustancia se idea muy importante. Se sabe que el nmero de
multiplica por su masa molecular M, la capaci- molculas que hay en un mol es el mismo para
dad calorfica molar est dada por todas las sustancias, cuyo valor est dado por
C Mc 6.023 1023 molculas/mol, que corresponde al
1 Q nmero de Avogadro. De esto se deduce que la
= , (6.10) cantidad de calor necesario por molcula para
m/M dT
elevar la temperatura de estos slidos en una
donde m/M = n es el nmero de moles de la cantidad dada, es aproximadamente la misma,
sustancia. As que la ecuacin (6.10) adquiere la aunque por ejemplo la masa de una molcula
forma de plomo sea unas 10 veces mayor que la de
1 Q
C= . una molcula de aluminio. En otras palabras,
n dT
 6.8. CAMBIOS DE FASE MACROSCPICOS 13
el calor necesario para elevar la temperatura de la cual se supone que cada tomo de un slido
una muestra del slido, depende slo de cun- vibra independientemente.
tas molculas contiene la muestra y no de la
masa de una molcula individual, lo cual quiere
decir que esta propiedad de la materia est di- 6.8. Cambios de fase macroscpi-
rectamente relacionada con su estructura mole- cos
cular.
cV En la seccin 6.3 se consider el efecto de las
-1
(cal mol K )
-1 variaciones de temperatura sobre las dimen-
6 Terica siones de una sustancia en su fase slida, lqui-
da o gaseosa. En esta seccin se analiza otro
Experimentales efecto de la temperatura sobre una sustancia,
que est relacionado con los cambios de fase
O T(K) macroscpicos que se pueden generar.
Cuando se transfiere o extrae calor a una
Figura 6.18: Variacin de cv con la temperatura. sustancia, la variacin de temperatura puede
generar un cambio de fase macroscpico, como
La interpretacin terica realmente impor- por ejemplo pasar de la fase slida a la lquida
tante de las medidas de capacidad calorfica o viceversa.
molar, slo se puede hacer cuando de una for- As, la absorcin o liberacin de energa en
ma completa se dispone de la dependencia res- forma calor puede ir acompaada de un cam-
pecto a la temperatura de la capacidad calorfi- bio de fase y generalmente de una variacin de
ca molar a volumen constante, cv , es decir, des- volumen. Aunque la temperatura a la que tiene
de temperaturas bajas hasta temperaturas altas. lugar la transicin tambin depende de la pre-
Esta cantidad est directamente conectada con sin, no se tiene en cuenta esta situacin, ya que
la energa molecular y a su vez puede calcularse se asume que es constante.
por mtodos estadsticos. En este punto se hace necesario distinguir en-
En realidad, las capacidades calorficas mo- tre calor sensible y calor latente. Calor sensible
lares varan con la temperatura, desde aproxi- es el que siempre implica una variacin de la
madamente cero cuando la temperatura tiende temperatura y calor latente el que no conlleva
al cero absoluto, hasta el valor de Dulong y Pe- a una variacin de temperatura, es decir, mien-
tit cuando la temperatura es alta. Puesto que tras se suministra o extrae calor latente a una
el nmero de molculas, mas bien que la clase sustancia, la temperatura permanece constante.
de ellas, es lo que parece ser importante en la Cuantitativamente, si se suministra o extrae
determinacin del calor que se requiere para energa en forma de calor a una sustancia, a
aumentar la temperatura de un cuerpo en una presin constante, la ecuacin (6.9) es vlida si
cantidad dada, lleva a esperar que las capaci- este es sensible, pero si es latente se habla de
dades calorficas molares de diferentes sustan- un calor de transformacin, el cual se aplica al
cias varen con la temperatura de una forma se- calor de fusin (slido a lquido), al calor de
mejante. La forma tpica de la variacin de cv congelacin (lquido a slido), al calor de va-
con la temperatura se muestra en la figura 6.18. porizacin (lquido a vapor) y al calor de con-
Experimentalmente se encuentra que el plo- densacin (vapor a lquido). En todos los casos
mo alcanza el valor de Dulong y Petit a 200K se designa por la letra L, que representa el calor
y el diamante a una temperatura del orden de absorbido o liberado en un cambio de fase por
2 103 K. unidad de masa. El calor latente absorbido o li-
En la figura 6.18, la recta horizontal es el va- berado por una masa m en el cambio de fase, se
lor terico de Dulong y Petit y concuerda con el define por
experimento a elevadas temperaturas, regin en Q m L,
14 CAPTULO 6. TERMODINMICA

donde si se funde un slido o entra en ebullicin En la figura 6.19 el recipiente inicialmente con-
un lquido, se suministra calor a la sustancia y tiene hielo triturado a 25o C, al cual se le puede
Q > 0; en cambio, cuando se condensa un va- suministrar calor a ritmo constante mediante
por o se solidifica un lquido, la sustancia libera una fuente de calor y un control de tempera-
calor y Q < 0. tura. El recipiente se asla de tal forma que no
En la tabla 6.4 se muestra la temperatura de llegue otro calor al hielo y se introduce un ter-
fusin y los calores de transformacin en el caso mmetro en el mismo. Cuando el experimento
de la fusin para algunas sustancias. se lleva a cabo, se observa que la temperatura
Tabla 6.4.Temperatura de fusin y calores de del hielo aumenta uniformemente, como lo in-
transformacin de algunas sustancias. dica el segmento ab de la figura 6.20, hasta que
la temperatura es 0o C. En este caso el calor su-
ministrado es sensible y se cumple la relacin
Sustancia Tf (K) Lf (calg1 ) Q1 = mh ch T1 > 0.
Hierro 1808 69.04
T
Silicio 1685 395.13 o
( C) f
d e
Cobre 1356 48.97 100
Oro 1337 15.29
b c
Plata 1235 26.52 0
-25 a tiempo (U.A.)
Aluminio 933 95.32
Zinc 693 24.37 Figura 6.20: Variacin de la temperatura con el
Plomo 601 5.49 tiempo.
Estao 508 14.33
Sodio 371 27.47 Tan pronto como se ha alcanzado esta tempe-
Agua 273 80 ratura, se observar algo de agua lquida en el
Mercurio 234 2.63 recipiente, esto es, el hielo empieza a fundirse.
Amonaco 198 107.98 As, el proceso de fusin es un cambio de fase,
pues el hielo pasa de la fase slida a la lquida.
Alcohol etlico 159 24.84
Sin embargo, durante un tiempo el termmetro
Nitrgeno 63.18 6.09 no indicar aumento de temperatura aunque
Oxgeno 55 3.34 contina el suministro de calor al mismo ritmo,
Hidrgeno 14 14.1 es decir, la temperatura permanecer a 0o C has-
Helio 3.5 1.25 ta que se funda todo el hielo, lo cual ocurre en
el punto c de la figura 6.20, manteniendo cons-
tante la presin a una atmsfera. En este caso, se
suministra calor latente de fusin y se cumple la
Termmetro expresin Q2 = mh Lf > 0.
Una vez que se ha fundido la ltima por-
Hielo
cin de hielo, la temperatura comienza a ele-
varse de nuevo a ritmo constante, desde c has-
ta d en la figura 6.20, aunque ms despacio
Control de que en el segmento ab, por ser el calor espec-
temperatura fico del agua (1 cal g1 o C1 ) mayor que el del
hielo (0.5 cal g1 o C1 ). Cuando se alcanza la
Figura 6.19: Calor sensible y calor latente. temperatura de 100o C, punto d en la figura 6.20,
comienzan a escapar de la superficie del agua
La diferencia entre estos tipos de calor se burbujas de vapor (agua gaseosa o vapor de
puede explicar mediante el siguiente ejemplo. agua); as, el agua empieza a hervir y el calor es
6.9. ECUACIONES DE ESTADO 15
latente por lo que se satisface la relacin Q3 =
mh cH2 O T3 > 0.
En forma similar, la temperatura per-
Ejemplo 6.4.
manecer constante a 100o C y a presin
En el interior de un termo, con paredes
atmosfrica constante, hasta que se evapora adiabticas, se mezclan 50 g de agua a
toda el agua. De este modo, se ha producido 30 o C, con cierta cantidad de hielo a 3 o C.
un cambio de fase, de la lquida a la gaseosa Determine la masa de hielo que permite al
y se tiene calor latente de vaporizacin, por lo sistema alcanzar una temperatura final de
que se cumple la igualdad Q4 = mh Lv > 0. 2 o C.
Del punto e en adelante slo se tiene vapor Solucin
recalentado o sea que el calor suministrado es El hielo debe absorber energa, en forma
de calor sensible, que le permita pasar de
sensible.
3 o C hielo a 0 o C hielo, en una cantidad
En sntesis, es necesario suministrar la canti-
dad neta de calor Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 , para Q1 = mh ch (0o C + 3o C). (1)
que el hielo pase desde la fase slida a la fase
Adicionalmente debe absorber otra canti-
gaseosa. Si se desea llevar el vapor de agua des- dad de energa, en forma de calor latente,
de 100o C hasta hielo a 25o C, ser necesario ex- para que pueda fundirse, en un valor da-
traer la misma cantidad de energa en forma de do por
calor, es decir, se debe realizar el proceso inver- Q2 = mh Lf,h . (2)
so. Finalmente, para pasar de 0 o C agua a 2 o C
En la tabla 6.5 se muestra la temperatura de agua, absorbe esta cantidad de energa en
ebullicin y los calores de transformacin en el forma calor sensible
caso de la evaporacin para algunas sustancias.
Q3 = mh cH2 O (2o C 0o C). (3)
Tabla 6.5.Temperatura de ebullicin y calores de
transformacin de algunas sustancias. Por otro lado, el agua emite energa en for-
ma de calor sensible para pasar de 30 o C
agua a 2 o C agua, dada por
Sustancia Te (K) Lf (calg1 )
Q4 = mH2 O cH2 O (2o C 30o C). (4)
Hierro 3023 1509.8
Silicio 2628 2528.43 Ahora, como la energa se conserva en el
proceso, el calor neto transferido es nulo,
Cobre 1460 1145.72 esto es
Oro 29330 376.73
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0. (5)
Plata 2466 562.83
Aluminio 2740 2515.53 Por medio de las ecuaciones (1), (2), (3), (4)
Zinc 1180 401.1 y (5), y luego de reemplazar valores con
ayuda de las tablas 6.2 y 6.4, se obtiene el
Plomo 2023 205.21 valor
Estao 2540 463.45 mh = 16.77g.
Sodio 1156 242.95
Ejercicio 6.4.
Agua 373 542.76
Resuelva el ejemplo 6.4, suponiendo que
Mercurio 630 70.47 la pared interior del termo es de aluminio
Amonaco 240 326.8 con una masa de 200 g.
Alcohol etlico 351 204.01
Nitrgeno 77 48.02
Oxgeno 90 50.88
6.9. Ecuaciones de estado
Hidrgeno 20 107.98 El estado de cierta masa m de sustancia que-
Helio 4.22 4.99 da determinado por su presin p, su volumen
16
V y su temperatura T, donde en general, es-
tas cantidades no pueden variar de manera in-
dependientemente. Hasta este momento slo se
ha considerado la variacin del volumen nica-
mente con la presin y con la temperatura.
En trminos matemticos existe una relacin
funcional entre estas cantidades, que simblica-
mente se puede representar por
V = f ( p,T,m), (6.11)
o en funcin del nmero de moles n
V = f ( p,T,n). (6.12) rentes gases, se llega a varias conclusiones como
As, las ecuaciones (6.11) y (6.12) muestran que
el volumen de la cantidad de sustancia depende
de p, T y m, o de p, T y n.
Generalizando, se tiene que cualquier
relacin de esta forma se conoce como ecuacin
de estado, donde el trmino estado utilizado
aqu implica un estado de equilibrio, lo que
significa que la temperatura y la presin tienen
igual valor en todos los puntos en el interior
de un sistema dado. Por consiguiente, si se
suministra calor en algn punto de un sistema
en equilibrio, hay que esperar hasta que el
proceso de transferencia de calor dentro del sis-
tema haya producido una nueva temperatura
uniforme, para que este se encuentre de nuevo
en un estado de equilibrio. Igualmente, cuando
se produce una expansin o una compresin
hay una masa en movimiento que requiere
aceleracin y presin no uniforme, y solo
cuando se restablece el equilibrio mecnico
queda descrito el estado del sistema por una
presin fija. En general, se dice que un sistema
se encuentra en equilibrio termodinmico
cuando se presenta tanto equilibrio trmico
como equilibrio mecnico.
6.10. Gas ideal
Como ejemplo de un sistema termodinmico se
considera un gas a baja presin, en cuyo caso la
ecuacin de estado es bastante sencilla.
Se estudiar el comportamiento del gas por
medio de un cilindro provisto de un pistn
CAPTULO 6. TERMODINMICA
mvil y equipado con un manmetro y un ter-
mmetro. Se puede variar la presin, el volu-
men y la temperatura, y bombear en el cilindro
la masa deseada de cualquier gas, para investi-
gar las relaciones existentes entre p, V, T y m.
A menudo conviene medir la cantidad de gas
en funcin del nmero de moles n en lugar de
hacerlo en funcin de la masa m. Si la masa mo-
lecular es M, la masa total m est dada por
m = n M.
A partir de la medicin de p, V, T y n en dife-
se considera en lo que sigue.
Termmetro
M Pistn
Manmetro Orificio
Gas
Control de
temperatura
Figura 6.21: Gas ideal en el interior de un recipiente.
Se supone que en el interior del recipiente
mostrado en la figura 6.21 se tiene un gas, al
cual se le pueden variar a voluntad el nmero
de moles, la presin, el volumen y la tempera-
tura. El nmero de moles vara al introducir o
extraer gas por el orificio, la presin cambia al
variar la masa M, el volumen lo hace al permi-
tir que el mbolo ascienda o descienda y la tem-
peratura se vara mediante el control de tempe-
ratura. Generando cambios en estas cantidades
fsicas, se presentan las siguientes situaciones
Si se duplica el nmero de moles, mante-
niendo constantes la presin y la tempera-
tura, el volumen se duplica, es decir
V n.
Si se aumenta la presin, manteniendo
constantes el nmero de moles y la tempe-
ratura, el volumen disminuye, esto es
1
V .
p
6.10. GAS IDEAL 17
Si se aumenta la temperatura, mantenien- dada por la ecuacin (6.13), para todas las pre-
do constante el nmero de moles y el volu- siones y temperaturas. Como sugiere el trmi-
men, la presin aumenta, es decir no, el gas ideal es un modelo idealizado que
representa bastante bien el comportamiento de
pT los gases reales en algunas circunstancias. En
general, el comportamiento de un gas se apro-
Las relaciones anteriores, se pueden resumir de xima bien al modelo de gas ideal a bajas pre-
forma compacta mediante la ecuacin de estado siones.
Para un nmero de moles dado, en un gas
p V = n R T, (6.13) ideal el producto n R es constante, es decir,
p V/T tambin es constante. Entonces, si los
donde la constante de proporcionalidad R tiene subndices 1 y 2 designan dos estados dife-
el mismo valor para todos los gases, a tempera- rentes del mismo gas, pero con presin, volu-
turas suficientemente altas y presiones bajas y men y temperatura diferentes, de acuerdo con
es conocida como la constante universal de los la ecuacin (6.13), se satisface la relacin
gases, donde su valor depende de las unidades
en que se expresen las cantidades fsicas p, V, T p1 V1 p2 V2
= = n R = Constante. (6.14)
y n. El adjetivo universal significa que R tiene el T1 T2
mismo valor para todos los gases en cada sis- Ahora, si adicionalmente las temperaturas T1
tema de unidades. As, en el sistema interna- y T2 son iguales, entonces la ecuacin (6.14) se
cional de unidades tiene el valor transforma en

