IIWorkshopdeAcreditaodeProdutores

deMateriaisdeRefernciaede
ProvedoresdeEnsaiosdeProficincia

Aspectostcnicosrelacionados
normaISO13528:2005

RobertoGonalvesJunqueira
ProfessorAssociado
ALM/FAFAR/UFMG

Setembro,2011
 Contedo

Visogeraldosprincipaisprocedimentosestatsticos
Determinaodevalordesignadoesuaincerteza
Determinaododesviopadrodaproficincia
Clculodondicededesempenho
Verificaodahomogeneidadeeestabilidade
 EstatsticadeEnsaiosdeProficincia

ISO 13528:2005. Statistical Methods for use in proficiency

testingbyinterlaboratory comparisons.
IUPAC 2006. Thompson, M; Ellison, S.L.R.; Wood, R. The
international harmonized protocol for proficiency testing
ofanalyticalchemistryLaboratories.
ISO/IEC 17043:2010. Conformity Assessment General
requirementsforproficiencytesting.
 Recomendaesparalimitara
incertezadovalordesignado

X uX

X ovalordesignadodeumaquantidadeparticulare
uX suaincertezapadro,quedepende:
domtodopelaestaqualfoiestimada;
donmerodelaboratrios,quandoseusamosdadosdos
participantesdoensaiodeproficinciaemsuaestimativa;
deoutrosfatoresnocontrolados.
 Recomendaesparalimitara
incertezadovalordesignado
Odesviopadroparaavaliaodaproficincia p
utilizado para avaliar a estimativa da tendncia
dolaboratrio.

u X 0,3 P

Aincertezadovalordesignadodeveserfornecida
aos participante, pois afeta seu desempenho na
proficincia.
 Avaliaodaincertezado
valordesignado
Exemplo
SuponhaqueovalordesignadoX determinadocomoamdia
dos resultados de 11 laboratrios e que o desvio padro da
proficincia odesviopadros dessesmesmos11resultados,
assim p = s.
UmaprimeiraaproximaoparauX podeserobtidapor

uX = s 11 = 0,3
esatisfazseacondioestabelecida.

Seonumerodelaboratrios p < 11,uX > s/(11) eacondio

uX 0,3p nopodesersatisfeita.
 Recomendaesparaaescolhado
nmeroreplicatasdemedio
Avariaodarepetitividade contribuiparaavariao
entreastendnciasdoslaboratriosemumEP.

Paraminimizaressainfluncia,onmerodereplicatas
n definido por cada laboratrio deve satisfazer a
condio:
r n 0,3 p

Quando isto se verifica, o desviopadro (prvio) de

repetitividade r contribui com menos de 10% do
desviopadrodaproficinciap .
 Homogeneidadeeestabilidade
dasamostras
FEARN, T. & THOMPSON, M. 2001. A new test for sufficient homogeneity. Analyst,
v.126,p.14141417.
RSC 2004. Test for sufficient homogeneity in a reference material. In: Analytical
MethodsCommitteeTechnicalBriefofTheRoyalSocietyofChemistry.
ISO 13528:2005. Annex B. Homogeneity and stability checks of samples. In:
StatisticalMethodsforuseinproficiencytestingbyinterlaboratory comparisons.
IUPAC2006.3.11Testingforsufficienthomogeneityandstability.In:Thompson,M;
Ellison, S.L.R.; Wood, R. The international harmonized protocol for proficiency
testingofanalyticalchemistryLaboratories.
ILAC 2008. Discussion Paper on Homogeneity and Stability Testing.
(PTCG_HandS_April0808).
ISO/IEC 17043:2010. B.5 Demonstration of proficiency test item homogeneity and
stability.In:ConformityAssessment Generalrequirementsforproficiencytesting.
Procedimentoparatestedehomogeneidade
Materialagranel
queseesperaser sam < 0,3 p
Condiesideais
homogneo r < 0,5 p

Amostracontrole
1 2 3 ... m doslaboratrios m 10
Duplicatas Anliseemordem
A B A B A B A B
deanlise aleatria
m 2
Dmax
Di = yiA yiB S DD = D i
2
C= TesteCde Tratamentode
i =1 S DD Cochran valoresdiscrepantes

