Termodinmica II

Carlos M. Celis Cornejo

Simulacin en Aspen Hysys sobre: Equilibrio Qumico (E.Q.)

Termodinmica II Escuela de Ingeniera Qumica (UIS)
Ing. Carlos Mauricio Celis Cornejo Fecha: Marzo 20 de 2013

Se desea calcular las composiciones en el equilibrio de cada uno de los componentes

involucrado en el siguiente conjunto de reacciones que ocurren simultneamente, en
fase vapor (el smbolo 1 denota el coeficiente estequiomtrico de la especie j en la
reaccin 1):
4 10 2 4 + 2 6 1 = 1 = 1

4 10 3 6 + 4 2 = 2 = 1

Las condiciones termodinmicas en el equilibrio son 750 (K) y una presin de 1.2 bar
(Pref=1bar). Inicialmente se tienen las cantidades que se muestran en la tabla 1.

C4H10 (kmol/h) C2H4 (kmol/h) C2H6 (kmol/h) C3H6 (kmol/h) CH4 (kmol/h)
1 0 0 0 0
Tabla 1. Composiciones iniciales de los compuestos involucrados con N0=Ni0=1 (kmol/h).

Las composiciones en el equilibrio para una reaccin mltiple se pueden expresar en

funcin del avance () como:
0 +
=
0 +

Donde los subndices j e i indican respectivamente la especie qumica y la reaccin.

Para cada especie se tiene:

1 11 12 0 + 11 + 02 0 + 01 + 12
4 10 = 2 6 = 4 =
1 + 11 + 12 1 + 11 + 12 1 + 11 + 12

0 + 11 + 02 0 + 01 + 12
2 4 = 3 6 =
1 + 11 + 12 1 + 11 + 12

En la tabla 2 se reportan las propiedades de formacin para los componentes.

Componente 0 (J/mol) 0 (J/mol)

4 10 -125790 -16570
2 4 52510 68460
2 6 -83830 -31855
3 6 19710 62205
4 -74520 -50460
Tabla 2. Propiedades de formacin de los compuestos a T=298K. Tomado de Smith, Van Ness, Abbott,
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7 Ed.

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Si se asume que el sistema se encuentra a condiciones tales que su comportamiento

puede modelarse como el de un gas ideal, entonces la constante de equilibrio puede
expresarse as:


=(
) ( )

Luego para la reaccin 1 y 2 se tienen respectivamente:

1 1
(2 4 ) (26 )
1 = 1 1 (1)
(4 10 )

1 1
(3 6 ) (4 )
2 = 1 1 (2)
(4 10 )

Como se puede analizar en las ecuaciones (1) y (2), la presin influye sobre las
composiciones en el equilibrio de modo que a medida que aumenta la presin se
desfavorece la formacin de productos. Las ecuaciones (1) y (2) se pueden expresar
en funcin de los avances como se muestra a continuacin:

1 1
( )( )
1 + 11 + 12 1 + 11 + 12
1 =
1 1 2
( )
1 + 1 + 2

(1 )2
1 = (3)
(1 1 2 )(1 + 11 + 12 )

2 2
( )( )
1 + 11 + 12 1 + 11 + 12
2 =
1 1 2
( )
1 + 1 + 2

(2 )2
2 = (4)
(1 1 2 )(1 + 11 + 12 )

Para determinar las constantes de equilibrio a las condiciones de equilibrio de

temperatura y presin, es necesario utilizar las relaciones que se muestran:

0
ln 0 = 0 = 0

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0 1 1
ln = ln 0 ( ) 0 = 0
0

Donde las propiedades de formacin estn reportadas en la tabla 2. Aqu es vlido
asumir que 0 no es funcin de la temperatura, para reducir la complejidad de los
clculos. Los clculos se omiten para que el lector se ejercite realizndolos, sin
embargo los resultados se ilustran en la tabla 3.

