Transmission electron microscopy characterization of the

interfacial structure of a galvanized dual-phase steel

Abstrak
Site-specific studies were carried out to characterize the interface of a galvanized dual-phase (DP) steel.
Focused ion beam (FIB) was used to prepare specimens in the interface region (~100 nm thick) between the
coating and the substrate. Transmission electron microscopy (TEM), scanning TEM (STEM), and high
resolution TEM (HRTEM)were performed to resolve the phases and the structures at the interface between the
zinc (Zn) coating and the steel substrate. The STEMand TEMresults showed that a continuous manganese oxide
(MnO) filmwith a thickness of ~20 nmwas present on the surface of the substrate while no silicon (Si) oxides
were resolved. Internal oxide particleswere observed aswell in the sub-surface region. Despite the presence of
the continuous oxide film, a well-developed inhibition layer was observed right on top of the oxide film. The
inhibition layer has a thickness of ~100 nm. Possible mechanisms for the growth of the inhibition layer were
discussed.

Studi spesifik lokasi dilakukan untuk mengkarakterisasi antarmuka dual-fase (DP) baja galvanis. Terfokus ion
beam (FIB) digunakan untuk mempersiapkan spesimen di wilayah antarmuka (~ 100 nm tebal) antara lapisan
dan substrat. mikroskop elektron transmisi (TEM), scanning TEM (STEM), dan resolusi tinggi TEM (HRTEM)
dilakukan untuk menyelesaikan tahapan dan struktur pada antarmuka antara seng (Zn) coating dan substrat baja.
Hasil STEMand TEM menunjukkan bahwa mangan oksida yang berkelanjutan (MnO) dengan ketebalan ~ 20
nmwas hadir pada permukaan substrat sementara tidak ada silikon (Si) oksida diselesaikan. particleswere oksida
internal yang diamati serta di wilayah sub-permukaan. Meskipun kehadiran film oksida terus menerus,
penghambatan lapisan berkembang dengan baik diamati tepat di atas film oksida. Lapisan penghambatan
memiliki ketebalan ~ 100 nm. mekanisme yang mungkin untuk pertumbuhan lapisan penghambatan dibahas.

Latar Belakang
In continuous hot-dip galvanizing of automotive steels, a strip is submerged into a molten zinc (Zn) bath which
contains a small amount of aluminum (Al) (b0.2% depending upon the nature of processing). Metallurgical
reactions occur instantly at the solid-liquid interface. Because the affinity between iron (Fe) and Al is much
higher than that between Zn and Fe, a thin layer of Fe-Al intermetallic (Fe2Al5 or Fe2Al5 xZnx) [1] is
developed on the steel substrate surface. The thickness of this interface region falls in the range of ~100 nm [2].
The formation of the Fe-Al intermetallic delays or inhibits the formation of brittle Fe-Zn intermetallics and
enables good adhesion between the Zn-coating and the steel [3].
The interest in improved fuel efficiency of vehicles has stimulated the development of the third generation (3G)
of advanced high strength steels (AHSSs) which are vital for weight reduction. Mass reduction and the resultant
better fuel efficiency can be achieved when the strength of steels is increased [4,5]. Newgeneration AHSSs
contain higher concentration of alloying elements, for example, silicon (Si) and manganese (Mn) that are key
players for higher strength. However, the addition of these alloying elements with higher concentrations poses a
challenge to the galvanizability that is crucial for enhanced corrosion resistance of the AHSSs [6]. One of the
primary concerns for continuous galvanizing lines (CGLs) is selective oxidation of Si andMn on steel surfaces
during annealing. The Si and Mn oxides are difficult to reduce by hydrogen [710] and these oxides remain on
the surfaces before hot dipping. Oxidation may occur both externally and internally depending upon the
oxidizing potential inside the annealing furnace [1114]. Thus, understanding the structure of the interface of
galvanized high strength steels is crucially important. How these oxides affect galvanizing of AHSSs has been
the subject of extensive discussions [714] most recently.
Due to the complexity and the fine scale of the metallurgical reactions at the interface, characterizing the
interfacial structurewith clarity is rather challenging. The interface of galvanized steels has been studied
extensively and primarily by scanning electron microscopy (SEM), glow discharge optical emission
spectroscopy (GDEOS) which allows characterization across the Fe-Zn interface by sputtering through its
thickness [15], energy dispersive spectroscopy (EDS) or x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [13,16]. A
number of transmission electron microscopy (TEM) studies have been conducted on the interface of galvanized
steels only after focused ion beam (FIB)was available [2,1725] since conventional TEM specimen preparation
approaches are unable to locate the interface. These previous studies have shown very promising results in
resolving the fine interface.