R = 8.314 J mol1 K1 , p1 V1 = p2 V2 = n R T = Constante

y en el sistema gaussiano El hecho que a temperatura constante el pro-

R = 8.314 107 ergios mol1 K1 .
En la ecuacin (6.13) se observa que la unidad
de presin multiplicada por la unidad de vo-
lumen corresponde a una unidad de energa,
lo que lleva a que en todos los sistemas de
unidades, R tenga unidades de energa por mol
y por unidad de temperatura absoluta.
Teniendo en cuenta el equivalente mecnico
del calor, en funcin de unidades trmicas, la
constante adquiere el valor
R = 1.99calmol1 K1 .
En qumica generalmente el volumen se expre-
sa en litros (L) y la presin en atmsferas. Con
estas unidades y haciendo las respectivas con-
versiones, la constante universal de los gases
adquiere el valor
ducto de la presin por el volumen de una
masa de gas sea constante, se conoce como ley
de Boyle. Aunque por definicin es exactamente
cierta para una gas ideal, solamente es aproxi-
mada en el caso de los gases reales y no es una
ley fundamental como las leyes de Newton o la
de conservacin de la energa.
Ejemplo 6.5.
n moles de un gas ideal se encuentran en
un estado caracterizado por una presin
p1 y un volumen V1 . Si al sistema se le tri-
plica la presin cuando el volumen se re-
duce a la mitad, determine la relacin en-
tre las temperaturas de los dos estados.
Solucin
Mediante la ecuacin de estado de un gas
ideal se encuentra que
p1 V1 = nRT1 , (1)
y
p2 V2 = nRT2 , (2)

