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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Roberto Laura
(versin preliminar)

1. Motivacin.

El primer principio de la termodinmica es el principio de conservacin de la energa.


Este principio de conservacin permite explicar que sucede cuando una bola desliza
sobre una mesa de billar y finalmente se detiene: la energa cintica del movimiento de
la bola sobre el pao no se pierde cuando la bola se detiene, sino que se transforma
ntegramente en energa interna de la bola y de la mesa. Si pudiramos medir con
muchsima precisin la temperatura, seguramente encontraramos que la bola y la mesa
aumentan ligeramente su temperatura cuando la bola se detiene.
El efecto de aumento de temperatura cuando un cuerpo se detiene lo podemos percibir si
tocamos las placas del freno de una bicicleta inmediatamente despus de una frenada.
Casos de cuerpos que deslizan y se detienen vemos todos los das, son parte de nuestra
experiencia, y estos casos satisfacen el principio de conservacin de la energa.
Pero no todos los procesos que satisfacen el principio de conservacin de la energa son
posibles: nadie ha visto que la bola quieta sobre una mesa de billar se enfre
espontneamente, disminuyendo su energa interna, y menos an que la bola comience a
moverse sola, con una energa cintica que compense la prdida de energa interna en el
enfriamiento. Tampoco nadie ha visto una bicicleta que decida que sus frenos se
enfren para ponerse espontneamente en movimiento.
Si alguien nos contara que vio suceder alguno de estos procesos, sospecharamos que
delira, aunque estos procesos cumpliran con el principio de conservacin de la energa.
Sucede que en todos los principios de conservacin, no se distingue el pasado del
futuro: el comienzo y el final del proceso se pueden intercambiar, obteniendose otro
proceso igualmente legtimo. Una evolucin al derecho es tan legtima como una
evolucin al revs.
El segundo principio de la termodinmica es el que regula que para ciertos procesos no
sea posible intercambiar el pasado y el futuro.

2. Descripciones microscpicas y descripciones macroscpicas.

Si entendemos que el aire que ocupa una habitacin est formado por molculas que
pueden describirse con las leyes de la mecnica clsica, una descripcin exhaustiva del
estado de aire debiera involucrar el conocimiento, en cada instante, de las posiciones y
velocidades de traslacin de todas las molculas, y adems, si las molculas estn
formadas por ms de un tomo, tambin se debern conocer la orientacin de cada
molcula en el espacio, su velocidad de giro, y eventualmente la posicin relativa de los
distintos tomos de cada molcula. A esta descripcin exhaustiva la llamaremos
descripcin microscpica, y a un estado conocido con ese extraordinario grado de
descripcin lo llamaremos estado microscpico.
La descripcin microscpica es imaginable, pero no es realizable en la prctica. Jams
conocemos en forma simultnea las posiciones y velocidades de todos los tomos y
molculas que componen un sistema macroscpico, como es el aire que llena una
habitacin.
Por suerte no es necesario este conocimiento detallado para poder trabajar con los
sistemas macroscpicos. Para el aire en calma en una habitacin, basta con una
descripcin macroscpica, que da cuenta de los valores de aquellas magnitudes que

1
como la presin, el volumen, o la temperatura, pueden medirse con relativa facilidad, y
que caracterizan ciertos comportamientos colectivos de las molculas que componen el
sistema. As por ejemplo la temperatura de un gas caracteriza la agitacin trmica o
energa cintica media de las molculas, y la presin es el efecto promedio de los
choques de las molculas sobre el manmetro. Un estado macroscpico estar
caracterizado por valores definidos de estas variables macroscpicas.
En la Fig. 1 indicamos dos ejemplos de descripciones microscpicas y macroscpicas

Fig. 1. Descripciones microscpicas y macroscpicas

En la segunda columna se representan esquemticamente las posibles descripciones de


un gas. La descripcin microscpica del gas consiste en las posiciones y velocidades de
todos sus tomos. Para un gas monoatmico el estado microscpico est caracterizado
por 3N coordenadas de posicin y 3N coordenadas de velocidad (N es el nmero de
tomos, un nmero tan grande como 1023). El estado macroscpico se representa con un
punto tal como el e de la figura, en el espacio cuyos ejes son presin, volumen y
temperatura.
En la tercera columna se representan las descripciones para un slido paramagntico. El
estado microscpico se describe por la magnetizacin de cada tomo, mientras que el
estado macroscpico se describe por la magnetizacin total de toda la pieza
macroscpica.
En ambos ejemplos queda claro que un estado microscpico determina un nico estado
macroscpico. Para el caso del gas, por ejemplo, el conocimiento de todas las
velocidades microscpicas permite calcular la energa cintica media por partcula y la
presin. Recordemos que cuando estudibamos el gas ideal habamos obtenido
3 1 1N 1 N r
kT = mv 2 , p= m v 2 , v 2 = (v j ) 2 (1)
2 2 3V N j =1

