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Universidad Nacional Pedro Ruiz Gallo

Facultad de Ingeniera Qumica e Industrias Alimentarias


Escuela Profesional de Ingeniera Qumica

F
I
Q
TITULO:

ALQUILACIN DE COMPUESTOS DE C4, BUTILENOS Y

BUTANOS Y C3 PROPILENOS DE OTROS PROCESOS.

CURSO:

TECNOLOGIA DEL PETROLEO

ALUMNO:

SAAVEDRA ESTRELLA DALIA LORENA I


PROFESOR:

ING. HERNANDEZ ORE JOSE

A
Lambayeque 2015
I.- INTRODUCCION

El Petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos lquidos, compuesto en mayor


medida de carbono e hidrgeno, con pequeas cantidades de nitrgeno, oxgeno y
azufre.

Segn su composicin qumica el petrleo puede ser parafnicos, naftnicos o mixtos.

Por la presencia de azufre el petrleo puede ser petrleo agrio y petrleo dulce; el cual
presenta menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es un petrleo de alta calidad y es
ampliamente usado para ser procesado como gasolina.

Durante los procesos de trasformacin del petrleo existe un proceso para mejorar las
caractersticas, las cuales son: reformado cataltico, isomerizacin, alquilacin, sntesis
de teres y oligomerizacin.

En este trabajo nos vamos a centrar en la alquilacin, las plantas producen isoparafinas
tales como isoheptano o isooctano, llamados comnmente alquilados, a partir de una
olefina (propileno o butileno) con isobutano.

Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presin de vapor y alto octano,
caractersticas muy importantes para la preparacin de gasolinas finales. La planta
cuenta con tres secciones para su proceso: reaccin, recuperacin de alquilado y
agotador de cido fluorhdrico.

La carga de isobutano y olefina (propileno o butileno) se alimenta a un reactor asentador


que contiene el cido fluorhdrico que opera como catalizador, ocasionando reacciones
exotrmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor
que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo
de residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reaccin y separacin de los
hidrocarburos y el cido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y
entran a una torre fraccionadora para recuperar el alquilado por el fondo. Por la parte
superior se recuperan hidrocarburos que no reaccionaron y cido fluorhdrico, que se
alimentan a una torre despropanizadora en la cual se recupera por el fondo isobutano
que se recircula al sistema y por la parte superior la mezcla de propano y cido que se
alimenta a un agotador, recuperndose propano por el fondo y el cido por la parte
superior, para recircularse al asentador de cido.

El proceso de alquilacin tambin puede efectuarse utilizando cido sulfrico como


catalizador.
II.- OBJETIVO

Su finalidad es producir componente de alto octanaje llamado Alquilato y


utilizado para la preparacin de gasolina automotor, a partir de olefinas livianas
(propilenos y butilenos) e isobutano en presencia de cido fluorhdrico como
catalizador
.

III.- ALQUILACIN
En la industria del petrleo, la alquilacin es un proceso de sntesis qumica que
consiste en la reaccin de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno y
semejantes) con hidrocarburos saturados (usualmente 2-metilpropano, mejor
conocido como isobutano) dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena
ramificada para obtener un producto de alto peso mole- cular y un nmero grande
de carbonos. La reaccin se da en presencia de un catalizador, el cual puede ser
cido sulfrico, cido fluorhdrico o un catalizador de Friedel-Crafts. Los
catalizadores de Friedel-Crafts, tales como cloruro de aluminio promovido por
cloruro de hidrgeno, originan la alquilacin del isobutano con olefinas a
temperaturas tan bajas como 35 C, a excepcin del etileno que requiere de
temperatura ambiente o mayores. A temperatura ambiente con las otras olefinas, el
craqueo y otras reacciones colaterales producen un bajo rendimiento de los
productos principales. Sin embargo, con excepcin del etileno, el cual forma steres
estables con estos cidos, el cido sulfrico y el cido fluorhdrico son utilizados
casi universalmente para la alquilacin del isobutano. La larga vida del cido y su
conveniente estado lquido son los responsables de su aceptacin.