R = 0.082071atmLmol1 K1 . Igualando las ecuaciones (1) y (2), se ob-

tiene que la relacin entre las temperatu-
ras est dada por
En este punto, se define un gas ideal como aquel
que verifica exactamente la ecuacin de estado T2 = 32 T1 ,
18
lo que indica que la temperatura del sis-
tema debe aumentar cuando el sistema
pasa del estado inicial al esta final.
Ejercicio 6.5.
Calcule las temperaturas del ejemplo 6.5,
si p1 = 105 Pa, V1 = 10 L y n = 2moles.
Dar las temperaturas en grados Celsius.
6.11. Calor y trabajo
En la seccin 6.4 se vio que el calor es ener-
ga que fluye de un cuerpo a otro sin cambio
de fase, debido a que hay entre ellos una dife-
rencia de temperatura. Solamente cuando fluye
debido a una diferencia de temperaturas, a esta
energa se le llama energa calorfica.
El trabajo igual que el calor, requiere de una
transmisin de energa. En mecnica, se con-
sidera el trabajo realizado cuando hay trans-
misiones de energa, pero donde la temperatu-
ra no juega ningn papel. Si la energa calor-
fica se transmite por diferencias de tempera-
tura, es posible distinguir entre calor y trabajo,
definiendo el trabajo como energa que se trans-
mite de un sistema a otro, de forma que no inter-
viene directamente una diferencia de temperatura.
Esta definicin est de acuerdo con el uso que
anteriormente se le ha dado a este trmino, es
decir, en la expresin dW = F dr, la fuerza F
puede provenir de fuentes elctricas, magnti-
cas, gravitacionales, etc.
Por consiguiente el trmino trabajo incluye
todos los procesos de transmisin de ener-
ga, excluyendo transmisiones de energa que
provengan de diferencias temperatura.
Por otro lado, el calor y el trabajo no son canti-
dades fsicas que caracterizan el estado de equi-
librio de un sistema sino, ms bien que caracte-
rizan el proceso termodinmico en virtud del cual
el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro,
al interactuar con su medio ambiente. En otras
palabras, el calor y el trabajo son los interme-
diarios que permiten el cambio de estado de un
sistema. Por ello, slo durante el proceso termo-
dinmico se puede dar un significado fsico a
calor y trabajo. De esta forma, se puede identi-
ficar a Q con el calor transmitido o extrado del
CAPTULO 6. TERMODINMICA
sistema y a W con el trabajo efectuado sobre o
por el sistema. El estudio de estos procesos y de
las transformaciones de energa que intervienen
en la ejecucin de trabajo y en el flujo de calor,
es lo que estudia la ciencia de la termodinmica.
Para aclarar lo anterior se considera el proce-
so termodinmico general mostrado en la figu-
ra 6.22. Como se indica, primero se debe definir
con precisin el sistema de inters y su medio
ambiente o alrededores. Para ello, se traza una
superficie cerrada con el fin de separar el sis-
tema de los alrededores.
Mientras en la figura 6.22 (a) el sistema se en-
cuentra en un estado de equilibrio inicial con el
medio ambiente que lo rodea, en la en la figu-
ra 6.22 (b) el sistema interacta con su medio
ambiente, mediante algn proceso termodinmi-
co especfico. Durante este proceso puede entrar
o salir del sistema energa, en forma de calor y
por trabajo realizado, o en una sola de estas for-
mas. Las flechas representan el flujo de calor o
el trabajo realizado y deben atravesar la super-
ficie que encierra el sistema. Finalmente, en la
figura 6.22 (c) el sistema ha llegado a un nuevo
estado de equilibrio final con el medio ambiente
exterior a l.
Q W
Estado Estado
Proceso
inicial final
Alrededores Alrededores Alrededores
(b)
(a) (c)
Figura 6.22: Proceso termodinmico.
Durante el tiempo que ocurra el proceso, figu-
ra 6.22 (b), habr una transmisin de energa en
forma calor entre el sistema y el medio ambien-
te, slo cuando existe una diferencia de tempe-
raturas a travs de la frontera del sistema; si esta
situacin no se presenta, la transmisin de ener-
ga se lleva a cabo por la realizacin de trabajo.
6.12. Trabajo en un proceso ter-
modinmico
En la figura 6.23 se tiene un gas en el interior
de un depsito provisto de un mbolo mvil. El
6.12. TRABAJO EN UN PROCESO TERMODINMICO
sistema es el gas, que inicialmente se encuentra
en equilibrio con su medio ambiente, depsito
de calor y mbolo, y tiene una presin pi , un vo-
lumen Vi y se supone que las paredes del recipi-
ente son las fronteras del sistema. Por otro lado,
puede fluir calor desde el sistema o hacia el sis-
tema por la base del depsito y se puede realizar
trabajo sobre el sistema, comprimiendo el gas, o Figura 6.24: Diagrama p V en un proceso termodi-
el sistema puede efectuar trabajo expandiendo nmico.
el gas.
dS
A
pA
Gas
Control de
temperatura
Figura 6.23: Proceso termodinmico en un sistema.
Ahora se lleva a cabo un proceso en el cual
el sistema interacta con su medio ambiente
y alcanza un estado final de equilibrio carac-
terizado por una presin pf y un volumen vf .
Suponiendo que el depsito tiene una seccin
transversal A y que la presin ejercida por el
gas en la cara del pistn es p = p(V ), la fuerza
ejercida por el sistema es p A y si adems el
pistn se desplaza una distancia infinitesimal
dS, el trabajo realizado por esta fuerza de pre- expresin que es vlida, slo si la presin es
sin es W = F dr = pAdS = pdV, donde constante.
dV = AdS es la variacin de volumen del sis-
tema. Por lo tanto, para una variacin finita de
volumen desde Vi hasta Vf , el trabajo total reali-
zado por el gas es
ZVf
W= pdV. (6.15)
Vi
En general, la presin del sistema puede variar
durante el cambio de volumen, y la integral slo
se puede calcular si se conoce la presin como
funcin del volumen.
Como se ilustra en la figura 6.24, es habitual
representar grficamente la ecuacin (6.15) en
un diagrama de presin en funcin del volu-
men, conocido como diagrama p V.
19
p
pi i (Estado inicial)
Proceso termodinmico
pf f (Estado final)
Area = W
Vi Vf
V
De este modo, se puede interpretar grfica-
mente la expresin para W como el rea com-
prendida bajo la curva limitada por Vi y Vf .
De acuerdo con la ecuacin (6.15) el trabajo es
positivo cuando el sistema se expande, esto es,
si el sistema se expande de i a f, el rea se con-
sidera positiva ya que el cambio de volumen es
positivo (dV > 0). Por otro lado, una compre-
sin desde f hasta i genera un rea negativa, o
sea que cuando el sistema se comprime su volu-
men disminuye (dV < 0) y este realiza un tra-
bajo negativo sobre los alrededores.
En el caso particular que la presin per-
manezca constante mientras el volumen vara,
la ecuacin (6.15) permite mostrar que el traba-
jo est dado por
W = p(Vf Vi ),
p
p1 1 3
p2
4 2
V
V1 V2
Figura 6.25: Trabajo realizado por diferentes trayec-
torias.
En el diagrama p V de la figura 6.25 se ha re-
presentado un estado inicial 1 caracterizado por
la presin p1 y el volumen V1 , y un estado final
2 caracterizado por la presin p2 y el volumen
V2 . Hay muchas formas de pasar del estado 1 al
estado 2, esto es, mediante diferentes procesos
20
termodinmicos es posible llevar el sistema de
un estado a otro.
Uno de tales procesos se consigue al mante-
ner constante la presin desde 1 hasta 3 y des-
pus dejar constante el volumen desde 3 hasta
2, en cuyo caso el trabajo realizado es igual al
rea comprendida bajo la lnea 1-3. Otra posibi-
lidad es mantener constante el volumen desde 1
hasta 4 y luego dejar constante la presin entre 4
y 2, situacin en la cual el trabajo es igual al rea
comprendida bajo la lnea 4-2. Otra posibilidad
es la representada por la lnea que une directa-
mente los puntos 1 y 2, pero el trabajo realizado
es diferente al de las trayectorias anteriores. Se
puede concluir entonces, que el trabajo efectuado
por un sistema, o sobre el sistema, depende no solo
de los estados inicial y final sino tambin de los es-
tados intermedios, es decir, de la trayectoria seguida
en el proceso. Este resultado est de acuerdo con
el hecho que el trabajo no es una cantidad fsica
que caracteriza el estado de un sistema.
Ejemplo 6.6.
En el diagrama p V de la figura, se mues-
tran tres trayectorias que permiten llevar
un sistema de un estado inicial a un esta-
do final. Hallar, en funcin de p1 y V1 , el
trabajo realizado cuando el sistema pasa
a) Del estado 1 al estado 2 por la trayec-
toria 132. b) Del estado 1 al estado 2 por
la trayectoria directa 12. c) Del estado 2 al
estado 1 por la trayectoria 241. En cada ca-
so, el sistema gana o pierde energa por
trabajo realizado? Por qu?
p de unidades SI.
2p1 4 2
p1 3 2 moles de un gas ideal, determine la tem-
1
V peratura, en funcin de p1 y V1 , para cada
V1 2V1
Solucin
a) En la trayectoria 132 el trabajo realiza-
do corresponde al rea bajo la recta 13, ya
que en el tramo 32 el trabajo es nulo al no
presentarse cambio en el volumen. As
W132 = W13 = p1 V1 . (1)
Como el trabajo es positivo por tratarse de
una expansin, el sistema realiza trabajo
CAPTULO 6. TERMODINMICA
sobre los alrededores, es decir, el sistema
pierde energa por trabajo realizado.
b) A lo largo de la trayectoria directa
12 el trabajo es igual al rea bajo la recta
12. Teniendo en cuenta que se trata de un
trapecio , se obtiene
W12 = 32 p1 V1 . (2)
Igual que en el caso anterior se ocurre una
expansin, lo cual permite concluir que el
sistema realiza trabajo sobre el medio am-
biente, esto es, se presenta una prdida de
energa en el sistema por trabajo realizado.
Adicionalmente, las ecuaciones (1) y
(2) muestran que el trabajo depende de la
trayectoria seguida en el proceso, W12 >
W132 , lo cual confirma una vez ms que el
trabajo no es una variable termodinmica.
c) A diferencia de los dos casos ante-
riores, en la trayectoria de regreso 241 se
presenta una compresin. De este modo,
el trabajo es negativo e igual al rea bajo la
recta 42, por lo tanto
W241 = 2p1 V1 .
Como el trabajo es negativo, en esta
trayectoria los alrededores realizan trabajo
sobre el sistema, por lo que este gana ener-
ga por trabajo realizado.
Ejercicio 6.6.
Calcular los valores de las cantidades
obtenidas en el ejemplo 6.6, si p1 = 1 atm y
V1 = 20 L. Dar las respuestas en el sistema
Ejercicio 6.7.
Si el sistema del ejemplo 6.6 corresponde a
uno de los cuatro estados mostrados en el
diagrama pV.
6.13. Flujo de calor en un proceso
Si el estado termodinmico 1 se caracteriza por
la temperatura T1 y el estado 2 por la tempe-
ratura T2 , el calor que fluye al sistema o desde
el sistema, depende de la forma como este se
6.14. ENERGA INTERNA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
calienta o enfra. Una forma es hacer que la pre-
sin p1 permanezca constante, hasta alcanzar la
temperatura T2 , para luego cambiar la presin,
a temperatura constante, hasta llegar al valor
final p2 . O bien, se puede cambiar primero la
presin a p2 , con T1 constante, y posteriormente
variar la temperatura hasta T2 , con p2 constante.
O se pueden seguir otros recorridos, pero cada
recorrido da un resultado diferente para el va-
lor del calor que fluye en el proceso. Lo anterior
significa que el calor absorbido o emitido por el sis-
tema, igual que el trabajo, no depende solamente de
los estados inicial y final sino tambin de la trayecto-
ria seguida en el proceso.
Se ha encontrado entonces que tanto el calor
como el trabajo dependen del recorrido o trayec-
toria que se siga en el proceso termodinmico
y ninguno de los dos es independiente de la
trayectoria, esto es, ninguno de ellos se conser-
va por s solo.
6.14. Energa interna y primera
ley de la termodinmica
Como se encontr en la seccin 6.11, la transfer-
encia de calor y la realizacin de trabajo cons-
tituyen dos formas diferentes de suministrar o
extraer energa a un sistema. Cuando tiene lu-
gar una transferencia de energa, se dice que
el sistema, en general, ha experimentado una
variacin de energa interna. As que un proceso
termodinmico generalmente genera un cam-
bio en la energa interna del sistema.
Se supone que un sistema pasa del estado 1
al estado 2 siguiendo una trayectoria definida,
y que se mide el calor absorbido por el sistema
y el trabajo realizado por el sistema. Expresan-
do Q y W en las mismas unidades, trmicas o
mecnicas, entonces se puede calcular la dife-
rencia Q W. Si ahora se hace lo mismo en-
tre los estados 1 y 2, pero siguiendo trayectorias
diferentes, experimentalmente se encuentra que
la diferencia Q W es idntica a la obtenida en
el caso anterior.
Como Q es la energa suministrada al sistema
por transferencia de calor y W la energa gen-
erada por el sistema al efectuar trabajo, la dife-
21
rencia Q W representa la variacin de ener-
ga interna del sistema, esto es, por definicin
el cambio de energa interna del sistema. De ello
se deduce que la variacin de energa interna de
un sistema es independiente de la trayectoria, y es
igual a la energa interna del sistema en el esta-
do 2 menos la energa interna del sis-tema en el
estado 1. La energa interna se designa general-
mente con la letra U, o sea que si U1 es la ener-
ga interna en el estado 1 y U2 en el estado 2,
entonces
U2 U1 = U = Q W, (6.16)
expresin conocida como la primera ley de la ter-
modinmica.
Si a cierto estado normal de referencia se le
asigna un valor arbitrario a la energa inter-
na, su valor en cualquier otro estado queda bi-
en determinado, porque Q W es igual para
cualquier proceso que lleve el sistema de un es-
tado a otro. Al aplicar la primera ley de la ter-
modinmica se debe tener presente que
1. Todas las magnitudes se deben expresar en
las mismas unidades, trmicas mecni-
cas.
2. Q es positivo cuando se transfiere energa
en forma calor de los alrededores al sistema
(gana energa trmica) y negativo cuando
el sistema emite energa en forma de calor
hacia los alrededores (pierde energa trmi-
ca).
3. W es positivo cuando el sistema se expande
y realiza trabajo sobre el medio ambiente,
es decir, cuando pierde energa por trabajo
realizado, y es negativo cuando el sistema
se comprime ya que el sistema gana ener-
ga.
Escribiendo la ecuacin (6.16) en la forma
Q = U + W,
de acuerdo con la figura 6.26, se puede decir
que cuando un sistema recibe una cantidad de
calor Q durante un proceso, parte de esta ener-
ga permanece en el sistema como incremento
de la energa interna U, mientras que el resto
22
Q>0 W>0
DU
Alrededores
Figura 6.26: Convencin de signos.
abandona de nuevo el sistema en forma de tra-
bajo W.
La energa interna as definida, se puede in-
terpretar en funcin de energa mecnica mi-
croscpica, es decir, de energa cintica y po-
tencial de cada una de las molculas de la sus-
tancia. Sin embargo, desde el punto de vista
macroscpico o de la termodinmica, esto no es
necesario. La expresin de la primera ley es la
definicin de energa interna de un sistema o de
forma ms precisa, de la variacin de su energa
interna en cualquier proceso. Como sucede con
otras formas de energa, slo se definen difer-
encias de energa interna, pero no valores abso-
lutos, ya que la energa interna es una cantidad
fsica que define el estado de un sistema.
Por otro lado, en el caso particular de un gas
ideal monoatmico, es posible demostrar que la
energa interna o energa cintica media de las
molculas, est dada por
U = 32 nRT.
O sea que si la temperatura de un gas ideal cam-
bia en T, su energa interna cambia en U.
Si el proceso realizado en el sistema, es tal que
eventualmente este regresa a su estado inicial,
se dice que el proceso es cclico y por la ecuacin
(6.16) se tiene que
U1 = U2
Q = W
U = 0. En sistemas como el considerado antes, depsi-
to de gas, el trabajo est dado por W = pdV
En este caso particular, aunque durante el pro-
y la primera ley de la temodinmica en forma
ceso se haya realizado un trabajo neto W, no
diferencial adquiere la forma
se ha variado la energa interna ya que el sis-
tema ha recibido una cantidad igual de energa
en forma de calor Q.
CAPTULO 6. TERMODINMICA
Como en un sistema aislado no se realiza tra-
bajo, paredes rgidas, ni se transfiere calor, pare-
des adiabticas, en cualquier proceso que ten-
ga lugar en un sistema de este tipo, la ecuacin
(6.16) adquiere la forma
Q = W=0
U1 = U2
U = 0.
Es decir, la energa interna en un sistema aislado
permanece constante, enunciado correspondiente
al resultado ms general conocido como el prin-
cipio de conservacin de la energa. La energa in-
terna de un sistema aislado no cambia median-
te ningn proceso, mecnico, elctrico, qumico,
nuclear o biolgico, que tenga lugar dentro del
sistema. La energa de un sistema slo puede
variar por un flujo calorfico a travs de la su-
perficie que lo limita o por la realizacin de tra-
bajo. Si tiene lugar cualquiera de estos procesos,
el sistema ya no es aislado y el incremento de
energa interna del sistema es igual a la energa
que recibe en forma de calor, menos la energa
que sale del sistema en forma de trabajo.
Hasta ahora se ha utilizado la primera ley de
la termodinmica slo en la forma finita dada
por la ecuacin (6.16), que se refiere a un pro-
ceso en el que los estados 1 y 2 difieren en pre-
sin, volumen y temperatura en una cantidad
finita. Suponiendo ahora que los estados 1 y 2
difieren infinitesimalmente, entonces al trans-
ferir una pequea cantidad de calor Q, se re-
aliza una pequea cantidad de trabajo W y la
pequea variacin de energa interna es dU. En
estas condiciones, la primera ley de la termodi-
nmica se convierte en
dU = Q W.
dU = Q pdV.
6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 23
6.15. Aplicaciones de la primera paredes son aislantes del calor y el mbolo tiene
ley de la termodinmica contacto sin friccin y es hermtico. O sea que
es posible realizar trabajo y as la energa inter-
En esta seccin, se consideran diferentes proce- na puede aumentar o disminuir, lo cual permite
so pueden ocurrir en un sistema determinado, que en algunos casos se puedan obtener altas
tal como un gas. o bajas temperaturas mediante procesos de este
tipo y sin transferencia de calor. En la figura 6.27
se muestra el diagrama pV de un proceso adia-
6.15.1. Proceso adiabtico
btico.
Este es un proceso en el cual el sistema no
gana ni pierde energa en forma de calor, es 6.15.2. Proceso isocoro
decir, Q = 0. Este impedimento de flujo de
calor se puede lograr rodeando el sistema de Es un proceso que ocurre a volumen constante
una capa gruesa de material aislante (corcho, as- (V = 0 ), como se muestra en la figura 6.28. El
besto) o realizando rpidamente el proceso, ya aumento de presin y temperatura que provoca
que como el flujo de calor es lento, un proceso un flujo de calor hacia el interior de una sustan-
cualquiera se puede hacer prcticamente adia- cia contenida en un recipiente rgido o de vo-
btico si se efecta con suficiente rapidez. Apli- lumen constante, es un ejemplo de proceso iso-
cando la primera ley de la termodinmica a un coro. Como no vara el volumen, en este caso no
proceso adiabtico, se tiene se realiza trabajo y la primera ley de la termodi-
nmica indica que
U2 U1 = U = W.
U2 U1 = U = Q,

p es decir, el calor aadido al sistema se ha utiliza-

m
1 do en aumentar su energa interna. En caso con-
trario, si el sistema emite energa en forma de
calor, la presin y la temperatura disminuyen,
Gas
2 generando una disminucin en la energa inter-
na. En la figura 6.28 se muestra el diagrama pV
Q=0 V de un proceso isocoro.

