HIDROFORMILACIN

1. DEFINICIN
Consiste en la adicin simultnea de monxido de carbono e hidrgeno a compuestos orgnicos
insaturados, obtenindose aldehdos (que contienen un tomo de carbono ms que la olefina de
partida) siendo estos productos intermedios. (WEISSERMEL y ARPE, 1981)

R--CH=CH2 + H2 + CO R---CH2CH2CHO
Olefina Aldehdo

Eteno (cat) = Co Propanal

2. HISTORIA
Antes de la Hidroformilacin ya se conoca que las olefinas reaccionaban con CO y vapor de
agua dando cidos carboxlicos con un C ms que la olefina original. (WEISSERMEL y ARPE,
1981)
3 4
CH2= CH2 + H2O + CO CH3CH2COOH

Otto Roelen modifica la reaccin de Fischer-Tropsch usando una olefina y as obtena

compuestos oxigenados (T< 200 C, P = [100-200] atm, Catalizador= Co) a estas condiciones
queda totalmente suprimida la formacin de los productos corrientes en la operacin de Fischer-
Tropsch. ( Groggins, 1953)

R---CH=CH2 + CO + H2 R---CH2--CH2CHO + R----CH----CH3

CHO

Para acelerar el desarrollo industrial de esta reaccin la Ruhrchemie A.G y la I.G.

Farbenindustrie unen esfuerzos y forman la Oxo Gesellschaft (Groggins, 1953)

Aldehdos plsticos, tintes, aditivos

Alcoholes (reduccin) detergentes, plastificantes

3. REACTIVOS

Monxido de carbono e hidrgeno:

- Gas de agua:

Se le conoce como la mezcla que produce partes iguales de monxido de carbono e hidrogeno,
segn la ecuacin: # + # # + # ; la mezcla gaseosa es el llamado gas de agua.
Como combustible slido se emplea el coque o carbn mineral; se insufla aire a travs de la capa
de combustible para conseguir una temperatura adecuada (1500C) y entonces se inyecta vapor
para obtener el gas de agua. (Groggins, 1953)

- Gas de sntesis:

Es la mezcla de monxido de carbono e hidrgeno obtenida por una reaccin distinta a la del gas
de agua. Uno de los sistemas ms convenientes y econmicos para la produccin de este gas
consiste en la reaccin del metano con el dixido de carbono, o con este y vapor de agua. El
tratamiento particular que se haya de seguir depende de la composicin deseada para el gas de
sntesis, as para la produccin de un gas: (Groggins, 1953)

1:1 (H2:CO) CH4 + CO2 2CO + 2H2

2:1 (H2:CO) 3CH4 + 2H2O + CO2 8H2 + 4CO

3:1 (H2:CO) CH4 + H2O 3H2 + CO H= + 49200 cal

- Monxido de carbono:

Este gas es un cuerpo incoloro e inodoro que se condensa a -192C y se solidifica a -

207C. El monxido de carbono raramente se presenta en la naturaleza, se han registrado
en gases volcnicos y es un producto respiratorio de una especie de algas. Debido a su falta
de olor y su accin txica, el monxido de carbono es n veneno sumamente peligroso, su
accin es directa y acumulativa, y se combina con la hemoglobina de la sangre, este
transporta el oxgeno desde los pulmones a los tejidos, ms en presencia de monxido de
carbono la hemoglobina reacciona preferentemente con l y pierde su utilidad como
transportador de oxgeno. (Groggins, 1953)

- Hidrgeno:
Es una molcula sencilla pero estable, para disociarla se necesitan 102.6 Kcal/mol. El
hidrgeno es soluble en los hidrocarburos del petrleo y en los metales, y en ambos la
solubilidad, por lo general, aumenta con la temperatura. El hidrogeno se prepara a partir
del gas de sntesis. (Groggins, 1953)

- Olefinas:
Todas las olefinas que se han ensayado en la reaccin oxo han reaccionado. Estos cuerpos
reaccionan cuantitativamente, incluso en presencia de hidrocarburos saturados, y las
mezclas de olefinas reaccionan aparentemente con la misma facilidad que los compuestos
puros. Se ha sometido a la reaccin oxo gran variedad de compuestos olefnicos puros,
desde el etileno al hexadeceno. (Groggins, 1953)
 - Catalizadores:

El catalizador usado en el procedimiento experimental era un catalizador de Fischer-

Tropsch, de cobalto, formado por un 30% de este, 2% de xido de torio, 2% de xido
magnsico y un 66% de tierra de infusorios. Se emple casi exclusivamente este
catalizador debido a que se preparaba a grandes escalas para usarlo en la reaccin de
Fischer-Tropsch. (Groggins, 1953)
Aunque tambin podran haberse usado otros compuestos de cobalto, cobalto-carbonilo y
las sales de este metal de los cidos grasos y naftnicos son catalizadores activos de la
reaccin. Segn Roelen, el catalizador activo era el cobalto. Hidrocarbonilo, basndose
parcialmente para ello en el hecho de que el nquel resulta inactivo como catalizador en la
reaccin oxo, adems este metal no forma un hidrocarbonilo, el hierro se ha comprobado
que cataliza esta reaccin y forma tambin un hidrocarbonilo. (Groggins, 1953)