As part of the ongoing research on how processing parameters such as dew point affect oxidation and the
subsequent coating processes of high strength steels, in this work, we employed TEM, high resolution TEM
(HRTEM) and scanning TEM (STEM) and performed bright field (BF) and dark field (DF) imaging to
characterize the interfacial structures of a galvanized dual phase (DP) steel. The results shed new insight on the
galvanizing of high strength steels and the growth of the inhibition layer.
Dalam terus menerus hot-dip galvanizing baja otomotif, strip terendam ke dalam bak cair seng (Zn) yang berisi
sejumlah kecil aluminium (Al) (b0.2% tergantung pada sifat pengolahan). Reaksi metalurgi terjadi langsung
pada antarmuka padat-cair. Karena kedekatan antara besi (Fe) dan Al jauh lebih tinggi dari itu antara Zn dan Fe,
lapisan tipis Fe-Al intermetalik (Fe2Al5 atau Fe2Al5 - xZnx) [1] dikembangkan pada permukaan substrat baja.
Ketebalan wilayah antarmuka ini jatuh di kisaran ~ 100 nm [2]. Pembentukan penundaan Fe-Al intermetalik
atau menghambat pembentukan rapuh intermetallics Fe-Zn dan memungkinkan adhesi yang baik antara Zn-
coating dan baja [3].
Kepentingan dalam meningkatkan efisiensi bahan bakar kendaraan telah mendorong pengembangan generasi
ketiga (3G) dari maju baja kekuatan tinggi (AHSSs) yang penting untuk penurunan berat badan. pengurangan
massa dan efisiensi bahan bakar yang dihasilkan lebih baik dapat dicapai bila kekuatan baja meningkat [4,5].
Newgeneration AHSSs mengandung konsentrasi yang lebih tinggi dari elemen paduan, misalnya, silikon (Si)
dan mangan (Mn) yang merupakan pemain kunci untuk kekuatan yang lebih tinggi. Namun, penambahan unsur-
unsur paduan dengan konsentrasi yang lebih tinggi merupakan tantangan ke galvanizability yang sangat penting
untuk ketahanan korosi yang disempurnakan AHSSs [6]. Salah satu perhatian utama untuk lini galvanizing terus
menerus (CGLs) adalah oksidasi selektif Si andMn pada permukaan baja selama anil. Si dan Mn oksida sulit
untuk mengurangi oleh hidrogen [7-10] dan oksida ini tetap pada permukaan sebelum pencelupan panas.
Oksidasi dapat terjadi baik secara eksternal dan internal tergantung pada potensi pengoksidasi dalam tungku anil
[11-14]. Dengan demikian, memahami struktur antarmuka galvanis baja kekuatan tinggi sangat penting.
Bagaimana oksida ini mempengaruhi galvanizing dari AHSSs telah menjadi subyek diskusi yang luas [7-14]
paling baru.
Karena kompleksitas dan skala halus dari reaksi metalurgi pada antarmuka, karakteristik kejelasan structurewith
antar muka agak menantang. Antarmuka baja galvanis telah dipelajari secara ekstensif dan terutama oleh
pemindaian mikroskop elektron (SEM), cahaya debit spektroskopi emisi optik (GDEOS) yang memungkinkan
karakterisasi seluruh antarmuka Fe-Zn dengan pemercikan melalui ketebalannya [15], energi dispersif
spektroskopi (EDS ) atau x-ray spektroskopi fotoelektron (XPS) [13,16]. Sejumlah mikroskop elektron transmisi
(TEM) penelitian telah dilakukan pada interface baja galvanis setelah ion sinar terfokus (FIB) yang tersedia
[2,17-25] sejak pendekatan persiapan TEM spesimen konvensional tidak dapat menemukan antarmuka. Studi-
studi sebelumnya telah menunjukkan hasil yang sangat menjanjikan dalam menyelesaikan antarmuka baik.
Sebagai bagian dari penelitian yang sedang berlangsung tentang bagaimana parameter pengolahan seperti titik
embun mempengaruhi oksidasi dan proses pelapisan berikutnya baja kekuatan tinggi, dalam pekerjaan ini, kami
bekerja TEM, TEM resolusi tinggi (HRTEM) dan scanning TEM (STEM) dan dilakukan lapangan cerah (BF)
dan lapangan gelap (DF) pencitraan untuk mengkarakterisasi struktur antarmuka sebuah fase ganda (DP) baja
galvanis. Hasil menumpahkan wawasan baru tentang galvanizing baja kekuatan tinggi dan pertumbuhan lapisan
penghambatan.