Figura 6.27: Proceso adiabtico sobre un gas. p

Gas 2

As, la variacin de energa interna en un pro- V = Constante

ceso adiabtico, es igual en magnitud al traba-
jo realizado por o sobre el sistema, donde si
W < 0, como sucede cuando hay una compre-
sin, entonces W > 0 y U2 > U1 , esto es, la
energa interna del sistema aumenta, y en caso
contrario si W > 0, como ocurre en una expan-
sin, la energa interna del sistema disminuye.
Aunque no siempre, en el caso particular de un
gas, un aumento en la energa interna va acom-
paado normalmente de una elevacin de tem-
peratura, y una disminucin de energa interna
por un descenso de temperatura. Si en la figu-
ra 6.27 se vara la masa m, el gas se puede ex-
pandir o comprimir adiabticamente, solo si las
Control de 1
temperatura V
Figura 6.28: Proceso isocoro sobre un gas.
6.15.3. Proceso isotrmico
Es un proceso realizado a temperatura constan-
te, y para que esta no cambie, las variaciones de
presin y volumen se deben llevar a cabo muy
lentamente a fin de que el estado del sistema se
aproxime al equilibrio trmico durante todo el
24 CAPTULO 6. TERMODINMICA

proceso. Generalmente ninguna de las magni- presin y temperatura constantes. Si VL es el vo-

tudes Q, W o U es nula en este tipo de proce- lumen de lquido y VV el volumen del vapor, el
sos. trabajo realizado por el sistema al aumentar el
En algunos casos la energa interna del sis- volumen de a VL , a VV la presin constante p,
tema slo depende de la temperatura y no de es
la presin o el volumen, como ocurre en un gas W = p(VV VL ).
ideal. Cuando un sistema como este pasa por un
proceso isotrmico, su energa interna no vara Ahora, el calor absorbido por unidad de masa
(U = 0) y por lo tanto la primera ley de la es el calor de vaporizacin LV , y el calor neto
termodinmica adquiere la forma Q = W, que est dado por Q = m LV , donde en virtud de la
es de validez nicamente para el sistema men- primera ley de la termodinmica se tiene
cionado. En la figura 6.29, se muestra el diagra-
U = mLV p(VV VL ).
ma pV en un proceso isotrmico.
p Ejemplo 6.7.
1 El estado inicial de dos moles de nitrgeno
(N2 ), considerado como un gas ideal, es
Isoterma (T = Constante) tal que la presin es po y el volumen Vo .
El sistema se somete a un ciclo reversible
2 constituido por los procesos: Proceso AB,
isotrmico y mediante el cual se duplica el
V volumen del sistema. Proceso BC, isocoro
el cual permite reducir la temperatura a
Figura 6.29: Proceso isotrmico sobre un gas. la mitad de la inicial. Proceso CD, isobri-
co que lleva el sistema al volumen inicial.
Proceso DA, isocoro que regresa el sistema
al estado inicial. a) Encontrar, en funcin
6.15.4. Proceso isobrico
de po y Vo , la temperatura del sistema al
Ocurre cuando un proceso tiene lugar a presin final de cada proceso. b) Hacer el diagra-
constante, esto es, cuando el trabajo realizado ma pV del ciclo. c) Determinar, en funcin
de po y Vo , el trabajo neto realizado en el
por un sistema es dado por
ciclo.
Solucin
W = p(V2 V1 ).
a) De acuerdo con el enunciado, el ni-
trgeno se considera como un gas ideal y
En este proceso ninguna de las cantidades fsi-
por ello mediante la ecuacin de estado y
cas que intervienen en la primera ley de la ter- la informacin dada, se encuentra que la
modinmica es nula. temperatura al final de cada proceso est
En la figura 6.30, se muestra el diagrama pV dada por
de un proceso isobrico.
po Vo
TA = TB = ,
p 2R
1 po Vo
p = Constante TC = 2 TA = 4R ,
1 2 po Vo
TD = .
8R
b) En el siguiente diagrama pV, se mues-
V tran los cuatro procesos que conforman el
ciclo reversible descrito en el enunciado.
Figura 6.30: Proceso isobrico sobre un gas. c) Para determinar el trabajo neto rea-
lizado en el ciclo, primero se obtiene el tra-
Un ejemplo sencillo de un proceso isobrico, bajo efectuado en cada uno de los diferen-
es la evaporacin de una masa m de lquido a tes procesos partiendo de la ecuacin (6-
6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 25
p donde por ser nulo el trabajo realizado,
po A el sistema no gana ni pierde energa en el
proceso DA.
Finalmente, reemplazando las ecua-
ciones (2), (3), (4) y (5) en la ecuacin (1),
po/2 B se encuentra que el trabajo neto realizado
po/4 C en el ciclo completo est dado por
D
V Wneto = po Vo (ln2 0.25).
Vo 2Vo
Este resultado indica que en el ciclo com-
15). De este modo, el trabajo neto realiza- pleto el sistema pierde energa por traba-
do se obtiene mediante la expresin jo realizado, ya que este es positivo. Esto
tambin se puede ver en el diagrama pV,
Wneto = WAB + WBC + WCD + WDA . (1) donde el rea positiva en la expansin AB
es mayor que el rea negativa en la com-
Como el proceso AB es isotrmico, me-
presin CD.
diante las ecuaciones (6-13) y (6-15) es
posible llegar a
Ejercicio 6.8.
WAB = po Vo ln2. (2) Resolver el ejemplo 6.7 para po = 2atm y
Vo = 8L . Dar las respuestas en el sistema
La ecuacin (2) indica que el trabajo rea- de unidades SI.
lizado en este proceso es positivo por
tratarse de una expansin, lo que significa
que el sistema pierde energa por trabajo 6.15.5. Expansin libre
realizado sobre los alrededores.
Este es un proceso adiabtico en el cual no se
En el proceso BC no cambia el volu-
men del sistema por tratarse de un pro- efecta trabajo sobre el sistema, ni este hace tra-
ceso isocoro. Por ello, y de acuerdo con la bajo sobre los alrededores. Un fenmeno de este
ecuacin (6-15), no se realiza trabajo en el tipo se puede lograr conectando un depsito
proceso, esto es que contiene gas con otro en el cual se ha he-
cho el vaco, estando todo el sistema encerrado
WBC = 0, (3) y aislado trmicamente, es decir, las paredes son
lo cual muestra que en este proceso el sis- rgidas y adiabticas, como se indica en la figura
tema no gana ni pierde energa por trabajo 6.31.
realizado.
A diferencia de los casos anteriores,
como el proceso CD es isobrico, el trabajo
realizado corresponde al rea bajo la recta Gas Vaco Gas Gas
CD en el diagrama pV del ciclo, es decir,

WCD = 0.25po Vo . (4) Estado inicial Estado final

Como el trabajo es negativo por tratarse de
una compresin, el sistema gana energa
en el proceso CD ya que los alrededores
realizan trabajo sobre el sistema.
En el ltimo proceso del ciclo, igual
que en el proceso BC, el trabajo realizado
es nulo ya que el volumen no cambia por
tratarse de un proceso isocoro, as
WDA = 0, (5)
Figura 6.31: Expansin libre de un gas.
Si la llave se abre repentinamente, el gas se
precipita o difunde en el vaco y se expande li-
bremente. Debido al aislamiento de calor, este
proceso es adiabtico, y como las paredes de los
depsitos son rgidas, no se realiza trabajo ex-
terno sobre el sistema. Por consiguiente, en la
primera ley de la termodinmica se tiene Q = 0
26 CAPTULO 6. TERMODINMICA

y W = 0, de manera que U1 = U2 , para este sin constante son especialmente tiles, y se

proceso, esto es, la energa interna inicial y final designan, respectivamente, por cV y c p . En lo
es la misma en la expansin libre. que sigue, la sustancia correspondiente es un
La expansin libre difiere de los procesos que gas ideal.
se han analizado hasta ahora, en que no hay for-
ma de llevarla a cabo lentamente, esto es, casi m
estticamente, ya que una vez abierta la llave
no se tiene ningn dominio sobre el proceso. V = Constante
Mientras ocurre el proceso, la presin, el volu-
men y la temperatura carecen de valores nicos Gas
caractersticos del sistema en conjunto, es de-
cir, el sistema pasa por estados de no equilibrio, Control de temperatura
de manera que no se puede trazar la trayectoria
seguida en el proceso, mediante una curva en el Figura 6.33: Proceso isocoro e isobrico en un gas
diagrama pV. En sntesis, nicamente es posi- ideal.
ble representar los estados inicial y final como
puntos en esa grfica, ya que son estados bien Cuando en un gas ideal se vara la tempera-
definidos como se ilustra en la figura 6.32. La tura a volumen constante, no se realiza traba-
expansin libre es un buen ejemplo de un pro- jo, W = 0, y la variacin de energa interna es
ceso irreversible, como se ver en la seccin 6.18. igual al calor suministrado, esto es dU = QV .
Por el contrario, si se vara la temperatura a pre-
p sin constante, el volumen debe cambiar ya que
de otra forma la presin no permanecer cons-
i tante, y as el gas realiza trabajo, o sea que se
cumple la expresin Q p = dU + W.
Por ello, para una variacin dada de la tem-
? peratura, el suministro de calor en un proceso
f a presin constante debe ser mayor, que en un
V proceso a volumen constante, pues en el primer
caso se debe suministrar una energa adicional
Figura 6.32: Diagrama pV en la expansin libre de que de cuenta del trabajo W realizado en la ex-
un gas. pansin, en otras palabras, la capacidad calorfi-
ca molar a presin constante es mayor que la ca-
pacidad calorfica a volumen constante. De he-
cho, como se deducir a continuacin, para un
6.16. Capacidad calorfica de un gas ideal existe una relacin sencilla entre las
gas ideal dos capacidades calorficas molares a volumen
constante y presin constante, que permite lle-
La temperatura de una sustancia se puede vari- gar a la misma conclusin.
ar bajo condiciones diversas, pues se puede Se encierra cierto nmero de moles de un gas
mantener la presin o el volumen constante, o ideal en un depsito provisto de un mbolo y
permitir que ambas cantidades fsicas varen de un control de temperatura, como se muestra en
alguna manera definida. La cantidad de calor la figura 6.33.
por mol, necesaria para elevar la temperatura El depsito descansa sobre el control de tem-
en una unidad, es diferente en cada caso, es peratura, que permite variar la temperatura del
decir, una sustancia tiene muchas capacidades gas a voluntad, esto es, se puede elevar o re-
calorficas molares diferentes. Sin embargo, las ducir a voluntad, de manera que es posible
correspondientes a volumen constante y pre- agregar o extraer calor del sistema. El gas tiene
6.16. CAPACIDAD CALORFICA DE UN GAS IDEAL 27
una presin p tal que la fuerza hacia arriba so- Aplicando la ecuacin (6.17) a este proceso,
bre el mbolo sin rozamiento, es exactamente la donde Q p = n c p dT y W = p dV, se tiene
que puede equilibrar el peso del mbolo y su
carga m. dU = n c p dT p dV. (6.19)
El estado inicial del sistema se representa por
Como los procesos de a a b y de a a c repre-
el punto a en el diagrama pV de la figura 6.34.
sentados en la figura 6.34, se refieren al mismo
En este diagrama se muestran dos isotermas,
cambio de temperatura dT, tambin se deben
correspondiendo todos los puntos de una de
referir al mismo cambio de energa interna dU,
ellas a la temperatura T y todos los puntos de
ya que en un gas ideal la energa interna de-
la otra a la temperatura superior T + dT.
pende solamente de la temperatura, pues esta
p es totalmente cintica. As, igualando las ecua-
ciones (6.18) y (6.19) se obtiene

c n cV dT = n c p dT p dV. (6.20)
b
a Adems, mediante la ecuacin de estado para
T + dT
T un gas ideal, es posible transformar la ecuacin
V (6.20) en la forma