Cobalto:
En el caso de 4 molculas de monxido de carbono reaccionan con cobalto para dar: Co
(CO)4. Si se unen 2 molculas para obtener: [Co (CO)4]2. El cobalto carbonilo existe
verdaderamente en forma de dmero. (Groggins, 1953)

Nquel:
Al combinarse con 4 molculas de CO, las cuales ceden cada una dos electrones, la
estructura se extiende a 36 electrones, o sea, la estable del criptn. Esto explica la
estabilidad qumica del nquel-carbonilo y su incapacidad para formar un hidrocarbonilo,
como se forma en el caso del cobalto. La estructura estable del nquel-carbonilo, junto con
su incapacidad para formar un radical o un hidrocarbonilo, coinciden con la inactividad del
nquel en la reaccin oxo. (Groggins, 1953)

hierro:
Forma un carbonilo Fe (CO)5, de estabilidad intermedia entre los carbonilos de cobalto y
nquel. (Groggins, 1953)

El cobalto-carbonilo [Co (CO)4]2 es un cuerpo solido de color anaranjado. Puede obtenerse:

22 + 2(3 )2 + 8 43 2 + [(4 )]2

El cobalto hidrocarbonilo se descompone:

2()4 2 + [(4 )]2

 Tabla N 1: Propiedades Fsicas y Qumicas de carbonilos e hidrocarbonilos

4. PREPARACIN POR CARGAS Y OPERACIN TCNICA

Influencia en la estructura de las olefinas

Para el estudio conviene considerar la reaccin oxo como una adicin de H y CHO a los
tomos de carbono unidos por el doble enlace en una olefina

Si esta es de cadena recta y asimtrica, es evidente que la adicin puede producir un

compuesto u otro de los dos posibles, o bien una mezcla de ambos, segn el tomo de carbono de
la olefina en el que se verifique la adicin del grupo formilo. (Groggins, 1953)

La mayora de las olefinas de cadena abiertas estudiadas en la reaccin oxo zona aquellas que
tienen el doble enlace en un extremo de la cadena. De estas olefinas resulta generalmente una
mezcla de aldehdos, cuyos ismeros, los de cadena recta y ramificada, se presentan casi en la
misma proporcin. El estireno, para el cual en la ecuacin anterior R es un grupo fenilo, da una
mezcla de 3-fenilpropionaldehido y 2-fenilpropionaldehido.

En el caso de que sean olefinas, tambin de cadena recta, pero con doble enlace en una
posicin distinta a la anterior, las que se someten a la reaccin oxo, los productos resultantes son
casi idnticos a los que se obtienen con las olefinas ismeras que tienen el doble enlace en
posicin terminal. La explicacin ms sencilla que se puede dar a esto es que el penteno -2, antes
de adicionar el H y CHO, se isomeriza en gran parte en 1-penteno. (Groggins, 1953)
Una regla general, que atae a todo este estudio es que, partiendo de una olefina de cadena recta,
se obtiene cerca del 60% al 40% de alcohol normal, y del 40% al 60% de alcohol ramificado en
posicin alfa, sin que importe la posicin del doble enlace. . (Groggins, 1953)

CH3

Las olefinas que poseen la estructura R-C=CH2 adicionan H y CHO en una sola direccin; el
grupo formilo se une exclusivamente al tomo de carbono terminal. En caso del isobuteno, por
ejemplo el nico producto de la reaccin es aldehdo isovaleriano.

La regla general que rige la adicin de H y CHO a una olefina ramificada en posicin
terminal del tipo indicado, es que el hidrogeno se une al carbono que carece de l; en esta
reaccin no se produce ningn cuerpo en un tomo de carbono cuaternario. (Groggins, 1953)

Cuando se somete a reaccin oxo una olefina ramificada que posea el doble enlace en
posicin no terminal, los productos que se obtienen son casi idnticos a los que se originan con
la olefina ismera que tenga el doble enlace en posicin terminal. (Groggins, 1953)

Si, por ejemplo, del 2-metilbuteno-2 se obtienen casi los mismos productos que con el 3-
metilbuteno o el 2-metilbuteno -1. (Groggins, 1953)
 Efecto del catalizador

En las operaciones oxo que se llevan a cabo por encima de 150C y a presin prxima a 210
at para el gas de sntesis, no se puede usar casi ninguna sal de cobalto; para las reacciones a
temperatura inferior puede servir el dicobalto - octacarbonilo o el metal activo, como es el
cobalto Raney. No se ha estudiado sistemticamente el efecto que tiene la concentracin del
catalizador. Por lo general, una concentracin satisfactoria de catalizador se consigue con una
cantidad equivalente a 0.55 a 5% moles de cobalto. (Groggins, 1953)