2. Experimental method
The material used in this work is a galvanized dual phase (DP) steel supplied by POSCO. The chemical
composition of such DP steel is shown in Table 1. The composition ofMn and Si are 1.75 wt% and 0.19 wt%,
respectively. The steel strip was annealed at a well-controlled dew point. The peak annealing temperature before
the Zn bath was 780 C and the composition of the annealing gas was 95% N2 and 5% H2 with a dew point of
40 C. The bath temperature of the Zn bath was 460 C. The 1.0mmthick steel stripwas hot-dipped in a
galvanizing bathwith a dissolved Al concentration between 0.14 and 0.2% so that a full inhibition layer can be
expected.
To prepare TEM specimens, first, the galvanized specimen was mechanically polished on the cross-section
through the thickness. The polishing was carefully performed to minimize the mechanical damage to the
interface region between the steel substrate and the coating. After polishing, the Zn coating was well revealed.
Afterwards, FIB was used on a TESCAN Lyra to fabricate specimens for TEM analysis. A thin slice,
approximately 1.0 mthick, was first fabricated by digging trenches around the slice (Fig. 1a). During milling,
EDS mapping was performed on the slice to ensure that the slice contains both the substrate and the coating.
Before the FIB fabrication, a 1.0 mthin layer of platinum was deposited on the area of interest such that the
area of interest was protected from rapid sputtering and gallium implantation by the ion beam. The regions
adjacent to the area of interest were sputtered away (Fig. 1a andb). Once these trenches were created, the
specimen was severed off from the bottom such that the specimen was only connected with the bulk at one side,
i.e., the specimen was a dangling cantilever. A tungsten needlewas then carefully inserted to make a gentle
contact with the thin specimen. Then platinum was deposited to weld the needle to the specimen. This was
followed by severing the last connection between the thin specimen and the steel substrate. The thin slice was
then transferred and welded onto the top of a TEM copper grid via platinum deposition on the points of contact,
as illustrated in Fig. 1c. The tungsten needle was then cut off from the specimen and retracted. A final thinning
of the specimen was performed to reduce the thickness to the level of electron transparency. A FEI TECNAI F-
20 transmission electron microscope (TEM), with an operating voltage of 200 keV, was used to examine the
sample at higher resolution. The final specimen was also characterized for elementalmapping using a JEOL
7000 FE scanning electron microscope (SEM) in STEM mode. The SEM-STEM scanning yields higher X-Ray
intensities, enabling shorter scanning times and large scanned areas.

Bahan yang digunakan dalam karya ini adalah fase ganda (DP) baja galvanis yang disediakan oleh POSCO.
Komposisi kimia baja DP tersebut dapat dilihat pada Tabel 1. Komposisi ofMn dan Si adalah 1,75 wt% dan
0,19% berat, masing-masing. Strip baja anil pada titik embun yang terkendali dengan baik. Suhu puncak anil
sebelum mandi Zn adalah 780 C dan komposisi gas anil adalah 95% N2 dan 5% H2 dengan titik embun dari
-40 C. Suhu mandi dari mandi Zn adalah 460 C. The 1.0mmthick baja stripwas panas dicelup dalam bathwith
galvanizing sebuah Al konsentrasi terlarut antara 0,14 dan 0,2% sehingga lapisan penghambatan penuh dapat
diharapkan.
Untuk mempersiapkan spesimen TEM, pertama, spesimen galvanis mekanis dipoles pada penampang melalui
ketebalan. polishing dengan hati-hati dilakukan untuk meminimalkan kerusakan mekanis ke daerah antarmuka
substrat baja dan lapisan. Setelah polishing, lapisan Zn baik terungkap. Setelah itu, FIB digunakan pada
TESCAN Lyra untuk mengarang spesimen untuk analisis TEM. Sepotong tipis, sekitar 1,0 mthick, pertama
kali dibuat dengan menggali parit di sekitar slice (Gbr. 1a). Selama penggilingan, pemetaan EDS dilakukan pada
slice untuk memastikan bahwa potongan berisi baik substrat dan lapisan. Sebelum fabrikasi FIB, lapisan 1,0
mthin platinum diendapkan pada daerah tertentu sehingga bidang minat dilindungi dari sputtering cepat dan
implantasi gallium oleh sinar ion. Daerah yang berdekatan dengan area of interest yang tergagap pergi (Gbr. 1a
andb). Setelah parit ini diciptakan, spesimen itu dipenggal dari bawah sehingga spesimen hanya terhubung
dengan curah di satu sisi, yaitu, spesimen adalah kantilever menggantung. Sebuah needlewas tungsten maka
hati-hati dimasukkan tomake kontak lembut dengan spesimen yang tipis. Kemudian platinum diendapkan untuk
mengelas jarum untuk spesimen. Hal ini diikuti dengan memutuskan koneksi terakhir antara spesimen tipis dan
substrat baja. The iris tipis kemudian dipindahkan dan dilas ke bagian atas grid TEM tembaga melalui deposisi
platinum pada titik kontak, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1c. Jarum tungsten kemudian terputus dari
spesimen dan ditarik. Sebuah penipisan akhir dari spesimen dilakukan untuk mengurangi ketebalan dengan
tingkat transparansi elektron. Sebuah FEI Tecnai F-20 mikroskop elektron transmisi (TEM), dengan tegangan
operasi 200 keV, digunakan untuk menguji sampel pada resolusi yang lebih tinggi. Spesimen final juga ditandai
untuk elementalmapping menggunakan JEOL 7000 FE scanning electron microscope (SEM) dalam mode
STEM. SEM-STEM scanning menghasilkan intensitas X-Ray yang lebih tinggi, memungkinkan kali
pemindaian lebih pendek dan daerah hasil pemindaian yang besar.

