Instituto Tecnolgico de Aeronutica

MEB-01 Termodinmica

Segunda Lei da
Termodinmica em Sistemas
Objetivo

Compreender o conceito de entropia como propriedade

termodinmica derivada da Segunda Lei e sua
quantificao aplicada a processos reversveis e
irreversveis em sistemas.

2
Roteiro
1. Desigualdade de Clausius
2. Propriedade termodinmica: Entropia
3. Entropia para uma substncia pura
4. Variao de entropia em processo
5. Gerao de entropia em processo
6. Princpio do aumento de entropia
7. Variao da entropia num slido ou lquido
8. Variao da entropia num gs perfeito
9. Processo politrpico reversvel para um gs perfeito
10. Taxa de variao de entropia

3
Desigualdade de Clausius
Estudo da quantidade

para ciclos de motor trmico, refrigerador e bomba de calor

4
 Desigualdade de Clausius
Motor trmico

: =

: =+ =0

< 1 <1

> / <

: =+ <0

=
: 0 5
<
 Desigualdade de Clausius
Refrigerador

: =

: = + =0

1 1
< <
/ 1 / 1
< / >

: = + <0

=
: 0
< 6
 Desigualdade de Clausius
Bomba de Calor

: =

: = + =0

1 1
< <
1 / 1 /
< / >

: = + <0

=
: 0
< 7
Desigualdade de Clausius
Do estudo da quantidade

para ciclos reversveis e irreversveis

de motor trmico, refrigerador e bomba de calor

resulta a Desigualdade de Clausius:

=
0
<

8
Propriedade termodinmica: Entropia
Considere um sistema que percorre dois ciclos reversveis,
mudando do estado 1 para o estado 2 e voltando novamente ao
estado 1. Pela Desigualdade de Clausius, tem-se:

=0

2 1

: + =0
1 2
2 1

: + =0
1 2
_________________________________
2 2 2 2

: =0 =
1 1 1 1
9
Propriedade termodinmica: Entropia
Os caminhos A e C representam processos reversveis arbitrrios,
contudo o resultado da integral o mesmo. Conclui-se, que o
integrando um diferencial exato, ou seja, uma funo de
ponto e, portanto, sua integral s depende dos estados inicial e final.

Por depender apenas dos estados inicial e final, esta quantidade

considerada uma propriedade do sistema qual denominamos de
entropia, representada pela letra S, portanto, por definio:

=

A integral desta propriedade ao longo processo que vai do estado 1

ao 2 calculada pela diferena da entropia entre os dois estados:

2

2 1 = : =
1
10
Propriedade termodinmica: Entropia
Agora, considere um sistema que percorre um ciclo reversvel e outro
ciclo irreversvel, provocando mudana do estado 1 para o estado 2 e
voltando novamente ao estado 1. Pela Desigualdade de Clausius:

2 1

: + =0
1 , 2 ,
2 1

: + <0
1 , 2 ,
_________________________________
2 2 2 2

: >0 >
1 , 1 , 1 , 1 ,

11
Propriedade termodinmica: Entropia

Para o processo reversvel A:

2 2

2 1 = =
1 1 ,

Portanto, a inequao anterior pode ser expressa por:

2

2 1 >
1 ,

Uma vez que os processos A e C so escolhidos de forma arbitrria,

pode-se generalizar os resultados numa nica expresso:

2
=
2 1
1
> 12
Propriedade termodinmica: Entropia

A expresso anterior diz que, num processo reversvel, a variao

da entropia do sistema pode ser positiva, nula ou negativa,
dependendo da quantidade de calor transferida temperatura ,
sendo dada por:

=

Porm, num processo irreversvel, a variao da entropia do

sistema sempre maior do que ocorreria se o processo fosse
reversvel, quer seja a quantidade de calor transferida
temperatura positiva, nula ou negativa:

>

13
Propriedade termodinmica: Entropia

Embora a definio de entropia tenha como base um processo

reversvel, o fato de constituir uma propriedade possibilita concluir
que variao da entropia entre dois estados especificados pode
ocorrer em qualquer processo, seja ele reversvel ou no.

A expresso da variao de entropia no fornece informao sobre

o valor da entropia propriamente dita. Pode-se demonstrar que a
entropia absoluta igual a zero para qualquer substncia pura na
temperatura de zero absoluto (fora do escopo).

