Petroqumica
Catalizadores de Ni
Se prepar un catalizador Ni-Zn-
Al por el mtodo sol-gel (Ni-SG)
para su comparacin, en
hidrogenacin selectiva de
acetileno, con el mtodo de
coprecipitacin (Ni-CP)
empleado en trabajos anteriores,
junto con un catalizador
comercial de Pd/Al2O3. El mejor
comportamiento del Ni-SG frente
al Ni-CP parece deberse al
mayor tamao de partcula del
Ni y al carbono superficial
residual presentes en el primero.
Los resultados de reaccin se
ajustaron a un modelo
previamente desarrollado que
relaciona actividad, selectividad y
formacin de coque.
232
con estructura espinela
para hidrogenacin
Influencia del mtodo de preparacin
Dpto. de Ingeniera Qumica y TMA. Facultad de Ciencias.
1. Introduccin
El estudio de catalizadores de hi-
drogenacin basados en espinelas
de Ni ha sido un importante campo
de trabajo para nuestro grupo du-
rante los ltimos aos. El menor
coste econmico del Ni supone una
clara alternativa a los metales no-
bles. Sin embargo, el principal in-
conveniente de este metal de transi-
cin es su alta tendencia a la forma-
cin de coque. No obstante, el n-
quel soportado en almina es usado
comnmente en reacciones indus-
triales, como reformado con vapor
de metano e hidrocarburos ligeros
[1], produccin de gas de sntesis e
hidrogenaciones selectivas. Las al-
tas temperaturas requeridas para los
procesos de reformado conducen a
la obtencin tras calcinacin de ca-
talizadores con estructura tipo espi-
nela, NiAl2O4, con una buena resis-
tencia trmica. Sin embargo, se ha
demostrado [2] que cuando la calci-
nacin se lleva a cabo a temperatu-
ras inferiores (500-700C), se for-
ma la espinela llamada comnmen-
te inversa o no-estequiomtrica.
sta presenta propiedades especfi-
cas, y la formacin de coque es
apreciablemente inferior a las espi-
nelas normales [3]. No obstante,
se requieren altas temperaturas de
reduccin para obtener la fase me-
tlica activa (Ni) en estas estructu-
ras, pudiendo resultar en este proce-
so grandes cristalitas de Ni debido a
una mayor sinterizacin, con la
consiguiente prdida de superficie
activa [4]. Por otra parte, es conoci-
do que otros metales, como Co y
E. Romero-Pascual, A. Monzn
Universidad de Zarazgoza
y C. Guimon
L.P.M.C. URA-CNRS (Francia)
Zn, forman la estructura espinela
no-estequiomtrica [5], y con Zn2+
en particular, el precursor requiere
unas temperaturas de descomposi-
cin inferiores (500C o menores)
que con Ni2+ para obtener la estruc-
tura deseada. De este modo, es po-
sible disponer, tras reduccin, de
partculas de nquel bien dispersas
en una matriz de aluminato de zinc
(espinela inversa) estable. En el pa-
sado, nuestro grupo desarroll una
serie de catalizadores preparados
por coprecipitacin a pH constante,
aadiendo Zn a la almina base.
Los resultados catalticos, en hidro-
genacin selectiva de acetileno,
fueron una apreciable reduccin de
la produccin de coque, y un incre-
mento en la selectividad para las
muestras conteniendo Zn [6].
Ahora se ha desarrollado un nue-
vo mtodo de preparacin de estos
catalizadores por una tcnica sol-
gel. El principal objetivo fue la in-
corporacin de las altas cantidades
de precursores metlicos necesarias
para obtener la composicin final
deseada (22% de Ni en peso). En
este trabajo se han realizado experi-
mentos de hidrogenacin de acetile-
no en dos catalizadores NiZnAl2O4
preparados por dicha tcnica sol-
gel, y por coprecipitacin. Estas
muestras sintetizadas en laboratorio
fueron comparadas, asimismo, con
un catalizador comercial de Pd.