Si = yiA + yiB
2
ssam = ( sS2 2 sr2 )

2
S
m
s = ( Si S )
2
( m 1) 2
ssam
m2 1 0,32 p2
+
( F
m 1, m 1) sr
2
Homogeneidade
suficiente
i m 1 2
ssam:estimativadavariaonacomposioentreosrecipientes(amostras)
sr :estimativadodesviopadroderepetitividade(estimaavariabilidadeanaltica)
p:desviopadrodaproficincia(desviopadroalvo)
Tratamentodevaloresdiscrepantes
pelogrficodeBoxWhiskers

Tukey,1977.
 Tratamentodevaloresdiscrepantes
pelomtododeGrubbs
Fazer o tratamento em ciclos at que valores discrepantes
no sejam mais detectados ou at que seja retirado 22,2%
dosdadosoriginais.

ou ou

X Xi X X1 (n 3) sn2 2
G1 = G2 = n G3 = 1 2
s s ( n 1) s

Para cada ciclo, ser considerado valor discrepante o

resultado que fornecer G1, G2 ou G3 superior ao valor
crtico. (BURKE,2001)
 Verificaodaestabilidade
H E 0,3 p (ISO13528)

Seestecritrionoforcumprido,deveseexaminarapreparao
das amostras e os procedimentos de armazenamento para
verificarseser possvelintroduzirmelhorias.
0 1 < 0,1 p (IUPAC,2006)

Uma distino conceitual deve ser feita entre instabilidade

significativa e instabilidade consequencial. Pode haver uma
variao significativa nos resultados, mas esta variao pode ter
efeitodesprezvelnoclculodoescorez.
b1 < t0,975;n 2 s ( b1 ) (ISOGUIDE35:2006)

Se no se conhece o mecanismo fsicoqumico que descreve a

degradao do material, uma reta de inclinao b1 e erropadro
s(b1) podeserusadaparaavaliaratendnciadealterao.
 TestedeHipteseparaaInclinao
Hipteses
LinhadeRegresso
H 0 : 1 = 0 (aregressolinearno significativa)
Seinclinao1 =0a
H1 : 1 0 (aregressolinear significativa) regressono significativa

Estatsticadoteste
tempo
b1 0
t= b = S XY S XX s (b1 ) = sres
2
S XX
s (b1 )
= i =1 (Yi Yi ) 2 (n 2)
2 n
sres
/2 /2
b1 1
t=
(X X)
2
s 2 n t( / 2;n 2) t(1 / 2;n 2)
res 1=1 i
RejeitaseHo NoserejeitaHo RejeitaseHo
Regradedeciso emfavordeH1 emfavordeH1 emfavordeH1

Se t > t1 / 2;n 2 gl 2 p < (RejeitaseHo emfavordeH1)

Intervalosdeconfiana

{
P b1 t1 / 2;n 2 gl 2
sres }
S XX = 100(1 )%
 Apresentaodosresultados

recomendase que os resultados individuais no sejam

arredondadosmaisdoquer/2;
os participantes devem fornecer os valores reais de suas
medies, mesmo que valores negativos sejam
registrados;
os resultados no devem ser truncados, no sendo
aceitveis<0,1 oumenorqueolimitededeteco.
 Determinaodovalordesignado

Escolhadomtodo

Formulao
MateriaisdeRefernciaCertificados
MateriaisdeReferncia
Valordeconsensodelaboratriosespecialistas
Valor de consenso de laboratrios participantes

Anliserobustaxeliminaodedispersos
 Determinaodovalordesignado

Formulao

Misturadeconstituintes
derivasepelamassaempregada

Amostrasbrancasadicionadasdoanalito
podemnorepresentarsituaesreais
podemproduziramostrasnohomogneas
 Determinaodovalordesignado
MateriaisdeRefernciaCertificados

utilizaseovalorcertificado
aincertezapadrodovalordesignado
derivadaapartirdaincertezadocertificado
aslimitaesdeusoreferemseaocusto