Entretanto, quando a substncia possui composio invariante (no

h reao qumica), pode-se atribuir valores entropia com base
em um estado de referncia arbitrrio, que o mtodo usado para
construir a maioria das tabelas termodinmicas.
14
Entropia para uma substncia pura

Nas tabelas de vapor dgua, encontra-se valor zero para a entropia

especfica do lquido saturado a 0,01C e nas tabelas de muitos
refrigerantes, para lquido saturado a -40 C.

Entropia uma propriedade extensiva do sistema, portanto, pode-se

definir entropia especfica como uma propriedade intensiva:
1 2
= 2 1 = : =
1

Na regio de saturao, a entropia especfica pode ser calculada

usando-se o ttulo, pelas mesmas razes que outras propriedades:
= 1 + = +
15
Entropia para uma substncia pura

As propriedades de uma substncia pura so frequentemente

apresentadas em diagramas Temperatura vs. Entropia (Ts), ou
Entalpia vs. Entropia (hs), tambm conhecidos como Diagramas de
Mollier.

16
Entropia para uma substncia pura

Diferentemente do diagrama Tv, as linhas de presso constante

num diagrama Ts cruzam a linha de lquido saturado no ponto de
massa especfica mxima (densidade mxima).

Observa-se que a massa especfica mxima varia com a presso e

que, abaixo da temperatura de massa especfica mxima, a entropia
do lquido comprimido maior que a do lquido saturado.

17
Entropia para uma substncia pura
importante conhecer este comportamento, principalmente para
analisar o processo de bombeamento de lquidos.

Por exemplo, para a gua presso de 1 atm, a condio de massa

especfica mxima ocorre prximo de +4 C (inverso da tendncia):

18
Entropia para uma substncia pura
A entropia de lquido comprimido est tabelada em funo da
temperatura, e tal como outras propriedades, esta no difere muito
entropia do lquido saturado mesma temperatura.

Portanto, no diagrama Ts, a entropia relacionada com o

aquecimento de um lquido comprimido presso constante
representado por uma linha coincidente com a linha de lquido
saturado, at atingir a temperatura de saturao correspondente.

19
Entropia para uma substncia pura

20
 Variao de entropia em um processo
Inicialmente, consideremos um ciclo de Carnot:
QH

Processo reversvel 1-2 (expanso isotrmica):

2
1 2 1 2 +
2 1 = = = = >0
1
1

Processo reversvel 2-3 (expanso adiabtica): QL

3

3 2 = =0
2
Processo reversvel 3-4 (contrao isotrmica): QH
4
1 4 3 4
4 3 = = = = <0
3
3

Processo reversvel 4-1 (contrao adiabtica): QL

1

1 4 = =0
4
21
 Variao de entropia em processo

Q
Processo reversvel 1-2 (expanso isotrmica): H
+
2 1 = = 2 1

1 2

QL
Processo reversvel 3-4 (contrao isotrmica):

4 3 = = 3 4

Q
4 3 H

Trabalho do ciclo reversvel:

= = 2 1 ou QL
= = 3 4
1 2 3 4 1 22
 Variao de entropia em processo
Generalizando:

para qualquer processo internamente reversvel, isto

, que no apresenta irreversibilidades dentro da pconst
fronteira do sistema, pode-se escrever:

1
= =

3
Ex.: 2 3 = 2
23

Como T no constante, esta integral s pode ser calculada quando se

conhece uma relao funcional entre T e s.
23
Variao de entropia em processo
A Primeira Lei para mudana de estado de um sistema simples
compressvel, num processo em quase-equilbrio, portanto, reversvel:
= = = +

Pela definio de entalpia:

= + + = +

Mas, num processo reversvel:

=

Combinando-se as expresses, obtm-se as Equaes de Gibbs:

= +

= 24
Variao de entropia em processo
Observe que equaes de Gibbs foram deduzidas utilizando a hiptese
de um processo reversvel, onde as propriedades variam de forma
infinitesimal. Contudo, estas equaes constituem uma combinao de
propriedades termodinmicas que dependem somente dos estados
inicial e final, ento, pode-se estender os resultados a um processo
irreversvel. Neste caso, a nica restrio se deve ao fato de que as
equaes de Gibbs devem ser integradas ao longo de um processo
reversvel entre os mesmos estados inicial e final. Em geral, as
equaes de Gibbs podem ser expressas em duas formas:

base mssica base molar

= + = +

= =
25
Variao de entropia em processo

26
Variao de entropia em processo

27
A 2 Lei da Termodinmica para um Sistema

A inequao que retrata o aumento de entropia em processos

reversveis ou irreversveis pode ser expressa de forma equivalente
por uma equao:

=
= + 0

>

O termo representa a gerao de entropia no sistema devido

presena de irreversibilidades, tais como: atrito viscoso, dinmico ou
de rolamento, expanso no resistida, mistura de gases, combusto,
transferncia de calor com diferena finita de temperaturas, etc.