2
Estas frmulas muestran claramente como se obtiene la temperatura y la presin en
r
funcin de las velocidades v j de las molculas. Anlogamente, la magnetizacin total
r
del slido se obtiene en forma unvoca a partir de las magnetizaciones j de los tomos
del slido
r N
r
M = j . (2)
j =1

Mientras que a cada estado microscpico le corresponde un nico estado macroscpico,


a un estado macroscpico le corresponden en general muchsimos estados
microscpicos. Para el caso del slido paramagntico, por ejemplo, un estado
r
macroscpico de magnetizacin M se puede obtener de muchas maneras, con distintas
magnetizaciones de cada tomo. Diferentes sumandos en la ecuacin (2) pueden dar el
mismo resultado para la suma. Anlogamente, si analizamos las ecuaciones (1), nos
damos cuenta que todas las distribuciones de velocidades moleculares que tengan la
misma velocidad cuadrtica media, producen los mismos valores de presin y
temperatura.
Vamos a designar con la letra griega (omega mayscula), al nmero de estados
microscpicos que corresponden a un dado estado macroscpico. Entonces, es una
funcin de estado. Para el gas ser una funcin de dos variables termodinmicas, como
la temperatura y el volumen ( = (T ,V ) ), mientras que para el slido paramagntico
r
ser una funcin de la magnetizacin total ( = (M ) ).
Es interesante analizar de cuantas maneras microscpicas distintas se puede realizar
cada estado macroscpico, o en otras palabras, como depende de las variables que
caracterizan microscpicamente al estado.
Este estudio consiste esencialmente de contar posibilidades, lo que puede resultar muy
complicado cuando el nmero de tomos es muy grande. Vamos a entrenarnos en este
asunto tratando de entender un problema muy simplificado, en el que las posibilidades
se puedan contar empricamente. Vamos a imaginarnos un gas de juguete que tiene
solo cuatro molculas, que designaremos con las letras a, b, c y d. Quien observa este
gas, dispone de aparatos de medicin bastante limitados, que solo le permiten saber el
nmero N izq de molculas en la mitad izquierda del recipiente. Convendremos entonces
que para este observador limitado, un estado macroscpico del gas de juguete
est representado por un valor determinado de N izq .
La Fig. 2 ilustra el caso en que la molcula a est en la mitad izquierda del recipiente,
mientras que las molculas b, c y d estn en la mitad derecha.

Fig. 2. Cuatro molculas en un recipiente ( N izq = 1)

3
En la Fig. 3 se ilustran todas las situaciones posibles. En la columna de la izquierda se
indican los valores de la variable macroscpica N izq . En la segunda columna se indican
explcitamente cuales molculas estn en la mitad izquierda del recipiente. En la ltima
columna se indica el valor de para cada caso. El valor de se obtiene contando
directamente en la segunda columna las situaciones posibles, o con una frmula de
anlisis combinatorio.

Fig. 3. Cuatro molculas en un recipiente. Todos los casos.

Vemos que el estado macroscpico que se realiza con el mayor nmero de estados
microscpicos, es aquel en el que hay igual nmero de molculas en las dos mitades del
recipiente. En ese caso N izq = N der = 2 , y resulta = mximo = 6 .
En una descripcin ms realista de un gas, el nmero N de molculas es muy grande. En
ese caso no podremos contar directamente los estados microscpicos que corresponden
a cada macroestado, y necesitaremos usar las frmulas del anlisis combinatorio. Para
un sistema con N molculas, el nmero de estados microscpicos con n molculas en la
mitad izquierda del recipiente se obtiene con las combinaciones de N molculas
tomadas en grupos de n . Este nmero es
N!
( n) = C Nn = (3)
n!( N n)!
Cuando el nmero N de tomos es muy grande, y de eso se trata en cualquier caso de
verdad, la funcin (n) tiene un mximo muy agudo para el estado macroscpico en el

4
que hay igual cantidad de molculas en las dos partes del recipiente
( N izq = N der = N / 2 ). Para demostrarlo compararemos el nmero de estados
microscpicos del estado macroscpico con igual cantidad de molculas en ambas
partes del recipiente
N!
( N / 2) = , (4)
( N / 2)!( N / 2)!
con el nmero total de estados microscpicos con cualquier distribucin de las
molculas en el recipiente. Este nmero total de estados microscpicos se puede escribir
en la siguiente forma
total = n =0 (n) .
N