El producto es una mezcla de isoparafinas denominado alquilato, tiene un alto


ndice de octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles del rango
Gasolinas, a fin de cumplir con la calidad que exige el mercado. El proceso fue
originalmente desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial para producir
gasolina de aviacin de alto octanaje. Su aplicacin principal actual est en la
produccin de gasolina automotora sin plomo.
En la prctica real de refinera, la materia prima para el proceso de alquilacin es el
Isobutano (o una corriente rica en isobutano), este Isobutano es recuperado de los
gases de refinera o producido por isomerizacin del isobutano.

La olefina para las materias primas, es derivada a partir de la produccin de gas de


un craqueador cataltico. As, por ejemplo, se forma 2, 2, 4 - trimetilpentano
("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano, la cual se muestra a continuacin
en la siguiente imagen:

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Fig. 1.3

La unidad de alquilacin est compuesta por dos secciones:

HYDRYSOM (Hidroisomerizacin de butenos)

Tiene como objetivo la eliminacin de compuestos contaminantes para el


catalizador de alquilacin (cido fluorhdrico, HF) y la isomerizacin del 1-
butano a 2-butano para obtener una olefina alquilable.

HF- ALKYLACION (Reaccin de alquilacin)

Tiene como objetivo la alquilacin cataltica de las iso-parafinas y olefinas.


ESQUEMA DE UNIDAD DE HF ALKYLACION

Fig. 1.4

Fig. 1.5

2.1. Principales reacciones qumicas en una reaccin

La alimentacin a las unidades de alquilacin estn conformadas por:

Propano
Butano
Iso butano
C5
Propileno (C3 =) Componentes que sufren
Butileno (C4 =)
Reaccin de alquilacin
Isobutileno (I-C4 =)

Alquilacin de propilenos

El 20% del propileno de la alimentacin se convierte en propano

Alquilacin de butilenos
Catalizadores

Los catalizadores usados en las plantas de alquilacin son:

cido sulfrico
cido fluorhdrico

Hasta 1960 la mayora de instalaciones diseadas para cido sulfrico

Buen octanaje
Gastado para tratamientos de naftas

Desde 1960 hasta el presente la mayora de las nuevas instalaciones


diseadas para HF

Mejoramiento proceso HF mayores octanajes


Eliminacin tratamientos con cido sulfrico gastado debido a
introduccin de hidrotratamiento y merox
El HF es ms fcil de regenerar
CIDO FLUORHDRICO

Propiedades fsicas
Estado de agregacin lquido
Densidad 1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3
Masa molar 20,01 g/mol
Punto de fusin 190 K (-83,15 C)
Punto de ebullicin 293 K (19,85 C)

Propiedades qumicas

Acidez (pKa) 3,19


Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 C, 293 K)

ACIDO SULFURICO

Propiedades fsicas

Frmula semidesarrollada H2SO4


Estado de agregacin Lquido
Densidad 1800 kg/m3; 1.8 g/cm3
Masa molar 98,08 g/mol
Punto de fusin 283 K (10 C)
Punto de ebullicin 610 K (337 C)

Propiedades qumicas

Acidez (pKa) pKa1 = -6.62


pKa2 = 1.99
A) ALQUILACION DEL ACIDO FLUORHIDRICO

En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se


seca y pasa a una unidad combinada de reaccin y
decantacin. (1)

REACTOR PHILLIPS DE HF

El hidrocarburo procedente de la zona de decantacin


(Sedimentador) se carga en el fraccionador principal. El
producto de evaporacin de la seccin superior del
fraccionador principal pasa a un despropanizador. (2)
El propano, que contiene trazas de cido fluorhdrico (HF),
pasa a una torre rectificadora de HF, y despus se desfluora
catalticamente, se trata y se almacena. (3)
El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en
el reactor/decantador, y el alquilato se enva a un divisor. (4)

B) ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO

En las unidades de alquilacin de cido sulfrico en


cascada, penetran en el reactor cargas de propileno,
butileno e isobutano fresco, entre otras, y all entran en
contacto con el catalizador de cido sulfrico. (1)
El reactor est dividido en zonas; las olefinas se introducen
en cada zona mediante distribuidores, y el cido sulfrico y
los isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a
otra. (2)
REACTOR PARA ALQUILACIN EN DISPOSICIN DE
CASCADA (PARA H2SO4)

El calor de la reaccin se elimina por evaporacin del


isobutano.
El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del
reactor, se enfra y se recicla, envindose una parte del
mismo a la torre despropanizadora. (4)

El residuo del reactor se decanta y el cido sulfrico se


extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan
lavadores custicos o de agua para eliminar pequeas
cantidades de cido de la corriente de proceso, que a
continuacin pasa a una torre deisobutanizadora.(5)
El isobutano obtenido en la seccin superior del
debutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se
separan en una torre de redestilacin y/o se envan a la
operacin de mezcla. (6)

PRESIN
Debido a la presencia del catalizador y desde que las
reacciones de alquilacin ya no dependen de una gran
presin, el valor de esta ya no tiene efecto en el equilibrio
de la reaccin, el nivel de presin debe ser solo el
necesario para mantener los componentes en estado
lquido.
Generalmente para el caso del reactor de cascada somete
a 5-15 psi de presin.

TEMPERATURA
H2SO4 (CIDO SULFURICO)

40 a 50 F con un mximo de 70 F y un mnimo de 30F


(Es recomendable un rango de 35 a 45 F)

HF (CIDO FLUORHIDRICO)
70 a 100 F
Solubilidad en agua Miscible
Termoqumica
fH0 lquido -814 kJ/mol
S0 lquido, 1 bar 19 Jmol-1K-1

2.2. PROCESOS DE ALQUILACIN

Los procesos de alquilacin son exotrmicos y son fundamentalmente


similares a los procesos de polimerizacin de la industria de
refinacin, pero ellos difieren en que slo parte del stock cargado
necesita ser insaturado. Como consecuencia, el producto alquilado no
contiene olefinas y tiene un nmero de octano superior. Estos
mtodos se basan en la reactividad del carbn terciario del iso-butano
con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El
producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas
destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un
componente ms deseable de muchas gasolinas de alto octanaje. [5]

Cuando se usa cido sulfrico como catalizador, la reaccin debe ser


mantenida a 2-8 C (35-45F) para reducir las reacciones secundarias.

La destilacin es usualmente el procedimiento ms conveniente para


la recuperacin del producto, aun en tales casos en la cual los puntos
de ebullicin estn bastante muy juntos.

Frecuentemente tal destilacin proveer un material acabado de


suficiente calidad como para responsabilizarse por las demandas del
mercado. En caso de que no, otra manera de purificacin puede ser
menester, como la cristalizacin o la separacin por medio de
solventes. La eleccin correcta de un solvente, en muchos casos,
orientar a la cristalizacin del producto alquilado y para su
recuperacin conveniente.

El cido sulfrico es usado con propileno y las olefinas de ms alto


nmero de carbn, pero no con etileno, por la tendencia a producir el
etil sulfato de hidrgeno (C2H5H2SO4) que consume cido.
La alquilacin trmica es un proceso no catalizado que requiere
temperaturas en el orden de
510 C (acerca de 950 F) y presiones en el rango de 18-55 MPa
(3000-8000 lb / in.2). Se cree que la reaccin procede por medio de
un intermedio radical libre (neutral) y es mucho menos especfico que
el proceso catalizado por cido. El hidrocarburo de iniciacin es
usualmente isobutano, y la olefina es etileno, propileno, u olefinas ms
altas como butenos. La naturaleza de los reactantes influencia la
calidad del alquilato. Por ejemplo, la alquilacin de 1-buteno con
isobutano da un alquilado con un nmero de octano de investigacin
de aproximadamente 93, mientras que usando 2-buteno como olefina
produce un alquilato de nmero de octano de investigacin de
aproximadamente 98.