Obs.: No confundir variao de entropia com gerao de entropia.

28
A 2 Lei da Termodinmica para um Sistema
Da expresso anterior, pode-se deduzir que a variao de entropia em
um sistema dada por:
2

= + 2 1 = + 1 , 2
1

O aumento de entropia sempre devido transferncia de calor do meio

para o sistema e/ou gerao de entropia pela existncia de
irreversibilidades no processo.

Contudo, a diminuio de entropia somente possvel pela transferncia

de calor do sistema para o meio, visto que a gerao de entropia no
pode ser negativa.

Em processo adiabtico, a variao de entropia, se houver, sempre

positiva e associada gerao de entropia decorrente de
irreversibilidades no processo. 29
A 2 Lei da Termodinmica para um Sistema

Como a gerao de entropia sempre nula ou positiva, pode-se

formular alguns limites para calor e trabalho associados aos
processos que levam a uma mesma mudana de estado num
sistema compressvel simples.

Em processos internamente reversveis no h gerao de entropia,

assim o calor e o trabalho so expressos por:

= + = =

Em processos internamente irreversveis sempre existe gerao de

entropia, portanto, o calor pode expresso por:

= + =

30
A 2 Lei da Termodinmica para um Sistema

Tratando-se de processos que levam mesma mudana de estado

e , sendo um internamente reversvel e outro no, tem-se que:
= =
= =

Como a gerao de entropia sempre positiva, esta relao mostra

que o trabalho realizado num processo irreversvel sempre menor
que o trabalho realizado num processo reversvel, considerando a
mesma mudana de estado.

Portanto, denominado trabalho perdido, no no sentido

real de trabalho, mas de uma oportunidade pedida de realizar
trabalho devido presena de irreversibilidade no processo.
31
 A 2 Lei da Termodinmica para um Sistema
Cuidados nas representaes grficas de processos em diagramas
Presso-Volume (pV ou pv) e Temperatura-Entropia (TS ou Ts):

Processos irreversveis (linhas tracejadas)

- calor no igual integral de T dS: =
- trabalho no igual integral de p dV: =

Processos reversveis (linhas contnuas)

- calor igual a integral de T dS (rea sob a curva): =
- trabalho igual integral de p dV (rea sob a curva): =

32
 Princpio do aumento de entropia
Seja um sistema que troca calor com meio:

< 0 > 0

> 0 < 0 33
 Princpio do aumento de entropia

Para o sistema:

= + ,

Para o meio:

= , =
0

0
0

= + = + , = 0
0
34
 Princpio do aumento de entropia

= ; = = ; =
0 0

= = 1 , 2 > 0 = = =0
0 0 1 , 2 35
Variao de entropia num slido ou lquido
As equaes de Gibbs, em base mssica, so dadas por:
= + =

Nas fases slida e lquida, em geral, o efeito de compressibilidade

desprezvel ( 0) e a massa especfica muito grande ( 0),
portanto, as expresses acima podem ser aproximadas por:

Em processos envolvendo slidos e lquidos, pode-se admitir calor

especfico constante. Neste caso, a integrao da equao, vlida
somente ao longo de um processo reversvel, expressa por:
2 1 2 1 = 2 1

Processo adiabtico e reversvel em fluido incompressvel pode ser

aproximado por processo isotrmico (ex.: bombeamento de lquido). 36
Variao de entropia num slido ou lquido

37
Variao de entropia num gs perfeito
As equaes de Gibbs, em base mssica, so dadas por:
= + =

Para um gs perfeito, tem-se as seguintes relaes:

= 0 = 0 =

Inserindo as relaes acima nas equaes de Gibbs e integrando-as

ao longo de um processo reversvel, tem-se:

2
2
= + = 0 + 2 1 = 0 +
1 1

2
2
= = 0 2 1 = 0
1 1
38
Variao de entropia num gs perfeito
Para o clculo destas expresses, existem trs possibilidades:

a) Integrao com calor especfico constante

0
0 = . ; 0 = . = ( )
0

2
2 2 2
2 1 = 0 + 2 1 = 0 +
1 1 1 1

2
2 2 2
2 1 = 0 2 1 = 0
1 1 1 1

39
Variao de entropia num gs perfeito
Se o processo isentrpico, ou seja, = 0, com calores especficos
constantes, ento a relao entre presso e temperatura dada por:

