Sie sind auf Seite 1von 12

Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |287

Komparativno istraivanje primjene


pulsirajue struje u konzerviranju
Josip Kralik eljeznih artefakata
Josip Kralik. saetak: Rad donosi teorijsko-eksperimentalnu analizu i komparativno istraivanje
Muzej Slavonije, Osijek metode ekstrakcije klorida pulsirajuom strujom. Kao komparabilne metode koritene
josip.kralik@mso.hr su dvije najprimjenjivanije metode ekstrakcije klorida: ekstrakcija lunatom sulfitnom
otopinom i elektrolitska redukcija sa stalnim naponom. Cilj je rada verifikacija dosa-
Pregledni rad/Scientific review
Primljen/Received: 15. 5. 2016. danjih saznanja i rezultata istraivanja pulsirajue struje, istraivanje mogunosti,
prilagodbi i razvoja opreme te analiza rezultata njezine primjene na stvarnim eljeznim
UDK arheolokim artefaktima, u konzervatorski prihvatljivim uvjetima.
904-034.1(398 Mursa):[7.025.3:621.3
DOI:
kljune rijei: pulsirajua struja, ekstrakcija klorida, desalinizacija, elektrolitska reduk-
http://dx.doi.org/10.17018/portal.2016.18
cija, lunato-sulfitni postupak, konzerviranje arheolokog eljeza

T
ek su se u posljednjem desetljeu poele provoditi dovoljno istraene metode ekstrakcije klorida i redukcije
opsene studije i objavljivati rezultati znanstvenih korozijskih slojeva eljeza pulsirajuom strujom, iji su
analiza razliitih postupaka ekstrakcije klorida, preliminarni eksperimentalni rezultati strunoj javnosti
a velik je broj obeavajuih metoda, poput ekstrakcije prvi put predstavljeni 2002. godine, kad je skupina fran-
subkritinim tekuinama1 ili redukcije plazmom,2 jo cuskih kemiara na umjetno (laboratorijski) kloriranom
uvijek u eksperimentalnom razdoblju. Traganje za to eljezu provela i objavila prva istraivanja pulsirajue stru-
uinkovitijom i konzervatorski to prihvatljivijom me- je,4 ime je najavljena mogua primjena te metode u ek-
todom motivirano je istraivanjima koja su pokazala da strakciji klorida iz arheolokog eljeza. Naalost, prema
e netretirano eljezo, za razliku od tretiranog razliitim dostupnim saznanjima, od tada nisu nastavljena istrai-
metodama ekstrakcije klorida, nastaviti rapidno propadati vanja koja bi tu metodu evaluirala uzimajui u obzir na-
ak i u strogo kontroliranim, suhim mikroklimatskim ela konzervatorsko-restauratorske struke, niti je objav-
uvjetima u kojima su kloridi aktivni ak i kad je relativna ljeno istraivanje te metode u realnim uvjetima, dakle na
vlanost zraka ispod 15 %.3 eljeznim arheolokim artefaktima.
Cilj je ovog rada teorijska i eksperimentalna analiza te Upravo je nedovoljna istraenost primjene pulsiraju-
prikaz rezultata komparativnog istraivanja nove i jo ne- e struje, posebice to to ona u dosadanjim istraivanji-
288| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

ma nije primijenjena na stvarnom arheolokom materi- -Fe2(OH)3Cl + OH 2Fe(OH)2 + Cl. Da bi tretman


jalu, koji se svojim slojevima korozije najee uvelike bio uspjean, hidroksidni ion najprije mora penetrirati
razlikuje od umjetno oksidiranih i kloriranih uzoraka, slojeve korozije, konkrecije, a u sluaju lijevanog eljeza
autora ovog rada ponukala na nastavak komparativnih i grafitne slojeve, kako bi doao do slojeva aktivne koro-
istraivanja te u konanici na provedbu eksperimental- zije. Nakon to se dogodi izmjena s kloridom, slobodan
ne verifikacije predstavljene metode na stvarnom arhe- klorid mora putovati natrag kroz sve te slojeve kako bi
olokom eljezu. napokon bio osloboen u kupku. Upravo je u tom putu
Rad donosi shematski prikaz i pojanjenje principa rada penetracije iona kroz koroziju najproblematiniji dio na-
elektronikog generatora pulsirajue struje promjenjive vedene metode, koja se pri izvlaenju klorida, ba kao i
frekvencije i radnog ciklusa, koji je za potrebe istraiva- jednostavno ispiranje u vodenim kupkama, oslanja is-
nja osmislio i izradio autor ovoga rada, a to omoguava kljuivo na slabu snagu difuzije. Osim to su ti procesi
izrazito pristupanu i jednostavnu izradu istog takvog izrazito spori, sile difuzije nisu dovoljno jake da kloride,
generatora,5 svakom zainteresiranom istraivau ili kon- koji se nalaze u dubljim slojevima korozije, uspjeno
zervatoru-restauratoru koji tu metodu eli nastaviti istra- izvuku izvan artefakta jer su oni (anioni) stalno privue-
ivati ili poeti s njezinom primjenom u praksi. ni pozitivnim nabojem metala koji korodira (anodom).9
Za ekstrakciju klorida navedenom metodom u prosjeku
Teorijska osnovica komparabilnih metoda i njihova je potrebno 150 dana da se oslobodi 90 % ukupne koli-
evaluacija ine klorida, a vie od godine dana kako bi se smatrala
U pokuajima da se postigne to kvalitetnija redukcija dovrenom.10 Kako bi se poveala efikasnost i skratilo
kristalnih reetki eljezovih oksihidroksida te se na taj vrijeme tretmana, artefakti se prije tretiranja uobiaje-
nain povea uinkovitost ekstrakcije klorida, do tada pri- no grubo iste (), to rezultira velikom vjerojatnou
mjenjivanog jednostavnog ispiranja u vodenim kupkama, da e povrina artefakta biti oteena u procesu. Uz to,
1975. godine razvijena je metoda ekstrakcije klorida luna- ustanovljeno je da koritenje jako lunatih otopina u du-
tom sulfitnom otopinom. Tretman se pokazao relativno gom razdoblju, posebice kod artefakata koji su prvotno
uinkovitim na umjereno do jako korodiranim eljeznim osueni, potencijalno uzrokuje daljnje stresove unutar
artefaktima kod kojih je potrebno da artefakt ima eljeznu artefakta, uglavnom uzdu korozijskog sloja.11 Proble-
jezgru, jer se pokazalo da se tijekom dugotrajnog tretmana, matinost metode oituje se i u tome to je reducirajua
koji zahtijeva navedeni postupak, slojevi korozije sna- sposobnost lunate sulfitne otopine relativno slaba, tj.
no odjeljuju i pucaju te se artefakti za vrijeme tretmana ionska izmjena pokazala se relativno uspjenom samo
mogu potpuno raspasti.6 Otopina za ekstrakciju pripre- kod dijela eljezovih hidroksiklorida, ali je ostala potpu-
ma se od deionizirane vode s dodatkom natrijeva sulfita no nemona u reduciranju stabilnijeg produkta, akaga-
i natrijeva hidroksida te se za vrijeme tretmana grije na neita (-FeOOH).12 U suvremenoj se literaturi navedeni
50-60 C. Via temperatura uvelike poveava topljivost soli tretman sve ee opisuje kao vrlo problematian, i to
klorida u otopini, a otopinu ini manje viskoznom, ime ponajvie zato to se uz produljeno namakanje artefa-
joj se poveava mo prodiranja u dublje slojeve korozije kata, koje metoda zahtijeva, esto vee odvajanje i pu-
i mikropukotine artefakata.7 Preporuene koncentracije canje slojeva korozije, kao i gubitak izvorne povrine.13
kemikalija u otopini razlikuju se od prirunika do priru- Unato svemu, navedena metoda ekstrakcije, vjerojatno
nika, ali najee koritene su 0,5M Na2SO3 i 0,5M NaOH upravo zbog jednostavnosti i niske cijene primjene, da-
ili u puno manje lunatom obliku 0,05M Na2SO3 i 0,1M nas je meu najrairenijim i vrlo esto primjenjivanim
NaOH, koja se ne moe preporuiti, jer nema sposobnost u konzervatorsko-restauratorskim laboratorijima, pose-
odrati arheoloko eljezo u pasivnoj domeni zbog toga bice u hrvatskoj konzervatorsko-restauratorskoj praksi.
to u vrijeme tretmana pH-vrijednosti snano padaju.8 U stranim i dobro opremljenim laboratorijima svepri-
U takvim lunatim otopinama obilje hidroksidnih iona sutna, no u hrvatskim gotovo potpuno zanemarena i vrlo
(OH-) omoguuje zamjenu s kloridima (Cl-) u procesima esto, ali potpuno pogreno, stigmatizirana kao metoda
ionske izmjene. Uloga natrijeva sulfita prije svega je ve- koja unitava arheoloke artefakte je metoda elektrolit-
zivanje kisika, zbog ega ga se naziva skupljaem ili i- ske redukcije. Osnova te metode je formiranje elektro-
staem kisika, jer on u reakciji 2Na2SO3 + O2 2Na2SO4 litskog lanka s artefaktom koji se tretira kao katodom i
vrlo uspjeno eliminira kisik iz otopine i time u dobroj primjereno odabranom anodom koritenom elektrolitu,
mjeri rjeava problem oksidacije eljeza u otopini. Ar- koji se najee sastoji od blago lunatih vodenih otopina.
tefakti koji u svojim slojevima korozije sadravaju e- Elektrini naboj, koji dolazi iz vanjskog izvora, pokree
ljezove hidroksikloride [-Fe2(OH)3Cl - najei produkt redoks-reakcije unutar lanka te e se u procesu uspostav-
korozije u okoliu bogatom kloridima], u tom e tretma- ljene elektrolize, na katodi (artefaktu) dogaati redukci-
nu otpustiti kloride u procesu koji e dio eljezovih hi- ja, a na anodi oksidacija. Za provoenje metode nuno
droksiklorida uspjeti reducirati u eljezov(II) hidroksid: je da artefakt unutar sebe ima ostatke metalne jezgre, jer
Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |289