Figura 6.34: Procesos isocoro e isobrico entre dos n c p dT = n cV dT + n R dT

isotermas.
donde al simplificar, se llega finalmente a la
Ahora se eleva la temperatura del sistema relacin
en una cantidad dT, aumentando lentamente la
c p cV = R. (6.21)
temperatura con ayuda del control. A medida
que se hace esto, se aumenta la masa m de ma- Como se predijo inicialmente, la capacidad
nera que no cambie el volumen V, y este proce- calorfica molar de un gas ideal a presin cons-
so a volumen constante lleva el sistema del es- tante es mayor que a volumen constante (c >
p
tado inicial al estado final, que en la figura 6.34 c ) y la diferencia entre ellas es la constante uni-
V
equivale a llevar el sistema del estado a al esta- versal de los gases. Aunque la ecuacin (6.21)
do c en el diagrama pV. se ha deducido para un gas ideal, es vlida
Cabe recordar, que en forma diferencial, la con bastante aproximacin para muchos gases
primera ley de la termodinmica para un pro- reales a presiones moderadas (baja presin).
ceso tiene la forma Con el fin de comparar los resultados de este
modelo terico, con los resultados experimen-
Q = dU + W. (6.17) tales, se acostumbra definir la cantidad por
medio de la relacin
Con QV = n cV dT y W = p dV = 0, la
ecuacin (6.17) se convierte en cp
= > 1,
cV
dU = n cV dT. (6.18)
la cual permite conocer el valor terico para di-
ferentes gases reales, as
Ahora se regresa el sistema a su estado inicial y
nuevamente se eleva la temperatura en una can- 3
Para gases monoatmicos donde cV = 2R
tidad dT, pero dejando esta vez la masa sobre el y = 53 1.67.
mbolo sin alterar, de manera que la presin p
5
no vare. En esta forma el proceso va del punto Para gases diatmicos donde cV = 2R y
a al punto b en el diagrama pV de la figura 6.34. = 57 = 1.4.
28 CAPTULO 6. TERMODINMICA

En la tabla 6.6 se muestran las capacidades Como en el proceso AB la temperatura

calorficas molares a presin constante y a vo- permanece constante por ser un proceso
lumen constante de algunos gases. isotrmico, se tiene que la energa inter-
Tabla 6.6.Capacidades calorficas de algunos ga- na del sistema no cambia durante el pro-
ceso, ya que se trata de un gas ideal y en
ses.
este caso la energa interna del sistema es
directamente proporcional a la temperatu-
cp cV
Gas ra. As, la primera ley de la termodinmica
(cal/mol K) (cal/mol K) adquiere la forma
He 4.97 2.98 QAB = WAB = po Vo ln2. (2)
Ar 4.97 2.98
H2 6.87 4.88 Debido a que el calor transferido en este
proceso es positivo, el sistema gana ener-
O2 7.03 5.03 ga absorbindola desde los alrededores.
N2 6.95 4.96 En el proceso BC que es isocoro, y te-
Cl2 8.29 6.15 niendo en cuenta que para un gas ideal
diatmico la capacidad calorfica molar a
CO2 8.83 6.80
volumen constante es cV = 25 R, se encuen-
SO2 9.65 7.50 tra que el calor transferido est dado por

QBC = 54 po Vo . (3)
Tabla 6.7.Valores de para algunos gases.
Debido a que el calor es negativo, en este
Gas Tipo c p cV = c p /cV proceso el sistema pierde energa emitin-
dola hacia los alrededores.
He Monoatmico 1.99 1.67 Como para un gas ideal diatmico la
Ar Monoatmico 1.99 1.67 capacidad calorfica molar a presin cons-
H2 Diatmico 1.99 1.41 tante est dada por c p = 72 R, el calor trans-
O2 Diatmico 2.00 1.40 ferido en el proceso a presin constante
CD, es
N2 Diatmico 1.99 1.40 QCD = 78 po Vo . (4)
Cl2 Diatmico 2.14 1.35
De forma idntica al caso anterior, el sis-
CO2 Poliatmico 2.03 1.30 tema emite energa hacia los alrededores
SO2 Poliatmico 2.15 1.29 ya que el calor transferido es negativo.
Igual que en el proceso BC, en el pro-
ceso DA se satisface la relacin cV = 25 R,
Como se observa en la tabla 6.7, el valor de por lo que el calor transferido en este caso
para gases poliatmicos no presenta regu- est dado por
laridad en los valores experimentales, mien-
15
tras que los valores experimentales para gases QDA = 8 po Vo . (5)
monoatmicos y diatmicos, medidos a tempe-
El cual es transferido desde los alrede-
ratura ambiente, si presentan regularidad y es- dores hacia el sistema ya que este es posi-
tn de acuerdo con los valores tericos. tivo.
Ejemplo 6.8. Finalmente, mediante las ecuaciones
Encontrar, en funcin de po y Vo , el calor (1), (2), (3), (4) y (5) se encuentra que el
neto transferido para el ciclo descrito en el calor neto transferido en el ciclo es
ejemplo 6.7. Qneto = po Vo (ln2 0.25). (6)
Solucin
El calor neto transferido corresponde a la El resultado dado por la ecuacin (6), al
suma de los calores transferidos en cada
ser comparado con el obtenido en el ejem-
uno de los procesos del ciclo, o sea
plo 6.7, indica que el calor neto transferido
Qneto = QAB + QBC + QCD + QDA . (1) en el ciclo es igual al trabajo neto realizado
6.17. PROCESO ADIABTICO EN UN GAS IDEAL
en l. Fsicamente significa que el calor ne-
to absorbido por la mquina trmica en el
ciclo, es empleado para realizar trabajo, es
decir, se presenta una transformacin de
energa trmica a energa mecnica.
Ejercicio 6.9.
Resuelva el ejemplo 6.8 para po = 2 atm y
Vo = 8 L. Dar las respuestas en el sistema
de unidades SI.
6.17. Proceso adiabtico en un gas
ideal
29
pequea variacin en el estado del gas ideal
variando la temperatura en una cantidad infi-
nitesimal dT y el volumen en dV. Es posible
demostrar que la expresin
dU = n cV dT, (6.23)
da la variacin en la energa interna del gas
ideal en cualquier proceso, sea adiabtico o
no, teniendo como nica excepcin los proce-
sos isotrmicos. Igualmente, el trabajo realizado
por el gas durante el proceso viene dado por
W = pdV. (6.24)

Como el nombre lo indica, es un proceso en Entonces, para el proceso adiabtico, al reem-

el que no fluye calor desde o hacia el sistema, plazar las ecuaciones (6.23) y (6.24) en la
constituido en este caso por un gas ideal. Para ecuacin (6.22), se encuentra que
que el proceso tenga lugar, el sistema se debe
n cV dT = p dV. (6.25)
rodear con una pared adiabtica, o el medio ex-
terno se debe mantener a la misma temperatura Para obtener una relacin que contenga sola-
que el sistema. Sin embargo, se sabe que cuando mente las variaciones de temperatura y volu-
un proceso como la compresin o expansin de men, se elimina la presin en la ecuacin (6.25),
un gas se realiza muy rpidamente, este es prc- utilizando la ecuacin de estado del gas ideal,
ticamente adiabtico, ya que el flujo de calor lo que permite llegar a
que entra o sale del sistema requiere un tiempo
finito para poderse propagar. dT R dV
+ = 0. (6.26)
En un proceso adiabtico se satisface la condi- T cV V
cin matemtica Q = 0 y la primera ley de la
termodinmica, ecuacin (6.16), se transforma Como
R c p cV
en = = 1,
cV cV
dU = W. (6.22) es posible escribir la ecuacin (6.26) en la forma