Exemplo

XCRM =21,62unidadesLA uX;CRM =0,26unidadesLA

 Determinaodovalordesignado

MateriaisdeReferncia(RM)

Preparadosantesdadistribuio
Testadoscontramaterialderefernciacertificado(CRM)
mtododamdiadasdiferenas
Di = X i ; RM X i ;CRM 1 m
D = Di
m i =1

X RM = X CRM + D u X ; RM = u X2 ;CRM + u D2
 Determinaodovalordesignado

Valordeconsensodelaboratriosespecialistas

Oslaboratriosespecialistaspodemserparticipantes
anliserobusta
outromtodoestatsticoreferenciado

1, 25 2
uX = u X ;CRM + uD2 p > 10
p
dados com distribuio normal
 Determinaodovalordesignado

Valordeconsensodelaboratriosparticipantes

Determinadoporanliserobusta(AlgoritmoA)
Outrosmtodosreferenciados

X = x* = mediana( X i ) ( i = 1, 2,..., p )

u X = 1, 25 s* p p > 10

Podenohaverumconsensoreal
Oconsensopodesertendencioso
 Determinaodovalordesignado

Comparaodovalordesignadocomoconsenso

QuandoX obtidocommateriaisdereferncia
estimaseamedianadeconsenso(x*)
comparaseaovalordesignado(X)

u x * X =
(1, 25s ) + u

2
p > 10
X
p

Caso contrrio as razes para a

x X < 2 u x * X
variabilidade devem ser investigas
 Clculodamdiaedesvio
padroporanliserobusta
AlgoritmoAparamdiaedesviopadro

Iniciasecomx*=mediana
s*=1,483xmediana|xix*|

Limitaseosdadosemx*+1,5s*ex*1,5s*

Comoopopodeseusaraprimeiraestimativade
x*es*enofazeriteraes
 Clculodamdiaedesvio
padroporanliserobusta
AlgoritmoAparamdiaedesviopadro

Calculasenovasestimativas:
x*=(xi)/p
s*=1.134(xi*x*)2/(p1)

Limitaseosdadosnovamenteem1.5s*
Recalculasenovosx*es*
Repeteseat convergncia
 Valoresfaltantes

Considerar as medies do
nmin 0,59n participante no clculo das
estatsticas

Noconsiderarasmedies
nmin < 0,59n do participante no clculo
dasestatsticas

sX = r n
Quando n se reduz para
0,59n, o desviopadro
aumentodeumfatorde1,3.
n sX
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Escolhadomtodo

Porvalorprescrito(decisoregulatria)
Porpercepo(expectativasbaseadasnaexperincia)
Pormodeloestatsticogeral(Horwitz/Thompson)
Pormeiodeestudosdepreciso
Pelosdadosdarodada

Anliserobustaxeliminaodedispersos
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Valorprescrito

Umaadequaoaumpropsitodeuso,conforme:
determinadopelojulgamentodeespecialista;
decisoregulatria.

Pode no ser um valor realista em relao

reprodutibilidadedomtododemedio.
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Porpercepo

Uma estimativa de rodadas anteriores do ensaio de

proficinciaouexpectativasbaseadasnaexperincia

Pode corresponder ao nvel de desempenho desejvel

ourequerido.
Podenoserumvalorrealista

( L ) + ( r2 n ) 0,5 aceitvel
2
L = R2 r2 p =

r:desviopadroderepetitividade R:desviopadrodereprodutibilidade
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Modeloestatsticogeral

ModelodeHorwitz/Thompson

sec<1,2x107 Thompson(2000)
0,22c
R = 0,02c0,8495 se1,2x107 c 0,138 Horwitz(1982)

0,01c0,5 sec>0,138 Thompson(2000)

R : desviopadrodereprodutibilidade

c : fraodemaa(adimensional,para1ppm =1mg/kg,c=106)
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Resultadosdeestudosdepreciso

Estudosdeprecisointermediria(sR parcial)

L = R2 r2 p = 2 + ( r2 n )
L

r:desviopadroderepetitividade R:desviopadrodereprodutibilidade

ISO57252
 Determinaododesviopadro
daproficincia
Pelosdadosdarodada

O desviopadro usado para avaliar a proficincia dos

participantes em uma rodada derivado dos dados dos
prpriosparticipantesdamesmarodada.
O valor do desvio padro da proficincia pode variar
substancialmentederodadapararodada.