e se na nju dovoditi negativan naboj. Za razliku od tre- povrinu artefakta. Zbog mnogih nestrunih koritenja
tmana lunatom sulfitnom otopinom u kojemu difuzija metode i mnogobrojnih arheolokih artefakata koji su
predstavlja jedinu i u biti slabu silu ekstrakcije klorida, tom metodom ogoljeni do svoje korozijom degradirane
u vrijeme elektrolitske redukcije uz difuziju se javlja i metalne jezgre, neki suvremeni konzervatori elektrolizu
elektromotorna sila koja e kloride (anione) usmjeravati su neopravdano shvatili kao metodu koja a priori unita-
prema anodi, tj. ona e ih aktivno izvlaiti iz katode, ar- va predmete te su je poneki u poecima promiljanja i
tefakta koji je njima zasien.14 Redukcijsku mo elektro- razvijanja metoda ekstrakcije klorida odbacivali, smatra-
lize dokazuju eksperimenti u kojima se elektrolitskom jui je konzervatorski neprihvatljivom, a time pokazujui
redukcijom uspjeno reducirala nastala korozija u njezi- nedovoljno poznavanje procesa i mogunosti te metode.
no metalno stanje.15 U sluaju arheolokog eljeza, tom Ne treba zanemariti injenicu da su mnogi metalni arte-
se metodom veina produkata korozije uspjeno reduci- fakti pretvoreni u sjenu onoga to su mogli biti, ne toliko
ra u stabilni magnetit,16 to e pridonijeti konsolidaciji i zbog nestrunosti konzervatora-restauratora koji su ih
stabilizaciji slojeva korozije te sigurnijem mehanikom istili snanom elektrolizom, ve ponajvie zbog iroko
ienju i lakem otkrivanju, na taj nain stabilizirane i primjenjivanog, sada ve povijesnog pristupa konzervi-
kompaktnije, izvorne povrine. Iako za sada nije uspje- ranju-restauriranju metala, prema kojem sve slojeve ko-
no dokumentirano reduciranje produkata korozije do rozije u pravilu smatralo degradacijama, koje nagruju
elementarnog eljeza, neki e se osloboeni eljezovi i ometaju interpretaciju artefakta te se samim tim pret-
kationi na povrini artefakta in situ reducirati u metalno postavljalo i njihovo potpuno uklanjanje, sve do ouvane
stanje,17 a jedan od tih procesa moe biti opisan reakci- metalne jezgre.21 Tek je razvoj koncepta sauvane izvor-
jom: Fe(OH)2 + 2 e Fe + 2OH. U vrijeme elektrolitske ne povrine unutar sloja mineralizirane korozije doveo
redukcije i u do nekoliko puta kraem vremenu nego to do toga da se artefakti prestanu istiti do metala, bilo
je to potrebno namakanjem u sulfitnoj otopini, eljezovi kemijski, bilo elektrokemijski ili mehaniki. Elektroliza
hidroksikloridi reducirat e se u eljezove(II) hidrokside se u takvom pogrenom pristupu zapravo primjenjiva-
[-Fe2(OH)3Cl + OH- 2Fe(OH)2 + Cl], a oni nadalje mogu la kao mehaniko ienje uz pomo vodika koji se for-
reagirati s ve prisutnim eljezovim oksihidroksidima mira izmeu slojeva korozije i metalne jezgre te ih na
ili sa eljezovim(II) kationima18 [koji takoer mogu biti taj nain meusobno odjeljuje, dok se ekstrakcija klori-
reducirani iz: e- + Fe(OH)2+ + 2H+ Fe2+ + 2H2O] kako da, redukcija (i stabilizacija) slojeva korozije i izvorne
bi se stvorio magnetit: Fe(OH)2 + 2FeO(OH) Fe3O4 + povrine zanemarivala. Takvo mehaniko ienje uz
2H2O ili Fe2+ + 2FeO(OH) Fe3O4 + 2H+. pomo elektrolize u suvremenom se konzerviranju-re-
Navedeni se procesi u odreenoj mjeri dogaaju u stauriranju moe opravdati, pa ak katkad i preporui-
svakoj lunatoj vodenoj otopini, no procesi redukcije ti, u pojedinim sluajevima skidanja debelih konkrecija
eljezovih(III) oksihidroksida u magnetit ili eljezov(II) (kalcijeva karbonata) s recentnih metala kojima je izvor-
hidroksid svojstveni su elektrolizi i dogaaju se u pro- na povrina metalna, odnosno u pojedinim sluajevima
cesima koji su vrlo vani za stabilizaciju slojeva korozi- ienja nearheolokog, dobro ouvanog metala. Takav
je i izvorne povrine, a moemo ih opisati reakcijama: nain primjene elektrolize poneki jo smatraju jedinim
3FeO(OH) + e Fe3O4 + 2H2O + OH, FeO(OH) + H+ moguim i ba zbog nepoznavanja same biti elektroke-
+ e Fe(OH)2.19 mijske redukcije neopravdano stigmatiziraju elektrolizu
Laboratorijske studije pokazale su da e se kloridi zaro- kao metodu koja unitava arheoloke metalne artefakte.
bljeni unutar strukture akaganeita osloboditi pri njegovoj Treba imati na umu da svaka nestruna primjena bilo
transformaciji u magnetit ili eljezov(II) hidroksid, no za koje druge metode takoer moe otetiti ili unititi ar-
dokumentiranje tonih parametara uvjeta u kojima se te tefakt, ali se zbog te opasnosti nestrune i pogrene pri-
transformacije dogaaju potrebna su daljnja istraivanja.20 mjene nijedna metoda ne bi smjela nazvati neprihvat-
Dobro je prisjetiti se da je tretman lunatom sulfitnom ljivom ili neadekvatnom, ve se neprihvatljivima mogu
otopinom nemoan u reduciranju akaganeita. nazvati samo takve primjene.
Iako je elektrolitska redukcija vrlo uinkovita, ona za- Dakle, za uspjenu ekstrakciju klorida i redukciju slo-
htijeva dobro razumijevanje elektrokemijske termodi- jeva, koja e biti potpuno sigurna za metalni arheoloki
namike, odnosno elektrokemijske korozije, elektrodnih artefakt, od presudne je vanosti odabir napona koji na
potencijala, pH-vrijednosti i odnosa tih varijabli prema katodi nee dovesti do razlaganja vode i izluivanja vodi-
elektrokemijskoj koroziji, pasivizaciji i redukciji. Nedo- ka, koji se inae razvija u procesu: 2H2O + e 2OH +
voljno poznavanje uinaka ove metode moe dovesti do H2, tj. H2 2H+ + 2e- .
trajnog i nepovratnog unitavanja artefakata. Primjeri- U isto vrijeme na anodi e se dogaati oksidacija i izlu-
ce, prevelika razlika potencijala i prejaka struja dovest e ivanje kisika: 2H2O O2 + 4 H+ + 4e. Standardni po-
do izluivanja vodika na katodi koji e odvajati slojeve tencijal galvanskog H2/O2 lanka, iznosi 1,23 V u svakoj
korozije i vrlo lako otetiti ili potpuno unititi izvornu toki zadane pH-vrijednosti. Prema tome, razlaganje vode
29 0| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