El proceso de alquilacin se divide generalmente en:

1. Tratamiento de la alimentacin
2. Seccin de reaccin
3. Fraccionadora principal de productos
4. Despropanizadora
5. Regeneradora de cido
6. Tratamiento de Productos (Neutralizacin Almina y KOH)

Fig. 1.6
SECCIN DE TRATAMIENTO DE LA ALIMENTACIN

Fig. 1.7

SECCIN DE REACCIN

Fig. 1.8
Fig. 1.9

SECCIN DE FRACCIONAMIENTO

Fig. 1.10
Fig. 1.12

Fig. 1.11

Fig. 1.13
2.3. COMPOSICIN DE LA ALIMENTACIN DE OLEFINAS
(MEZCLA DE PROPILENOS, BUTILENOS Y AMILENOS).
Presentamos un aproximado porcentaje molar de la alimentacin a la
refinera:

Tabla 1.1 Proceso de la alquilacin. Composicin de la alquilacin

COMPONENTE % MOLAR (MIN-MAX) %MOLAR (MEDIA)


Propano 5,0 20,0 16,0
Isobutano 1,00 45,0 22,7
N-butano 2,0 10,00 4,4
Butadieno 0 0,5 0,2
Propileno 20,0 50,0 29,3
Butileno 10,0 40,0 27,2
Pentano 0,5 2,0 0,2
Etano 0 0,5 0

Fig. 1.14

2.3.1. PRODUCTOS ESPECIFICACIONES

Propano

Uso en bombonas (95% vol min. Y 2.5% vol max. De


butanos)
Normal butano

Uso en bombonas (5% vol max. Isopentano, floruros 10


ppm)
Produccin de isobutano.

Alquilato

Mezcla de gasolina e alto octano (MON min. 90, RVP max.


4.5 psig. Floruros max 150 ppm. Punto final max 403 F).

2.3.2. UBICACIN EN REFINERAS

Fig. 1.15
2.4. VARIABLES CONTROLANTES DEL PROCESO DE
ALQUILACION

A continuacin se presentan las variables que tienen mayor influencia


en el proceso de alquilacin y que son permanentemente vigiladas
para mantener una buena calidad del alquilato:

1- Temperatura de reaccin
2- Relacin isobutano/olefinas
3- Concentracin del cido
4- Relacin cido/hidrocarburo
5- Tiempo de reaccin
6- Presin del reactor

2.4.1 Temperatura de reaccin

La temperatura a la cual se efecta la reaccin de alquilacin es


una de las variables de proceso ms importante. A bajas
temperaturas de reaccin se mejora la calidad del alquilato,
aumenta el octanaje y disminuye el punto de ebullicin final del
alquilato, reduciendo la formacin de polmeros; sin embargo, el
contenido de fluoruros combinados se incrementa. Las
temperaturas ptimas a mantener durante una reaccin de
alquilacin oscilan entre 60 F y 110 F. En la Unidad de
Alquilacin de El Palito, se mantiene una temperatura entre 85 F
y 95 F.

2.4.2. Relacin isobutano/olefinas

Se entiende por relacin isobutano/olefinas, al cociente entre el


total de isobutano que entra a los reactores, (isobutano presente
tanto en la corriente de olefinas, como el isobutano en la corriente
de reciclo) y el total de olefinas presentes en la corriente de carga
al reactor. Mantener una relacin alta de isobutano a olefinas, es
algo necesario y beneficioso, ya que ello garantiza que todas las
olefinas de la corriente de alimentacin reaccionen; pero si las
relaciones son muy altas, pueden traer como consecuencia, un
arrastre de cido (HF) al despojador de isobutano, debido al bajo
tiempo de retencin, para obtener mejor separacin de fases.