Influencia de la temperatura

Cuando se desee el rendimiento mximo de aldehdos, la reaccin oxo se deber realizar a la

temperatura ms baja compatible con una razonable velocidad de reaccin. Esta temperatura se
halla por lo normal entre 110-140 C y para trabajar con xito a dicha temperatura, se impone e
empleo de un cobalto carbonilo ya formado o una forma muy reactiva de cobalto metlico
como es el Nquel -Raney, o bien un catalizador reducido de Fischer Tropsch. Tambin se
pueden conseguir buenos resultados operando de 150 a 160C, aunque en este intervalo de
temperaturas se suele se suele reducir en el correspondiente alcohol algo de aldehdo que se ha
producido por hidroformilacin. (Groggins, 1953)

Si lo que se desea como producto principal son los alcoholes, estos se pueden producir en una
fase efectuando la reaccin de 180 a 200 C. La temperatura ptima ofrece variaciones que
dependen de la actividad y naturaleza del catalizador de cobalto, as como de la facilidad con que
este se convierte en el producto activo y tambin del carcter de la olefina con la que se trabaja.
(Groggins, 1953)

Influencia de la presin

Con el gas de sntesis -(1H2:1CO) se ha llevado a cabo la reaccin oxo a presiones desde 100
a 700 at. Los datos cinticos obtenidos en experimentos, indican que la velocidad de velocidad
es independiente de la presin, del gas de sntesis entre 75 y 150 atm.

Probablemente, la presin mnima depende de la presin parcial del monxido de carbono

que hace falta para mantener el cobalto en la forma de dicobalto-octacarbonil. La presin usual
para la reaccin es de unas 200 at del gas de sntesis (1:1). (Groggins, 1953)

Se ha indicado que la reaccin en el procedimiento continuo depende notablemente de la

presin. En la siguiente tabla figuran los datos de Ruhrchemie, referentes a una reaccin en la
cual el catalizador solo se ha usado una vez. La discrepancia que se observa en los resultados por
el efecto de la presin, quiz se deba al tiempo de contacto relativamente escaso del gas con los
otros reactivos durante los experimentos continuos preliminares de la Ruhrchemie. (Groggins,
1953)
 TABLA N2: Efecto de la presin en la reaccin OXO. Tiempo de reaccin, 1 hora.

Presin de gas de sntesis (1:1),at Conversin aproximada,%

50 10

100 50

150 70-80

275 95

Fuente: Groggins, 1953

5. CINTICA Y TERMODINMICA
Un estudio de la reaccin oxo con oleato de metilo demuestra que guarda una relacin de
primer orden respecto a la concentracin de olefina, pero que es independiente de la
presin del gas de sntesis (1H2:1CO) comprendida entre las 75 y 150 atm. Las medidas de
velocidad a 100, 107.5, 113 y 128 C, indican una energa de activacin de 11500 cal/mol.
(Groggins, 1953)

Relaciones entre la isomerizacin y la hidroformilacin.

La transposicin o isomerizacin del doble enlace es una importante caracterstica de la

reaccin oxo, determinndose con una frecuencia la naturaleza de los productos por las
velocidades relativas de la hidroformilacin e isomerizacin del enlace olefnico. En la
I.G. Farbenindustrie se llevaron a cabo una serie de experimentos sobre la isomerizacin
y productos de la reaccin oxo del dodeceno. De estos experimentos se obtuvieron las
siguientes conclusiones: (Groggins, 1953)

1. Los compuestos de cobalto en presencia de un gas inerte no originan isomerizacin

del doble enlace por debajo de los 200 C, lmite superior de la reaccin oxo normal.

2. El cobalto-carbonilo isomeriza el doble enlace a temperaturas de 150 a 200 C. Todos

los ismeros de dodeceno se forman en cantidades casi iguales a temperaturas
comprendidas entre 150 y 250 C y 100 atm de monxido de carbono, en presencia del
catalizador Fischer Tropsch o de cobalto metlico.

3. Con un catalizador de Fe3 (CO) 12, a 150 C y 100 atm de monxido de carbono, se
forman todos los ismeros de dodeceno, pero la velocidad de isomerizacin es menor
que con el cobalto-carbonilo. En estas mismas condiciones, el nquel-carbonilo carece
de efecto.