1. Skupina tretirana lunato sulfitnim postupkom. Lijevo - stanje prije, desno - stanje nakon ekstrakcije klorida (snimio J. Kralik, 2015.)
Group treated by alkaline sulfite process. Left: condition before, right: condition after extracting the chlorides (photo by J. Kralik, 2015)

u elektrolitskom lanku, a samim tim i izluivanje vodika metoda i s tim poveanjem otpora i znatno smanjenom
na katodi nee se pojaviti ako se potencijal elektrolitskog uinkovitou i dalje vrlo uspjena metoda ekstrakcije
lanka odrava iznad -1,23 V.22 klorida, oko etiri do est puta bra od tretmana luna-
Jakost struje vrlo je bitan imbenik elektrolitskog lan- tom sulfitnom otopinom.25
ka, jer e ona izravno utjecati na brzinu redoks-reakcija.
to je struja vea, kroz lanak e u jedinici vremena pro- Ekstrakcija klorida pulsirajuom strujom u svojoj je biti
laziti vie elektrinog naboja, koji je odgovoran za pokre- kombinacija elektrolitske redukcije i tretmana u lunatoj
tanje redoks-reakcija te e se i reakcije bre razvijati. Kod otopini. Termin pulsirajua struja odnosi se na periodi-
stalnog napona, jakost struje ovisit e o otporu,23 ali otpor ke izmjene kretanja i zaustavljanja toka struje, u kojima
koji nastaje unutar lanka naalost nije stalan. On je u se naizmjenino uspostavlja i prekida elektrolitski lanak.
samom poetku odreen prije svega sastavom elektrolita, Naime, 1990-ih godina otkriveno je da pulsiranje stru-
povrinom elektroda i njihovim meusobnim udaljeno- je rjeava problem koncentracijske polarizacije unutar
stima, no nakon odreenog vremena (ve nakon nekoli- elektrolita i uvelike poveava uinkovitost elektrodijali-
ko sati), uz elektrodu i na njoj nastat e gusta polja su- ze.26 Takoer, uoeno je da se razlaganje vode upotrebom
protno nabijenih iona (uz katodu e se zbiti kationi, uz impulsa ne dogaa ni u vrijeme poveanog potencijala,
anodu anioni) koji e polarizirati prostor uz elektrode24 tj. ono se pone dogaati u znatno smanjenom opsegu i
te e se zbog toga znatno poveati otpor elektrolita. Na na veoj razlici potencijala nego kod elektrolitskog lan-
otpor e utjecati i procesi oksidacije, koji e u odreenoj ka sa stalnim protokom struje, no jo uvijek nisu obja-
mjeri pasivizirati anodu te joj na taj nain poveati otpor. njeni mehanizmi toga fenomena.27 Za trajanja impulsa,
Jakost struje e proporcionalno rastu otpora padati, a s ova je metoda klasina elektrolitska redukcija u kojoj se
tim e padati i brzina i uinkovitost procesa redukcije i ekstrakcija klorida dogaa pod djelovanjem privlaenja
ekstrakcije klorida (koji u elektrolitu imaju ulogu nosioca elektrinih naboja, a redukcija produkata korozije u pro-
naboja). Poveanjem napona, poveala bi se i jakost struje cesima redukcije koji se dogaaju na katodi elektrolitskog
i ubrzala redukcija, ali to se zbog limita odreenog razla- lanka. Jakost struje u trajanju impulsa uvijek je vea od
ganjem vode ne smije uiniti pa je elektrolitska redukcija prosjene jakosti struje u vrijeme uobiajene elektrolitske
osuena na usporen proces. Vano je napomenuti da je redukcije, a to omoguava uinkovitiju ekstrakciju klorida
Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |291

2. Skupina tretirana elektrolitskom redukcijom. Lijevo - stanje prije, desno - stanje nakon ekstrakcije klorida (snimio J. Kralik, 2015.)
Group treated by electrolytic reduction. Left: condition before, right: condition after extracting the chlorides (photo by J. Kralik, 2015)

3. Skupina tretirana pulsirajuom strujom. Lijevo - stanje prije, desno - stanje nakon ekstrakcije klorida (snimio J. Kralik, 2015.)
Group treated by pulsating current. Left: condition before, right: condition after extracting the chlorides (photo by J. Kralik, 2015)
292| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