2. Experimental
Aldrich suministr los reactivos:
Ni(NO3)2, Al(NO3)3, Zn(NO3)3,
Ingeniera Qumica
www.alcion.es

Al(OBu)3, Na2CO3. El catalizador
de coprecipitacin (Ni-CP) se pre-
par y calcin segn mtodo descri-
to previamente [6]. Bsicamente,
una disolucin 1M en agua desioni-
zada de los nitratos metlicos co-
rrespondientes fue precipitada a pH
constante a 60C. El pH, de 7.20.2,
fue controlado mediante solucin
bsica 1M de Na2CO3. El precipita-
do fue lavado, y posteriormente se-
cado a 70C durante 24 horas. Pos-
teriormente fue prensado, molido, y
tamizado, tomndose la fraccin de
Figura 1. DTG de la muestra Ni-SG
Figura 2. Espectros de XRD de las muestras calcinadas
Figura 3. Curvas de TPR de las muestras preparadas
tamaos 160-400 m. La calcina-
cin se realiz en varias etapas, si-
guiendo la secuencia : t ambiente Z descrito anteriormente [6]. Se utili-
180C Z 180C (1 hora) Z 300C Z
300C (1 hora) Z 500C Z 500C (8
horas), con rampas de calentamien-
to de 5C/min en todos los casos.
Para la muestra sol-gel (Ni-SG),
se prepar un sol estable de almi-
na, segn mtodo usado por Yoldas
[7], adicionando gota a gota el tri-
sec-butxido de aluminio a un reci-
piente con la cantidad de agua co-
rrespondiente a 90C, donde la hi-
drlisis se llev a cabo. A este sol
estable de almina (boehmita) se
aadi gota a gota una solucin de
los restantes metales. El gel obteni-
do fue secado primero a temperatu-
ra ambiente y luego a 70C y poste-
riormente calcinado en flujo aire/N2
(50:50) a 773 K durante 8 horas, con
el mismo protocolo de la muestra
anterior de coprecipitacin. El he-
cho de incluir aire en el gas de flujo
de calcinacin se debe a la presencia
de compuestos carbonosos (el alco-
hol producto de la hidrlisis) que es
necesario quemar con oxgeno. De
lo contrario, tendramos altas canti-
dades de estos residuos. El cataliza-
dor comercial Pd/Al2O3 fue sumi-
nistrado por Johnson Matthey, con
referencia batch JR160B. Contie-
ne 0.5% Pd en almina y se presen-
ta en pellets de 3 mm.
La caracterizacin de las mues-
tras fue realizada mediante diferen-
tes tcnicas. Experimentos de ter-
mogravimetra diferencial se reali-
zaron en sistema termogravimtrico
(C.I. Electronics, modelo MK2)
tendentes al estudio de la descom-
posicin de los precursores y a la
determinacin de una rampa de cal-
cinacin adecuada. Las reas super-
ficiales BET, mediante adsorcin de
N2 a 77 K, fueron medidas en un
Micromeritics Pulse Chemisorb
2700. Los espectros de difraccin
de Rayos X (XRD) se obtuvieron
en un Rigaku/Max con nodo rota-
torio, empleando la radiacin Cu-
Ka. Se llevaron a cabo estudios de
reduccin a temperatura programa-
da (TPR), en un aparato equipado
con celda TCD, con flujo de 6% de
H2 en N2, y rampa de 5C/min has-
ta 900C. Los espectros de XPS se
realizaron en un SSI spectrometer
mod. 301, con radiacin AlK. El
Petroqumica
procedimiento para la hidrogena-
cin selectiva de acetileno ha sido
z el sistema termogravimtrico ya
referido (C.I. Electronics modelo
MK2). La reaccin fue llevada a ca-
bo a presin atmosfrica. En el caso
de las espinelas, se emplearon 200
mg, con flujo total de 700 Nml/min
y composicin molar C2H2(15%):
H2(60%):N2(25%) (relacin H2/
C2H2 = 4). Las temperaturas de re-
duccin y reaccin fueron, respecti-
vamente, 500C y 175C. En el ca-
so del catalizador de Pd se emplea-
ron las mismas condiciones, excep-
to la masa de catalizador (100 mg.
en lugar de 200 mg.), y las tempera-
turas de reduccin y reaccin (300
y 85C, respectivamente), ms
acordes para este metal activo [8].
Estas condiciones para el Pd fueron
elegidas con el objetivo de obtener
similar conversin a las espinelas, a
efectos de comparacin.
3. Resultados
y discusin
Las curvas de DTG mostraron
(Fig. 1) dos picos de mayor prdida
de peso por calentamiento alrede-
dor de 200C y 300C. La calcina-
cin de las muestras, por tanto, fue
llevada a cabo teniendo en cuenta
los resultados de estos experimen-
tos. Las reas BET resultaron en
210 m2/gr para Ni-CP y 83 m2/gr
para Ni-SG. La muestra obtenida
por sol-gel present, en correspon-
dencia con su menor rea BET, una
estructura ms cristalizada (Fig. 2).