Si tenemos en cuenta la ecuacin (3), vemos que esta suma es muy difcil de hacer. Por
suerte tenemos un modo mucho ms sencillo y directo de calcular total . Cada molcula
tiene solo dos posibilidades: estar en la mitad izquierda o estar en la mitad derecha del
recipiente. Bastar entonces con multiplicar entre s las 2 posibilidades de cada
molcula para tener el nmero total de posibilidades de distribuirlas. Resulta as
N veces
total = 2 2 = 2 N .
Los matemticos han encontrado una frmula aproximada para el clculo del factorial
de un nmero x muy grande. Esa frmula es
1
ln( x!) x ln x x + ln(2x), x >> 1
2
Usaremos esa aproximacin del factorial para calcular el cociente
1 N N
N ln 2 ln ln
ln ( N / 2) ln N !2 ln( N / 2)! 2 2 =1 1 2 .
=
ln total N ln 2 N ln 2 2 N ln 2
Vemos aqu que esta ltima expresin es prcticamente igual a uno cuando el nmero
de tomos es muy grande, es decir
ln ( N / 2)
lim N =1.
ln total
Esto significa que el valor ms significativo de (n) se produce cuando n = N / 2 . Para
todos los otros valores de n el nmero de microestados es muy pequeo. Esto se hace
evidente en la Fig. 4, donde hemos representado (n) / total en funcin de n / N

Fig. 4. nmero de estados microscpicos para N >> 1 .

5
El estado macroscpico con igual cantidad de molculas a la izquierda y a la derecha es
el que puede realizarse con la mayor cantidad de estados microscpicos. Esto ya se
insinuaba cuando estudiamos el caso N = 4 , donde el estado con 2 molculas de cada
lado era el que se poda realizar con 6 estados microscpicos distintos. Pero ahora,
cuando N >> 1 , vemos que el predominio del estado macroscpico con el mismo
nmero de molculas en cada mitad del recipiente es an mucho mayor.
La tendencia natural de una distribucin inicial no homognea de molculas en el
recipiente es a alcanzar un estado macroscpico ms homogneo.
Un estado macroscpico con un nmero diferente de molculas en cada parte del
recipiente no durar mucho tiempo: el sistema evolucionar hasta alcanzar el estado con
igual nmero de molculas en cada mitad del recipiente.
Una vez alcanzado ese estado macroscpico, el gas permanecer esencialmente en ese
estado. Solo es esperable que haya muy pequeas fluctuaciones, que sern en general
imperceptibles con los instrumentos de medicin usuales. Por otro lado, grandes
desviaciones espontneas del estado con igual cantidad de molculas de cada lado sern
muy improbables.

3. El equilibrio termodinmico. Procesos reversibles e irreversibles.

En la seccin anterior consideramos en forma muy esquemtica lo que sucede con un


gas cuando hay nmeros diferente de molculas en ambas mitades del recipiente que lo
contiene. Como resultado del movimiento de las molculas, y del choque entre ellas y
con las paredes, el gas evolucionar paulatinamente a un estado con igual nmero de
molculas en cada lado.
Si ahora consideramos una situacin ms realista, con un fluido cualquiera dentro de un
recipiente con paredes rgidas y aislantes del calor. Podemos concebir una descripcin
macroscpica de este sistema como aquella que corresponde a dar los valores de
presin, densidad y temperatura en distintas regiones, pequeas pero macroscpicas, del
fluido. Si en este fluido hubiera distintas sustancias que reaccionan qumicamente entre
s, la descripcin macroscpica deber incluir adems las densidades de cada sustancia
en esas regiones pequeas en que se imagina subdivido el sistema. Supondremos que las
presiones, temperaturas y concentraciones en cada regin, son accesibles a ser
determinados experimentalmente a escala macroscpica.
Las interacciones moleculares y los choques de las molculas con las paredes del
recipiente, operan de manera tal que paulatinamente, todas las partes del sistema tendrn
la misma presin, la misma temperatura y las mismas densidades, y adems todas estas
magnitudes dejarn de variar en el tiempo.
Un estado con estas caractersticas se denomina de equilibrio termodinmico.
Un estado de equilibrio termodinmico estar representado por los valores uniformes e
independientes del tiempo de variables macroscpicas tales como volumen, presin,
temperatura, concentraciones de los distintos compuestos, etc..
El estado de equilibrio termodinmico de un sistema aislado solo puede experimentar
modificaciones espontneas que son indetectables con los instrumentos de medicin
usuales, mientras que las variaciones espontneas muy grandes, sern altamente
improbables.
Destaquemos que en el equilibrio termodinmico son las variables de la descripcin
macroscpica las que se hacen uniformes e independientes del tiempo. Las variables
microscpicas tales como las posiciones y velocidades moleculares seguirn cambiando
permanentemente.

6
Un sistema que no est aislado puede evolucionar de un estado de equilibrio
termodinmico a otro. Si lo hace pasando por sucesivos estados de equilibrio
termodinmico intermedios, esta evolucin se denomina proceso reversible, mientras
que si los estados intermedios no son de equilibrio termodinmico, se denomina proceso
irreversible.
Una condicin para que un sistema experimente una transformacin reversible es que
los cambios impuestos desde afuera del sistema se hagan en intervalos de tiempo mucho
mayores que el denominado tiempo de relajacin del sistema, que es el tiempo que el
sistema aislado tarda en alcanzar el equilibrio termodinmico.