se pokazalo da ne moe, bez rizika, osigurati pasivizaciju


eljeza u vrijeme tretmana.34 Uvedene razlike u provo-
enju eksperimenata i potivanje svih drugih presudnih
parametara osiguralo je istraivanje navedene metode u
realnim i konzervatorski prihvatljivim uvjetima.
Istraivanje je provedeno na devet arheolokih elje-
znih artefakata, konkretno, antikih graevinskih avala
izraenih od kovanog eljeza. Artefakti su za istraivanje
birani prema veliini, tj. odabrani su artefakti priblino
jednakih dimenzija, odnosno oploja. Prosjeno oploje
4. Shematski prikaz generatora podesivih frekvencija i radnih pojedinog artefakta iznosilo je 45 cm2. Za svaku metodu
ciklusa prekidanja struje (nacrtao J. Kralik, 2015.) formirane su skupine od po tri artefakta, a svaki je tre-
Schematic circuit diagram of a variable frequency and duty cycle tman proveden na sva tri artefakta (skupini) istovremeno.
generator (drawing by J. Kralik, 2015) Artefakti su s istog arheolokog nalazita, izvaeni iz
istog arheolokog sloja pa se moglo pretpostaviti da su na
njihovu degradaciju utjecali jednaki ili vrlo slini uvjeti.
za trajanja takvog impulsa. U stanci, izmeu dva impul- Izvaeni su iz zemlje pri arheolokim istraivanjima an-
sa, metoda se pretvara u tretman lunatom otopinom, u tike Murse35 te su nakon vaenja vie godina uvani u
kojem se nastavlja ekstrakcija klorida, ali sada samo pod uvaonici Arheolokog odjela Muzeja Slavonije Osijek.36
djelovanjem sila difuzije te se nastavlja i zamjena klori- Imali su vrlo dobro ouvanu eljeznu jezgru, a svaki je
da vezanih u produktima korozije s hidroksidnim ioni- cijelom povrinom prekriven vizualno jednakim pro-
ma iz otopine. duktima korozije: gornjim nekoherentnim slojem koji
Eksperimenti francuskih znanstvenika 2002. godine28 je prekriven tankim, prakastim produktima korozije,
pokazali su da je koritenje impulsa omoguilo korite- ispod kojih se mjestimino nazire tamniji i tvrdi, dobro
nje manjeg potencijala, pri kojem je potpuno izbjegnuto mineraliziran i koherentan sloj.
razlaganje vode i izluivanje vodika. Jakost struje za traja-
nja impulsa nije opadala, jer je trajanje stanke onemogu- Kao izvor pulsirajue struje koriten je laboratorijski
ilo stvaranje koncentracijski polariziranih polja unutar ispravlja s mogunou regulacije i ogranienja napona
elektrolita, a s tim se dobila i znatno vea uinkovitost ek- i jakosti struje s dodatkom elektronikog sklopa koji izla-
strakcije klorida. Njihovi su rezultati pokazali da je uin- znu struju prekida u precizno odreenim frekvencijama
kovitost ekstrakcije pulsirajuom strujom, napona -1,3 V i radnim ciklusima.
i trajanja impulsa od 60 sekundi te stanke od 30 sekun-
di, dva puta vea od obine elektrolitske redukcije s na- Na slici 4. prikazana je shema elektronikog sklopa ko-
ponom od -1,45 V,29 za koju se pak pokazalo da je u istom jeg je osmislio i izradio autor ovog rada. Sklop je, uklju-
vremenu ekstrahirala 3,85 puta vie klorida od tretmana en u strujni krug elektrolitskog lanka, omoguio pulsi-
lunatom sulfitnom otopinom.30 Ekstrakciju su provodi- ranje struje u proizvoljno odreenom opsegu frekvencija
li na malim umjetno oksidiranim i kloriranim uzorcima i odreenom radnom ciklusu (omjerima trajanja stanja
lijevanog eljeza31 s kojega su prethodno uklonjeni pri- impuls/stanka).37 Taj elektroniki sklop omoguuje ras-
rodni slojevi korozije. pone frekvencija i radnih ciklusa ak znatno vee od po-
trebnih za istraivanje korisnih kombinacija tih parame-
Eksperimentalni uvjeti komparativnog istraivanja tara u metodi ekstrakcije klorida pulsirajuom strujom.38
Kako bi se omoguili isti eksperimentalni uvjeti za ve- Da bi se mogla odrediti uinkovitost i uspjenost po-
rifikaciju dosadanjih saznanja i rezultata istraivanja jedine metode, od presudne je vanosti da se mogu, to
pulsirajue struje, vrijednosti svih parametara koje su je mogue tonije, odrediti razine osloboenih klorida u
francuski znanstvenici 2002. godine naveli u svojem vrijeme tretmana. To se ini analizom otopine, tj. elektro-
istraivanju,32 slijedile su navode njihovih istraivanja. lita u kojima se tretman provodi. Razina klorida u otopini
Eksperimentalni uvjeti razlikovali su se u objektu ekstrak- mjeri se periodino, u praksi barem jedanput tjedno,39 a
cije (umjesto umjetno kloniranog eljeza upotrijebljeni su obino je prati mijenjanje zasiene otopine svjeom. Op-
izvorni arheoloki eljezni artefakti), ali i u koncentraciji enito se smatra da je ekstrakcija klorida zavrena kad se
otopine, tj. elektrolita (umjesto 0,1M NaOH, koritena je razina klorida spusti ispod 5-10 ppm i prestane rasti, a
0,5 M NaOH),33 jer su uvaavajui rezultate novijih istra- neki autori navode da se ekstrakcija moe smatrati zavr-
ivanja, francuski znanstvenici koristili preslabo lunatu enom kad se u posljednjoj izmjeni otopine razina klori-
otopinu, koja se ne preporuuje za postupke u kojima ar- da spusti ispod 50 ppm.40 Kvalitativnim je testiranjem41
tefakt nije stalno polariziran (katodno zatien), a za koju potvrena prisutnost klorida u svih devet odabranih ar-
Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |293

