PROCESO DE ALQUILACION CON HF

INTRODUCCION:

La alquilacion con HF es un proceso para producir combustible para motores dicho proceso
es cataltico y combina olefinas ligeras, las cuales son usualmente mezclas de propileno y
butilenos, con isobutano para producir una ramificacin en cadena de combustibles
parafnicos .La reaccin de alquilacion ocurre en presencia de cido fluorhdrico (HF) bajo
selectas condiciones para maximizar la produccin y darle buena calidad a los productos de
la alquilacion.
Los productos alquilados poseen excelentes propiedades antigolpes (antinock) y alto
octanaje debido a su alto contenido de ramificaciones de parafinas elevadas. La alquilacion
es una combustin limpia, de bajo azufre.
La alquilacion con HF fue desarrollada en los laboratorios de UOP durante los finales de
l930 y comienzos de 1940. El proceso fue originalmente usado para producir combustible
de avin de alto octanaje desde butilenos y isobutano. A mediados de 1950 la industria
automotriz empez a desarrollar motores de mayor eficiencia y debido a ello coloco una
carga sobre el petrleo y su refinacin ya que se empez a consumir mayor cantidad de
gasolina y esta tendra que ser de mejor calidad para un buen desempeo del motor.
Las ventajas de las tcnicas de reformacion cataltica como el proceso de UOP
PLTFORMING provee una importante herramienta para la produccin de gasolina de alta
calidad disponible para la refinacin .Sin embargo el combustible de motor producido en
dichas operaciones es primariamente basado en aromticos y es caracterizado por alta
sensibilidad (es decir la extensin entre la investigacin y el numero de octanos del
combustible para motor). Debido a que el desarrollo automotriz tiene una relacin muy
cercana a los rangos de octanos en el camino (aproximadamente el promedio de las
investigaciones y los octanos del motor), la produccin de los componentes de la gasolina
con baja sensibilidad fueron requeridos .Una consecuencia natural de este requerimiento
fue la expansin del proceso de alquilacion. Los refinadores empezaron a ampliar el rango
de alimentacin de olefinas en ambos procesos existentes y en nuevas unidades de
alquilacion para incluir propileno y amylenes tambin como butilenos. En los inicios de
1960 el proceso de alquilacion con HF haba prcticamente desplazado a las unidades de
polimerizacin que producan combustible de motor y las refineras empezaron
gradualmente a instalar el proceso de alquilacion.
La importancia del proceso de alquilacion en el ao2000 aumento debido a que se fue
retirando del mercado en forma gradual el MTBE y tambin por que se incremento la
necesidad de producir gasolina de bajo contenido de azufre. La contribucin del proceso de
alquilacion es crtica en la produccin de combustibles de motor de calidad incluyendo
muchas de las mezclas de gasolina "ambientales".
El proceso provee a las refineras de un instrumento de economa incomparable y eficaz
este proceso ayudara a las refineras a mantener o reforzar su posicin en la produccin de
la gasolina.
PROCESO QUIMICO:

En el proceso de alquilacion el HF es el catalizador que promueve la reaccin de

isoparafinas-olefinas. En este proceso solo los tomos de carbn terciarios como isobutano
o isopentano reaccionan con las olefinas. En la prctica, slo isobutano es usado porque
isopentano tiene un alto nmero de octano y una presin de vapor que histricamente le ha
permitido ser mezclado directamente en gasolinas terminadas. Sin embargo debido a las
regulaciones ambientales que han reducido la presin de vapor en la gasolina, el isopentano
esta siendo quitado de las gasolinas, y el inters de la refinacin en alcalizar este material
con olefinas ligeras en particular propileno esta creciendo.
Las reacciones reales que ocurren en el reactor de alquilacion son muchas y son
relativamente complejas. Las ecuaciones en el figura 1.4.1 ilustran los productos de
reaccin primarios que se pueden esperar para varias olefinas puras. En la prctica, el
producto primario de una olefina sola constituye un porcentaje del alkylate debido a la
variedad de las reacciones simultneas (concurrentes) que son posibles en el ambiente de
alquilacion. La composicin de los productos producidos en una planta piloto a condiciones
para maximizar el octano de olefinas puras son mostradas en la tabla 1.4.1.