Por consiguiente, cuando un gas ideal se ex- dT dV

pande adiabticamente, el trabajo es positivo
y disminuye tanto su energa interna como la
temperatura, ya que la energa interna de este
sistema nicamente depende de la temperatura.
En caso contrario, la compresin adiabtica de
un gas ideal aumenta la energa interna y tam-
bin la temperatura.
Para el anlisis de procesos adiabticos, es
til establecer relaciones matemticas entre el
volumen y la temperatura, o el volumen y la
presin, ya que en la ecuacin de estado de
un gas ideal varan simultneamente la presin,
el volumen y la temperatura, en este proceso.
Con este fin, en primer lugar se considera una
+ ( 1) = 0. (6.27)
T V
La ecuacin (6.27) proporciona la relacin en-
tre dT y dV en un proceso infinitesimal. Aho-
ra, para una variacin finita, se integran de ma-
nera indefinida los dos trminos de la ecuacin
(6.27), lo que permite obtener
lnT + ( 1)lnV = Constante. (6.28)
Luego de aplicar propiedades de los logarit-
mos en la ecuacin (6.28), se llega a la primera
relacin buscada que tiene la forma
T V 1 = Constante. (6.29)
30
Entonces, cuando en un proceso adiabtico el
gas ideal pasa del estado inicial caracterizado
por las variables termodinmicas (V1 ,T1 ) al es-
tado final caracterizado por las variables termo-
dinmicas (V2 ,T2 ), la ecuacin (6.29), exige que
1
T1 V1 = T2 V21 ,
donde las temperaturas estn dadas en la escala
absoluta, o lo que es igual, en la escala Kelvin.
La ecuacin (6.29) se puede transformar en
una relacin entre la presin y el volumen, eli-
minando T, mediante la ecuacin de estado del
gas ideal. Como R y n son constantes, es posible
obtener
p V = Constante. (6.30)
As, entre un estado inicial caracterizado por las
variables termodinmicas (p1 ,V1 ) y un estado fi-
nal caracterizado por(p2 ,V2 ), la ecuacin (6.30)
indica que se cumple la condicin
p1 V1 = p2 V2 .
Como en un proceso adiabtico y finito W =
U, es fcil calcular el trabajo realizado por
un gas ideal, cuando la temperatura cambia de
T1 a T2 , empleado la igualdad U = n cV T.
Cuando se lleva a cabo el procedimiento se ob-
tiene la expresin
W = n cV ( T1 T2 ), (6.31)
donde T1 y T2 son, respectivamente, las tempe-
raturas inicial y final.
Adicionalmente, si se conocen la presin o el
volumen, se utiliza la ecuacin de estado de los
gases ideales, para obtener
1 masa m de un gas real, en el interior de un re-
W= ( p1 V1 p2 V2 ). (6.32)
1
Se observa que si el proceso es una expansin,
donde la temperatura desciende, entonces T1 >
T2 y p1 V1 > p2 V2 , por lo que el trabajo es positi-
vo, como era de esperarse. En caso contrario, si
se trata de una compresin el trabajo ser nega-
tivo.
CAPTULO 6. TERMODINMICA
Ejemplo 6.9.
Obtenga, para un gas ideal monoatmico,
el valor de la capacidad calorfica molar a
volumen constante.
Solucin
Como se sabe, la energa interna de un gas
ideal monoatmico depende de la tempe-
ratura en la forma
U = 23 n R T.
Diferenciando esta expresin y comparan-
do con la ecuacin (6.23), se encuentra que
la capacidad calorfica molar de un gas
ideal monoatmico, a volumen constante,
est dada por
cV = 32 R,
donde al reemplazar R =
8.314Jmol1 K1 , se obtiene el valor
cV = 12.471J mol1 K1 .
Ejercicio 6.10.
Obtenga la ecuacin (6.32) cuando un gas
ideal se somete a un proceso adiabtico, en
el cual el sistema pasa de un estado inicial
caracterizado por (V1 ,p1 ,T1 ) a un estado fi-
nal caracterizado por (V2 ,p2 ,T2 ).
Ejercicio 6.11.
Para el ciclo considerado en el ejemplo 6.7,
halle el cambio de la energa interna del
sistema a) En cada proceso del ciclo. b)
En el ciclo completo. Est su resultado de
acuerdo con lo esperado? Por qu?
6.18. Procesos reversibles e irre-
versibles.
Se considera un sistema constituido por una
cipiente provisto de un mbolo y en un estado
caracterizado por un volumen V, una presin p
y una temperatura T. En este estado de equili-
brio las variables termodinmicas permanecen
constantes con el tiempo. Igualmente se supone
que las paredes son adiabticas, a excepcin de
la base que es diatrmica. Ahora se coloca en
un gran depsito de calor que se mantiene a la
6.18. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
misma temperatura T, como se observa en la
figura 6.35. A continuacin se pasa el sistema a
otro estado de equilibrio, mediante un proceso
isotrmico, y de tal manera que el volumen se
reduzca a la mitad. De las muchas formas como
puede llevar a cabo este proceso, a continuacin
se discuten dos casos.
m tura tender a elevarse, permitiendo con esto
T = Constante
Gas
Depsito de calor a
la temperatura T
Figura 6.35: Proceso reversible e irreversible.
1. Se introduce el mbolo con gran rapidez
y se espera que el equilibrio se restablezca en
el depsito. Mientras ocurre el proceso, el gas
presenta turbulencia y tanto la presin como la
temperatura no estn bien definidas. Esto es,
no se puede hacer una grfica del proceso me-
diante una lnea continua en el diagrama pV de
la figura 6.36.(a), ya que no es posible saber el
valor de la presin ni de la temperatura para
un volumen determinado. El sistema pasa en-
tonces de un estado de equilibrio i a otro estado
f, por una serie de estados de no equilibrio. Un
proceso de este tipo se llama irreversible, pues no
es posible que en el proceso inverso se siga una
trayectoria que regrese el sistema a la situacin
inicial.
p p
f f
? to. Procesos de este tipo reciben el nombre de
i i
V V
V/2 V V/2
(a) Irreversible (b) Reversible
Figura 6.36: Diagrama pV de un proceso reversible
y de un proceso irreversible.
2. Partiendo del estado inicial i se introduce
el mbolo lentamente, que se supone carece
31
de rozamiento. Esto se puede lograr agregan-
do granos de arena en la parte superior del m-
bolo, de manera que la presin, el volumen y
la temperatura del gas, sean en todo momento
cantidades bien definidas. Al depositar primero
unos cuantos granos de arena en el recipiente
que se encuentra sobre el mbolo, se reducir
el volumen del sistema un poco y la tempera-
que el sistema se aleje del equilibrio slo lig-
eramente. En este proceso, se comunicar una
pequea cantidad de calor al gas y en un tiem-
po corto el sistema alcanzar un nuevo estado
de equilibrio, quedando la temperatura nueva-
mente igual a la del depsito. Despus se de-
positan otros cuantos granos de arena sobre el
mbolo, reduciendo algo ms el volumen y nue-
vamente se espera a que se restablezca el nue-
vo estado de equilibrio y as sucesivamente.
Mediante muchas repeticiones de este proced-
imiento, se reduce finalmente el volumen a la
mitad, de tal modo que en todo el proceso el
sistema nunca se encontrar en un estado que
difiera notablemente de un estado de equilibrio.
Si se imagina que el proceso se efecta median-
te aumentos consecutivos de presin an ms
pequeos, los estados intermedios se alejarn
menos del equilibrio. Aumentando indefinida-
mente el nmero de cambios y disminuyen-
do correspondientemente la magnitud de cada
cambio, se llega a un proceso ideal en el cual
el sistema pasar por una sucesin continua de
estados de equilibrio que es posible representar
como una lnea continua en un diagrama pV,
como la mostrada en la figura 6.36.(b). Necesa-
riamente, durante este proceso se ha transferido
cierta cantidad de calor del sistema al depsi-
reversibles, ya que mediante un cambio diferen-
cial del medio ambiente, se puede hacer que el
V sistema recorra la trayectoria en sentido inver-
so. As, en el proceso reversible, el mbolo se
mueve lentamente hacia abajo y la presin ex-
terna del mismo excede a la presin que pro-
duce el gas sobre l slo en una cantidad difer-
encial dp. Si en un instante cualquiera se reduce
la presin exterior en un valor tambin muy pe-
queo, quitando unos cuantos granos de arena,
32
de manera que la presin interna del gas sea
menor en un valor dp, el gas se expande en lu-
gar de contraerse y el sistema volver a pasar
por los estados equilibrio a travs de los cuales
acababa de pasar en el proceso inverso.
Aunque en la prctica todos los procesos ter-
modinmicos son irreversibles, se puede lo-
grar la reversibilidad hasta el grado que se
desee, mediante refinamientos experimentales
adecuados. El proceso estrictamente reversible
es una abstraccin til, que guarda con los pro-
cesos reales, una relacin semejante a la que
existe con procesos en un gas ideal comparados
con de los un gas real.
6.19. Ciclo de Carnot.
Asumiendo que se tiene como sistema el gas
real de la figura 6.35, se emplea la posibilidad
de efectuar cambios pequeos en el medio am-
biente del sistema, para llevar a cabo una gran
variedad de procesos. Se puede dejar que el gas
se expanda o se comprima, se le puede agregar
o quitar energa al sistema en forma de calor, es
decir, se pueden hacer estas cosas y otras ms de
forma reversible o irreversible. Igualmente, se
pueden llevar a cabo una serie de procesos con-
secutivos de tal forma que el sistema regrese a
su estado inicial de equilibrio, esto es, la trayec-
toria es cerrada y se conoce como un ciclo. Por
otro lado, si todos los procesos que intervienen
son reversibles, en este caso se habla de un ciclo
reversible.
p p
b a (p1,V1,T1)
a W>0 c b (p2,V2,T1)
d V
Figura 6.37: Diagrama pV de un ciclo proceso re-
versible.
La figura 6.37 muestra un ciclo reversible en
el diagrama pV, ya que mediante la curva abc
CAPTULO 6. TERMODINMICA
se permite que el gas se expanda y el rea ba-
jo esta curva representa el trabajo efectuado por
el sistema durante tal expansin. Siguiendo la
curva cda que regresa el sistema a su estado ini-
cial, se comprime el gas y el rea bajo esta curva
representa el trabajo que se debe hacer sobre el
sistema durante la compresin. Por consiguien-
te, el trabajo neto efectuado por el sistema que-
da representado por el rea encerrada dentro de
la curva y en este caso es positivo. Si se decide
recorrer el ciclo en sentido opuesto, es decir, ex-
pandiendo el gas segn adc y comprimindolo
segn cba, el trabajo neto efectuado sobre el sis-
tema sera igual al del caso anterior pero nega-
tivo.
Un ciclo reversible muy importante es el ciclo
de Carnot, que determina el lmite de la capaci-
dad para convertir calor en trabajo. El sistema
consiste en una sustancia que trabaja, tal como
un gas, y el ciclo lo constituyen dos procesos
isotrmicos reversibles y dos procesos adiab-
ticos reversibles. La sustancia que trabaja, que
para concretar corresponde a un gas ideal, es-
t en el interior de un recipiente que tiene una
base diatrmica y sus paredes y mbolo adiab-
ticos. Tambin se proporciona, como parte del
medio ambiente, un receptculo de calor en for-
ma de un cuerpo de gran capacidad calorfi-
ca a una temperatura T1 , otro receptculo de
gran capacidad calorfica a una temperatura T2 ,
y dos bases adiabticas. Como se ilustra en lo
que sigue, se lleva a cabo el ciclo de Carnot me-
diante las cuatro etapas mostradas en la figura
6.38.
Q1
d (p4,V4,T2) T1
T2
Q2 c (p3,V3,T2)
V
T1>T2
Figura 6.38: Diagrama pV de un ciclo de Carnot.
Etapa I: El gas se encuentra en un estado de
6.19. CICLO DE CARNOT.
equilibrio inicial caracterizado por las variables
termodinmicas p1 , V1 , T1 . Cuando se coloca el
recipiente en el depsito de calor a la tempe-
ratura T1 el gas se expande lentamente hasta
alcanzar los valores p2 , V2 , T1 , como se ilustra
en la figura 6.39. Durante este proceso, el gas
absorbe una cantidad de calor Q1 a travs de
la base, mediante una expansin isotrmica, la
cual permite que el gas realice trabajo al levan-
tar el mbolo y su carga.
Gas ideal
Gas ideal
p1 V1 T1 p2 V2 T1
Depsito de calor a Depsito de calor a
la temperatura T1 la temperatura T1
Figura 6.39: Primer proceso isotrmico.
De acuerdo con el diagrama pV de la figura
6.38, este proceso isotrmico lleva el sistema del
estado a al estado b donde Ua = Ub , ya que T1
es constante, o sea que U = 0 y por la primera
ley de la termodinmica Q1 = W. Como W > 0
por tratarse de una expansin, entonces Q1 >
0 y desde el depsito de calor entra la energa
trmica Q1 al sistema.
Etapa II: Se pone el recipiente en una base
adiabtica y se deja que el gas se expanda lenta-
mente hasta que las variables termodinmicas
alcancen los valores p3 , V3 , T2 . La expansin es
adiabtica ya que no entra ni sale calor del sis-
tema, el gas hace trabajo levantando el mbolo y
la temperatura desciende a T2 , como se muestra
