UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
QUMICA INORGNICA AVANADA II

RESSONNCIA MAGNTICA
NUCLEAR
CURSO BSICO
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: miranda@vm.uff.br
Sala GQI 308, Ramal 2170
Spin nuclear

2
Spin nuclear

3
Spin nuclear

4
Spin nuclear
Spin nuclear
Spin nuclear

7
 Aquisio do sinal

Layout tpico de um espectrmetro RMN. A ligao entre o transmissor e o detector indica que
a alta frequncia do transmissor subtrada da alta frequncia do sinal recebido, fornecendo um
8
sinal de baixa frequncia que ser processado.
Aquisio do sinal

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Aquisio do sinal

10
Aquisio do sinal

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Aquisio do sinal - probes

12
Aquisio do sinal

13
Nveis de energia

14
Nveis de energia

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Nveis de energia

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Nveis de energia

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Deslocamento qumico

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Ambiente magntico local

19
Escala qumica e origem dos picos

20
Amostra de referncia -TMS

21
Nmero de picos e simetria

22
Nmero de picos e simetria

23
Nmero de picos e simetria

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Nmero de picos e simetria

25
Integrao dos sinais (picos)

26
Interpretao do espectro de 13C

27
Interpretao do espectro de 13C

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Solventes no RMN

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Acoplamentos no RMN Acoplando com um ncleo

30
Acoplamentos no RMN Acoplando com um ncleo

31
Acoplamentos no RMN Constante de Acoplamento

32
Acoplamentos no RMN Acoplando com dois ncleos equivalentes

33
Acoplamentos no RMN Acoplando com trs ncleos equivalentes

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Acoplamentos no RMN Acoplando com trs ncleos equivalentes

35
Previso da razo de intensidade usando o tringulo de Pascal

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Previso da razo de intensidade usando o tringulo de Pascal

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 Estrutura Fina Padres de acoplamento

Sistema AX2 Sistema AX3

A ressonncia de A desdobra em
duas linhas ao acoplar com o
primeiro ncleo X, ento cada
linha desdobra em duas ao acoplar
com o segundo ncleo X.
O terceiro ncleo X desdobra o tripleto
do sistema AX2 em um quarteto 1:3:3:1
e distribuio de intensidade reflete o
nmero de transies que possuem a
mesma energia.
 Estrutura Fina Padres de acoplamento

Distribuio de intensidade em um
sistema AX4. Resultando num
quinteto 1:4:6:4:1
Distribuio de intensidade
proveniente da interao spin-spin
com ncleos com I = 1 em um
sistema AX2. Resultando num
quinteto 1:2:3:2:1
 Acoplamentos de 1H com 13C

Desacoplado

acoplado

40
 APT 13C
Attached proton test

41
Acoplamentos C-C

Apenas 0,01 % de molculas tero

acoplamento 13C 13C 42
Acoplamentos C-C

43
Acoplamentos em duas ligaes (2J)

44
Acoplamentos em duas ligaes (2J)

45
Satlites

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Satlites

47
Satlites

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Satlites de outros ncleos

195Pt (I = ) abundncia 34 %

49
Acoplamentos com spins maiores que

50
Acoplamentos mais complicados

51
Acoplamentos mais complicados

52
Acoplamentos mais complicados

53
Valores tpicos de acoplamentos HH

54
Acoplamentos mais complicados

55
Roofing

56
Dependncia das constantes de acoplamentos HH com o ngulo didrico

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Dependncia das constantes de acoplamentos HH com o ngulo didrico

Equao de Karplus

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Dependncia das constantes de acoplamentos HH com o ngulo didrico

Equao de Karplus

59
 Exemplos

Dois exemplos comuns onde os acoplamentos HH separados por 4

ligaes podem ser observados

60
Exemplos

61
Exemplos

62
Exemplos

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Espectros no-resolvido

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Deslocamento tpicos de 1H

65
Deslocamento qumico dos 1H

66
Deslocamento tpicos de 1H

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Deslocamento tpicos de 1H e 13C
Tendncias nos deslocamentos

Variao do deslocamento qumico com

a eletronegatividade. Os deslocamentos
dos prtons metilnicos (CH2)
concordante com o aumento da
eletronegatividade. Entretanto,
importante enfatizar que a tendncia dos
deslocamentos qumicos no bvia.
Observe que a relao entre os prtons
do CH3 oposta. Para esses prtons
outra contribuio dominante (A
anisotropia magntica do CH e CF).
Deslocamento dos prtons substituio de prtons