4. La reaccin oxo con el dodeceno y la isomerizacin de esta olefina, son posiblemente

simultneas, aunque la primera es la ms rpida.
 La mayor estabilidad termodinmica de las olefinas con dobles enlaces en posiciones
terminal. En el caso de una de estas olefinas, la porcin de adicin en el doble enlace
(hidroformilacin) generalmente es mayor que la de isomerizacin, pero en el caso de
olefinas de cadena ramificada puede suceder todo lo contrario, como se ha demostrado
mediante un minucioso estudio de la hidroformilacin del 2-metilbut 2-eno. Si la
hidroformilacin de esta olefina tiene efecto antes de la isomerizacin, es de suponer
que los productos sern 2,2-dimetilbutano (I) y 2,3-dimetilbutanol (II): (Groggins,1953)

Sin embargo, el producto de la reaccin nicamente contiene indicios de (II) y nada de (I). La
concentracin de equilibrio, a la temperatura de reaccin, de los tres isopentanos ismeros es:

Aunque se usa como producto de partida el compuesto V, que tiene la estructura mas
adecuada, el producto que se obtiene en la reaccion no contiene virtualmente ningun
derivado de hidroformilacin de esta estructura; el producto principal es una mezcla de
3-metilpentanol (III) y 4-metilpentanol (IV).

A pesar de la mayor estabilidad termodinmica de V, la velocidad de la reaccin oxo

con los otros isomeros se desplaza el equilibrio de tal manera que el producto se forma a
apartir de los isomeros menos estables termodinmicamente. (Groggins, 1953)

. Proceso con gas de sntesis

Los catalizadores de hidroformilacin preferidos inicialmente por la industria estaban basados

en los carbonilos de cobalto del tipo CoH (CO)n (n = 3, 4), que producen aldehdos con una
relacin n/i entre 3 y 4; esta relacin se mejor utilizando el sistema CoH (CO)4(PBu3), con el
que se obtuvo selectividades de hasta 90 % del alcohol lineal. (Levason, W. 1990. p 57-641)
Sin embargo, la mayor actividad cataltica y selectividad obtenidas con los sistemas de
rodio/trifenilfosfina condujo al empleo de estos sistemas en la reaccin de hidroformilacin,
siendo el complejo RhH (CO) (PPh3)3 el precursor ms utilizado. Este sistema produce los
aldehdos lineales con relaciones n/i superiores a 14. (Levason, W. 1990. p 57-641)

El mecanismo de reaccin de la hidroformilacin de olefinas con el sistema Rhtrifenilfosfina es

bastante complejo debido a que depende de la concentracin de la trifenilfosfina libre y de la
presin parcial de monxido de carbono y ha sido muy estudiado cintica y mecansticamente.
Este mecanismo ha sido reinvestigado recientemente por Bianchini y col. haciendo uso de la
tcnica de resonancia magntica nuclear de alta presin (RMNAP) y consiste en una secuencia
que involucra la coordinacin de la olefina, la transferencia del hidruro a la olefina, insercin
migratoria del alquilo y un grupo carbonilo, adicin oxidativa de hidrgeno y finalmente la
eliminacin reductiva de los correspondientes aldehdos (Figura 1). Las especies activas que
participan en el ciclo cataltico son las especies hidruro-carbonil coordinativamente insaturadas
RhH(CO)(PPh3)2 y RhH(CO)2(PPh3). La obtencin del aldehdo lineal requiere desplazar el
equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar con exceso
de fosfina libre y baja presin de monxido de carbono. (Levason, W. 1990. p 57-641)

Los estudios cinticos realizados para la hidroformilacin de olefinas con el complejo

RhH(CO)(PPh3)3 han conllevado a una expresin de velocidad del tipo:

En la que se puede observar que la velocidad de reaccin depende inversamente de la

Concentracin de los ligandos libres (L = PPh3 y CO).

Termodinmica

El calor liberado en la reaccin oxo es de unas 28000 cal/mol y no varia apreciablemente con la
estructura de la olefina. Ante la magnitud del carcter exotrmico de la reaccin, un factor muy
importante que hay que tener en cuenta al proyectar un reactor, es la eliminacin del calor.
(Levason, W. 1990. p 57-641)

Wenner ha llevado a cabo clculos termodinmicos interesantes en relacin con la snteis oxo;
considera las dos reacciones:

C2H4 + CO + H2 C2H5CHO (g) H = - 34.787 Kcal (1)

C3H6 + CO + H2 (CH3)2CHCHO (g) H = - 31.140 Kcal (2)

De los calores de reaccin y de los valores de las entropias, calcula las energias libres para
la reacciones (1) y (2) por medio de la ecuacin G = H TS, y halla que son
respectivamente,

G = -34787 + 58.1T

G = -31140 + 61.4T
 A partir de las energas libres de las ecuaciones (1) y (2), se calculan las contantes de
equilibrio, K, por relacin G = - RT lnK. Los resultados para temperaturas de 25 y
227 C fueron los siguientes:

Temperatura, C C2H5CHO (CH3)2CHCHO

25 6*1012 2.5*109
227 324 1.6
Fuente: WENNER, chem. Eng. Progress.45,194 (1940)