Fue posible diferenciar bien, en es-
te catalizador, entre picos corres-
pondientes a la estructura espinela
y a NiO, y apareci tambin ZnO
segregado. Por el contrario, la mi-
crocristalinidad de la muestra Ni-
CP no permiti distinguir entre las
distintas fases, presentando un es-
pectro que se asemeja al de -al-
mina microcristalina. Para Ni-SG,
el tamao de cristalita de NiO fue
estimado por X-Ray Line Broade-
ning (ecuacin de Scherrer) en
116 . La no existencia de picos
caractersticos del NiO en el catali-
zador Ni-CP supone la presencia de
cristales no detectables por XRD
(tamao inferior a 30 ). En cuan-
to a la segregacin de ZnO, es im-
posible mediante esta tcnica resol-
octubre 02
233
 INGENIERIA QUIMICA
Figura 4. Resultados de actividad y selectividad en reaccin
ver si existe o no en esta muestra,
debido a su microcristalinidad. Las
curvas de TPR de ambas espinelas
se muestran en la figura 3, corres-
pondiendo el consumo de hidrge-
no en todos los casos al proceso
Ni2+ZNi0. Se observaron dos picos
principales en ambas muestras. El
pico de menor temperatura (300-
340C) se relaciona con la reduc-
cin de partculas NiO soportadas
sobre la estructura espinela de alu-
minato de zinc. El segundo (615-
620C), con mayor consumo de H2,
corresponde a la reduccin de un
234
Figura 5. Contenido de coque en reaccin
Ni2+ ms interactuado con el sopor-
te, o a partculas de NiO de tamao
muy inferior al correspondiente al
pico anterior. Es por ello que, de
acuerdo a los resultados de XRD
sobre tamaos de cristalita de NiO,
la muestra Ni-CP presenta una
apreciable mayor rea de consumo
de H2 en este segundo pico, frente a
Ni-SG. En cuanto al primer pico,
present asimismo ciertas diferen-
cias entre las dos muestras. De este
modo, el catalizador Ni-SG, con
dos picos principales a 300C y
620C, result en una temperatu-
ra mxima del primero inferior
(300C) a la de Ni-CP (340C).
Adems, el rea se mostr mayor
que en la muestra de coprecipita-
cin, y su curva present reduc-
cin entre los dos picos principa-
les (440C). De este modo, la pre-
sencia de partculas de NiO con
un tamao apreciablemente supe-
rior al correspondiente a la otra
muestra (XRD) induce a una ma-
yor facilidad de reduccin, resul-
tando del orden de la reducibili-
dad del NiO msico (325C segn
Robertson et al. [9]).

En concordancia sobre lo expuesto
a partir de las curvas de TPR, los re-
sultados de XPS muestran que el cata-
lizador Ni-SG presenta un mayor por-
centaje de Ni reducido en superficie
(50%) que Ni-CP (40%). Las energas
de "enlace" de Ni0 y Ni2+ en Ni-SG
mostraron unos valores (852.4 y 854.8
eV, respectivamente) inferiores frente
a Ni-CP (853 y 856.5 eV). Los valores
referencia son 852.68 eV para Ni0
[10], 854.4 eV para NiO [11], y 856.2
eV para NiAl2O4 [12]. De este modo,
la especie Ni2+ en Ni-CP parece co-
rresponder a la estructura de aluminato
de nquel, ms que a NiO. Adems, los se mantiene constante, la selectivi-
resultados de XPS mostraron la pre-
sencia en Ni-SG de dos especies Zn2+,
cada una con una energa de enlace di-
ferente (1021.2 y 1022.5 eV). La se-
gunda es la misma y nica observada
para Ni-CP. En literatura se encuentran
los valores 1021.7 eV para ZnAl2O4
[13] y 1022.1 eV para ZnO [14]. Se
comprueba, por tanto, la presencia de
ZnO segregado en Ni-SG. Este resul-
tado adems coincide con lo observa-
do por XRD. La cantidad de carbono
superficial fue de 16% en Ni-CP y
28% en Ni-SG. La muestra sol-gel pre-
sent, por tanto, un residuo carbonoso
procedente de los disolventes de la
preparacin que no pudo ser eliminado
tras la etapa de calcinacin.