2 2 2 2 0
0 = =
1 1 1 1

Mas,
0 0 1 1 0
= =1 = 0 0 = > 0 = >1
0 0 0

Da resultam as relaes isentrpicas para gs perfeito:

1
1
2 2 2 1 2 1
= = = = .
1 1 1 2 1 2

40
Variao de entropia num gs perfeito
b) Integrao com calor especfico dependente da temperatura

0 = ; 0 = 0 0 =

Integra-se uma funo analtica de 0 ou 0 , como visto no caso da

variao de energia interna ou entalpia. Como a diferena entre os
calores especficos de gs perfeito constante, basta conhecer a
relao entre temperatura e um dos calores especficos:

2
2
2 1 = 0 +
1 1

2
2
2 1 = 0
1 1

41
Variao de entropia num gs perfeito

42
Variao de entropia num gs perfeito
c) Utilizao de valores tabelados para uma presso de referncia

As tabelas apresentam valores de entropia integrados desde uma

temperatura de referncia at uma temperatura desejada, mesma
presso de referncia, baseados na termodinmica estatstica :

0
0 =
0

Mas, pode-se corrigir estes valores para as presses desejadas:

0

0 = 0 0 =
0 0 0

Portanto, a variao de entropia entre os dois estados expressa por:

2
2 1 = 02 01
1 43
Variao de entropia num gs perfeito

44
Variao de entropia num gs perfeito

45
Variao de entropia num gs perfeito

Observaes:

Tal como ocorre com energia interna e entalpia, a variao de entropia

mais precisa com o uso das tabelas termodinmicas.

Contudo, a integrao de expresses polinomiais para calor especfico

presso constante tambm fornecem boas aproximaes.

J, a integrao com calor especfico constante fornece resultados de

menor preciso, exceto para gases monoatmicos.

Como as trs formas de clculo da variao de entropia admitem que a

substncia se comporta como gs perfeito, essencial que se confirme
esta hiptese para cada problema a ser resolvido.

46
Variao de entropia num gs perfeito

47
Variao de entropia num gs perfeito

48
Processo politrpico reversvel
para um gs perfeito
Um processo reversvel envolvendo mudana
de estado de um gs perfeito normalmente
ocorre de forma que a curva pode
ser aproximada pela reta: = + .

Esta equao pode ser reescrita na forma de

uma relao politrpica: = , < < .

Combinando as expresses = e = , pode-se deduzir as

relaes para processo politrpico reversvel para gs perfeito:

1
1
2 1 2 1 2 1
= = =
1 2 1 2 1 2
49
Processo politrpico reversvel
para um gs perfeito
Uma anlise qualitativa dos diagramas e pode ser feita
considerando, por facilidade, calores especficos constantes, de forma
que as dependncias entre , , e podem ser analisadas a partir
das seguintes dedues:

= 1 =

2 2
2 1 = 0
1 1
= 0 2 1 2 1 = 0

2 2
2 1 = 0 +
1 1
= 0 2 1 + ( 2 1 ) = 0 +
50
 Processo politrpico reversvel
para um gs perfeito
= ; 1 = ; = 0 ; = 0 +

= = 0 + = 1 2
=0 = = 0 = 1 2
= +1 = =
=>1 = =
= 1 = 2 = 0 + 0 = 1 2

51
Taxa de variao de entropia

A variao incremental de entropia em um sistema, dada por:

d = +

Se a temperatura na fronteira for uniforme e constante num intervalo de

tempo infinitesimal, a variao de entropia pode ser expressa como:
1
= + = +

Se a fronteira for composta por vrias regies de temperatura uniforme e

constante num intervalo de tempo infinitesimal, a taxa de variao de
entropia num sistema pode ser expressa por:

= +
52
Taxa de variao de entropia

Observaes

A expresso anterior indica que a taxa de variao de entropia do

sistema devida s taxas de entropia associadas transferncia de
calor na fronteira e taxa de gerao de entropia no sistema.

A taxa de gerao de entropia resultado dos processos irreversveis

que ocorrem no interior do sistema.

Se todos os processos internos so reversveis, a taxa de variao de

entropia est associada apenas transferncia de calor na fronteira
do sistema.

53
6 lista - entrega 23/10/2015
Van Wylen 6 ed: 8.24, 8.32, 8.51, 8.63, 8.71, 8.82, 8.89, 8.96, 8.115, 8.121

Dvidas?

54