4. Entropa y segundo principio de la termodinmica.

Vamos a considerar ahora un sistema cualquiera del mundo que nos rodea, formado por
un nmero muy grande de tomos. Este sistema podra describirse en forma exhaustiva
considerando el estado microscpico de cada uno de sus tomos, pero tambin se puede
hacer de l una descripcin considerando solo ciertas variables macroscpicas que son
relevantes. Un estado macroscpico del sistema se caracteriza con ciertos valores
definidos de estas variables macroscpicas. Cada estado macroscpico M puede existir
en una gran cantidad ( M ) de estados microscpicos diferentes.
La entropa del sistema en el estado macroscpico M se define con la expresin
S ( M ) = k ln ( M ) , (5)
donde k es la constante de Boltzman.
El segundo principio de la termodinmica establece que para todo sistema aislado, el
estado macroscpico solo puede evolucionar en el tiempo de manera de aumentar su
entropa:
S 0 .
Este aumento se producir hasta que el sistema aislado alcance espontneamente el
estado de entropa mxima, que es el estado de equilibrio termodinmico
S mximo = S ( M equilibrio ) = k ln ( M equilibrio ) .

5. Entropa del gas ideal.

La frmula (5) no es prctica para el clculo de la entropa, porque requiere conocer en


detalle las caractersticas microscpicas del sistema considerado para calcular el nmero
de estados microscpicos. Veremos un poco ms adelante como se puede calcular la
entropa directamente en funcin de cantidades macroscpicas. Sin embargo, es
instructivo que tratemos de usar la extraa frmula (5) para calcular la entropa de algun
sistema sencillo. El sistema sencillo que hemos usado en el curso es el gas ideal
monoatmico, y para variar, lo vamos a usar de nuevo, ahora para calcularle la entropa.
Consideremos entonces un gas ideal monoatmico con N molculas, en un estado
macroscpico de equilibrio termodinmico, caracterizado por una energa interna U y
un volumen V. El problema ser encontrar alguna estrategia para poder calcular el
extrao nmero de estados microscpicos en funcin de U y de V.
El volumen V impone una restriccin a las posibles posiciones de las molculas. La
energa interna para el gas ideal involucra solamente las energas cinticas de cada
N 1 r
molcula, y se escribe en la forma U = j =1 mv j2 . El valor de U impondr entonces
2
una condicin sobre las posibles velocidades moleculares.

7
Como las posiciones y las velocidades deben cumplir condiciones independientes, el
nmero de estados microscpicos con un volumen V y una energa interna U es igual al
r
nmero de estados microscpicos con posiciones r j de las molculas en el volumen V,
r
multiplicado por el nmero de estados microscpicos con velocidades v j de las
molculas que corresponden al valor U de la energa interna:
(U ,V ) = velocidades (U ) posiciones (V )
Veamos primero como calcular posiciones (V ) . Para ello consideremos el volumen V
dividido imaginariamente en pequeas celdas del mismo volumen V , como se indica
en la Fig. 5. Cada una de las N molculas tendr entonces la posibilidad de tener su
posicin en alguna de las V / V celdas imaginarias. Cada molcula tiene entonces
V / V posibilidades de ubicarse dentro del volumen V. Las N molculas tendrn
N veces
entonces V / V V / V posibilidades de ubicarse en el volumen V, y entonces
N
N veces
V
posiciones (V ) = V / V V / V = V
N
(6)
V
El numero de estados microscpicos de posicin resulta proporcional a la N-esima
potencia del volumen V.

Fig. 5. El volumen V dividido imaginariamente en celdas de tamao V

Veamos ahora como calcular velocidades (U ) . Cualquier estado microscpico de las


r
velocidades v j ( j = 1,..., N ) que corresponda a la energa interna U, deber cumplir
N
r2 2U
v j =
j =1 m
. (7)

La velocidad de cada molcula j es un vector de tres dimensiones que se puede escribir


r
en la forma v j = (v jx , v jy , v jz ) . Podemos tratar de interpretar geomtricamente la
ecuacin (7) si deliramos un poco y nos imaginamos al estado microscpico de las
velocidades representado como un nico vector de componentes
( v1 x , v1 y , v1z , v2 x , v2 y , v2 z ,.., v Nx , v Ny , v Nz ), que vive en un horrible espacio vectorial con
la enorme dimensin 3N ( N 10 23 ). Cada estado microscpico de las velocidades est
representado por uno de estos largsimos vectores, y segn la ecuacin (7) todos estos
vectores tienen el mismo mdulo, igual a 2U / m .