tefakata. Odreivanje tone koncentracije prisutnih klo- elektrolitske ekstrakcije i ekstrakcije pulsirajue struje.
rida prije i za vrijeme tretmana provedeno je kemijskom Primjerice, nakon tri dana tretmana i 24 sata nakon iz-
titracijom ivinim nitratom [Hg(NO3)2].42 Kvantitativno se mjene otopine i elektrolita, zabiljeena koncentracija u
testiranje otopine, tj. elektrolita provodilo svaka 24 sata lunato sulfitnoj otopini iznosila je oko 3,5 ppm Cl-, dok
za elektrolitski tretman i tretman pulsirajuom strujom, je u oba elektrolita bila oko 21 ppm Cl-. Prema podacima,
a jedanput tjedno za tretman lunatom sulfitnom otopi- u tom je trenutku uinkovitost elektrolitske redukcije i
nom (nakon sedmog dana trajanja tretmana). Da bi se pulsirajue struje bila ujednaena, a obje su bile oko est
dobili to objektivniji rezultati, tretmani su se provodili puta uinkovitije od tretmana lunatom otopinom. Zbog
u otopinama (elektrolitima) jednakih volumena i jedna- usporene ekstrakcije klorida u lunatoj sulfitnoj otopini,
kih koncentracija. izmjena otopine nakon treeg dana provodila se svakog
Kvantitativno je mjerenje koncentracija klorida uzora- sedmog dana, a elektrolita (u obje metode) svaka 24 sata,
ka vode (u kojima su artefakti bili uronjeni radi kvalita- kako bi se osiguralo to tonije odreivanje toke zavr-
tivnog testiranja) potvrdilo pretpostavku o jednakim, tj. etka tretmana.
vrlo slinim uvjetima u kojima su bili zakopani, jer su Tretmani su smatrani zavrenima kad se koncentra-
koncentracije klorida u otopinama bile vrlo ujednaene, cija klorida u otopini, tj. elektrolitu u kojem se provodio
a kretale su se izmeu 163 i 177 ppm Cl-. Prosjeno manji pojedini tretman spustila ispod 3,5 ppm Cl- te nije rasla
artefakti imali su i prosjeno manju koncentraciju klo- u dva uzastopna razdoblja u kojima su provedena mje-
rida u otopini te je na osnovi tih podataka zakljueno da renja koncentracije.44
su razine klorida unutar artefakata ujednaene. Takoer, Parametri struje u vrijeme istraivanja ponaali su se u
time je potvrena valjanost uvjeta formiranja skupina skladu s modelom opisanim u teorijskom dijelu ovog rada.
na osnovi meusobno to slinijeg zbroja oploja arte- Nekoliko sati nakon uspostavljanja elektrolitskog lanka
fakata u skupini. (U= -1,45V) sa stalnom strujom limitiranom na -1mA/
Tretman lunatom sulfitnom otopinom: volumen i cm2, jakost struje unutar lanka opala je za priblino 58
koncentracija otopine iznosili su 2,3 litre,43 0,5M Na2SO3 %, to je oznaavalo poveanje otpora unutar elektrolit-
/ 0,5M NaOH. Za vrijeme tretmana otopina je konstan- skog lanka. Taj je pad bio neto manji od onoga to su
tno mijeana i grijana na 50 C. Otopina je u prva tri dana ga u svojim istraivanjima izmjerili francuski znanstve-
mijenjana jedanput dnevno, a poslije jedanput tjedno. nici, koji su u eksperimentu zabiljeili pad jakosti struje
Elektrolitska redukcija: volumen i koncentracija elek- od gotovo 65 %.45 Razlika se moe opravdati moguim
trolita iznosili su 2,3 litre, 0,5M NaOH. Elektrolitska je razliitim udaljenostima i veliinama elektroda, razliitim
redukcija obavljena na naponu od -1,45 V s anodom od oblikom artefakta i posuda, razlikama u koncentracijama
nehrajueg elika, na sobnoj temperaturi. Elektrolit je elektrolita i osloboenih klorida i slino.
mijenjan svaka 24 sata. Bez obzira na to koliki pad jakosti struje bio, u kona-
Pulsirajua struja: volumen i koncentracija elektrolita nici je ipak vaan te je upravo zbog tog pada jakosti struje,
iznosili su 2,3 litre 0,5M NaOH. Puls struje je trajao 60 koji ukazuje na manju uinkovitost procesa ekstrakcije
sekundi i imao je napon od -1,3 V, a stanka je trajala 30 klorida, ali i redukcije produkata korozije, za tretman pul-
sekundi (U=0). Anoda je bila od nehrajueg elika, a ek- sirajuom strujom odreena frekvencija u kojoj je impuls
strakcija je provedena na sobnoj temperaturi. Elektrolit struje, trajanja 60 sekundi, imao jakost struje limitirane
je mijenjan svaka 24 sata. na -1mA/cm2, a stanka od 30 sekundi prekidala je struju
(I=0) te je na taj nain onemoguila stvaranje efekta kon-
Rezultati i rasprava centracijske polarizacije elektrolita i pasivizacije elektroda.
Periodina mjerenja koncentracija klorida za trajanja To je potvreno i mjerenjem koje je pokazalo da je jakost
tretmana pokazala su zanimljivu pojavu u kojoj su kon- struje svakog impulsa stalna, tj. svaki je impuls poinjao
centracije klorida prvih nekoliko dana tretmana u sve tri i zavravao jednakom jakou. S obzirom na pozitivniji
metode rasle vrlo ujednaeno, iz ega se moe zakljui- napon polarizacije katode (-1,3 V) to je pulsiranje struje
ti da polarizacija i tok struje u tom razdoblju nisu imali trebalo postii veu uinkovitost ekstrakcije, pod uvjetom
znatan utjecaj na ekstrakciju. Ponovljenim bi eksperimen- da se tretmani ele zavriti u istom razdoblju.
tom bilo potrebno istraiti tu pojavu, jer se ona zapravo Za dovrenje procesa ekstrakcije tretmanom lunatom
protivi teorijskim oekivanjima, a opsenijim bi analiza- sulfitnom otopinom bila su potrebna 143 dana, elektro-
ma bilo zanimljivo prouiti mehanizme koji stoje iza nje. litskom redukcijom 30 dana, a pulsirajuom strujom 27
Nastavkom tretmana rasla je i razlika u koncentracijama, dana.
u kojima je ona bila ujednaena izmeu tretmana elek- S obzirom na to da su oploja artefakata bila ujedna-
trolitskom redukcijom i pulsirajuom strujom, a znatno ena, a mjerenjem je ustanovljena i njihova ujednaena
vea u odnosu na ekstrakciju lunatom sulfitnom oto- zasienost kloridima, iz rezultata se moe jasno vidjeti
pinom, tj. koncentracija klorida bre je rasla za trajanja da su tretmani elektrolitskom redukcijom i pulsirajuom
294| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