De acuerdo con estos valores, la conversin completa de etileno y propileno en aldehidos

es posible termodinmicamente con una presin de 1 atm de gas de sntesis y a
temperaturas no muy elevadas. En realidad, la reaccion oxo no ha sido posible efectuarla
por debajo de unas 50 atm; esto se debe, probablemente, a que el catalizador que se emplea
en esta reaccin es el dicobalto-octacarbonilo, y para conservar el cobalto en esta forma es
escencial una elvada presion parcial de monxido de carbono. En ausencia de catalizador,
aunque la reaccion es posible termidinmicamente, probable que se efectuara a presin
normal, pero a una bvelocidad despreciable. Las presiones de disociacin del dicobalto-
octacarbonilo no se han determinado, cuestin que indudablemente ha de ser sumamente
valiosa para aclarar la naturaleza de esta reaccin. (Levason, W. 1990. p 57-641)

Mecanismo

A pesar de que la hidroformilacin ha sido aplicada con xito desde hace ms de 50 aos,
el mecanismo no ha sido an determinado completamente, aunque se han aislado e
identificado algunos de los intermedios. El mecanismo simplificado comnmente aceptado
es el mecanismo disociativo propuesto por Wilkinson (esquema 5), que es una
modificacin del mecanismo de la reaccin de hidroformilacin con catalizadores de
cobalto propuesto por Heck y Breslow en 1961. (Hernann.M. 1994, 33, 2144)

Fuente: Cornils. W.A. angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2144.
En este ciclo cataltico la primera etapa (a) es la disociacin de una molcula de monxido
de carbono para generar el intermedio insaturado [RhH (CO)(PPh3)2]. La posterior
coordinacin de la olefina (b), insercin en el enlace Rh-H (c), por migracin del hidruro, y
coordinacin de una nueva molcula de monxido de carbono (d) conducen a la formacin
de las especies Rh-alquilo, [Rh(alquilo)(CO)2(PPh3)2]. La insercin de monxido de
carbono en el enlace Rh-alquilo en estas ltimas especies (e) conduce a la formacin de las
especies Rh-acilo, [Rh (acilo)(CO)(PPh3)2], que pueden coordinar otra molcula de CO (f)
quedndose saturadas o reaccionar con hidrgeno (g) dando lugar a los aldehdos lineal (n)
o ramificado (iso) y regenerando la especie [RhH(CO)(PPh3)2]. En la etapa de insercin
migratoria del alqueno en el enlace Rh-H (c) se determina la formacin del ismero lineal
o ramificado. En esta etapa tambin se pueden formar los ismeros del alqueno debido a la
-eliminacin. (Hernann. W., 1993. 32,1524)
 Regioselectividad

Como ya se ha visto antes, en la reaccin de hidroformilacin de 1-alqueno existen dos posibles

productos de reaccin, que son el aldehdo lineal y el aldehdo ramificado. Dependiendo del
substrato, es ms interesante un ismero u otro. (Bayn, J. 2000)

En el caso de la hidroformilacin de estireno con catalizadores de rodio se forma

mayoritariamente el aldehdo ramificado, 2-fenilpropanal. Algunos autores han justificado este
hecho por la formacin de un intermedio -benclico, debido a la coordinacin al rodio del
grupo bencilo en forma 3, que estabilizara la especie que, por insercin de monxido de
carbono, conduce a la formacin de 2-fenilpropanal. (Collman, 1988)

No obstante, esta especie no ha sido nunca detectada.

En el caso del sistema [RhH (CO) (PPh3)3], a temperatura ambiente y con presin de CO y H2,
existe un equilibrio entre las especies con un nmero decreciente deligando fosfina (esquema).

A bajas presiones de monxido de carbono aumenta la cantidad del producto lineal con la
concentracin de la trifenilfosfina. Esto se pudo explicar por el hecho de que los efectos estricos
alrededor del metal aumentan con el nmero de fosfinas coordinadas, lo que hace que la
formacin del intermedio Rh-alquilo lineal est ms favorecida.

La presin parcial de monxido de carbono tambin influye en la regioselectividad del producto

final ya que conduce a la formacin de intermedios con menos ligandos fosfina y, por tanto,
favorece la formacin del producto ramificado.

Brown y Kent llevaron a cabo un estudio detallado de caracterizacin de los intermedios

formados en la hidroformilacin con el sistema [RhH (CO)2(PPh3)2] por espectroscopia de
resonancia magntica nuclear RMN. En este estudio se observ que la especie que se forma
mayoritariamente es la especie [RhH (CO)2(PPh3)2]. Esta existe en una mezcla de dos ismeros
en equilibrio, que son el ismero llamado ecuatorial-ecuatorial (ee) y el ismero axial-ecuatorial
(ae) con una relacin de 85% y 15% respectivamente (figura 10). ). (Castilln, S. & Fernndez,
E. 2000)
La reaccin de estireno con estos dos ismeros conduce a la formacin de los intermedios [Rh
(acilo ramificado) (CO) (PPh3)2] ecuatorial-ecuatorial (figura 11a) y ecuatorial-axial (figura 11b)
donde el intermedio b es el mayoritario, probablemente por efectos estricos. Con el tiempo,
estos dos intermedios se isomerizan para dar lugar al intermedio [Rh (acilo lineal) (CO) (PPh3)2]
(figura 11).