3. Results
The results from the SEM-STEM mapping are presented in Fig. 2. A rectangular area that contains the Zn
coating, interfacial layer, and the substrate was scanned (Fig. 2a). In the mapped area, Zn is shown in blue and
iron in red. In between, an Al-rich region can be observed, which is shown in green. The color codes of
individual elements were superimposed in Fig. 2a to show the structure of the interface at a relatively low
magnification. The Al-rich layer, commonly referred to as the inhibition layer, has a stoichiometry of Fe2Al5 or
Fe2Al5 xZnx when some Al atoms are replaced by Zn. The inhibition layer appears to be continuous in nature
over the interface. Another elemental mapping was performed in a thin section that encompasses the interface
region to determine the distribution of alloying elements, e.g. Mn and Si. Fig. 2b shows the distribution of Mn
near the interface. A bright line along the interface can be resolved, indicating that the intensity of Mn is much
higher at the interface than in other regions. Fig. 2c shows the distribution of Si near the interface. In contrast
toMn, no observable intensity peak of Si can be seen.
The specimen was then examined under TEM at higher magnifications and resolution. High angle annular dark
field (HAADF) imaging was performed at STEM mode to achieve better image contrast from the compositional
difference of the phases (Fig. 3a). In between the zinc coating and the steel substrate is the interface region
which comprises the continuous inhibition layer (the dark region indicated by the arrows). Fig. 3b shows the
image of the inhibition layer at a higher magnification. The thickness of the inhibition layer was measured at ten
different locations by averaging the variation in the gray scale of the image. The average thickness of the
inhibition layer is about 93 26 nm.
In the sub-surface region of the steel substrate adjacent to the inhibition layer, fine particles with sizes about a
few tens of nanometers can be observed (Fig. 4a). These particles are internal oxides. The internal oxide
particles are distributed in a region about 150 nm below the surface. The internal oxides were observed
previously in high strength steels [7,1114]. At a higher magnification, right between the inhibition layer and the
surface of the steel substrate is another thin layer,which is evident by the different contrast, as shown in Fig. 4b
(indicated by the pairs of arrows). This thin layer is the external oxide layer. In the HAADF imaging, the
external oxides layer appears to be continuous in nature. This is consistent with the EDS mapping shown in Fig.
2b.
The phases that are present at the interface region and the structure of the interface in the galvanized DP steel
are schematically summarized in Fig. 5.
To determine the chemical composition of this thin layer, an EDS line scanwas performed starting fromthe zinc
coating to the steel substrate. Fig. 6 shows the result of the scan. The intensity of Zn is high at the start but it
begins to decrease as the scan progresses into the inhibition layer, whereas the intensity of Al and Fe increases
and levels out inside the inhibition layer. A certain amount of Zn was detected in the inhibition layer as well.
This could be an indication of solid solution of Zn in Fe2Al5, or the detection of Zn in the coating due to the
large excitation volume of the nano electron beam. Notably, following the sharp decrease of both Al and Fe as
the scanning approaches the substrate, an increase in Mn and O is registered between the inhibition layer and the
substrate. Clearly, the presence of the intensity peaks of Mn and O indicates thatMn oxideswere formed on the
surface of the substrate during processing. Using the similar measuring technique, the thickness of the Mn
oxides layer was determined to be about 20 6 nm.
To further resolve the structure of the interface, bright field imaging was also performed. Fig. 7a shows both the
internal oxide particles and the continuous external oxide film on the surface of the steel substrate. At a higher
magnification (Fig. 7b), grain boundaries can be observed inside the inhibition layer. These grains (or sub-
grains) have an average grain size of approximately 510 nm. HRTEM was also performed and the lattice
fringes observed are shown Fig. 7c. Clearly, grain boundaries or sub-grain boundaries can be seen and the lattice
fringes present different orientations.