2.4.3. Concentracin del cido fluorhdrico

La concentracin del cido fluorhdrico circulante en la planta,


resulta de un balance entre la calidad de la alimentacin, las
condiciones de la reaccin, la cantidad regenerada y las
condiciones en que se opere el regenerador. En la Unidad de
Alquilacin de El Palito, se procura mantener una concentracin
de cido por encima del 87% en peso.

2.4.4. Relacin cido/hidrocarburo

La relacin cido/hidrocarburo, es una variable d operacin que


indica la cantidad de cido que necesitan los hidrocarburos que
entran a los reactores, para una buena reaccin, entendiendo por
hidrocarburo el total de barriles de isobutano ms el total de
barriles de olefinas que vienen de la Unidad de FCC. La Unidad
de Alquilacin de la Refinera El Palito, opera entre 1.5 / 1 y 1.9 /
1, como relacin de cido a hidrocarburo, procurando mantenerlo
lo ms cerca del valor de 1.8 / 1, el cual se considera el ptimo.

2.4.5. Tiempo de reaccin

El tiempo de reaccin va a depender de la cantidad de olefinas


que se est procesando, de la relacin de isobutano/olefinas y la
relacin cido/hidrocarburo. Por esto, las relaciones volumtricas
son vigiladas con mucho celo, para garantizar que el tiempo de
reaccin sea el apropiado y no se produzcan reacciones
secundarias en el reactor.
2.4.6. Presin del reactor

La presin del reactor depende directamente de la presin del


despojador de isobutano, por lo tanto la presin es controlada en
el despojador. La presin al reactor en s, no es una variables del
proceso, pero debe ser suficiente para mantener todos los
hidrocarburos en estado lquido; cualquier burbuja de vapor har
que el cido no se asiente adecuadamente en el asentador de
cido.

Variables Operativas vs. Calidad del Producto

Fig. 1.16
VARIABLES DE OPERACIN DE UNA UNIDAD DE
ALQUILACIN

Fig. 1.17

2.5. QUMICA DE LA ALQUILACIN

Iniciacin para formar el catin ter-butilo

El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catin obtenido


tambin obtenido por la reaccin (2):
Reaccin de los cationes ter-butilo con 2-buteno:

reaccin de los cationes trimetilpentano:

Formacin de dimetilhexanos

La formacin de un nuevo catin ter-butilo contina la cadena.


En la alquilacin con cido fluorhdrico se consiguen los mayores nmeros de octano en
una gama de concentraciones del cido del 86 al 90 % en peso. Los procesos
industriales trabajan usualmente con concentraciones de cido entre el 83 y el 92 % y
contienen menos de 1 % de agua.

La concentracin de isobutano se expresa generalmente por la razn isobutano/olefina.


Altas razones isobutano/olefina aumentan el nmero de octano y el rendimiento, y
reducen las reacciones laterales y el consumo de cido. En la prctica industrial la razn
isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y 15:1. Los reactores que disponen
de circulacin interna para aumentar la razn de alimento al reactor, emplean razones
internas desde 100:1 hasta 1000:1.

La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina introducido por


hora dividido por el volumen de cido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial
de olefina se reduce la produccin de hidrocarburos de elevado punto de ebullicin, se
aumenta el nmero de octano y se disminuye el consumo de cido. La velocidad
espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reaccin, y otro modo es
usando el tiempo de contacto.

El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del
isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para la
alquilacin con cido fluorhdrico esta entre 5 a 25 minutos, y para la alquilacin con
cido sulfrico entre 5 a 40 minutos.

A pesar de que solo es una correlacin aproximada, Mrstick, Smith y Pinkerton han
desarrollado un factor de correlacin F, que se usa habitualmente para predecir las
alteraciones en la calidad del alquilato cuando se modifican las variables de operacin.