En el caso del 1-octeno y el 1-deceno, slo se observ la formacin del intermedio [Rh (acilo
lineal)(CO)(PPh3)2]. En estos intermedios Rh-acilo se ha visto un intercambio entre fosfina libre
y monxido de carbono y tambin un intercambio entre las fosfinas mediante un mecanismo de
pseudo-rotacin de Berry a altas temperaturas. ). (Castilln, S. & Fernndez, E. 2000)

Uno de los factores ms importantes que influyen en la regioselectividad de la reaccin de

hidroformilacin es la naturaleza del ligando que viene determinada por sus propiedades
estricas y electrnicas. En este campo, Tolman introdujo el concepto del ngulo cnico
y el del parmetro electrnico para clasificar los ligandos fosforados monodentados
respecto a su impedimento estrico y su basicidad. El ngulo cnico se define como el
ngulo del vrtice de un cono cilndrico centrado a 2.28 del centro de un tomo de
fsforo y que toca el radio de van der Waals de los tomos ms externos del modelo
(figura 12). Si existen grados de libertad internos, los sustituyentes se colocan de tal
manera que se forma el cono de tamao mnimo. El parmetro electrnico de un ligando
fosforado L viene definido como la diferencia de frecuencias de infrarrojo de CO (CO)
entre el complejo [Ni (CO) 3L] y el complejo de referencia [Ni (CO)3(PtBu3)]. De este
modo, las variaciones electrnicas de los ligandos fosforados se ven reflejadas en estas
frecuencias, las cuales se pueden medir con suficiente exactitud. (Bayn, J. 2000)
En la reaccin de hidroformilacin con sistemas de Rh y monofosfinas PR3 se ha observado que
un aumento del ngulo cnico conduce a una mayor selectividad en el aldehdo lineal. Sin
embargo, cuando el tamao del ligando es demasiado grande la regioselectividad en este ismero
decrece, algo que se puede explicar por el hecho de que en este caso, y por razones estricas, no
se pueden formar especies con ms de un ligando coordinado al metal. Sin embargo, a la hora de
estudiar la reaccin de hidroformilacin con un ligando determinado no es posible analizar por
separado los dos parmetros y .

En lo referente a los ligandos fosforados bidentados, el factor ms importante que influye en la

selectividad en la reaccin de hidroformilacin es el llamado bite angle (ngulo quelato n)
introducido por Casey y Whiteker y que se define como el ngulo de coordinacin preferido por
un ligando difosforado para enlazarse al metal (figura 13). (Bayn, J. 2000)

Casey y colaboradores demostraron que en la hidroformilacin de 1-hexeno catalizada por

complejos de rodio, el bite angle del ligando difosfina en el intermedio [RhH (CO)2(P-P)]
utilizado tiene una gran influencia sobre la selectividad de la reaccin. Mientras que con la
BISBI, que es una difosfina con un bite angle de aproximadamente 113 que se coordina al metal
de forma bisecuatorial, se obtiene una relacin aldehdo lineal/aldehdo ramificado (n/i) de casi
66, cuando se emplea la difosfina dppe cuyo bite angle es de casi 90 y se coordina al metal de
forma axial ecuatorial, slo se obtiene una relacin n/i de 2 (figura 14). (Bayn, J. 2000)
 Enantioselectividad

En el caso de substratos proquirales la reaccin de hidroformilacin asimtrica permite la

obtencin de productos pticamente puros cuya demanda ha aumentado considerablemente por
parte de las industrias farmacuticas, agroqumicas, etc., en general, debido a la aplicacin de
una gran variedad de aldehdos quirales como intermedios en la sntesis y produccin de
molculas farmacolgicamente activas. Sin duda, la mejor estrategia para la produccin de un
enantimero puro es la sntesis directa a travs de la catlisis asimtrica que resulta mucho ms
rentable que la sntesis asimtrica o la separacin de mezclas racmicas. (Rosales, M. 2006)

Los primeros ejemplos de hidroformilacin asimtrica aparecieron en 1972 y consistan en la

hidroformilacin de estireno y derivados con complejos de cobalto modificados con una base de
Schiff quiral y complejos de rodio modificados con monofosfinas quirales. Los resultados
obtenidos en ambos casos no fueron exitosos, ya que se obtuvieron unos excesos enantiomricos
casi nulos con los sistemas de cobalto, y unos del orden de 18% con los sistemas de rodio con las
monofosfinas quirales. A raz de estos resultados el inters se centr en el uso de ligandos
bidentados quirales como son las difosfinas. As pues, se prob la difosfina DIOP (Figura 15),
que ya se conoca en la reaccin de hidrogenacin asimtrica. Sin embargo, los excesos
enantiomricos obtenidos en la hidroformilacin de diversos substratos no superaban el 30%.
(Rosales, M. 2006)