en la figura 6.40.
Gas ideal Gas ideal
p2 V2 T1 p3 V3 T2
Base adiabtica Base adiabtica
Figura 6.40: Primer proceso adiabtico.
El proceso ocurre entre los estados b y c del
diagrama pV de la figura 6.38, en el cual con
33
Q = 0, la primera ley de la termodinmica
adquiere la forma U = W. Como W > 0
entonces U < 0 y T < 0, por lo que la tem-
peratura disminuye a T2 .
Etapa III: Se coloca el recipiente en el depsi-
to de calor a temperatura T2 (T2 < T1 ) y se com-
prime el gas lentamente hasta alcanzar los valo-
res p4 , V4 , T2 , figura 6.41. Durante este proceso
se transfiere al depsito de calor una cantidad
de calor Q2 , a travs de la base. La compresin
es isotrmica a la temperatura T2 , y el mbolo y
su carga hacen trabajo sobre el gas.
Gas ideal
Gas ideal
p3 V3 T2 p4 V4 T2
Depsito de calor a Depsito de calor a
la temperatura T2 la temperatura T2
Figura 6.41: Segundo proceso isotrmico.
En el diagrama pV de la figura 6.38, el pro-
ceso permite que el sistema pase del estado c
al estado d, y como en este caso U = 0, la
primera ley de la termodinmica se convierte
en Q2 = W. Como W < 0, entonces Q2 < 0 y
se presenta una transferencia de energa trmica
desde el sistema hacia los alrededores.
Etapa IV: Finalmente, se pone el cilindro en
la base adiabtica y se comprime el gas lenta-
mente hasta las condiciones iniciales p1 , V1 , T1 .
Como la compresin es adiabtica no puede en-
trar ni salir calor del sistema, por lo que se debe
hacer trabajo sobre el gas, lo cual lleva a un in-
cremento en la temperatura hasta T1 , como se
muestra en la figura 6.42.
Gas ideal
Gas ideal
p4 V4 T2 p1 V1 T1
Base adiabtica Base adiabtica
Figura 6.42: Segundo proceso adiabtico.
Este proceso lleva el sistema desde el estado
34
d hasta el estado a del diagrama pV de la figu-
ra 6.38. Como Q = 0, la primera ley de la ter-
modinmica se expresa en la forma U = W,
donde W < 0, es decir, U > 0, y por consi-
guiente T > 0, as que la temperatura aumen-
ta hasta el valor inicial T1 .
De este modo, el trabajo neto W realizado por
el sistema durante el ciclo completo, est repre-
sentado por el rea encerrada dentro de la cur-
va abcda del diagrama pV de la figura 6.38. Por
otro lado, la cantidad neta de calor Q, transferi-
da al sistema durante el ciclo, es Q1 Q2 , donde
Q1 es la cantidad de calor absorbida en la etapa
I y Q2 la cantidad de calor emitida en la etapa
III. Igualmente, como los estados inicial y final
son los mismos, en el ciclo completo no hay un
cambio neto en la energa interna del sistema, y
de acuerdo con la primera ley de termodinmi-
ca, con U = 0, se tiene que Q = W, es decir
W = Q1 Q2 , (6.33)
para el ciclo completo, donde Q1 y Q2 se toman
como cantidades positivas. La ecuacin (6.33)
muestra como resultado del ciclo, que el sis-
tema ha convertido en trabajo parte del calor
absorbido en la etapa I, y se puede obtener
una cantidad cualquiera de trabajo, la que se
requiera, simplemente repitiendo el ciclo. Por
consiguiente, el ciclo de Carnot funciona como
una mquina trmica.
Aunque se ha utilizado un gas ideal como
la sustancia que trabaja, en general, la sustan-
cia puede ser cualquiera, si bien los diagramas
pV para otras sustancias seran diferentes. Las
mquinas trmicas comunes emplean vapor de
agua o una mezcla de combustible y aire o com-
bustible y oxgeno, como sustancia de trabajo.
Se puede obtener calor mediante la combustin
de un combustible, tal como gasolina o carbn,
o mediante el aniquilamiento de masa en el pro-
ceso de fisin nuclear, en los reactores nuclea-
res. Aun cuando las mquinas trmicas reales
no funcionan con un ciclo reversible, el ciclo de
Carnot, que es reversible, da informacin til
respecto al funcionamiento de una mquina tr-
mica.
La eficiencia e de una mquina trmica
cualquiera, se define como el trabajo neto reali-
CAPTULO 6. TERMODINMICA
zado por la mquina durante un ciclo, dividido
por el calor absorbido en el ciclo, es decir
W
e .
Qabsorbido
En el caso particular de una mquina Carnot, la
eficiencia est dada por
W
e =
Q1
Q1 Q2
=
Q1
Q2
= 1 , (6.34)
Q1
donde se ha utilizado la ecuacin (6.33).
La ecuacin (6.34) muestra que la eficiencia
de una mquina trmica, que funciona median-
te un ciclo de Carnot, es menor que uno (<
100 %) siempre que la cantidad de calor Q2 ex-
pulsada en el escape no sea cero. La experiencia
ensea que toda mquina trmica arroja algo de
calor durante el tiempo de escape y este calor
representa el calor absorbido por la mquina, el
cual no se convirti en trabajo durante el ciclo,la
mquina trmica se calienta.
Para el ciclo de Carnot, es posible demostrar
que la eficiencia se puede expresar en la forma
T2
e = 1
T1
T1 T2
= .
T1
Este resultado muestra que el rendimiento o efi-
ciencia de un motor de Carnot, slo depende
de las temperaturas de los dos focos calorficos,
esto es, cuando la diferencia entre ambas tem-
peraturas es grande, el rendimiento es prctica-
mente la unidad, pero cuando la diferencia es
pequea, la eficiencia es mucho menor que la
unidad.
De igual forma, se puede optar por llevar a
cabo el ciclo de Carnot empezando en un punto
cualquiera, tal como a en el diagrama pV de la
figura 6.38, y recorriendo cada proceso en senti-
do opuesto al de las flechas en esa misma figura.
Entonces, esto lleva a extraer una cantidad de
calor Q2 del depsito a la temperatura menor
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.
T2 y suministrar una cantidad de calor Q1 al re-
ceptculo de temperatura mayor T1 ; pero para
que esta situacin se presente, algn agente ex-
terno debe hacer trabajo sobre el sistema, en
otras palabras, para el ciclo invertido se debe
hacer trabajo sobre el sistema, para poder ex-
traer calor del receptculo de temperatura ms
baja. Repitiendo el ciclo invertido, se puede ex-
traer cualquier cantidad de calor de este recep-
tculo. Por consiguiente, el sistema trabaja co-
mo un refrigerador ya que transporta calor de
un cuerpo a baja temperatura, el compartimen-
to de refrigeracin, a otro de mayor tempera-
tura, la habitacin, por medio del trabajo que
le proporciona la energa elctrica aplicada, por
medio de un compresor.
Foco caliente a T1
Q1
W = Q1-Q2
Q2
Foco frio a T2
Figura 6.43: Mquina o motor trmico.
A diferencia de un refrigerador, cualquier dis-
positivo que convierta calor en energa mecni-
ca se le denomina motor trmico.
En la figura 6.43 se muestra el diagrama es-
quemtico de un motor trmico, donde este
toma calor de un foco caliente a la temperatu-
ra T1 , convierte una parte en trabajo mecnico,
y la diferencia es cedida en forma de calor a un
foco fro que se encuentra a la temperatura T2 .
Por otro lado, en la figura 6.44 se tiene el di-
agrama esquemtico de un refrigerador o frig-
orfico, donde el refrigerador toma calor de un
foco fro a la temperatura T2 , el compresor sum-
inistra trabajo mecnico y el calor se expulsa a
un foco caliente a la temperatura T1 . En una ne-
vera, los alimentos y el hielo constituyen el foco
fro, el trabajo lo realiza el compresor y el foco
caliente es el aire de la cocina.
35
Foco caliente a T1
Q1
W (Compresor)
Q2
Foco frio a T2
Figura 6.44: Refrigerador.
6.20. Segunda ley de la termodi-
nmica y entropa.
La primera ley de la termodinmica establece
que la energa se conserva en un sistema aisla-
do, lo que hace posible imaginar muchos pro-
cesos termodinmicos en los que se conservara
la energa pero que nunca ocurren. Por ejemplo,
cuando un cuerpo caliente se pone en contac-
to con un cuerpo fro, no ocurre que el cuerpo
caliente se ponga ms caliente y el fro se haga
ms fro. Tampoco se presenta una situacin en
la que un estanque se congele repentinamente
en un da de verano, proporcionndole calor a
los alrededores. Sin embargo, aunque ninguno
de estos procesos viola la primera ley de la ter-
modinmica, no ocurren de una forma natural
o espontnea, es decir, sin ayuda de agentes ex-
ternos.
Igualmente, la primera ley de la termodin-
mica no restringe la posibilidad de convertir tra-
bajo completamente en calor o calor completa-
mente en trabajo, pues solo tiene como condi-
cin que la energa se conserve en el proceso.
Sin embargo, en la prctica es posible conver-
tir una cantidad dada de trabajo totalmente en
calor, pero no se ha encontrado un mtodo que
permita convertir una cantidad dada de calor
completamente en trabajo.
La segunda ley de la termodinmica se ocu-
pa de situaciones como las anteriores, es decir,
qu procesos ocurren en la naturaleza y cules
no tienen lugar, pero que sean compatibles con
la primera ley de la termodinmica. Aunque las
ideas contenidas en la segunda ley de la termo-
dinmica puedan parecer sutiles o abstractas,
36
en sus aplicaciones son sumamente prcticas.
Ningn motor trmico tiene una eficiencia
del 100 %, es decir, ninguno de ellos absorbe
calor y lo convierte totalmente en trabajo, a pe-
sar que la primera ley de la termodinmica no
impide que esto ocurra. La imposibilidad de
convertir una cantidad dada de calor comple-
tamente en energa mecnica, constituye el fun-
damento del siguiente enunciado de la segunda
ley de la termodinmica
Es imposible que un sistema experimente un pro-
ceso termodinmico en el que absorba calor de un foco
a una temperatura determinada y lo convierta com-
pletamente en trabajo mecnico, finalizando el proce-
so en el mismo estado inicial.
En otras palabras, ningn motor trmico puede
tener una eficiencia igual a la unidad.
El hecho que la energa mecnica se pueda
disipar completamente en forma de calor, pero
que el calor no se pueda convertir totalmente en
trabajo, expresa una unilateralidad esencial de
la naturaleza. Es por ello que todo proceso nat-
ural y espontneo se puede estudiar a la luz de
la segunda ley de la termodinmica, y en todos
los casos se encuentra esta peculiar unilaterali-
dad. El calor espontneamente fluye del cuerpo
ms caliente al ms fro; los gases espontnea- tura T y la primera ley de la termodinmica se
mente se difunden desde una regin de alta pre-
sin a otra de baja presin; los gases y los lqui-
dos por s mismos tienden siempre a mezclarse
y no a separarse; la sal se disuelve en agua, pero
una disolucin salina no se descompone por s
misma en sal pura y agua pura; el hierro se oxi-
da; el hombre envejece.
Todos estos son ejemplos de procesos irre-
versibles que ocurren de forma natural en una
sola direccin, y por su unilateralidad, expre-
san la segunda ley de la termodinmica. En ter-
modinmica tambin se observa que un proceso
irreversible es un proceso de desequilibrio. Un
flujo de calor irreversible va acompaado de la
prdida del equilibrio trmico, la expansin li-
bre de un gas implica estados que no estn en
equilibrio trmico. En todos estos casos, el pro-
ceso ocurre en el sentido que tienda a llevar el
sistema hacia un nuevo estado de equilibrio.
El anlisis de los frigorficos, constituye el
fundamento de otro enunciado de la segunda
CAPTULO 6. TERMODINMICA
ley de la termodinmica. El calor fluye espon-
tneamente de los cuerpos calientes a los fros
y nunca en sentido contrario. Un frigorfico lle-
va calor de un cuerpo fro a uno caliente, pero
su funcionamiento depende del suministro de
energa mecnica en forma de trabajo, es decir,
depende de un agente externo. Generalizando
lo anterior, se tiene
Es imposible que en cualquier proceso se tenga co-
mo nico resultado la transferencia de calor desde un
cuerpo fro a uno caliente.
En otro enunciado equivalente, dado en fun-
cin de la mquina trmica ms eficiente, se
afirma
Ningn motor que funcione entre dos temperatu-
ras dadas puede ser ms eficiente que un motor de
Carnot operando entre las mismas dos temperaturas.
En este punto se puede afirmar que todo pro-
ceso natural, sea mecnico, qumico, elctrico o
biolgico, se debe desarrollar de acuerdo con la
primera y segunda ley de la termodinmica.
Para poder expresar cuantitativamente la se-
gunda ley de la termodinmica, es necesario
definir una nueva cantidad fsica que de cuenta
de ello. As como la ley cero de la termodinmi-
ca est relacionada con el concepto de tempera-
encuentra relacionada con el concepto de ener-
ga interna U, la segunda ley de termodinmica
est directamente relacionada con una variable
termodinmica llamada entropa S.
La entropa est directamente relacionada con
la irreversibilidad y direccionalidad de los pro-
cesos naturales, tales como flujo calorfico o la