8
Calcular el nmero velocidades (U ) de estados microscpicos de velocidades significa
contar cuantos de estos vectores largsimos de tamao 2U / m pueden existir en un
espacio vectorial de 3N dimensiones. Parece razonable decir que este nmero debiera
ser proporcional al rea de una esfera en 3N dimensiones con radio R = 2U / m . Esta
rea es proporcional a R 3 N 1 , y entonces resulta
3 N 1
velocidades (U ) R 3 N 1 U 2 . (8)
Combinando los resultados obtenidos en las ecuaciones (6) y (8) obtenemos finalmente
3 N 1
(U ,V ) = velocidades (U ) posiciones (V ) = C U 2
V N ,
donde C es una constante de proporcionalidad que desconocemos. La entropa resulta
entonces
3N 1 3
S (U ,V ) = k ln C + ln U + N ln V k ln C + Nk ln U + Nk ln V . (9)
2 2
Hemos logrado entonces (por fin!) encontrar una expresin para la entropa del gas
ideal monoatmico en funcin de la energa interna y el volumen, a menos de una
constante aditiva desconocida k ln C . Esta constante aditiva no es necesaria para el
clculo de una variacin de entropa entre los estados termodinmicos (U1 ,V1 ) y
(U 2 ,V2 ) , que resulta
3 U V
S = S (U 2 ,V2 ) S (U 1 ,V1 ) = Nk ln 2 + Nk ln 2 .
2 U1 V1
Hemos logrado, con un gran esfuerzo, calcular a partir de consideraciones
microscpicas la entropa del sistema ms simple posible, que es el gas ideal. Podemos
imaginarnos que usar este procedimiento para calcular la entropa de sistemas ms
complejos es prcticamente imposible. Afortunadamente existe un procedimiento para
el clculo de variaciones de entropa en forma ms sencilla, que se basa solamente en
consideraciones macroscpicas. Veremos este mtodo en la seccin 8.

6. Aditividad de la entropa.

Una propiedad importante de la entropa es la aditividad: la entropa de un sistema que


tiene varias partes es la suma de las entropas de cada parte.
Trataremos de demostrar esto para el caso particular de un sistema C que es la unin de
dos partes disjuntas A y B ( C = A B , A B = ).
La entropa de la parte A es S A = k ln A , donde A es el nmero de estados
microscpicos que corresponden al estado macroscpico en que se encuentra la parte A.
Anlogamente, si B es el nmero de estados microscpicos que corresponde al estado
macroscpico en que se encuentra la parte B, la entropa de esa parte es S B = k ln B .
El estado macroscpico del sistema C, est caracterizado por el estado macroscpico de
cada una de sus dos partes. Los posibles estados microscpicos del sistema C se
obtienen combinando cada uno de los estados microscpicos de A con cada una de los
estados microscpicos de B.
Se obtiene entonces para el nmero de estados microscpicos de C la expresin
C = A B
La entropa del sistema compuesto C resulta entonces
S C = k ln C = k ln( A B ) = k ln A + k ln B = S A + S B

9
Hemos demostrado as que la entropa es aditiva para el caso de un sistema con dos
partes. La extensin de la demostracin para un sistema con un nmero cualquiera de
partes es muy fcil.

7. Temperatura y presin termodinmica. El equilibrio termodinmico como


mximo de la entropa.

Para un sistema en equilibrio termodinmico, con una entropa S = S (U ,V ) , se definen la


temperatura termodinmica T * y la presin termodinmica p * , de modo que
cumplan

1 S (U ,V ) p * S (U ,V )
= , = (10)
T * U V T * V U

No parece lgico, a primera vista, haber llamado temperatura y presin a las


cantidades T * y p * , porque la definicin dada en las ecuaciones (10) parece no tener
nada que ver con la temperatura y presin de las que hablbamos cuando discutimos el
gas ideal. En aquel momento, habamos identificado la presin con la transferencia de
impulso lineal por unidad de tiempo y unidad de rea debida a los choques de las
molculas contra las paredes del recipiente que contiene el gas. Tambin
identificbamos la temperatura absoluta con la energa cintica media por partcula.
Por lo pronto, la temperatura T * y la presin p * son ms generales que las
cantidades T y p que definimos anteriormente. Esto es as porque en las definiciones
dadas en (10) no interviene el gas ideal: T * y p * quedan definidas para el estado de
equilibrio de cualquier sustancia, en funcin solamente de las derivadas parciales de la
entropa.
Dos cosas vamos a mostrar para convencernos de que T * y p * merecen llamarse
temperatura y presin. En primer lugar vamos a demostrar que coinciden con nuestras
viejas definiciones, si el sistema es un gas ideal. En segundo lugar, demostraremos a
partir del segundo principio de la termodinmica que dos sistemas que pueden
intercambiar calor y trabajo y llegan al equilibrio termodinmico tienen iguales
temperaturas e iguales presiones.
Veamos la primera demostracin. En la seccin 4, obtuvimos la siguiente expresin
para la entropa de un gas ideal monoatmico