Furthermore, the external manganese oxide is also crystalline as seen from the lattice fringes across the oxides.
In order to determine the structure of the manganese oxide, diffraction patterns were obtained and indexed. A
high resolution image is selected such that the lattice fringes across the manganese oxide layer are clearly
visible, as illustrated in Fig. 8a. A square box is drawn over our region of interest to create a diffraction pattern
using Fast Fourier Transform (FFT) algorithm. The diffraction pattern obtained from FFT is shown in Fig. 8b.
The diffraction pattern was further processed in Digital Micrograph. The processed image, displayed in Fig. 8c,
is then indexed to reveal that the oxide is indeed manganese (II) oxide, which has a cubic structure. Similar
observationswere reported by Gong et al. [26,27]. Intransformation induced plasticity (TRIP) steels, oxides at
the surface of the substrate were reported to be rich in MnO and crystalline in nature.

Hasil dari pemetaan SEM-STEM disajikan pada Gambar. 2. Sebuah wilayah persegi panjang yang berisi lapisan
Zn, lapisan antarmuka, dan substrat-scan (Gambar. 2a). Di daerah dipetakan, Zn ditunjukkan dengan warna biru
dan besi merah. Di antara, sebuah wilayah Al-kaya dapat diamati, yang ditampilkan dalam warna hijau. Kode
warna dari masing-masing unsur yang ditumpangkan pada Gambar. 2a menunjukkan struktur antarmuka pada
perbesaran yang relatif rendah. Lapisan Al-kaya, sering disebut sebagai lapisan penghambatan, memiliki
stoikiometri Fe2Al5 atau Fe2Al5 - xZnx ketika beberapa atom Al digantikan oleh Zn. Lapisan penghambatan
tampaknya terus menerus di alam atas antarmuka. pemetaan unsur lain dilakukan di bagian tipis yang meliputi
wilayah antarmuka untuk menentukan distribusi elemen paduan, misalnya Mn dan Si. Ara. 2b menunjukkan
distribusi Mn dekat antarmuka. Sebuah garis terang di sepanjang antarmuka dapat diselesaikan, menunjukkan
bahwa intensitas Mn jauh lebih tinggi pada antarmuka daripada di daerah lain. Ara. 2c menunjukkan distribusi
Si dekat antarmuka. Sebaliknya toMn, tidak ada intensitas puncak diamati dari Si dapat dilihat.
Spesimen kemudian diperiksa di bawah TEM pada perbesaran yang lebih tinggi dan resolusi. angle tinggi
annular lapangan gelap (HAADF) pencitraan dilakukan pada mode STEM untuk mencapai kontras gambar yang
lebih baik dari perbedaan komposisi dari fase (Gambar. 3a). Di antara lapisan seng dan substrat baja adalah
wilayah antarmuka yang terdiri dari penghambatan lapisan kontinyu (wilayah gelap yang ditunjukkan oleh
panah). Ara. 3b menunjukkan gambar dari lapisan penghambatan pada perbesaran yang lebih tinggi. Ketebalan
lapisan penghambatan diukur pada sepuluh lokasi yang berbeda dengan rata-rata variasi dalam skala abu-abu
gambar. Rata-rata ketebalan lapisan penghambatan sekitar 93 26 nm.
Di wilayah sub-permukaan substrat baja berdekatan dengan lapisan penghambatan, partikel halus dengan ukuran
sekitar beberapa puluh nanometer dapat diamati (Gambar. 4a). Partikel-partikel ini oksida internal. Partikel-
partikel oksida internal yang didistribusikan di wilayah sekitar 150 nm di bawah permukaan. Oksida internal
yang diamati sebelumnya di baja kekuatan tinggi [7,11-14]. Pada perbesaran yang lebih tinggi, tepat antara
lapisan penghambatan dan permukaan substrat baja lapisan tipis lain, yang terbukti dengan kontras yang
berbeda, seperti ditunjukkan pada Gambar. 4b (ditunjukkan dengan pasang panah). lapisan tipis ini adalah
lapisan oksida eksternal. Dalam pencitraan HAADF, oksida eksternal lapisan tampaknya terus menerus di alam.
Hal ini konsisten dengan pemetaan EDS ditunjukkan pada Gambar. 2b.
Fase yang hadir di wilayah antarmuka dan struktur antarmuka dalam baja DP galvanis secara skematik diringkas
dalam Gambar. 5.