Los resultados de los ensayos de
reaccin (Fig. 4) muestran unas con-
versiones similares, si bien Ni-SG
present la ms elevada, debido a su
mayor rea BET frente a Ni-CP. Se
observ un incremento en la selectivi-
dad a etileno (producto deseado) si-
guiendo el orden: sol-gel>Pd>copre-
cipitacin. A tiempos iniciales de re-
accin, las tres muestras tendieron a
valores similares. De este modo, el
rendimiento a etileno result aprecia-
blemente mayor en la espinela SG. El
producto de craqueo, CH4, presenta
una selectividad para Ni-SG inferior a
Ni-CP, mostrando el catalizador de Pd
unos valores bajos, comparables al
primero. Es de destacar tambin que,
en los momentos iniciales de reac-
cin, los valores de selectividad de
metano son muy superiores para Ni-
CP. La muestra de Pd dio un nivel
constante a lo largo de todo el perio-
do estudiado. El contenido final de
coque result menor, adems, en la
muestra Ni-SG que en la Ni-CP
(1,8% frente a 4% en peso tras 3 ho-
ras de reaccin), permaneciendo en el
caso del Pd, como era previsible,
en niveles inferiores (0,5% en pe-
so) (Fig. 5). La selectividad a etile-
no viene determinada por la reduc-
cin de la capacidad hidrogenante
por parte del catalizador. Esto se
produce mediante la deposicin de
una capa de ethylidyne proce-
dente del acetileno adsorbido [15].
De esta forma, la selectividad au-
menta conforme la deposicin de
coque se va produciendo. Esto se
muestra muy claramente en el caso
del catalizador comercial de Pd. En
efecto, mientras que la conversin
dad a etileno sigue paralela a la
aparicin de depsitos carbonosos
sobre el metal. Ello permite una li-
mitacin en la hidrogenacin total
del acetileno adsorbido, favore-
ciendo la selectividad a etileno.
Por otra parte, el craqueo del aceti-
leno con la consiguiente formacin
de metano se produce en centros
muy activos, de carcter hidroge-
noltico [16], que rpidamente son
desactivados por formacin de co-
que, de manera que la selectividad
a este producto desciende fuerte-
mente tras el periodo inicial de re-
accin. El hecho de que Ni-SG no
muestre una selectividad a metano
tan alta como Ni-CP, coincidente
con los menores valores de forma-
cin de coque, significa que dispo-
ne de un nmero de estos centros
hidrogenolticos claramente infe-
rior a Ni-CP. Esto puede ser debido
a dos diferencias existentes entre
ambas: el tamao de partcula de
Ni y el carbono presente en super-
ficie. Es conocido que la distribu-
cin de defectos en la superficie,
que determina la presencia de cen-
tros muy activos, disminuye con-
forme aumenta el tamao de part-
cula de metal. De este modo, ten-
dramos una poblacin relativa de
centros ms activos inferior en Ni-
SG frente a Ni-CP, y, por lo tanto,
menor selectividad a metano. No
obstante, el tener partculas mayo-
res conducira a una mayor facili-
dad para la produccin de coque
(mayor densidad de "arreglos" de
tres tomos), y, como se observa,
ocurre a la inversa. Ello puede ex-
plicarse en relacin al carbono su-
perficial. Es conocido que la adi-
cin sobre el nquel de aditivos co-
mo el S tiene un efecto positivo en
la reduccin del coque debido a un
Petroqumica
efecto geomtrico sobre la superfi-
cie de metal activo. De esta forma,
la presencia de dicho carbono (sin
afectar de manera apreciable a la
reducibilidad del NiO (Fig. 3))
presumiblemente limita la forma-
cin de coque, y adems este efec-
to geomtrico tambin se manifies-
ta frente a la adsorcin fuerte del
acetileno en superficie, limitando
la hidrogenacin total y aumentan-
do, de este modo, la selectividad a
etileno. Asimismo, ese carbono re-
sidual se situara probablemente en
los centros ms activos (debido a
la mayor dificultad de su elimina-
cin durante la etapa de calcina-
cin), promoviendo una baja selec-
tividad a metano. Ello coincide
con el hecho de una selectividad
inicial a este producto inferior en
Ni-SG frente al catalizador Ni-CP.
Sin embargo, es posible deducir
que la presencia de ese carbono so-
bre la superficie de las partculas
de NiO podra tener algn efecto
sobre su reducibilidad, desfavore-
cindola. Lejos de suceder esto, la
reduccin de NiO en la muestra
Ni-SG (Fig. 3) se produce a una
temperatura tpica para NiO.
4. Modelo cintico
de la hidrogenacin
de acetileno
Se han ajustado los datos de
rendimiento de metano+etano (am-
bos productos asumidos como ge-
nerados en los centros activos de
tipo hidrogenolticos), y de etileno
(generado en los centros hidroge-
nantes, responsables de la hidroge-
nacin selectiva), junto con la con-
centracin de coque formado du-
rante la reaccin a un modelo pre-
viamente desarrollado [16].