MECANISMO DE REACCION:

La alquilacion es uno de los ejemplos clsicos de una reaccin o procedimiento de

reacciones va el mecanismo del ion carbenio. Estas reacciones incluyen un paso de
iniciacin y un paso de propagacin y puede incluir un paso de isomerizacin. En adicin
los pasos de polimerizacin y craking pueden estar involucrados. Sin embargo estos sitios
de reaccin son generalmente indeseados. Ejemplos de estas reacciones son dadas en la
figura 1.4.2.

Iniciacin: El paso de iniciacin (figura 1.4.2.a) genera el cation butil terciario que
posteriormente continuara la reaccin de alquilacion.

Propagacin: la reaccin de propagacin (figura 1.4.2.b) involucran al cation butil

terciario que reacciona con una olefina para formar un ion carbenio ms grande el cal
luego se abstrae un hidruro para formar una molcula de isobutano. La abstraccin del
hidruro genera una isoprafina plus mas un nuevo cation butil terciario para continuar la
cadena de reaccin.

Isomerizacin: Isomerizacin (ecuacin 1.4.12) mostrada en la figura 1.4.2.c es muy

importante en la produccin de un octano de buena calidad para una alimentacin que es
alta en 1-butano. La isomerizacin del 1-butano es favorecida por el equilibrio qumico. Si
se permite la isomerizacin del 1-butano en 2-butano esto reduce la produccin de
dimetilhexano (numero de octano obtenido en investigacin es de 55 a 76) y se incrementa
la produccin de trimetilpentano. Muchas unidades recientes de alquilacion de HF,
especialmente aquellas que procesan nicamente butileno tienen una unidad de upstream
olefin isomerization que isomeriza el 1-butano a 2-butano.
La ecuacin (1.4.13) es un ejemplo de los muchos posibles pasos involucrados en la
isomerizacin de un ion carbenio grande.
Otras reacciones: Las reacciones de polimerizacin (ecuacin 1.4.14 mostrada en la
figura 1.4.2.d) resultan en la produccin de parafinas mas pesadas las cuales son
indeseables por que estas reducen el octano alquilado y incrementan el punto final del
alquilado. La minimizacin de estas reacciones es obtenida gracias a una decisin
apropiada de las condiciones de reaccin.
Los polmeros de cationes grandes son susceptibles al craking o reacciones
desproporcionadas (figura 1.4.15) los cuales son fragmentos de varios pesos moleculares,
estos fragmentos pueden ir ms all de las alquilaciones.
TRANSFERENCIA DE HIDROGENO: La reaccin de transferencia de hidrogeno es
mas pronunciada cundo se tiene una alimentacin de propileno. La reaccin solo procede
va mecanismo de ion carbenio. En la primera reaccin (ecuacin 1.4.16) el propileno
reacciona con isobutano para producir butileno y propano. El butileno es entonces alquilado
con isobutano (ecuacin 1.4.17) para formar trimetilpentano. La reaccin total esta dada en
la (ecuacin 1.4.18). Desde el punto de vista del octano esta reaccin puede ser deseada,
por que el trimetilpentano tiene el octano considerablemente ms alto que el dimetilpentano
normalmente formado de propileno. Sin embargo se requieren dos molculas de isobutano
para cada molcula de alquilado, y entonces esta reaccin puede ser indeseada desde el
punto de vista econmico.