3
S (U ,V ) = k ln C + Nk ln U + Nk ln V .
2

Ahora podemos usar esta expresin de la entropa en las ecuaciones (13) para calcular la
temperatura y presin termodinmica de un gas ideal. Se obtiene

1 S (U ,V ) 3 1 p * S (U ,V ) 1
= = Nk , = = Nk ,
T * U V 2 U T * V U V

de donde resulta

3
U= NkT *, p * V = NkT *
2

10
Cuando estudiamos el gas ideal monoatmico, habamos definido la temperatura
absoluta de modo que fuera proporcional a la energa cintica media por partcula, y as
obtuvimos la expresin U = 3NkT / 2 para la energa interna. Tambin, de contabilizar la
transferencia de impulso por unidad de rea y unidad de tiempo sobre las paredes del
recipiente que contiene el gas ideal, obtuvimos que la presin p verifica la ecuacin de
estado pV = NkT . Comparando con las ecuaciones obtenidas para la presin y
temperaturas termodinmicas se ve inmediatamente que T * = T y p = p * . Hemos
demostrado que para el gas ideal monoatmico la temperatura termodinmica T * y la
temperatura absoluta T toman el mismo valor numrico, y que tambin toman el mismo
valor la presin termodinmica p * y la presin p.
Vamos ahora a la segunda demostracin. Consideremos un sistema aislado con dos
partes A y B, como se indica en forma esquemtica en la figura 6

Fig. 6. Interaccin arbitraria entre dos sistemas A y B

Estos dos sistemas interaccionan entre s intercambiando calor y trabajo, hasta llegar al
equilibrio termodinmico.
Un ejemplo concreto de esta situacin esquemtica podra ser el de un cilindro cerrado y
aislado trmicamente, que tiene una pared mvil separando dos gases que inicialmente
tienen diferentes temperaturas y presiones, como se indica en la figura 7.

Fig. 7. Ejemplo de interaccin trmica y mecnica

11
La energa interna U y el volumen V del sistema compuesto son aditivas, de modo que
la energa total es la suma de las energas de las partes, y lo mismo sucede con el
volumen

U = UA +UB, V = VA + VB (11)

En el proceso de evolucin del sistema, la energa y el volumen totales U y V se


mantienen constantes, aunque las energas y volmenes de las partes pueden
modificarse.
Tambin la entropa S del sistema total es aditiva, de modo que podemos escribirla
como la suma de las entropas de las partes

S = S A (U A , V A ) + S B (U B , V B )

En el proceso de evolucin al equilibrio, la entropa S del sistema compuesto ha crecido


hasta alcanzar un mximo. Usando las ecuaciones (11) podemos escribir la entropa en
funcin de solo dos variables independientes

S = S (U A , VA ) = S A (U A ,V A ) + S B (U U A , V VA )

El mximo de S en el equilibrio termodinmico implica que las derivadas parciales


respecto de las dos variables independientes deben anularse

S (U A ,VA ) S (U , V ) S (U ,V ) U B
= A A A + B B B =0,
U A V A U A V A U B VB U A
S (U A ,VA ) S (U ,V ) S (U ,V ) VB
= A A A + B B B =0.
VA U A VA U A VB U B VA

Teniendo en cuenta que

U B (U U A ) VB (V VA )
= = 1, = = 1 ,
U A U A VA VA
se obtienen las dos ecuaciones

S A (U A ,VA ) S (U ,V ) S A (U A ,VA ) S (U ,V )
= B B B , = B B B .
U A VA U B VB VA U A VB U B

A partir de estas ultimas ecuaciones, y de las definiciones de temperatura y presin


termodinmicas se deduce inmediatamente que las temperaturas y presiones
termodinmicas de ambas partes son iguales cuando el sistema alcanza el equilibrio

TA * = TB *, p A * = pB * .

De aqu en ms, y habiendo demostrado que los valores numricos de la temperatura y


presin termodinmica coinciden con los valores numricos de la temperatura y presin

12
que se obtienen en la teora cintica de los gases ideales, omitiremos el asterisco (*) en
la designacin de la temperatura y presin termodinmica.

8. Variacin de entropa en un proceso reversible. Clculo de la entropa en forma


macroscpica.