Metanol hidratado

Metanol anidro

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 Acoplamentos de ncleos diferentes

PF6-
19F (I = )
31P (I = )

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 Ressonncia magntica nuclear 31P

PF6-
19F (I = )
31P (I = )

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 Ressonncia magntica nuclear de 19F

Os dois picos esto separados por um Dd =120 ppm 73

Ressonncia magntica nuclear (RMN 1H)

Espectro RMN 1H do GeH4

Comparando com o CH4 cujo d = 0.1

Observa-se que o tomo de germnio
(I = 9/2) possui um ambiente qumico
bastante distinto do carbono.

74
 Efeito da temperatura no espectro RMN

[Rh(Me)(PMe3)4]

RMN 31P do [RhMe(PMe3)4] a temperatura ambiente e 80C.

Em baixa temperatura o espectro consiste de um dd de intensidade relativa 3 prximo de d =

24, atribudo aos tomos de 31P equatoriais (acoplados com o 103Rh e o 31P na posio
axial), e um quarteto de intensidade 1, atribudo ao 31P na posio axial (acoplados com o
103Rh e o 31P nas posies equatoriais),

A temperatura ambiente o movimento do grupos PMe3 faz com que todos os 31P sejam
equivalentes caracterizados por um dubleto proveniente do acoplamento com o 103Rh.
75
Constantes de acoplamento tpicas

76
 Espectros RMN 1H e 19F do HF

Influncia do spin nuclear do 19F

sobre o espectro de 1H do HF 77
 Espectro RMN 19F de um composto de frmula PxFyRz (R = alquil)

Total de 10 linhas
6 linhas so simtricas

Dubleto de tripleto em 88 ppm

Duplo dubleto em 5 ppm
2 ambientes qumicos para os tomos de flor
A rea dos picos ser utilizada para, sendo a rea do pico em 5 ppm duas vezes a rea do
pico em 80 ppm

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 Espectro RMN 31P do composto de frmula PxFyRz (R = alquil)

Como os acoplamentos so recprocos, a magnitude dos acoplamentos mesma nos

espectros de 19F e 31P

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Espectros RMN 19F e 31P de um composto de frmula PxFyRz (R = alquil)

80
RMN 31P{1H}

81
Estado de oxidao influenciando as constantes de acoplamento

82
Efeito trans

83
Deslocamento qumico causado pela eletronegatividade dos halognios

84
RMN 2D

85
RMN 2D

86
RMN 2D

87
RMN 2D

88
 RMN em estado slido

Em soluo devido a mobilidade das espcies possvel obter espectros

com alta resoluo. Pois as interaes intermoleculares so removidas
rapidamente pelos movimentos moleculares.

Espectros com picos com largura de 0,1 Hz para I =

No estado slido as interaes no so removidas rapidamente, resultando

em espectros com picos alargados, com larguras na ordem de dezenas,
centenas e milhares de Hz.

Felizmente, o alargamento da linha pode ser reduzido ou removido usando

a tcnica chamada de ngulo mgico (MAS magic angle spinning)

Permitindo a obteno de espectros com alta resoluo para slidos ou

espcies adsorvidas em superfcies.
 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado slido

Interaes de blindagem
Interaes dipolares
Interaes quadrupolares

Blindagem anisotrpica o efeito do deslocamento qumico depende da

orientao da molcula com respeito ao campo do espectrmetro, ou seja,
uma propriedade tensorial.

Eixo de simetria paralelo a B0

Eixo de simetria perpendicular a B0
 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado slido

Se uma amostra slida for rotacionada num ngulo q em relao ao B0 o

tempo mdio das interaes ser escalonado por (3 cos2q 1), quando q
= 54,74 as interaes so removidas e linhas finas so obtidas.

O nico requisito que a amostra gire mais rpido do que a interao que
se deseja remover. A velocidade dos aparelhos modernos varia entre 12
kHz a 35 kHz
 RMN em estado slido

As interaes que afetam o espectro em estado slido como dipolo-dipolo e

deslocamentos qumicos anistrpicos desaparecem ao se rotacionar a amostra
no ngulo mgico (54.74 em relao ao campo magntico aplicado).
RMN em estado slido

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RMN em estado slido

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RMN em estado slido

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RMN em estado slido

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http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/