strujom u pogledu vremena bili podjednako uinkoviti, Da bi se dobili ujednaeniji rezultati i da bi se s veom
dok je tretman lunatom sulfitnom otopinom bio oko pet preciznou mogla predvidjeti brzina ekstrakcije, potreb-
puta sporiji. Iz rezultata koji prikazuju da je ekstrakcija na je provedba veeg broja eksperimenata u vidu sveobu-
klorida primjenom pulsirajue struje zavrila tri dana ra- hvatnih analiza, i artefakata i njihovih slojeva korozije, ali
nije od elektrolitske redukcije, ne bi se smjelo zakljuiti i drugih promjenjivih parametara koji mogu utjecati na
da je ekstrakcija pulsirajuom strujom bra metoda, jer brzinu procesa ekstrakcije (sastav elektrolita, temperatu-
se trebaju uzeti u obzir mogua odstupanja u mjerenji- ra, vrsta elektroda i drugi).
ma oploja artefakata, ali i koliine klorida unutar njih. Vizualna je posljedica redukcije produkata korozije,
Mala vremenska razlika izmeu dva tretmana potvrdila koja se odvijala za trajanja svih triju tretmana, potam-
je najvaniji rezultat istraivanja francuskih znanstve- njela povrina artefakata. Neto jae potamnjeli su arte-
nika, koji su potpunu ekstrakciju klorida u obje metode fakti tretirani elektrolitskom redukcijom i pulsirajuom
uspjeli postii u potpuno istom vremenu. Time se postigla strujom. Tanki, nekoherentni i prani slojevi korozije u
vea uinkovitost pulsirajue struje s obzirom na kolii- sva su tri tretmana potpuno nestali, a nii i deblji slojevi
nu koritenog naboja, to je omoguilo pulsiranje struje ostali su jednako koherentni i nisu uoeni tragovi njiho-
ija je jakost prelazila prosjenu jakost struje za trajanja ve destabilizacije, pucanja ili raslojavanja.
elektrolitske redukcije. S obzirom na to da je artefakt za
vrijeme tretmana pulsirajuom strujom bio polariziran Zakljuak
pozitivnijim naponom i u vremenu kraem za oko 33 % Iako neke metode ekstrakcije, poput tretmana subkri-
od vremena u tretmanu (radni ciklus pulsa) elektrolit- tinim tekuinama ili redukcije plazmom, prikazuju
ske redukcije, jasno je da su pulsiranja struje vee jako- revolucionarno dobre rezultate, one u praksi ostaju goto-
sti omoguila i uinkovitiju ekstrakciju, koja je sigurnija vo potpuno neprimjenjive, ponajvie zbog komplicirane
za artefakt, jer se smanjenjem napona uklanja opasnost izvedbe i izrazito skupe opreme, zahtjevne za odrava-
od izluivanja vodika. nje i esto opasne za izvoditelje. Danas su najrairenije
Velika se razlika u rezultatima, s obzirom na istrai- metode ekstrakcije, koje su postale standardne u konzer-
vanja francuskih znanstvenika, pojavila u vremenu po- vatorsko-restauratorskom radu - elektrolitska redukcija i
trebnom za dovretak ekstrakcije. Francuski su znanstve- tretman sulfitnom lunatom otopinom.46 Obje su metode
nici potpunu ekstrakciju klorida uspjeli postii za samo sigurne za materijal, ako se poznaju i potuju zakonito-
14 dana. Budui da su se tretmani provodili uz ispunja- sti njihovih procesa, no elektrolitska redukcija pokazala
vanje svih eksperimentalnih uvjeta (parametri omjera se viestruko brom i uinkovitijom u ekstrahiranju klo-
elektrolita i oploja artefakta, visine napona, trajanja i rida, ali i znatno zahtjevnijom jer podrazumijeva ire
omjera radnog ciklusa impulsa struje) koje su u svojem znanje i poznavanje kemije i elektrokemijske termodi-
radu iznijeli francuski znanstvenici, moe se pretpo- namike, odnosno elektrokemijske korozije, elektrodnih
staviti da je razlog velike razlike u vremenu potrebnom potencijala, pH-vrijednosti, odnosa jakosti struje, napona
za dovretak ekstrakcije (14 dana prema 27, tj. 30 dana) i otpora te meudjelovanja tih, za elektrolitsku redukci-
najvjerojatnije u jedinim svjesno odabranim razlikama ju, vanih parametara.47 Elektrolitska redukcija posebnu
eksperimentalnih uvjeta, koji se tiu objekta ekstrakci- panju zasluuje upravo zbog proces redukcije koji su
je i koncentracije elektrolita. Iz tih se razliitih rezultata u stanju stabilizirati slojeve korozije u procesima koji su
mogu saeti barem etiri valjane pretpostavke, koje mo- u svojem mehanizmu suprotni procesima elektrokemij-
emo iznijeti prema redoslijedu vjerojatnosti, poinju- ske korozije te je sposobna veinu produkata korozije na
jui od najvjerojatnije: eljezu uspjeno reducirati u stabilan magnetit i time sta-
1. Na razliitu brzinu ekstrakcije utjecala je razliitost u bilizirati i izvornu povrinu artefakata.
vrsti, debljini i poroznosti produkata korozije na stvar- Ekstrakciju klorida pulsirajuom strujom moemo
nom arheolokom eljezu i laboratorijski umjetno klo- tumaiti kao poboljanu i za artefakt sigurniju verziju
riranom, iz kojega je vjerojatno bilo lake ekstrahirati elektrolitske redukcije, ali i kao kombinaciju tretmana
kloride, jer se moe pretpostaviti da su slojevi bili tanji lunatom otopinom i elektrolitske redukcije, koja u svo-
i u manjoj mjeri mineralizirani. jim mehanizmima iskoritava prednosti obiju metoda.
2. Na razliitu brzinu ekstrakcije presudno su utjecali Na osnovi dosadanjih publiciranih rezultata istraiva-
nezabiljeeni, a mogue i razliiti parametri, kao to nja, i elektrolitske redukcije i pulsirajue struje, ali i na
su temperatura elektrolita, oblik posude, oblik objekta osnovi eksperimentalnih istraivanja prikazanih u ovom
desalinizacije, udaljenost elektroda i slino. radu, ekstrakciju klorida pulsirajuom strujom moemo
3. Na razliitu brzinu ekstrakcije utjecala je razlika u kon- nazvati metodom koja zadovoljava sve konzervatorsko-re-
centracijama elektrolita jer se mijenjala i viskoznost. stauratorske zahtjeve jer je sigurna za artefakte, ali i za
4. Na razliku u brzini utjecala je kombinacija nekih ili operatere (prihvatljivog je trajanja, jednostavna za primje-
svih navedenih parametara. nu, male toksinosti i niske cijene primjene). 
Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |295

Biljeke:

1 O tome detaljnije liisa m. e. nsnen et al., 2013., 18 Ovdje je dobro podsjetiti na to da e svaki eljezov ka-
289-298. tion, koji se oslobodio u procesima elektrolitske redukci-
2 O tome detaljnije katharina schmidt-ott, 2004., je, biti privuen negativno nabijenom metalnom jezgrom,
235-246. dok bi inae, u procesima korozije ili za namakanja u tre-
3 suzanne keene, 1994., 253. tmanu lunatom sulfitnom otopinom, bio odbijen ili di-
Sve do ovog istraivanja uobiajena je preporuka bila da fuzijom izvuen iz artefakta i izgubljen u otopini. Ovako
se netretirano eljezo uva na relativnoj vlanosti ispod on, vrsto prikovan uz artefakt i uz mjesto na kojem se
20 %; S. Turgoose, 1982., 97-101. eljezo iz kojega su ek- oslobodio, moe sudjelovati u stvaranju kompaktnijeg i
strahirani kloridi trebalo bi se uvati u to suim mikro- stabilnijeg magnetita.
klimatskim uvjetima (bez naglih fluktuacija temperature), 19 l. selwyn, 2004., 301.
i to, potujui spomenuta istraivanja, na relativnoj vla- 20 Isto, 297.
nosti ispod 15 %, ponajvie zbog rizika aktiviranja mogu- 21 Dobar primjer takvog problematinog pristupa donosi
ih rezidua klorida. i prirunik Konzerviranje i restauriranje muzejskih pred-
4 f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002., 117-121. meta, ur. A. Bauer, 1974., Zagreb: Muzejski dokumenta-
5 Cijena laboratorijskog ispravljaa s mogunou gene- cijski centar, koji istina meu prihvatljivima, preporuuje
riranja impulsa istosmjerne struje, u frekvencijama i po- i vie vrlo agresivnih, kemijskih i elektrokemijskih metoda
desivim radnim ciklusima potrebnima za istraivanje ili uklanjanja hre i divlje patine do ouvane metalne jezgre
primjenu te metode, u prosjeku se kree od dvadesetak arheolokih nalaza. Taj se prirunik i 2016. nalazi na po-
tisua kuna navie. Moe se pretpostaviti da je upravo re- pisu obavezne ispitne literature Ministarstva kulture za
lativno visoka cijena, specifinost i uska specijaliziranost polaganje strunih ispita za zvanje restauratora u muzej-
opreme potrebne za dobivanje pulsirajue struje razlog ne- skoj struci (!). Vie o povijesnom pristupu ienja: j. m.
istraenosti te metode. Cijena svih komponenti za izradu cronyn, 2004., 173.
generatora, iji detaljan i potpun shematski nacrt donosi 22 Ta je voltaa u idealnim uvjetima (odreenima termo-
ovaj rad, iznosi oko 150 kuna. dinamikim zakonitostima) dovoljna da pokrene razlaga-
6 donny l. hamilton, 1998., 67. nje, no u praksi i eksperimentalnom radu javlja se zani-
7 Isto, 70. mljiv fenomen koji to ne potvruje, a naziva se prenapon.
8 charlne pele, gwenal lemoine, lodie guilmi- Prenapon je razlika potencijala izmeu potencijala elek-
not, 2010. 13. trolitskog lanka odreenog termodinamiki i potencijala
9 s. turgoose, 1982., 100; j. m. cronyn, 2004., 199. potrebnog da se redoks-reakcije pokrenu u neidealnim,
10 liisa m. e. nsnen et al., 2013., 292. Takve su pro- stvarnim uvjetima. U elektrolitskom lanku pokretanje re-
cjene vremena potrebnog za ekstrakciju vrlo nezahvalne doks-procesa zahtijeva vie energije nego to se to prema
jer ovise o mnogo imbenika koji se mogu uvelike razli- termodinamikim zakonitostima oekuje. Voda ima vrlo
kovati i predstavljaju posebnost svakog predmeta i modi- visok prenapon, a on se moe kretati do 0,7 V. Iznos pre-
ficiranog naina primjene metode. napona ovisit e o sastavu elektrolita, difuznosti iona, vr-
11 Isto, 290. sti elektroda i vodia, openito o entropiji sustava. Visoki
12 j. m. cronyn, 2004., 199. prenapon vodenih elektrolita omoguuje redukciju ili ok-
13 liisa m. e. nsnen et al., 2013., 292. sidaciju nekih tvari, koje imaju vei standardni potencijal
14 To anodno privlaenje klorida i drugih aniona do te je od vode, ali manji prenapon. U praksi, za artefakt sigurna
mjere uspjeno i uinkovito da ga industrija uvelike koristi ekstrakcija klorida i elektrolitska redukcija slojeva korozi-
u procesima elektrodijalize za desalinizaciju morske vode, je arheolokog metala najee se provodi na potencijalu
za proizvodnju pitke vode i soli, proiavanje otpadnih od -1,45 V (upravo zbog pojave prenapona).
voda i u proizvodnji iste i superiste vode (pojam se naj- 23 Prema Ohmovu zakonu, temeljnom zakonu elektro-
ee koristi u proizvodnji poluvodia, a odnosi se na vodu dinamike, jakost struje u strujnom krugu proporcional-
koja je do najvie mogue razine oiena od svih primje- na je naponu, a obrnuto proporcionalna otporu (I=U/R).
sa, ukljuujui: organske i anorganske spojeve; otopljene 24 Ta se pojava naziva koncentracijskom polarizacijom, a
i netopljive estice; hlapljive i nehlapljive, reaktivne i iner- karakterizira je promjena koncentracije reaktanata na povr-
tne, hidrofilne i hidrofobne estice i otopljene plinove). ini elektrode i izvor je gubitaka u galvanskom lanku. Ioni
15 bradley a. rodgers, 2004., 114. Primjeri takve ek- uz same elektrode uzrokuju svojevrsnu ionsku pasivizaciju.
stremno uspjene redukcije izvedeni su na bakru i bakre- 25 Takvi rezultati, meu ostalima, predstavljeni su i u
nim legurama. istraivanju f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002.,
16 donny l. hamilton, 1998., 50. a potvrdio ih je i autor ovog rada provodei komparativ-
17 Isto.
29 6| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