Durante ms de 20 aos se probaron diferentes sistemas catalticos con diferentes ligandos

bidentados quirales y con diferentes tipos de substratos, pero los excesos enantiomricos
obtenidos no mejoraron mucho . Sin embargo, en la ltima dcada se ha conseguido obtener
resultados destacables como los obtenidos con sistemas con los ligandos de la figura 15 como
son [Rh(cod)(DFN)] o los sistemas [Rh(acac)(CO)2] modificados con la fosfina-fosfito ((R,S)-
BINAPHOS), difosfitos derivados de pentano-2,4-diol (DFTBDPP)y difosfitos derivados de
azcares (DFTSUG) (figura 15) que han proporcionado excesos enantiomricos entre el 50 y
96% en la hidroformilacin de estireno y otras olefinas. (Rosales, M. 2006)
En estos sistemas de rodio modificados con ligandos fosforados bidentados, est aceptado que
las especies activas son compuestos pentacoordinados con una geometra bipirmide trigonal,
[RhH (CO)2(P-P)], donde el ligando bidentado est coordinado de manera ecuatorial-ecuatorial
o axial-ecuatorial. En el caso de que el ligando bidentado est coordinado de una manera
ecuatorial-ecuatorial, la disociacin de una molcula de CO deja una nica posicin vacante para
coordinar el substrato, mientras que en el caso de la coordinacin axial-ecuatorial hay dos
posibilidades para coordinar el substrato, ya que la disociacin de CO puede generar dos
vacantes. En este caso, la coordinacin del substrato en estas dos vacantes conducir
probablemente a productos que actan como si tuvieran las configuraciones opuestas (figura 16).
(Rosales, M. 2006)

El hecho de que un ligando bidentado se coordine selectivamente de una de las dos formas tiene
una gran influencia sobre la enantioselectividad del sistema. As, por ejemplo, se confirm que el
ligando (R,S)-BINAPHOS en la especie [RhH(CO)2(P-P)] est coordinado nicamente de forma
axial-ecuatorial, mientras que los difosfitos derivados de pentano-2,4-diol se coordinan
nicamente de forma ecuatorial-ecuatorial. Sin embargo, ambos sistemas proporcionaron
elevadas enantioselectividades. (Rosales, M. 2006)

Mecanismo del ion carbonilo

Segn Pines e Ipatieff y Hopft, el monxido de carbono puede unirse a los hidrocarburos
saturados en presencia de un catalizador cido. Por ejemplo, el tratamiento del propano con
cloruro de aluminio y cido clorhdrico, en presencia de monxido de carbono de 125 atm,
proporciona aldehdo isobutrico. En el mecanismo establecido por Pinea e Ipatieff, los cloruros
de aluminio y de hidrgeno catalizan la formacin de un ion carbonio, el cual tiene tendencia a
reaccionar con el monxido de carbono para dar un nuevo ion carbonio; este ltimo reacciona
entonces con ms propano y forma aldehdo isobutrico y el ion isopropilcarbonilo.

Mecanismo de Hidrogenacin

La produccin de alcoholes por medio de la reaccin oxo segn se practic en Alemania, es una
proceso en dos fases, aunque es de observar que los alcoholes se producen ya en pequea
cantidad durante la primera. Para hidrogenar los aldehdos que se forman durante la primera fase,
ha de liberarse el producto de cobalto-carbonilo y de monxido de carbono, puesto que estos dos
compuestos estn considerados como venenos en la hidrogenacin. Es cosa establecida que el
monxido de carbono envenena la actividad hidrogenante de los catalizadores slidos, debido
posiblemente a que se absorbe con preferencia y cubre todos los centros activos del catalizador.

Se ha demostrado que la reduccin de los grupos carbonilo se pueden efectuar por un catalizador
de cobalto y gas de agua a la temperatura un poco superiores (180C en lugar de 125 a 150 C).
RELACIN ENTRE LAS REACCIONES OXO Y LA DE FISCHER
TROPSCH
Se conoce como reaccin de Fischer tropsch la que se verifica entre el monxido de carbono y
el hidrgeno con ayuda de un catalizador, a 150 300C, para formar compuestos con un tomo
ms de carbono. La reaccin, al principio, la llevaban a cabo a 400 500 C y a 100 150 atm
de presin, con catalizador del lcali hierro; la mezcla que obtenan de alcoholes, aldehdos,
cidos grasos e hidrocarburos, recibi el nombre de synthol (aceite sinttico). (Groggins,1953)