DESCRIPCION DEL PROCESO:

La alquilacion de olefinas con isobutano es compleja, porque es caracterizada por la diccin

simple as como por numerosas reacciones de lado. Los Productos de la reaccin primarios
son las parafinas ismeras que contienen los tomos de carbn que son la suma de
isobutano y la olefina correspondiente. Sin embargo, las reacciones secundarias como la
transferencia de hidrgeno, la polimerizacin, la isomerizacin, y alquilacion destructiva
tambin ocurren, causando la formacin de productos secundarios que son tan ligeros o tan
pesados como los productos primarios. Los factores que promueven los mecanismos de
reaccin primarios y secundarios se diferencian en las respuestas que dan cada uno a los
cambios de condiciones de operacin u opciones de diseo. No todas las reacciones
secundarias son indeseables; por ejemplo ellos hacen posible la formacin de isooctano
desde propileno o amylenes. En un sistema idealmente diseado y manejado, reacciones
primarias deberan predominar, pero no a la exclusin completa de secundarios. Para el
proceso de alquilacion con HF, las combinaciones ptimas de planta econmica,
produccin de productos son alcanzados con el sistema de reaccin operando a la
temperatura de aguas de refrigeracin y un exceso de isoparafinas y con contaminantes
libres de feedstock y vigorosos, en contacto intimo con el cido hidrocarbono.

Para reducir el consumo de cido y para asegurar la buena calidad de los alquilados, los
alimentadores de la unidad de alquilacion deben estar secos y con un bajo contenido de
azufre. Normalmente un simple sistema de desecado-seco, es incluido en el paquete de la
unidad designada. La alimentacin tratada en una unidad UOP MEROX para remover los
sulfuros mercaptanos, puede ser econmica adjunto con una unidad de alquilacion, para
aquellas aplicaciones en las cuales la alimentacin de olefinas proviene de un craking
cataltico o desde otras operaciones donde el contenido de sulfuro es significativo en el
proceso. Simplemente los esquemas de flujos para una unidad tpica de alquilacion de C4
con HF y la unidad de alquilacion de C3-C4 con HF son mostradas en la (figura 1.4.3 y
1.4.4.)

El tratamiento y el secado de la alimentacin de olefinas esta cambiando junto con el

isobutano procesado y reciclado (cuando aplicable) a la seccin del reactor de una planta.
La alimentacin combinada entra al cascaron de un reactor intercambiador de calor a
travs de diversos nudos posicionados para mantener una temperatura igual a en todo el
reactor. El calor de reaccin es removido por un intercambiador de calor con un amplio
volumen de flujo refrigerante a travs de los tubos teniendo un aumento de bajas
temperaturas. Si se utiliza agua refrigerante entonces dicha agua puede ser utilizada en un
futuro para algunas de las unidades del proceso. El efluente del reactor entra al settler, y el
cido settler es retornado al reactor. La fase de hidrocarburos que contiene que contiene
contaminantes disueltos como el cido HF fluye desde el settler y es precalentado y cargado
en el isostripper. La alimentacin de extensin de butano saturado (cuando aplicable) es
tambin cargada al isostripper. Los productos alquilados son recuperados desde el fondo de
la columna. Cualquier butano normal que pueda haber entrado en la unidad es retirado
como un sidecut. Un isobutano que no ha reaccionado es tambin recuperado como un
sidecut y reciclado al reactor.

El isostripper overhead consiste principalmente de isobutano, propano y cido HF. Un

arrastrado de vapor de un material overhead es cargado a la HF stripper. El overhead del
HF stripper es retornado al overhead sistema isostripper para recuperar el cido y el
isobutano. Una porcin del fondo del HF stripper es usado como material de limpieza.
Una red inferior de vapor es retirada defluorizada y cargada a la seccin de concentracin
del gas (C3- C4 derrame) para prevenir una acumulacin de propano en la unidad de
alquilacion con HF.

Una depropaniozadora interna es requerida en la unidad de alquilacion con HF; procesan

olefinas C3-C4 y pueden ser requerida con olefinas C4 feedstocks si la cantidad de propano
entrante a la unidad es muy alta para ser rechazada econmicamente como antes descrito.

