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4.4. Estados padro para componentes de solues reais.

Conveno I ou Simtrica.

a mesma conveno utilizada para as solues ideais.

Recebe o nome de simtrica porque coloca todos os
componentes no mesmo patamar e no separa um dos
componentes como solvente.

utilizada para uma soluo em que as fraes em mol de

todos os componentes podem ser variados numa faixa
considervel. Como exemplo, podemos utiliz-la numa
soluo de dois ou mais lquidos.

O estado padro, nesta conveno, de cada componente i da

soluo o lquido i puro T e P da soluo:
1

( )
= , (4.15) para todos os componentes

O valor do potencial qumico, , independe da escolha do

padro. O mesmo no acontece com .

Portanto a atividade e o coeficiente de atividade dependem

da escolha do estado-padro. Essas variveis so denotadas
da seguinte forma

( )
,

Como os estados padro so os mesmos, temos que, para

uma soluo real, , mede o desvio de comportamente da
soluo real em relao ao comportamento da soluo ideal.
Para uma soluo ideal = 1.

Substituindo (4.15) em (4.6), temos que

= + ln (4.16)

medida que 1, temos que 1 (4.17) para cada i.

Quando tende a 1, o potencial qumico tende a , logo

teremos a soluo tornando o lquido i puro.

1
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Conveno II ou Assimtrica.

a mesma conveno utilizada para as solues diludas

ideais. Recebe o nome de assimtrica porque trata um dos
componentes da soluo, o solvente, diferentemente dos
outros componentes, os solutos.

So comumente utilizadas em solues slidas ou em

solues em que os gases so dissolvidos em um solvente
lquido.

O estado padro do solvente A, de acordo com a conveno

II, o lquido puro A, a T e P da soluo. Neste caso,

( )
= , (4.18)

medida que 1, temos que 1 para cada A.

Para cada soluto , segundo esta conveno, temos que

1 no limite de diluio infinita. Ou seja:

1 quando 1 para cada (4.19)

Observa-se em (10) que o limite considerado quando

tende a 1, o que diferente de (8). Assim como numa
soluo diluda ideal, escolhido o estado padro de cada
soluto i como um estado hipottico em que cada molcula
de i experimenta as mesmas interaes intermoleculares
que experimenta em uma soluo diluda ideal no solvente
A. Assim como em solues diludas ideais, temos que =
1, = 1 e = .

Por que as convenes?

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A razo de termos duas convenes que gostaramos

de ter coeficientes de atividade to prximos das
unidade quanto possvel.

Na conveno I, temos descrito os desvios de cada

substncia a partir da lei de Raoult. Se a lei de Raoult
obedecida por todas as substncias, o uso da
conveno I nos d um coeficiente de atividade
aproximadamente igual a unidade para cada
substncia.

Na conveno II descrevemos o desvio do solvente a partir

da lei de Raoult e o desvio do soluto a partir da lei de
Henry.

Se a lei de Henry aproximadamente obedecida para o

soluto, o uso da conveno II nos d um coeficiente de
atividade aproximadamente igual a unidade para aquele
soluto, como tambm um coeficiente de atividade
aproximadamente igual a unidade para o solvente, que
obedecer aproximadamente a lei de Raoult.

4.5. Teorema de Euler e a Equao de Gibbs-Duhem.

Teorema de Euler

Deixe Y ser qualquer quantidade extensiva. Uma vez que Y

uma funo homognea de grau 1 em n se T e P so mantidos
constantes, o teorema de Euler torna-se

= =
, ,
onde a quantidade molar parcial para a substncia i e
onde c o nmero de componentes.

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Equao de Gibbs-Duhem

A equao geral de Gibbs-Duhem dada pela relao

= +
,
,

A equao original de Gibbs-Duhem, de forma genrica,

dada pela relao

= 0 (4.20)

10

4.6. Funes Termodinmicas de Solues Reais.

Funes de excesso ( )

As propriedades termodinmicas de uma soluo de dois

lquidos so, muitas vezes, expressas em termos de funes
de excesso. Genericamente, podemos represent-la pela
expresso

= (4.21)

onde representa o valor da propriedade termodinmica da

soluo real e o valor da mesma propriedade de uma
soluo ideal com as mesmas T, P e composio que a soluo
real. 11

Definies semelhantes so vlidas para outras propriedades

de excesso, tais como:

=
=
etc ...
etc ...
A determinao destas propriedades pode ser feita a partir de
propriedades de mistura

O mesmo vale para outras propriedades, tais como

=

12

4
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Graficamente, temos

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Observa-se curvas tpicas de

, , ,
a T e P constantes para
solues de dois lquidos B
e C que mostram desvios
positivos da idealidade.

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