na eksperimentalna istraivanja (vidi infra pod Rezultati (10 nF, 100 nF, 47 F, 100 F, 220 F), a sama se frekvenci-
i rasprava). ja i radni ciklus precizno namjeta promjenom otpora na
26 Dijaliza koja se koristi elektrolitskim lankom, tj. anod- potenciometru (vrijednosti 500 k). Sam ureaj temelji
nim i katodnim privlaenjem aniona i kationa za proia- se na radu mikroipa NE555 koji ovisno o ulaznim vrijed-
vanje otopina. nostima napona (oznaenima brojevima 6, 2 i 5) koji je
27 payam malek et al , 2013., 103. odreen meudjelovanjem otpornika i kondenzatora pro-
28 f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002. puta ili ne proputa napon na izlazu (oznaen brojem 3).
29 Ta je poveana uinkovitost omoguila potpunu ek- U takvoj konfiguraciji mikroip NE555 djeluje kao oscilator:
strakciju klorida pulsirajuom strujom u istom razdoblju prebacuje se izmeu visokog (pune voltae) i niskog
s pozitivnijim potencijalom, kao i elektrolitskom redukci- (bez voltae) stanja na izlazu. Trajanje prvog stanja odre-
jom s veim naponom. eno je procesom punjenja kondenzatora, dok je trajanje
30 f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002., 119. drugog stanja odreeno pranjenjem kondenzatora. Fre-
31 Analizom umjetno kloriranih uzoraka potvrdili su for- kvencija izmjena tih stanja i razliiti omjeri njihova traja-
miranje akaganeita, koji je u strukturi sadravao klorid pa nja mogu se mijenjati izmjenom vrijednosti kondenzato-
se, iako se rad nije bavio analizom i prouavanjem reduk- ra i otpornika. Svjetlee LED diode slue kao indikatori
cije produkata korozije, jasno moe zakljuiti da je meto- stanja izlaza na koji je dodan elektromagnetni prekida
da uspjeno reducirala akaganeit, jer su prijanja istrai- (relej) koji proputa ili prekida strujni krug izvan samog
vanja elektrolitske redukcije pokazala da je to jedini nain sklopa (strujni krug elektrolitskog lanka, u kojem je izvor
da se iz njegove strukture oslobode kloridi. f. dalard, y. struje laboratorijski ispravlja sa stalnim izvorom struje).
gourbeyre, c. degrigny, 2002., 118. 38 Primjerice, previsoke ili preniske frekvencije proizvest
32 f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002.,117-121. e gotovo iste efekte kao i stalna struja unutar elektrolit-
33 Pretpostavka je da poveana koncentracija ne bi smje- skog lanka. Ovaj ureaj vrlo lako moe mijenjati raspon
la imati nikakav utjecaj na brzinu ekstrakcije. Smanjena je frekvencija promjenom kapaciteta kondenzatora te mu se
koncentracija koju su uvodili neki konzervatori-restaura- promjenom otpora na potenciometru precizno moe na-
tori koji su provodei istraivanja uvidjeli da se brzina ek- mjetati frekvencija i radni ciklus.
strakcije klorida nije promijenila smanjenjem koncentracije 39 Taj se interval razlikuje ovisno o zasienosti otopine
otopina, a smatrali su vanim smanjiti koliinu kemikalija kloridima; na poetku tretmana on je krai nego pri kra-
koja je u doticaju s artefaktom, a samim tim olakati i ubr- ju, kad se koncentracija klorida u otopini znatno sporije
zati ispiranje artefakta nakon tretmana te lake neutralizi- poveava.
ranje iskoritene otopine. 40 bradley a. rodgers, 2004., 93.
34 charlne pele, gwenal lemoine, lodie guilmi- 41 Test je provoen na svakom artefaktu tako da je svaki
not, 2010., 13.Takoer, novija su istraivanja pokazala da na 16 sati bio uronjen u 150 ml destilirane vode te su nakon
e zasienija otopina (0,5 M NaOH) ekstrahirati znatno toga izdvojeni uzorci vode testirani kemijskim reagensom
vie klorida od one manje zasiene (0,1 M NaOH) te e na bazi srebrnog nitrata [vodena otopina koja sadrava 1 %
ostaviti manje rezidua klorida u slojevima korozije: britta srebrnog nitrata (AgNO3) i 1 % duine kiseline (HNO3)].
schmutzler, gerhard eggert, 2010., 18-21. Ta su istra- 42 Vie o metodi i postupku izvoenja vidi: donny l.
ivanja u pitanje dovela metodu razvijenu u vicarskom hamilton, 1998., 52.
nacionalnom muzeju, koja je, predstavljena 2006. godine, 43 Taj je volumen, prisutan u sve tri metode, odnos
donijela tzv. novi standard smanjenih koncentracija ko- oploja i otopine/elektrolita koji je koriten u prethodnim
ritenih kemikalija za pripremu lunato sulfitne kupke za istraivanjima.
ekstrakciju, a koji je prema rezultatima njihovih istraiva- 44 Nakon trenutka u kojem ni nakon 48 sati koncentra-
nja omoguavao jednako efikasnu ekstrakciju klorida kao cija klorida nije rasla u metodama elektrolitske redukcije i
i zasienije otopine. Vie o metodi predstavljenoj 2006. pulsirajue struje, nad artefaktima su se, zbog sumnje da
godine: katharina schmidt-ott, niklaus oswald, 2006. ni u tim postupcima nije dolo do usporavanja procesa,
35 Arheoloko nalazite rimske Murse (Colonia Aelia kao to je sluaj s tretmanom lunatom otopinom, nasta-
Mursa) smjeteno je na podruja dananjeg Osijeka (Hr- vili provoditi tretmani jo sedam dana, no ti dani, zajedno
vatska), tonije Donjeg grada Osijeka. s danima u kojima je koncentracija prestala rasti iznad 3,5
36 Artefakte je za potrebe istraivanja ustupila via ku- ppm Cl- nisu uraunati u ukupno trajanje procesa.
stosica Muzeja Slavonije Osijek Slavica Filipovi, prof., 45 f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, 2002., 119.
koja je vodila arheoloka istraivanja za vrijeme kojih su 46 O sadanjoj rairenosti i standardiziranoj primjeni
avli pronaeni. obiju metoda svjedoe recentni znanstveni i struni lan-
37 Frekvencijsko se podruje u ovom sklopu odreuje ro- ci, udbenici i prirunici (e. g., radovi prezentirani na me-
tirajuom sklopkom, tj. odabirom kapaciteta kondenzatora, unarodnoj konferenciji Archaeological Iron Conservati-
u ovom sluaju to je pet kondenzatora razliitih kapaciteta on Colloquium, 2010., lanci objavljeni u zborniku radova
Josip Kralik: Komparativno istraivanje primjene pulsirajue struje u konzerviranju eljeznih artefakata |297