Untuk menentukan komposisi kimia dari lapisan tipis ini, garis EDS scanwas dilakukan mulai dari dana lapisan
seng pada substrat baja. Ara. 6 menunjukkan hasil scan. Intensitas Zn tinggi di awal tetapi mulai menurun
sebagai scan berlangsung ke dalam lapisan penghambatan, sedangkan intensitas Al dan Fe meningkat dan
tingkat keluar dalam lapisan penghambatan. Sebuah jumlah tertentu dari Zn terdeteksi di lapisan penghambatan
juga. Ini bisa menjadi indikasi dari larutan padat dari Zn di Fe2Al5, atau deteksi Zn di lapisan karena volume
eksitasi besar berkas nano elektron. Khususnya, menyusul penurunan tajam dari kedua Al dan Fe sebagai
scanning mendekati substrat, peningkatan Mn dan O terdaftar antara lapisan penghambatan dan substrat. Jelas,
kehadiran puncak intensitas Mn dan O menunjukkan thatMn oxideswere terbentuk pada permukaan substrat
selama pemrosesan. Menggunakan teknik pengukuran yang sama, ketebalan Mn oksida lapisan bertekad untuk
menjadi sekitar 20 6 nm.
Untuk lebih mengatasi struktur antarmuka, pencitraan lapangan cerah juga dilakukan. Ara. 7a menunjukkan baik
partikel oksida internal dan film oksida eksternal terus menerus pada permukaan substrat baja. Pada perbesaran
yang lebih tinggi (Gambar. 7b), batas butir dapat diamati dalam lapisan penghambatan. butir ini (atau sub-butir)
memiliki ukuran butir rata-rata sekitar 5-10 nm. HRTEM juga dilakukan dan pinggiran kisi diamati ditunjukkan
Gambar. 7c. Jelas, batas butir atau batas sub-butir dapat dilihat dan pinggiran kisi hadir orientasi yang berbeda.
Selanjutnya, mangan oksida eksternal juga kristal seperti yang terlihat dari pinggiran kisi seluruh oksida. Dalam
rangka untuk menentukan struktur oksida mangan, pola difraksi diperoleh dan diindeks. Sebuah gambar resolusi
tinggi yang dipilih sehingga pinggiran kisi seluruh lapisan oksida mangan yang jelas terlihat, seperti yang
diilustrasikan pada Gambar. 8a. Sebuah kotak persegi digambar di atas wilayah kami yang menarik untuk
menciptakan pola difraksi menggunakan Transform (FFT) algoritma Fast Fourier. Pola difraksi yang diperoleh
dari FFT ditunjukkan pada Gambar. 8b. Pola difraksi selanjutnya diproses di Digital mikrograf. gambar
diproses, ditampilkan pada Gambar. 8c, kemudian diindeks untuk mengungkapkan bahwa oksida memang
mangan (II) oksida, yang memiliki struktur kubik. observationswere serupa dilaporkan oleh Gong et al. [26,27].
Intransformation diinduksi plastisitas (TRIP) baja, oksida pada permukaan substrat dilaporkan menjadi kaya
dalam MnO dan kristal di alam.

4. Discussion
Our TEM work clearly revealed an almost continuous external MnO oxide flm(~20 nm
thick) on the surface of the DP steel, a layer of internal MnO oxide particles located about
100 nm below the surface, and a fully developed inhibition layer right on top of the
external oxide flm. The transition from external to internal oxidation is dependent upon
the dew point which is a function of the partial pressure of water vapor in the H2+N2
mixture, i.e. the annealing atmosphere. Increase in dew point results in an increased
diffusion of oxygen into steel, causing the formation of internal oxides [13,14]. On the
other hand, lower hydrogen content in the annealing atmosphere leads to a higher
oxidation potential due to an increase in pH2O/pH2 (i.e. partial pressure of water vapor to
partial pressure of hydrogen) ratio, thus yielding a transition of oxidation from external to
internal [7,8].
Although the presence of oxides on the steel surface could be detrimental to reactive wetting [1,28,29], the TEM
micrographs (Figs. 3, 4, and 6) indicate that a fully developed inhibition layer can still grow on the oxide film.