Ya vimos en la seccin 5 las dificultades que tiene el clculo de la entropa a partir de su


definicin S = k ln . La dificultad principal est en el calculo de , que es el nmero
de estados microscpicos que corresponde a un dado estado de equilibrio
termodinmico. Prometimos en la seccin 5 que trataramos de encontrar una expresin
que permita calcular la entropa de un sistema en trminos de cantidades
termodinmicas macroscpicas, sin tener que involucrarnos en la descripcin
microscpica del sistema.
Consideremos para ello un sistema cualquiera en equilibrio termodinmico, para el que
escribiremos la entropa como funcin de la energa interna y el volumen ( S = S (U ,V ) ).
El diferencial de esta funcin de estado se puede escribir en la forma

S S 1 p dU + pdV
dS = dU + dV = dU + dV =
U V V U T T T

Para obtener esta ltima expresin hemos usado las definiciones de temperatura y
presin termodinmicas de la ecuacin (10), pero hemos omitido los asteriscos (*).
Segn el primer principio de la termodinmica, si la evolucin infinitesimal del sistema
es reversible, podemos escribir dU + pdV = Q , y por lo tanto, en una evolucin con
esas caractersticas, la variacin de la entropa satisface la ecuacin

Q
dS =
T

Esta expresin permite calcular la pequea variacin de entropa del sistema que se
encuentra a la temperatura absoluta T cuando en forma reversible se le entrega una
pequea cantidad de calor Q .
Integrando la relacin dS = Q / T se obtiene la siguiente expresin para la diferencia de
entropa entre dos estados macroscpicos (1) y (2):
Q
( 2)

S ( 2 ) S (1) = T
(1)
. (12)

La integral debe realizarse a lo largo de un camino que conecte el macroestado (1) con
el macroestado (2), en un proceso reversible, es decir pasando por sucesivos estados de
equilibrio termodinmico.
En la figura 8 se ha elegido representar a los estados macroscpicos en un diagrama
presin-volumen, y en ese diagrama se han dibujado dos caminos posibles para calcular
la integral del segundo miembro de la ecuacin (12).
La entropa es una funcin de estado, y en consecuencia S = S ( 2 ) S (1) depende
solamente de los estados (1) y (2). Por lo tanto, la integral que aparece en el miembro
derecho de la ecuacin (12) es independiente del camino elegido para conectar los
estados.

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Si se conoce el calor infinitesimal absorbido Q y la temperatura T en cada uno de los
pequeos tramos que componen el camino elegido, se puede calcular la diferencia
S = S ( 2 ) S (1) ..

Fig. 8. Dos caminos para calcular la variacin de entropa entre los estados (1) y (2)

Podemos utilizar la ecuacin (12) para calcular en forma macroscpica la variacin de


entropa de un fluido entre dos estados caracterizados por presin y volumen ( p1 ,V1 ) y
( p2 ,V2 ) . Podemos elegir para el clculo una primera evolucin a presin constante
entre los estados (1) y (3), seguida de otra a volumen constante entre los estados (3) y
(2), tal como se indica en la figura 8.
Resulta entonces
Q Q 3 nc p dT 2 ncV dT
( 3) (2) T T

S ( 2 ) S (1) = + = + , (13)
(1)
T ( 3)
T T1
T T3
T
donde n es el numero de moles del fluido, mientras que c p y cV son los calores molares
a presin y a volumen constantes, respectivamente. Esta expresin es calculable si se
conocen los calores molares a presin y a volumen constantes. Aunque no se disponga
de una expresin terica para estas cantidades, ellas siempre se pueden obtener
empricamente, de modo que la ecuacin (13) es de validez general, y por supuesto
mucho ms efectiva para el clculo que la definicin de la entropa en funcin del
numero de estados microscpicos.
Para un gas ideal monoatmico, los calores molares son c p = 5R / 2 y cV = 3R / 2 , donde
R es la constante universal de los gases. Como son constantes se pueden extraer fuera de
las integrales, y se obtiene entonces la misma expresin que ya habamos obtenido al
final de la seccin 5.

9. Variacin de entropa en un proceso irreversible.

Para el caso de un proceso infinitesimal reversible hemos obtenido la relacin


dS = Q / Tsistema , donde Q es la pequea cantidad de calor que ingresa al sistema durante
la transformacin, y Tsistema es la temperatura del sistema. Para la evolucin reversible
entre dos estados de equilibrio termodinmico (1) y (2) obtuvimos tambin

(2)
S ( 2 ) S (1) = Q / Tsistema .
(1)

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Consideremos ahora un proceso arbitrario, no necesariamente reversible, en el que un
sistema , inicialmente en un estado de equilibrio termodinmico, interacciona con otro
sistema mucho ms grande , que se denomina foco trmico, que tambin est
inicialmente en un estado de equilibrio trmico. Esto se indica esquemticamente en la
figura 9.
Debido a su gran tamao, el foco trmico no modifica apreciablemente su temperatura
T foco , cuando le entrega al sistema un trabajo W y una cantidad de calor Q.
Debido a la interaccin con el foco, el sistema evolucionar a un nuevo estado de
equilibrio termodinmico, pero por el carcter no reversible de la evolucin, no
podemos usar los resultados de la seccin anterior para calcular la variacin de entropa
S del sistema .

Fig. 9. Interaccin entre sistema y foco trmico

Por el segundo principio de la termodinmica, en la interaccin entre el sistema y el


foco la entropa total slo puede aumentar

S = S + S 0 .