METAL 2010 Proceedings Of The Interim Meeting Of The pa i oni (lanci i prirunici) nabrojeni u popisu literature
ICOM -CC Metal Working Group, kao i brojni drugi, objav- i citirani unutar ovoga rada.
ljeni u razliitim strunim i znanstvenim publikacijama 47 josip kralik, 2015., 101.

Literatura

antun bauer (ur.), Konzerviranje i restauriranje muzejskih charlne pele, gwenal lemoine, lodie guilminot,
predmeta, Muzejski dokumentacijski centar, Zagreb, 1974. Evolution of pH in the solutions of dechlorination, Ar-
j. m. cronyn, The elements of archaeological conservation, chaeological Iron Conservation Colloquium Extended Ab-
London/New York: Taylor & Francis e-Library, 2004. stracts, 2010., 8-13.
f. dalard, y. gourbeyre, c. degrigny, Chloride Removal celine rmazeillse, et al., Mechanisms of long-term ana-
from Archaeological Cast Iron by Pulsating Current, Studies erobic corrosion of iron archaeological artefacts in seawa-
in Conservation Vol. 47, No. 2,, 2002., 117-121. ter, Corrosion Science 51(12), 2009., 2932-2941.
n. gonzalez et al., The effects of cathodic polarisation, bradley a. rodgers, The archaeologists manual for con-
soaking in alkaline solutions and subcritical water on cast servation, New York, 2004.
iron corrosion products, Metal 07: Proceedings of the Inter- katharina schmidt-ott, niklaus oswald, Alkaline Sulfite
national Conference on Metals Conservation, 2007., 32-36. Desalination: Tips and Tricks, presentation at the conference
donny l. hamilton, Methods of conserving archaeological Archaeological Metal Finds From Excavation to Exhibi-
material from underwater sites, Texas: A&M University, 1998. tion, 2006., url = www.icom-cc.org/54/document/aiae-
suzanne keene, Real-time survival rates for treatments of meeting-mannheim-schmidt-ott/?action=Site_Downloads_
archaeological iron, In Scott, D. A., Podany, J. and Consi- Downloadfile&id=435 (1. 4. 2016.)
dine, B. (eds.) Ancient & Historic Metals: Conservation and katharina schmidt-ott, Plasma-Reduction: Its Potential
Scientific Research, 1994., 249-264. for Use in the Conservation of Metals, Metal 04: Procee-
florian kergourlay, et al., Effect of dechlorination in dings of the International Conference on Metals Conservati-
NaOH of iron archeological artefacts immersed in sea wa- on, 2004., 235-246.
ter, Archaeological Iron Conservation Colloquium - Extended britta schmutzler, gerhard eggert, Simplifying So-
Abstracts, 2010., 4-7. dium Sulphite Solutions The DBU-Project Retung Vor
florian kergourlay, et al., Mechanisms of the dechlo- Dem Rost, Archaeological Iron Conservation Colloquium -
rination of iron archaeological artefacts extracted from Extended Abstracts, 2010., 18-21.
seawater, Corrosion Science 53, 2011., 2474-2483. david a. scott, jerry podany, brian b. considine, An-
josip kralik, Antiki vr iz Murse - od nalaza do izra- cient and historic metals: Conservation and scientific re-
de faksimila elektroformiranjem, Osjeki zbornik 31- 32, search, Electronic Edition: The J. Paul Getty Trust, 2007.
2015., 94-106. l. selwyn, Overview of archaeological iron: the corrosi-
payam malek et al., Electrodialytic removal of NaCl from on problem, key factors affecting treatment, and gaps in
water: Impacts of using pulsed electric potential on ion current knowledge, Metal 04: Proceedings of the Internati-
transport and water dissociation phenomena, Journal of onal Conference on Metals Conservation, 2004., 294-306.
Membrane Science, 435, 2013., 99-109. s. turgoose, Post-Excavation Changes in Iron Antiqui-
liisa m. e. nsnen et al., The Applicability of Subcriti- ties, Studies in Conservation Vol. 27, No. 3, 1982., 97-101.
cal Fluids to the Conservation of Actively Corroding Me- phillipe de vivies p., et al., Transformation of akaganeite
tallic Cultural Heritage, The Journal of Supercritical Fluids, in archaeological iron artefacts using subcritical treatment,
79, 2013., 289-298. Metal 07: Proceedings of the International Conference on Me-
n. a. north, c. pearson, Washing Methods for Chloride tals Conservation, 2007., 26-30.
Removal from Marine Iron Artifacts, Studies in Conservati-
on Vol. 23, No. 4, 1978., 174-186.
29 8| portal Godinjak Hrvatskog restauratorskog zavoda 7/2016

Abstract

Josip Kralik
Comparative Research into the Application of Pulsating Current in the Conservation of Iron Artefacts

The paper presents a theoretical and experimental analysis principle by which the electronic variable frequency and
and a comparative research into the method of extracting duty cycle generator of pulsating current operates. For the
chlorides by pulsating current, the effects and application purposes of research it was created by the author of this
possibilities of which are compared with the extraction paper, thus allowing every interested researcher or con-
by alkaline sulfite solution and electrolytic reduction in servator who wishes to continue researching this method
potentiostatic mode. The paper aims to verify present or initiate its practical application to easily follow suit.
knowledge and results of research into pulsating current By comparing procedures and results with the two most
done on artificially oxidized and chloridized iron, as well often used methods of extracting chlorides, and also with
as to research into the possibilities and results of its appli- the results of previous research, the paper presents the
cation in actual conservation-appropriate circumstances. advantages but also potential shortcomings, i.e. dangers
Considering that the relative unavailability and high of applying those methods.
price of the specialized equipment needed for the research
and application of pulsating current is one of the reasons keywords: pulsating current, extraction of chlorides, desali-
for its lesser popularity and insight into it, this paper also nization, electrolytic reduction, alkaline sulfite process, con-
features a schematic circuit diagram and explication of the servation of archaeological iron