Prabhudev et al. [11] reported that nano-islands of oxides present on the surface of the steel do not hinder the
formation of the inhibition layer due to the ability of Fe-Al interface layer to grow over the oxides. Parazanovic
and Spiegel [10] suggested that oxides nucleate and grow as islands, instead of continuous layers, and do not
deplete away completely in the reducing annealing atmosphere. If the oxides nucleate as nano-islands on the
substrate grains that have different orientations, it is conceivable that the crystalline oxide grains will have
different orientations as well. Hence, when the oxide grains grow and meet, grain boundaries or sub-grain
boundaries will be produced. These grain boundaries act as short-circuit paths for Fe to diffuse through the
oxide film. Also,Mn oxides such asMnO andMn2SiO4 have been reported to be porous and have globular
morphology [15,17] and this nature may not significantly degrade the wettability of Zn. However, the
phenomenon of overgrowth of the inhibition layer over the oxide islands results in slowing down the reaction
process. The study by Frenznick et al. [30] reported that at same coverage of oxides over the substrate, the
smaller oxide islands had less detrimental effect to the reaction kinetics than the larger oxide islands. This is
because the inhibition layer grows over the smaller islands faster than the larger ones.
Another possibility is that the seemingly continuous oxide film is actually discontinuous, as suggested by Sagl et
al. [31]. As a result, surface areas free of oxides may be in direct contact with the liquid Zn, leading to the
localized nucleation of the inhibition layer in these areas. The inhibition layer continues to grow over the oxide
film. This seems against the TEM observations in this work. The growth of the inhibition layer appears to be
rather uniform and local penetration of the inhibition layer through the oxide-free areas were hardly observed.
Aluminothermic reduction of Mn oxides by Al, proposed by Khondker et al. [7], is considered as the major
reason for the formation of well-developed inhibition layer (Fe2Al5 xZnx) overMnO film [1,7, 10,31].
Aluminothermic reduction helps the formation of inhibition layer. The Al in Zn bath attacks the oxides and
dissolves some of the Mn into the zinc bath. The reduction of Mn oxides exposes a larger surface area for Al to
react with Fe [15,31,32]. Then the Fe in the substrate diffuses outwardly to come into reaction with the Al. A
favorable location for the outwards diffusion of Fe could be the regions where the external oxide grains meet,
i.e. grain boundaries of the oxide film.

Kerja TEM kami jelas mengungkapkan film oksida hampir terus menerus eksternal MnO (~ 20 nm tebal) pada
permukaan baja DP, lapisan partikel oksida internal yang MnO terletak sekitar 100 nm di bawah permukaan, dan
sepenuhnya dikembangkan lapisan penghambatan tepat di atas dari film oksida eksternal. Transisi dari eksternal
untuk oksidasi internal tergantung pada titik embun yang merupakan fungsi dari tekanan parsial uap air dalam
campuran H2 + N2, yaitu suasana anil. Peningkatan hasil titik embun dalam difusi meningkat oksigen ke dalam
baja, menyebabkan pembentukan oksida internal yang [13,14]. Di sisi lain, kandungan hidrogen lebih rendah di
atmosfer anil mengarah ke potensial oksidasi lebih tinggi karena peningkatan pH2O / PH2 (yaitu tekanan parsial
uap air tekanan parsial hidrogen) rasio, sehingga menghasilkan transisi oksidasi dari eksternal untuk intern [7,8].
Meskipun keberadaan oksida pada permukaan baja dapat merugikan pembasahan reaktif [1,28,29], mikrograf
TEM (Gambar. 3, 4, dan 6) menunjukkan bahwa penghambatan lapisan sepenuhnya dikembangkan masih dapat
tumbuh pada film oksida . Prabhudev et al. [11] melaporkan bahwa nano-pulau oksida hadir pada permukaan
baja tidak menghalangi pembentukan lapisan penghambatan karena kemampuan lapisan Fe-Al antarmuka
tumbuh selama oksida. Parazanovic dan Spiegel [10] menyarankan bahwa oksida nukleasi dan tumbuh sebagai
pulau-pulau, bukan lapisan terus menerus, dan tidak menguras pergi benar-benar dalam suasana anil
mengurangi. Jika oksida nukleasi sebagai nano-pulau di butir substrat yang memiliki orientasi yang berbeda,
dapat dibayangkan bahwa butir oksida kristal akan memiliki orientasi yang berbeda juga. Oleh karena itu, ketika
butir oksida tumbuh dan bertemu, batas butir atau batas sub-butir akan diproduksi. batas butir ini bertindak
sebagai jalur sirkuit pendek untuk Fe untuk menyebar melalui film oksida. Juga, Mn oksida seperti asMnO
andMn2SiO4 telah dilaporkan menjadi berpori dan memiliki morfologi globular [15,17] dan alam ini mungkin
tidak secara signifikan menurunkan wettability Zn. Namun, fenomena pertumbuhan berlebih dari lapisan
penghambatan atas hasil pulau oksida dalam memperlambat proses reaksi. Penelitian oleh Frenznick et al. [30]
melaporkan bahwa pada cakupan yang sama dari oksida atas substrat, pulau-pulau oksida yang lebih kecil
memiliki efek yang kurang merugikan kinetika reaksi dari pulau-pulau oksida yang lebih besar. Hal ini karena
lapisan penghambatan tumbuh di atas pulau-pulau kecil lebih cepat daripada yang lebih besar.