Anliserobustaxeliminaodedispersos
 Estatsticasdedesempenho

Estimativadatendnciadolaboratrio

D = x X

emque:

x: oresultadodoparticipante 99,7%: -3,0p < D < 3,0 p A

X: ovalordesignado 95,0%: -2,0p < D < 2,0 p W

A diferena simples entre o resultado do participante e o

valor designado pode ser adequada para determinar o
desempenhoe facilmentecompreendidapelosparticipantes.
 Estatsticasdedesempenho

Diferenapercentual

D% = 100 ( x X ) X

emque:

x: oresultadodoparticipante 99,7%: -300p < D < 300 p A

X: ovalordesignado 95,0%: -200p < D < 200 p W

interpretadademaneirasemelhante diferenasimples
A:sinaldeao
W:sinaldealerta
 Estatsticasdedesempenho

Escoreseescorespercentuais

Osdadossoordenadoseranqueados
i = 1, 2,..., p

Oescorepercentualpodeserdefinidopor
100(i 0,5)/p

Noseassumequalquerdistribuio
No dependentedex*es*
 Estatsticasdedesempenho

Oescorez
z = (x X ) p

99,7%: -3,0p < z < 3,0 p A

95,0%: -2,0p < z < 2,0 p W

Grficosdeprobabilidadenormal(p>100)auxiliamnainterpretao.
Para p < 10 participantes no devem ser dados sinais de alerta baseados
emumarodadanica.
 Estatsticasdedesempenho

NmeroEn
x X
En =
2
U lab + U ref
2

X:valordesignadoemumlaboratrioreferncia
Uref:incertezaexpandidadeX
Ulab:incertezaexpandidadeumresultadoparticularx

95,0%: -1 < En < 1

 Estatsticasdedesempenho

Escorez
z' = (x X ) p2 + u X2

SendouX aincertezapadrodovalordesignadoX
Podeserusadoseovalordesignadonofoiobtidoporconsenso

99,7%: -3,0p < z < 3,0 p A

95,0%: -2,0p < z < 2,0 p W

 Estatsticasdedesempenho

Escore
= (x X ) u x2 + u X2

S deve ser usado se o valor designado

nofoiobtidoporconsenso

99,7%: -3,0p < z < 3,0 p A

95,0%: -2,0p < z < 2,0 p W

 Estatsticasdedesempenho

EscoreEz
x ( X U X ) x ( X +UX )
Ez = Ez + =
Ux Ux

Resultadosatisfatrio:1,0<Ez eEz+ <1,0

QuandoEz ouEz+ est foradointervalo:desempenhoquestionvel
Resultadoinsatisfatrio:Ez eEz+ foradointervalo1,0;+1,0
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Aplicao

Facilitamaapresentaoeinterpretaodosdados
Podemserdistribudosaosparticipantes
- osresultadossocodificados
- permitem aos participantes compararem seus
dadoscomosdosdemaisparticipantes
Soteisparaocoordenadoravaliaroensaio
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Histogramasdendicesdedesempenho

Soteisquandoonmerodeparticipantes baixo.
Auxiliam na interpretao do zescore, da estimativa
datendnciadolaboratriooudadiferenapercentual.
Limitesdeadvertnciaedeaoparandicesdedesempenho
Estatsticade Intervalode Limitesde Limitesde Amplitudedo
desempenho classe advertncia ao histograma
Tendncia 0,3p a0,5p 2,0p 3,0p 6,0p
%Diferena 30p/X a50p/X 200p/X 300p/X 600p
Zescore 0,3a0,5 2,0 3,0 6,0
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Histogramasdendicesdedesempenho
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Grficodebarras
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Grficodebarras
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
GrficodeYouden
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
CartacontroledeShewhart paraescorez
 Mtodosgrficosparacombinao
dendicesdedesempenho
Cartacontroledesomacumulativaparaescorez