Por el enorme tamao del foco , que le entrega cantidades finitas de calor y trabajo al
sistema , podemos considerar que en este proceso el foco experimenta una
transformacin muy aproximadamente reversible a la temperatura constante Tfoco , y en
consecuencia su variacin de entropa se puede escribir en la forma

Q
S =
Tfoco

Reemplazando esta ltima expresin en la ecuacin para S 0 resulta

Q
S
T foco

Se puede generalizar este razonamiento al caso de un sistema sucesivamente en contacto


con distintos focos. Se plantea ahora que la entropa del conjunto formado por el
sistema y todas las fuentes aumenta, y se obtiene para la variacin de entropa del
sistema:

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T
Qi
S ,
i foco i

donde Tfoco i designa las temperaturas del foco i , y Qi designa las cantidad de calor que
el sistema recibe del foco i. En el lmite, si el sistema se pone en contacto sucesivamente
con infinitos focos de distinta temperatura, resulta:
Q
S ,
T foco
donde Q designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe del foco a
temperatura T foco .
En particular, si la evolucin del sistema es cclica, es decir que el sistema evoluciona
volviendo a su estado inicial, la funcin de estado entropa vuelve a su valor inicial, de
modo que S = 0 , y se obtiene la desigualdad de Clausius

Q
T foco
0

En particular, si el sistema ha estado en contacto con un solo foco a la temperatura Tfoco ,


la desigualdad de Clausius se reduce a Q / Tfoco 0 . Entonces Q 0 , y el sistema solo
puede perder calor. Como adems ha vuelto a su estado inicial, el primer principio se
escribe 0 = U = Q + W , de modo que W 0 , lo que significa que el sistema recibe y no
entrega trabajo. Es claro que un proceso cclico con estas caractersticas no se puede
usar como motor. Hemos deducido el denominado enunciado de Kelvin:
No existe ningn motor capaz de producir trabajo a partir de una sola fuente de
calor.

10. Rendimiento de las mquinas trmicas.

Motores.

Fig. 10. Esquema de funcionamiento de un motor

Hemos demostrado al final de la seccin anterior que una mquina de funcionamiento


cclico, no puede producir trabajo a partir de una sola fuente de calor. Si se dispone de

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dos fuentes de calor, de temperaturas diferentes T1 y T2 , es posible producir trabajo por
medio de una mquina de funcionamiento cclico, pero existe un mximo natural para el
rendimiento que se puede lograr.
Supongamos que T1 > T2 . Consideremos una mquina que, durante un ciclo, absorbe la
cantidad de calor Q1 en contacto con la fuente caliente de temperatura T1 , y entrega la
cantidad de calor Q2 a la fuente fra de temperatura T2 (ver la figura 10)
Como en un ciclo es U = 0 , la diferencia Q1 Q2 es el trabajo efectivo W que
produce la mquina. Se denomina rendimiento al cociente = W / Q1 . Desde el punto
de vista prctico, el calor Q2 es energa perdida, y el objetivo es producir la mayor
cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de energa consumida Q1 lo
ms pequea posible.
La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

Q Q1 Q2
T foco
=
T1

T2
0,

y entonces resulta

W Q1 Q2 Q2 T2
= = =1 1 < 1.
Q1 Q1 Q1 T1

La desigualdad:

T2
1 <1
T1

es el teorema de Carnot: Cualesquiera sean los detalles tcnicos de construccin de la


mquina, su rendimiento no puede sobrepasar el valor 1 (T2 / T1 ) .
Este rendimiento mximo se obtendra solo en el caso ideal de una mquina que
funcionase en forma reversible (funcionamiento infinitamente lento, ausencia de
rozamientos, etc.). El rendimiento de una mquina real es siempre inferior a 1 (T2 / T1 ) .

Refrigeradores.

Un refrigerador es una mquina que absorbe una cantidad de calor Q2 de una


fuente fra de temperatura T2 cuando se le entrega un trabajo W . La mquina tambin
entrega la cantidad de calor Q1 = Q2 + W a una fuente caliente de temperatura T1 (ver
la figura 11)
Para un refrigerador domstico, el interior es la fuente fra, la habitacin es la fuente
caliente, y el trabajo es realizado por la red elctrica. La eficiencia se define con el
coeficiente = Q2 / W .

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Fig. 11. Esquema de funcionamiento de un refrigerador

La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

Q Q2 Q1
T foco
=
T2

T1
0

Por lo tanto

Q2 Q2 1 1 T2
= = = =
W Q1 Q2 Q1 T1
1 T1 T2
1
Q2 T2

y entonces

T2

T1 T2

Como la eficiencia est acotada superiormente, es imposible hacer funcionar un


refrigerador sin aportar un trabajo exterior distinto de cero. Hemos demostrado entonces
lo que Clausius haba postulado a priori para expresar el segundo principio de la
termodinmica:
No existen procesos que tengan como nico efecto hacer pasar calor de una fuente
fra a una fuente caliente.

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