Kemungkinan lain adalah bahwa film oksida yang tampaknya terus menerus sebenarnya terputus, seperti yang
disarankan oleh Sagl et al. [31]. Akibatnya, daerah permukaan bebas dari oksida mungkin dalam kontak
langsung dengan Zn cair, yang mengarah ke nukleasi lokal dari lapisan inhibisi di daerah-daerah. Lapisan
penghambatan terus tumbuh selama film oksida. Hal ini tampaknya terhadap pengamatan TEM dalam pekerjaan
ini. Pertumbuhan lapisan penghambatan tampaknya agak seragam dan penetrasi lokal dari lapisan
penghambatan melalui daerah oksida bebas hampir tidak diamati.
pengurangan aluminothermic oksida Mn oleh Al, diusulkan oleh Khondker et al. [7], dianggap sebagai alasan
utama untuk pembentukan penghambatan lapisan berkembang dengan baik (Fe2Al5 - xZnx) Film overMnO
[1,7, 10,31]. pengurangan aluminothermic membantu pembentukan lapisan penghambatan. Al di Zn mandi
menyerang oksida dan melarutkan beberapa Mn ke dalam bak seng. Penurunan oksida Mn mengekspos area
permukaan yang lebih besar untuk Al bereaksi dengan Fe [15,31,32]. Kemudian Fe di substrat berdifusi lahiriah
untuk datang ke reaksi dengan Al. Sebuah lokasi yang menguntungkan untuk difusi keluar dari Fe bisa menjadi
daerah di mana biji-bijian oksida eksternal bertemu, yaitu batas butir dari film oksida.

5. Conclusions
FIB was used to prepare site-specific TEM specimens that contains the interface between the steel substrate and
the Zn coating of a galvanized DP steel. TEM, STEM, and HRTEMwere performed to characterize the
interfacial structure. The morphology of the oxides and the inhibition layer were very well resolved. The
following conclusions can be reached:
(1) ExternalMnO oxide filmwas captured on the surface of the steel substrate. The oxide film appears to be
continuous, and has a thickness about 20 nm. Internal oxide particles were observed as well, and the particles
are about few tens of nanometers and are located in a sub-surface layer about 100 nm thick. However, no Si
oxides were observed in this region. HRTEM results show that the oxide grains are crystalline.
(2) The Fe2Al5 or Fe2Al5 xZnx inhibition layerwas observed right on top of the external oxide film. The
inhibition layer appears to be
continuous in nature. Sub-structures inside the inhibition layer were resolved by HRTEM, which shows that
grain boundaries or sub-grain boundaries were present.
(3) The fully developed inhibition layer, despite the presence of a continuous Mn oxide film on the surface of
the steel substrate, may be attributed to diffusion of Fe through the porous MnO film, the short-circuit diffusion
paths between the oxide grains, or the aluminothermic reduction of Mn oxides.

FIB digunakan untuk mempersiapkan spesifik lokasi spesimen TEM yang berisi antarmuka substrat baja dan
lapisan Zn sebuah DP baja galvanis. TEM, STEM, dan HRTEMwere dilakukan untuk mengkarakterisasi
struktur antarmuka. Morfologi oksida dan lapisan penghambatan sangat baik diselesaikan. Kesimpulan berikut
dapat dicapai:
(1) ExternalMnO oksida filmwas ditangkap pada permukaan substrat baja. Film oksida tampaknya terus
menerus, dan memiliki ketebalan sekitar 20 nm. partikel oksida internal yang diamati juga, dan partikel sekitar
beberapa puluh nanometer dan terletak di lapisan sub-permukaan sekitar 100 nm tebal. Namun, tidak ada oksida
Si diamati di wilayah ini. Hasil HRTEM menunjukkan bahwa butir oksida kristal.
(2) Fe2Al5 atau Fe2Al5 -xZnx layerwas penghambatan diamati tepat di atas film oksida eksternal. Lapisan
penghambatan tampaknya terus menerus di alam. Sub-struktur di dalam lapisan penghambatan diselesaikan oleh
HRTEM, yang menunjukkan bahwa batas butir atau batas sub-butir yang hadir.
(3) sepenuhnya dikembangkan penghambatan lapisan, meskipun kehadiran film oksida Mn terus menerus pada
permukaan substrat baja, mungkin disebabkan difusi Fe lewat film MnO berpori, arus pendek difusi jalur antara
butir oksida, atau pengurangan aluminothermic oksida Mn.