Las ecuaciones empleadas son
las siguientes :
YE0 + YEm ka t
(
YE =
1 + ka t
) (1)
YG0 + YGr kd t
(
YG =
1 + kd t
) (2)
kd t
CC = CCG + k t (3)
m
1 + kd t CH
octubre 02
235
 INGENIERIA QUIMICA
Tabla I. Parmetros del ajuste
de los datos al modelo
Parmetro Ni-CP
YEo 2.0040.174
YEm 5.4850.311
YGo 16.3330.197
YGr 9.9090.249
ka 104 2.3760.689
kd 104 3.0260.448
Ccm 0.02103e-5
kch 106 2.95032e-3
donde:
- YE: rendimiento a etileno (cen-
tros hidrogenantes)
- YG: rendimiento a etano+meta-
no (centros hidrogenolticos)
- YEm: rendimiento mximo a
etileno (centros hidrogenantes)
- YGo: rendimiento inicial a eta-
no+metano (centros hidrogenolti-
cos)
- YGr: rendimiento residual a
etano+metano (centros hidrogeno-
lticos)
- ka: constante de activacin de
los centros hidrogenantes
- kd: constante de desactivacin
de los centros hidrogenolticos
- CCm: concentracin mxima de
coque sobre centros hidrogenolti-
cos
- kCh: constante de formacin de
coque sobre centros hidrogenantes
Los resultados de dicho ajuste
se muestran en la Tabla I.
Se observa cmo el catalizador
Ni-SG, a pesar de presentar el va-
lor de rendimiento inicial a etileno
(YEo) mnimo, muestra una mayor
selectividad final a este producto
(YEm). Asimismo, el rendimiento
residual a etano y metano (YGr)
presenta un valor netamente infe-
rior en Ni-SG. Tambin ka tiene un
valor superior para la muestra sol-
gel, mientras que kd mantiene la
misma tendencia que los parme-
tros Ccm y kch.
La presencia de carbono resi-
dual en la superficie de las partcu-
las metlicas de la muestra Ni-SG
permitira pensar en la obtencin
de un valor de YEo alto o al menos
superior al del resto de muestras.
236
Ni-SG Pd
0.6320.299 1.1370.082
7.9110.071 6.9750.043
12.930.15 11.420.056
2.3850.121 5.9860.068
5.8230.573 4.2090.200
2.6130.143 2.4580.125
0.01753e-5 0.00264e-5
1.2672e-3 0.4863.5e-2
Sin embargo, ello sucede al contra-
rio. Se observa de todos modos que
el carbono depositado durante la
reaccin en Ni-SG, aun siendo me-
nor su cantidad, genera un aumen-
to mayor de la selectividad a etile-
no que en Ni-CP. Tambin cabe de-
ducir que ese carbono superficial
presente antes de reaccin no afec-
ta mayormente a la selectividad a
etileno inicial, pero s a los centros
ms activos (sobre los que estara
depositado), responsables del cra-
queo inicial. Ello coincidira con la
menor selectividad inicial (y final)
a metano que presenta Ni-SG. Con
la generacin de coque durante el
transcurso de la reaccin, estos
"puntos" de carbono en superficie
ejerceran un mayor efecto geom-
trico en cuanto a la hidrogenacin
selectiva, favoreciendo la produc-
cin de etileno en la muestra Ni-
SG frente a la Ni-CP.
5. Conclusiones
La muestra de espinela prepara-
da por sol-gel ha presentado (bajo
las condiciones de reaccin segui-
das) un mejor comportamiento ca-
taltico en cuanto a selectividad y a
rendimiento a etileno (producto in-
termedio deseado) y en cuanto a
produccin de coque que la de co-
precipitacin. El tamao de part-
cula y la presencia de carbono resi-
dual en la superficie juegan un pa-
pel importante en estos fenme-
nos. La muestra comercial de Pd
aparece como la ms estable en el
tiempo, aunque resulta ser menos
selectiva que la preparada por sol-
gel para las condiciones estudia-
das. La aplicacin de un modelo
que relaciona rendimientos a pro-
ductos, selectividad y concentra-
cin de coque permite explicar los
resultados en funcin de la presen-
cia de dos tipos de centros activos,
unos conducentes al producto de
hidrogenacin parcial (etileno) y
otros generadores de los productos
de hidrogenacin total (etano) y de
craqueo (metano).
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Agradecimientos
Los autores agradecen a DGESIC (Espaa), pro-
yecto PB97-1020, su financiacin.