conversin de trabajo en calor, y como se ver
en lo que sigue, cualquier proceso irreversible
siempre debe ir acompaado de un aumento en
la entropa.
Para definir la entropa, se retoma la defini-
cin de energa interna. Cuando un sistema
pasa de un estado a otro, experimentalmente se
encuentra que la diferencia entre el calor sumi-
nistrado al sistema y el trabajo realizado por el
sistema, Q W, tiene el mismo valor para to-
das las trayectorias. Esto hizo posible introducir
el concepto de energa interna, donde en todo
proceso termodinmico la variacin de energa
interna est dada por la cantidad Q W.
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.
La variacin de entropa se puede definir de
manera similar, y para ello se considera un
nmero cualquiera de transformaciones inter-
medias que lleven un sistema de un estado a
otro. De momento solamente se consideran pro-
cesos reversibles o en equilibrio, condicin que
no era necesaria al definir la energa interna. Si
se designa la entropa por el smbolo S, se define
la variacin de entropa en cualquier proceso re-
versible que conduzca un sistema del estado 1 al
estado 2, como
Z2
Q
S , (6.35)
T
1 la entropa aumenta en todos los procesos natu-
aplicable nicamente en procesos reversibles.
Es decir, el proceso reversible se representa
como una secuencia de pasos infinitesimales, en
cada uno de los cuales hay una transferencia de
calor Q a la temperatura absoluta T, y luego se
suman los cocientes Q/T para el proceso com-
pleto.
Utilizando la segunda ley de la termodin-
mica se puede demostrar que el cambio de en-
tropa S definido por la ecuacin (6.35), tiene
el mismo valor para todos los procesos re-
versibles que conduzcan del estado 1 al estado
2. Por lo tanto, la entropa del sistema tiene un
valor definido en cualquier estado del sistema,
esto es, depende slo de ese estado, y en un pro-
ceso irreversible o reversible vara en una canti-
dad que est determinada nicamente por los
estados inicial y final, ya que no depende de la
trayectoria seguida para ir de un estado a otro.
Ahora, si el proceso es isotrmico, T puede
salir de la integral, y la ecuacin (6.35) se con-
vierte en
Q tema.
S = ,
T La mezcla de sustancias a diferentes tempe-
que solo es aplicable en procesos isotrmicos re-
versibles.
De acuerdo con la definicin dada por la
ecuacin (6.35), la entropa tiene unidades de
energa sobre temperatura, es decir, J K1 en
unidades mecnicas o cal K1 en unidades tr-
micas.
Desde un punto de vista microscpico, la en-
tropa se puede interpretar en funcin del des-
37
orden o aleatoriedad de un sistema. As, sumi-
nistrar calor a una sustancia implica aumentar
su desorden, pues el movimiento molecular se
hace ms aleatorio. De igual modo, durante una
expansin libre la entropa de un gas aumenta,
al hacerlo la aleatoriedad en la posicin de las
molculas.
Una de las caractersticas que distingue a la
entropa de otras cantidades como la energa, el
momento lineal y el momento angular, es que
no hay un principio de conservacin de la en-
tropa, sino que en realidad sucede lo contrario,
esto es, la entropa de un sistema aislado puede
variar, pero nunca parece disminuir. De hecho,
rales cuando se incluyen todos los sistemas que
toman parte en el proceso. En un proceso ideal
o completamente reversible, que implique sola-
mente estados de equilibrio, no hay variacin
de entropa; pero todos los procesos naturales
o irreversibles tienen lugar con aumento de en-
tropa.
Un proceso natural que comienza en un es-
tado de equilibrio y termina en otro, siempre
ocurre en el sentido que haya aumento de la en-
tropa del sistema ms el medio ambiente.
Para los procesos reversibles, la entropa del
sistema ms el medio ambiente permanece inal-
terada, por ello, en un proceso adiabtico re-
versible
S f = Si ,
y si se trata de un proceso adiabtico irre-
versible
S f > Si ,
donde Sf y Si corresponden, respectivamente, a
la entropa de los estados final e inicial del sis-
raturas, o el flujo de calor desde una temperatu-
ra superior a una inferior, son ejemplos de pro-
cesos naturales o irreversibles. Cuando se in-
cluyen todas las variaciones de entropa que se
presentan en un proceso, los aumentos de en-
tropa son siempre mayores que las disminu-
ciones, a diferencia de un proceso reversible,
donde los aumentos y las disminuciones son
iguales. Por consiguiente, el principio general
38
que se considera como otro enunciado de la se-
gunda ley de la termodinmica, establece
Cuando se tienen en cuenta todos los sistemas que
toman parte en un proceso, la entropa aumenta o
permanece constante.
En otras palabras,
No es posible que ocurra un proceso en el que la en-
tropa disminuya, cuando se incluyen todos los sis-
temas que forman o toman parte en l.
Qu importancia tiene el aumento de en-
tropa que se presenta en todos los procesos na-
turales? La respuesta o al menos una respues-
ta, es que representa la medida en que el uni-
verso se desordena o se hace ms aleatorio en
un proceso. Considerando una mezcla de agua
caliente y fra, se puede utilizar el agua caliente
y la fra como los focos a alta y baja temperatura
de un motor trmico, y en el proceso de extraer
calor del agua caliente para cederlo al agua fra
se podra haber obtenido trabajo mecnico. Pero
una vez que el agua fra y el agua caliente se han
mezclado y se ha alcanzado una temperatura
uniforme, se pierde la posibilidad de convertir
calor en trabajo mecnico, y adems, se pierde
de forma irrecuperable ya que el agua tibia nun-
ca se separar espontneamente en una parte
caliente y en otra fra. Por supuesto, al mezclar
el agua caliente y la fra no hay disminucin
de energa, y lo que se pierde en el proceso de
la mezcla no es energa sino la posibilidad de
que una parte del flujo calorfico que sale del
agua caliente se convierta en trabajo. Por con-
siguiente, cuando aumenta la entropa, la ener-
ga se vuelve ms inaprovechable y se dice que
el universo se ha hecho ms aleatorio o que se
ha degradado. Este es el autntico significado del
trmino irreversible.
Por otro lado, la tendencia en todos los pro-
cesos naturales, como el flujo calorfico, la mez-
cla de lquidos, la difusin de gases, etc., es la
de alcanzar en todos los puntos una uniformi-
dad de temperatura, presin, composicin, etc.
Es posible imaginar un futuro lejano en el que,
debido a estos procesos, el universo completo
haya alcanzado un estado de uniformidad ab-
soluta en todas partes. Si se alcanzara tal estado,
pese a no haber variado la energa del universo,
todos los procesos fsicos, qumicos y presumi-
CAPTULO 6. TERMODINMICA
blemente biolgicos, cesaran. Este destino ha-
cia el cual parece que se dirige, se ha descrito
como la muerte trmica del universo.
Finalmente, con lo analizado en esta unidad
es posible describir el comportamiento de un
sistema, mediante los cambios que se pueden
presentar en las variables termodinmicas vo-
lumen, presin, temperatura, energa interna y
entropa, cuando el sistema pasa de un estado a
otro mediante la transferencia de calor o la rea-
lizacin de trabajo.
Ejemplo 6.10.
Calcular el cambio de entropa del sistema
completo considerado en el ejemplo 6.3.
Solucin
De acuerdo con el enunciado del ejemp-
lo 6,3, las cantidades dadas tienen los si-
guientes valores numricos mH2 O = 100 g,
To,H2 O = 303 K, mPb = 500 g, To,Pb =
526.55 K, Teq = 333 K.
Para hallar el cambio de entropa, una
vez que ha ocurrido el proceso en el sis-
tema agua-plomo, es necesario encontrar
por separado, el cambio de entropa de ca-
da una de las partes del sistema, es decir,
del agua y del plomo.
Cambio de entropa del plomo, donde
se supone que el proceso es isobrico re-
versible Z
Q
S = , (1)
T
donde para el proceso isobrico, es vlida
la expresin
Q = mPb cPb dT. (2)
Reemplazando la ecuacin (2) en la
ecuacin (1), e integrando, se llega final-
mente a que la entropa del plomo dismi-
nuye en el valor
SPb = 7.10calK1 . (3)
Cambio de la entropa del agua, donde de
nuevo se supone un proceso isobrico re-
versible, esto es
Q = mH2 O cH2 O dT. (4)
Reemplazando la ecuacin (4) en la
ecuacin (1) y luego de integrar, es posible
encontrar que el aumento en la entropa
del agua es
SH2 O = +9.44 cal K1 . (5)
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.
Como la entropa es una cantidad aditiva,
el cambio de la entropa en el sistema com-
pleto se obtiene sumando los cambios de
cada una de sus partes, esto es, con ayuda
de las ecuaciones (3) y (5) se encuentra
S = +2.34 cal K1 .
Este resultado muestra que la entropa del
sistema completo aumenta, situacin es-
perada ya que se trata de un proceso irre-
versible, como lo exige la segunda ley de
la termodinmica.
Ejercicio 6.12.
Calcule el cambio de entropa para el sis-
tema completo tratado en el ejercicio 6.3.
Analice el resultado.
Ejemplo 6.11.
Hallar el cambio de entropa en el sistema
completo analizado en el ejemplo 6.4.
Solucin
Teniendo en cuenta el enunciado del ejem-
plo 6.4, las cantidades dadas tienen los va-
lores numricos mH2 O = 50 g, To,H2 O =
303 K, mh = 16.77 g, To,h = 270 K, Teq =
275 K.
Cambio en la entropa del agua,
suponiendo un proceso isobrico re-
versible Z
Q resultado que est de acuerdo con la
S = , (1)
T
con
Q = mH2 O cH2 O dT. (2)
Mediante las ecuaciones (1) y (2) se en-
cuentra que la disminucin en la entropa
del agua est dada por
SH2 O = 4.85 calK1 . (3)
Como el hielo sufre un cambio de fase, es
necesario considerar tres cambio en la en-
tropa de la masa inicial de hielo .
Sea S1,h el cambio de entropa al
pasar el hielo de 3 o C hielo a 0 o C hielo.
En este caso, se supone un proceso isobri-
co reversible, esto es
Q1,h = mh ch dT. (4)
Con ayuda de las ecuaciones (1) y (4), este
cambio de entropa adquiere el valor
S1,h = +0.093 calK1 . (5)
39
El segundo cambio en la entropa de la
masa mh , se presenta cuando el hielo se
funde. Lo cual ocurre a 0 o C, esto es, se
supone un proceso isotrmico reversible,
donde el calor transferido corresponde al
obtenido en el ejemplo 6.4, dado por
Q2,h = mh Lf,h . (6)
En este caso, la ecuacin (1) adquiere la
forma
Q2,h
S2,h = . (7)
T
De este modo, las ecuaciones (6) y (7), per-
miten encontrar que el aumento en la en-
tropa de la masa mh debido a la fusin, es
S2,h = +4.91 calK1 . (8)
El tercer cambio en la entropa de la masa
mh ocurre cuando esta pasa de 0 o C agua
a 2 o C agua, donde se supone un proceso
isobrico reversible y se encuentra que la
entropa aumenta en el valor
S3,h = +0.12 calK 1. (9)
Mediante la propiedad aditiva de la en-
tropa y con ayuda de las ecuaciones (3),
(5), (8) y (9), el cambio en la entropa para
el sistema completo es
S = +27calK1 ,
segunda ley de la termodinmica por
tratarse de un proceso irreversible.
Ejercicio 6.13.
CEncontrar el cambio de entropa en el sis-
tema completo tratado en el ejercicio 6.4.
Analice su resultado.
Ejercicio 6.13.
Para el ciclo del ejemplo 6.7, encuentre el
cambio de entropa a) Para cada proceso
del ciclo. b) Para el ciclo completo. Est
su resultado de acuerdo con lo esperado?
Por qu?
PREGUNTAS
1. El sistema A se encuentra a una temperatu-
ra TA y el sistema B a una temperatura diferen-
te TB . Suponga que los sistemas se separan me-
diante una pared diatrmica. a) El estado tr-
mico de estos sistemas cambia indefinidamente
40 CAPTULO 6. TERMODINMICA

mientras interactan? Por qu? b) Cuando los

sistemas alcanzan un estado trmico comn,
qu variable termodinmica caracteriza dicho
estado? c) Qu se puede afirmar respecto al va-
lor final que adquiere esta variable termodin-
mica? Por qu? d) Si los sistemas consisten en
masas iguales de la misma sustancia, cmo se
determina dicha variable termodinmica?
2. Un sistema pasa de un estado inicial a un
estado final debido a un proceso termodin-
mico. Para analizar dicho proceso es necesario
considerar la cantidades fsicas p, V, T, Q, W, U,
S y n. Cules de estas cantidades fsica pueden
sufrir cambios al pasar el sistema de un estado
a otro? Por qu?
3.Un sistema se somete a un proceso isotr-
mico. En este caso, es posible que la presin
y el volumen aumenten simultneamente? Por
qu?
4. A un sistema se le incrementa la tempera-
tura mediante un proceso termodinmico deter-
minado. Para generar este cambio en la tempe-
ratura, es necesario transferir energa en forma
de calor al sistema? Explique su respuesta.