Donde:
ANEXOS
Anexo 1: Alquilacin

Anexo 2: Variables a controlar en el proceso de Alquilacin


Anexo 3:

PROCESO EN LA TORRE FRACCIONADORA


El hidrocarburo separado en la parte superior del reactor Settel, est compuesto por
propano, iso-butano, alquilado y HF disuelto; stos son enviados a una torre
fraccionadora de 90 platos para la rectificacin de sus componentes. El propano y el
butano son enviados a produccin luego de pasar por dos defluorinadores con
almina activada y tratadora de hidrxido de potasio para eliminar cualquier traza de
cido que puedan contener. El iso-butano es recirculado nuevamente a la seccin de
reaccin y el producto final, alquilato, es enviado a tanque de almacenamiento.

DIAGRAMA DE BLOQUE DE PROCESO


DIAGRAMA GRANDE Y P&ID
Anexo 4: Productos Petroqumicos Derivados Del Propileno Y Butilenos
Anexo 5:

Incendio en Cardn afect procesamiento de gasolinas

Calculan que la refinera tiene una carga de 240 mil barriles

Fuente: Diario El Universal

Hace dos semanas ya se haban reportado otros dos eventos de seguridad en la


refinera Cardn ARCHIVO

EL UNIVERSAL / jueves 8 de noviembre de 2012 12:00 AM

El incendio ocurrido este martes en el Reformador de Nafta Cataltica de la refinera


Cardn (en Falcn) implic otros problemas para varias plantas y unidades afectadas
por la paralizacin en la instalacin siniestrada.
Ivn Freites, secretario ejecutivo de la Federacin Unitaria de Trabajadores Petroleros
(Futpv), asegur que "lo que Pdvsa calific como un incendio menor es un evento que
caus la paralizacin de esa planta de reformacin cataltica, y que produce gasolinas
de alto octanaje".

Todos los equipos que estaban alrededor de la zona afectada sufren por el incendio:
instrumentacin elctrica y electrnica, lneas de hidrocarburos, tuberas.

"Adems, esa planta produce hidrgeno que se emplea en la planta hidrodesulfuradora


(HDS), en la planta de hidrotratamiento (HDT), y en las plantas de isomerizacin en la
planta de alquilacin; y la planta HDS le quita azufre al diesel que produzcas, y sin ese
proceso obtienes un producto que nadie comprar".

El dirigente sindical calcula que el incendio implica que unos 40 mil barriles diarios de
nafta no se estn procesando.

"Est parado plaforme (la planta de reformacin cataltica), HDS, HDT e Isomerizacin",
resume Freites. Aunado a ello, se est llevando a cabo una parada de mantenimiento
en la planta de Lubricantes del CRP-Cardn.

Los trabajadores, que fueron sumamente hermticos respecto al accidente del martes,
calculan que la refinera Cardn est trabajando ahora con una carga total de unos 240
mil barriles por da.

El pasado 25 de octubre ya se haba reportado otros dos incidentes en el CRP-Cardn.


Uno fue una fuga de cido fluorhdrico (HF) en la planta de Alquilacin, y el otro fue un
incendio en la antorcha de gas mechurrio de la planta cataltica. EJT
IV.- REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

James H. Gary, Glen E. Refino del Petrleo: Tecnologa y Economa. Pag. 155-
176.

http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/pii/INDUSTRI
ADELPETROLEO.pdf

http://slideplayer.es/slide/2986907/

https://books.google.com.pe/books?id=uGK8J8fK4F4C&pg=PA157&lpg=PA157
&dq=alquilacion+de+butenos+para+otros+procesos&source=bl&ots=OSY54j7q
1e&sig=zuwcZd2xdwjoXyWzhT45e38zc8k&hl=es-
419&sa=X&ved=0ahUKEwih9ozvlsHJAhWF9x4KHVwSBZ4Q6AEIKTAC#v=one
page&q=alquilacion%20de%20butenos%20para%20otros%20procesos&f=false

https://prezi.com/bh-xijbewarb/torre-destilacion-proceso-de-alquilato/

http://documents.mx/documents/unidad-iv-alquilacion.html

http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/marquezronald/wp-
content/uploads/Alquiven2.pdf

http://gustato.com/petroleo/alkylacion.html