El arrastrado de vapor del isostripper overhead es cargado a la depropanizadora interna. El

overhead de la depropanizadora interna es dirigido al HF stripper y de all va al strip HF
acid de un propano de alta pureza. Una porcin de los fondos de la depropanizadora interna
es usado como material de limpieza y lo que queda es retornado al reactor de alquilacion.
Los vapores del stripper HF overhead son retornados al sistema de la depropanizadora
interna overhead. El propano de alta pureza es arrastrado fuera del fondo del separador HF
pasa a travs de un paso de defluorizacion y luego es enviado al almacenamiento.

Una pequea estela de cido HF circulante es regenerado internamente para mantener la

pureza del cido al nivel deseado. Esta tcnica reduce significativamente en general el
consumo de qumicos. Una columna de regeneracin de cido es tambin proporcionada
para empezar despus de vueltas o en caso de un trastorno de la unidad o la contaminacin
de la alimentacin.

Cuando el propano o butano normal de la unidad HF va a ser usado como un gas de

petrleo licuado (GLP) es recomendable la defluorizacion debido al posible rompimiento
de los fluorados durante la combustin y el resultado de una corrosin potencial de los
quemadores. La defluorizacion va a ser requerida tambin cuando el butano va a ser
dirigido a una unidad de isomerizacin.
Despus de la defluorizacion, los productos de propano y butano son tratados con hidrxido
de potasio (KOH) para remover cualquier cido fluorhdrico libre que pueda abrirse camino
en caso de una unidad mal hecha.

La unidad de alquilacion es construida casi completamente con acero al carbn aunque el

MONEL es usado para la mayor parte de partes mviles y en unas otras posiciones
limitadas. La neutralizacin auxiliar y el equipo de raspado son incluidos en el diseo de
una planta para asegurar que todos los materiales que dejan la unidad ya sea durante las
operaciones normales o en caso de emergencia son sin cido.
DISEO DE INGENIERIA:

El reactor y el sistema de destilacin que usa UOP a evolucionada a travs de varios aos
por evaluaciones en las plantas pilotos, desarrollo de ingeniera y operaciones comerciales.
En general los diseos de las plantas han progresado a travs de numerosas variaciones
resultando en los conceptos presentes de alkilition tecnology.

SECCION DEL REACTOR:

En el diseo del reactor los siguientes factores requieren una atencin particular

Remocin del calor de reaccin

Generacin de superficie cida: mezcla y proporcin de cido/hidrocarburo.
Composicin del cido.
Introduccin de alimentacin de olefinas.

El control apropiado de estos factores incrementa la calidad y produccin de los productos

de alquilacion.
Seleccionar un sistema de configuracin particular requiere de una consideracin cuidadosa
del objetivo de produccin de las refineras y econmico. El sistema de reaccin UOP
optimiza las condiciones de procesamiento mediante la introduccin de la alimentacin de
olefinas a travs de una distribucin especial para proveer el contacto deseado con una fase
cida continua.

SECCION DE REGENERACION DEL ACIDO:

La tcnica de regeneracin de cido interna prcticamente ha eliminado la necesidad de un

reactor cido y han reducido por consiguiente el enorme consumo de cido.
La fuente de calor en el fondo de un regenerador para una unidad de alquilacion con HF de
C3-C4 es sobrecalentado con isobutano del corte de vapores de una depropanizadora.
La regeneracin del cido HF es combinada con los vapores del overhead del isostripper y
son enviados al enfriador.

SECCION DE NEUTRALIZACION:

La UOP ha designado la seccin de neutralizacin para minimizar la cantidad de efluentes

adicionales como materiales ofensivos y productos no deseables. La liberacin de los
cidos que contiene vapores a un sistema regular de alivio de gases es impractico debido a
los problemas de corrosin y olor tambin como otros ambientales e intereses de seguridad.
El sistema esta compuesto del relif-gas scrubber, tanque mixto de KOH, bombas de
circulacin, y tanque de regeneracin de KOH.
El KOH es regenerado en un periodo bsico en el tanque de regeneracin de KOH usando
cal del fluoruro de calcio (CaF2) y KOH. El CaF2 se establece en el fondo del tanque y es
dirigido al bao de neutralizacin donde el agua acidica de las alcantarillas del cido y
pequeas cantidades del cido de los procesos drenados son tratados. El bao es usado para
convertir cualquier fluoruro en fluoruro de calcio antes de que cualquier desperdicio
efluente sea liberado en un sistema de refinacin de alcantarillas.
 SECCION DE DESTILACION:

Las secciones de destilacin y recuperacin de la unidad alquilacion con HF han tenido

una considerable evolucin. El isostripper moderno recupera relativamente isobutano de
alta pureza como un sidecup que es reciclado al reactor. Este reciclo es virtualmente libre
de cido por lo tanto minimizamos lo indeseable que son las reacciones de lado y tambin
con la alimentacin de olefinas previo a la entrada en el reactor. Una pequea rectificacin
en la seccin en el tope del moderno isostripper provee un rechazo ms eficiente del
propano. Aunque una torre sola de alta presin puede realizar las funciones combinadas de
isostripper y depropanizador el diseo corriente de UOP incorpora dos torres (isostripper y
depropanizador) por los motivos siguientes:

El diseo de dos torres permite expandir considerablemente la capacidad a un bajo

incremento del costo por la adicin de alimentacin precalentada y un nuevo
reboiler de lado
Cada torre puede operar a su presin ptima. Especialmente en el isostripper para
estos dos diseos de torres, la volatilidad relativa entre los productos incrementa, y
reducen el nmero de bandejas requeridas para una operacin dada adems de la
separacin que se mejora entre cortes.
La alquilacion del octano incrementa con la disminucin de la temperatura de
reaccin. Durante el clima fri, la unidad puede operar a bajos rangos de
isobutano/olefina para un producto de octano dado, por el rango esta arreglado por
el requerimiento de productos y no por los requerimientos de las fracciones. La
reduccin conmensurada en utilidades a bajos costos de operacin.
Los dos sistemas de torres se han probado en su desempeo en un amplio nmero
de unidades de operacin y su flexibilidad ha sido probada a travs de numerosos
revamps para incrementar la capacidad en unidades existentes.
La columna de regeneracin no contiene caros sistemas overhead, y las tcnicas de
regeneracin interna con HF resultan en un consumo de cido mejorado.
Debido a que a altas temperaturas diferenciales pueden ser tomadas en aguas mas
fras, las aguas fras que se requieren para el sistema de dos torres son solo
aproximadamente dos tercios de esta.

INFORMACION COMERCIAL:

La produccin comercial tpica y las propiedades del producto para cargar varias feedstock
de olefinas en la unidad de alquilacion con HF son vistas en las tablas 1.4.2 1.4.3 1.4.4
Contiene la separacin detallada para la inversin y los costos de produccin para un
bombeado, colocando una unidad acid alkilation basada en un tpico feedstock de olefinas
de C4.
CONDICIONES DE OPERACIN DEL PROCESO UOP:

Las condiciones de operacin son las siguientes:

Temperatura: 27 a 38C
Presin: 14 Kg/cm2
Relacin C4/olefina : 1 a 1.8
Consumo de cido: 1Kg/m3 de aquilato producido

REACTOR DE HAZ DE REFRIGERACION:

REFERENCIAS:

1. J. C. Sheckler and H. U. Hammershaimb, UOP Alkylation Technology into the 21st

Century, presented at the 1995 UOP Refining Technology Conferences.

2. K. W. Schatz and R. P. Koopman, Effectiveness of Water Spray Mitigation Systems for

Accidental
Releases of Hydrogen Fluoride, summary report and volumes IX, NTIS, Springfield, Va.,
1989.

3. K. R. Comey, III, L. K. Gilmer, G. P. Partridge, and D. W. Johnson, Aerosol Reduction

from Episodic Releases of Anhydrous HF Acid by Modifying the Acid Catalyst with Liquid
Onium Poly (Hydrogen Fluorides), AIChE 1993 Summer National Meeting, Aug. 16,
1993.