En la siguiente tabla los diversos tipos de reacciones del CO con el H, y en ella puede verse que
la reaccin oxo se lleva a cabo aproximadamente en el mismo intervalo de temperaturas que las
reacciones synthol (alcohol sinttico) y la de Fischer tropsch. El proceso synthol es idntico al
de Fischer tropsch catalizado por hierro, con la excepcin de que en este caso la temperatura
generalmente es baja. Mientras que el producto de la reaccin de Fischer tropsch est
constituido principalmente por hidrocarburos parafnicos saturados y olefnicos, el synthol
contiene cerca del 70% de alcoholes, la mayora de los cuales son alcoholes primarios de cadena
recta; este procedimiento parece, por tanto, que ocupa una posicin intermedia entre las reaccin
de Fischer tropsch y la reaccin oxo. (Groggins, 1953)

Procedimiento Catalizadores Temp. C Presin, atm Producto

Sntesis de metano Ni 250 500 1 Metano, principalmente
Sntesis de Co, Ni, Fe 180 300 1 30 Hidrocarburos parafnicos y
Fischer-tropsch olefnicos que comprenden
desde el metano a las parafinas
duras, y pequeas cantidades
de productos oxigenados
Procedimiento Fe 185 225 15 30 Alcoholes normales de cadena
Synthol Recta, principalmente
Sntesis de Metanol ZnO, CuO, Cr2O3, 250 350 100 300 Metanol
MnO, no alcalino
Sntesis de Fe, 400 450 100 300 Metanol y alcoholes
Alcoholes superiores Alcalino Superiores
Isosntesis ThO2, ZnO, Al2O3 400 450 100 300 Hidrocarburos saturados
Ramificados
Sntesis oxo Co 150 - 200 150 200 Hidrocarburos oxigenados
Tabla N 3: Reacciones del CO e H. fuente: (Groggins, 1953)

Segn manifiestas algunos autores, la reaccin de Fischer Tropsch es una combinacin parcial
de los procedimientos synthol y oxo, en la cual se forman primero los alcoholes como productos
intermedios, que luego deshidratados, se convierten en olefinas y de stas algunas reaccionan
segn su tipo de sntesis oxo y dan compuestos oxigenados con cadena de mayor nmero de
tomos de carbono. (Groggins, 1953)
OTRAS REACCIONES DEL MONXIDO DE CARBONO CON
COMPUESTOS ORGNICOS
OBTENCIN DE CIDOS CARBOXLICOS

- Por reaccin de olefinas con vapor.

La transformacin se consigue generalmente por reaccin de la olefina con vapor de agua y

monxido de carbono, en presencia de un catalizador de cido, como ocurre, por ejemplo, en la
conversin de etileno en cido propinico. (Carpenter 1933)
3 4
2 = 2 + + 2 3 2

En esta reaccin se pasa por un catalizador de cido fosfrico sobre carbn activo una mezcla
gaseosa formada por 90% de xido de carbono, 2% de etileno y 8 % de vapor de agua, a 325 C
Y 700 atm. (Carpenter 1933)

- Por reaccin de alcoholes y vapor.

Dado que los alcoholes en medio cido se pueden considerar como olefinas potenciales, no es
sorprendente que, lo mismo que stas, reaccionen con el CO y formen cidos carboxlicos. Por
ejemplo la reaccin del etanol se logra a 215 C y 200 atm. (Hardy 1936)

+
3 2 + 3 2

- Por reaccin con teres.

En presencia de vapor de agua y de un agente de condensacin, los teres de dialquilo reaccionan

con el xido de carbono y producen cidos carboxlicos y en ausencia de agua forman steres.
(Loder, 1938)

Por ejemplo al tratar el ter con CO y agua a 250 C y 200 atm, en presencia de yoduro de
nquel; la reaccin es fuertemente exotrmica H=72 Kcal/mol, y se desarrolla de esta forma:
3
2 2 + 2 + 2 2 2 2 2

2 2

REACCIONES DEL MONXIDO DE CARBONO CON OTROS COMPUESTOS

ORGNICOS

- Reaccin con compuestos clorados.

El tetracloruro de carbono reacciona con el CO en presencia de un catalizador de friedel crafts, a

temperaturas de 100 200 C y 850 900 atm, formando cloruro de tricloroacetilo.
(Frank, Vaala, 1949)
3
4 + 3
-Reaccin con aldehdos frmicos y formales.

La fabricacin del glicol etilnico y su ter monometlico, de acuerdo con las siguientes
reacciones:

2 + 2 2 + 2 2

2 (3 )2 + 2 2 + 2 2 3 + 3

Las condiciones necesarias en esta reaccin son en todo semejante a las de la reaccin oxo; en el
formaldehido puede admitirse que es el carbono ligado por doble enlace al oxigeno el que
adiciona H y CHO, lo mismo que en la reaccin oxo lo hace el carbono ligado a otro carbono por
un enlace doble. (Groggins, 1953)

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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Bianchini, C., Lee, H., Meli, A., Vizza, F., (2000). In Situ High-Pressure 31P {1H}
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Hans Tropsch (1929). "Los problemas en la qumica del carbn". Chemical Reviews 6
(1): 63-90.
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