AROMATICIDAD Y SUSTITUCIN

ELECTROFLICA AROMTICA
 Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Anuleno

Piridina Furano Tiofeno

Los electrones del
nitrgeno residen en un
orbital sp2 y no forman
parte de la nube
electrnica p aromtica
Slo un par de electrones
del oxgeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica p
aromtica
Slo un par de electrones Pirrol
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica p
aromtica

Indol Pirimidina Purina

Naftaleno

La estabilidad adicional ganada en el

naftaleno no es el doble de la del benceno.
Es algo menor. De las tres formas
resonantes, slo una es equivalente a dos
anillos de benceno. Las otras dos pueden
considerarse como un ciclohexadieno
condensado con un benceno.

Las distancia C-C en el naftaleno no son

iguales. El enlace C(2)-C(3) es ms corto
porque tiene carcter doble en dos de las
tres formas resonantes. Los dems enlaces
son ms largos porque tienen carcter doble
en una sola de las formas resonantes.

Antraceno

La estabilidad del antraceno no es triple de la

del benceno. Es slo un poco mayor que en
el naftaleno. En ninguna de las cuatro
formas resonantes pueden reconocerse tres
anillos de benceno.
1 OBTENCIN INDUSTRIAL

Reforming cataltico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes

de gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos
bencnicos. Como producto secundario se obtiene hidrgeno.

Catalizador: xido de alumnio + platino (platforming) Temperatura 500 C ; Presin 20 atm

Dealquilacin: Catalizador: xido de alumnio

Temperatura 550-650 C ; Presin 30-50 atm
2. SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromticos estn
lejos de ser inertes
Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr)
Alquilacin del benceno (Friedel-Crafts)

La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto aromtico da

lugar a un alquilareno por SEAr.
Acilacin del benceno (Friedel-Crafts)

Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un

anhdrido, la reaccin da lugar a una alquil fenil cetona.
Limitaciones para la reaccin de Friedel y Crafts.

Al ser los grupos alquilo, dadores de electrones, estos aumentan la densidad de

aquellos en el anillo aromtico, y por consecuencia, facilitan la entrada de ms de
un grupo alquilo. El resultado entonces, es un producto polialquilado. Esta
dificultad experimental puede minimizarse si se tiene la precaucin de usar un grn
exceso del compuesto aromtico para que de esta manera, disminuya la probabilidad
de que un nuevo grupo alquilo presente en la solucin se encuentre con un anillo que
ya ha sido alquilado.

La reaccin de Friedel Crafts no se produce si se quiere alquilar un anillo

aromtico en el que se encuentre un grupo aceptor fuerte de electrones, como
por ejemplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes con efecto
elctrico (-M), ya que esta reaccin es muy sensible a la disminucin de la densidad
electrnica del anillo

Tampoco es posible alquilar un compuesto aromtico que tenga ya algn

sustituyente de carcter bsico o con electrones no compartidos, como el grupo
amino, alquil amino o dialquilamino. Estos derivados interaccionan con el (cido
de Lewis) tricloruro de aluminio consumindolo y al mismo tiempo formando un grupo
amino cuaternario fuertemente aceptor. Vea esquema N21, ms abajo.
 REACCIONES EN ARENOS

BROMACIN BENCLICA SOBRE LA CADENA

Aprovechndo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble
enlace, allico o benclico, condicin que se cumple justamente en el carboco
unido al anillo utilizando la N-bromosuccinimida como inductor, con lo que es
relativamente fcil obtener un producto halogenado como el que se muestra a
continuacin:
Br

CH2 R CH R

NBS
TRANSFORMACIONES QUE PUEDEN HACERSE SOBRE UN DOBLE
ENLACE EN UNA CADENA LATERAL

CH CHR CHO

O3/Zn (H2O)
+ RCHO
Zn(OH)2

CH CHR COOH

KMnO4/H2SO4
+ RCOOH
MnO2,H2O

CH3
CH3 C CHR C O

KMnO4/H2SO4
+ RCOOH
MnO2,H2O
 CH CHCH3 CHBr CHBrCH3

Br2/CCl4

CHBr CHBrCH3

NaNH2/NH3 (lquido)
C C CH3 + NaBr

O O

C C R DSMB/ H2O C + CH2 C

H2O2,OH CH2R R

disiamilborano (DSMB
 NO2 NH2

Zn/HCl

NO2 NH2

(NH4)2Sx

NO2 NO2

NH2 N2 Cl

NaNO2/HCl
5C
sal de diazonio
 OH

CN Cl
H2O,H

N2 Cl
CuCN HCl,Cu2Cl2

I
Br
KI HBr,Cu2Br2
H3PO2
CN COOH

H3O
SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS DEL
BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO

REACTIVIDAD ORIENTACIN
Cmo es de rpida la En qu posicin
reaccin comparada con entra el grupo
el benceno? sustituyente?

Resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno

para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante
Estabilizan la carga positiva del in bencenonio

Inestabilizan la carga positiva del in bencenonio

 Mecanismos por los que se toma o cede carga del anillo

Efecto resonante
Efecto inductivo
Relacionado con la posibilidad de
Relacionado con la electronegatividad compartir carga de grupos con
electrones desapareados o con
sistemas
Orientan orto y para Orientan meta
Activantes fuertes

Activantes dbiles

Desactivantes dbiles
Y en C6H5Y Reaccin % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto

OCH3 Nitracin 3040 02 6070

OCH3 F-C Acilacin 510 05 9095

NO2 Nitracin 58 9095 05

CH3 Nitracin 5565 15 3545

CH3 Sulfonacin 3035 510 6065

CH3 F-C Acilacin 1015 28 8590

Br Nitracin 3545 04 5565

Br Cloracin 4045 510 5060

Sustituyentes Activantes Sustituyentes Desactivantes Sustituyentes Desactivantes

orto y para-Orientacin meta-Orientacin orto y para-Orientacin
O() NH2 NO2 CO2H F
OH NR2 NR3(+) CO2R Cl
OR NHCOCH3 PR3(+) CONH2 Br
OC6H5 R SR2(+) CHO I
OCOCH3 C6H5 SO3H COR CH2Cl
SO2R CN CH=CHNO2
 SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS POLIDERIVADOS
DEL BENCENO

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms activante

ser el que gane la partida:
 Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no

tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:
 SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia
de sustituciones electrfilas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos
que se van introduciendo.
En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el
producto.

TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo

que sus propiedades de orientacin y activacin pueden cambiarse:
Conversin de un grupo NO2,
orientador meta, en NH2
orientador orto-para y
viceversa

Conversin de un grupo cetona,

orientador meta, en grupo
alquilo orientador orto-para.
Orientador meta Orientador orto-para
TRUCO 2: La sulfonacin reversible permite el bloqueo de la posicin para y, por tanto, la sntesis
eficiente de bencenos orto-sustitudos:
TRUCO 3: Transformacin del grupo NH2 en sal de diazonio:

Cmo se
Dos nitraciones consecutivas dan
puede sintetizar
lugar al ismero 1,3 porque el
el 1,4-
grupo NO2 orienta meta.
dinitrobenceno?
 Cmo se puede La introduccin de un
alquilar un benceno grupo alquilo lineal no
sin que se produzcan puede realizarse por
transposiciones? alquilacin directa.

La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del

benceno con el cloruro de propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde la etil
fenil cetona cuya reduccin mediante amalgama de zinc en medio cido conduce al n-
propilbenceno.

La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin directa con 1-

cloropropano porque la transposicin del carbocatin intermedio da lugar al
isopropilbenceno:
 Son equivalentes los
procesos a derecha e
izquierda?
Altera el producto el
orden de factores?

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados.

Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

MAL
BIEN
 Cmo se puede El iodo no se puede
sintetizar un introducir por SEAr. En
haloderivado meta del cualquier caso, ambos
terc-butilbenceno? grupos orientan o-p.!
SNTESIS DE DERIVADOS POLICCLICOS DEL BENCENO

Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren las mismas reacciones de

sustitucin electrfila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos

El naftaleno es ms reactivo que el

benceno.
Por ejemplo, la bromacin no necesita de
catalizador y la nitracin se puede llevar a
cabo con cido actico, mucho ms dbil
que el cido sulfrico.
La posicin 1 es la ms reactiva del
naftaleno.
Puede verse que, a excepcin de la sulfonacin
a alta temperatura, la posicin atacada es
siempre la 1 o alfa.
Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren reacciones de oxidacin y reduccin a expensas de
consumir la aromaticidad de algn anillo.

OXIDACIN
La oxidacin enrgica del naftaleno produce
la ruptura de uno de los anillos. La oxidacin
suave da lugar a naftoquinona.
La oxidacin del antraceno se produce en el
anillo central, para preservar el mximo
grado de aromaticidad en los anillos
extremos.
El fenantreno tambin se oxida en el anillo
central por la misma razn.

REDUCCIN
En condiciones en las que el benceno no se
reduce en absoluto, el naftaleno es capaz de
aceptar cuatro electrones desde el sodio. El
tetrahidronaftaleno resultante (tetralina) an
conserva la aromaticidad de una anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo
central se reduce, conservamdose la
aromaticidad de dos anillos.
SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFLICA

Si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de

electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.

El clorobenceno reacciona
con hidrxido (nuclefilo) en
condiciones
extraordinariamente drsticas.
Sin embargo, la sustitucin
nuclefila del cloro se facilita
enormemente si existen
grupos atractores de
electrones en el anillo. La
reaccin del 2,4,6-
trinitroclorobenceno con
hidrxido conduce al cido
pcrico (2,4,6-trinitrofenol) en
condiciones muy suaves.
 ejemplo:
Si se desea obtener 1-nitro-2,4-dibromobenceno a partir de nitrobenceno.
Esta es una de las posibles secuencias de sntesis:

NO2 NO2 NO2

(NH4)xS
HNO3/H2SO4

NO2 NH2

NO2 NO2 NO2

Br Br
Br2/FeBr3 1 NaNO2/HCl
2 H3PO2
NH2 NH2

Br Br
Se desea sintetizar el Acido p-nitrobenzoico a partir de benceno
CH3

AlCl3
+ CH3Br

CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3/H2SO4
+

NO2
el p-nitrotolueno es el producto principal
y puede ser separado por recristalizacin

CH3 COOH

KMnO4/H

NO2 NO2