1 0.103251
2 0.895345
YC4H10 0.000702
YC2H4 0.051662
YC2H6 0.051662
YC3H6 0.447987
YCH4 0.447987
Tablas 3. Composiciones en el equilibrio para el sistema de reacciones planteado, a P=1.2 bar y
T=750K. Los avances se calcularon resolviendo simultneamente las ecuaciones (3) y (4) por el
mtodo de gradiente reducido generalizado no lineal (GRG nonlinear).

Los resultados reportados en la tabla 3 obedecen un comportamiento de gas ideal. Sin

embargo si quisiera modelarse el sistema real es necesario entonces expresar la
constante de equilibrio en funcin de las fugacidades, del siguiente modo:


= ( )


Debido a que la fugacidad de la fase vapor puede expresarse como:

Se puede reescribir la ecuacin anterior y obtener una relacin de la constante de

equilibrio en funcin de las composiciones (y), la presin del sistema (P) y el factor
de fugacidad de la especie j como propiedad parcial ().


= ( )

Realizando una sencilla operacin, la expresin anterior puede reescribirse como:

( ) = ( ) , = (5)


Debido a que (, , ), y lo que se desea calcular es yi, es un problema que
debe resolverse iterativamente. La figura 1 muestra un esquema de los pasos a seguir
para determinar esto.

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1. INICIO
2. Conocidas P, T, N0i, Hi0, Gi0.
3. Se expresan las composiciones en funcin de los avances
4. Se asume que i=1.
5. Se calculan las constantes de equilibrio a condiciones
estndar.
6. Con la ecuacin de Vant Hoff se determinan las constantes
de equilibrio a las condiciones de reaccin (T).
7. Con la ecuacin (5) y las composiciones en funcin de los
avances, se plantean las i ecuaciones (donde i representa
el nmero de reacciones qumicas).
8. Se resuelven simultneamente las i ecuaciones empleando
mtodos numricos simples, o mtodos de optimizacin ms
rigurosos (Newton-Raphson, mtodos de gradiente
descendiente, Algoritmo de Regin de Confianza [Coleman,
T.F.], Levenberg-Marquardt, etc).
9. Con los avances se determinan las composiciones.
10. Con las composiciones se calcula if(P,T,yi), mediante
ecuaciones de estado (EoS).
11. Con la ecuacin (5), los i y las composiciones en
funcin de los avances, se plantean las i ecuaciones.
12. Se resuelven simultneamente las i ecuaciones empleando
mtodos numricos.
13. Con los avances se determinan las composiciones.
14. Con las composiciones se calcula if(P,T,yi), mediante
ecuaciones de estado (EoS).
15. Cambi i? //(establecer una tolerancia)
Si: ir al paso 10
No: ir al paso 16
16. Reportar las composiciones en el equilibrio.
17. FIN
Figura 1. Algoritmo de iteracin para el clculo de las composiciones en el equilibrio con reaccin
qumica, para sistemas reales multicomponente.

Esta metodologa es muy compleja para resolver, as que es necesario emplear

herramientas computacionales para hacer la prediccin de las propiedades del
sistema (simular). Para ello se realizar esta simulacin en Aspen Hysys paso a paso.

Inicialmente se deben incluir los componentes que intervienen en el proceso, es decir,

todos los reactivos y productos que se encuentran en la tabla 1 (ver figura 1). Una vez
seleccionada la lista, se debe seleccionar el modelo termodinmico (Fluid Package)
con el que se va a simular el proceso. En este caso como las reacciones ocurren en fase
vapor (gaseosa) se podra seleccionar una ecuacin de estado como Soave-Redlich-
Kwong (SRK), que resulta apropiada para este sistema de reacciones. Para incluir el
modelo termodinmico se debe seleccionar la seccin Fluid Packages. Una vez en
esta seccin se debe dar clic en add para desplegar la ventana que se observa en la
figura 2, all se debe seleccionar de la lista el modelo termodinmico de la simulacin.

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Figura 1. Procedimiento para agregar componentes. Inicialmente debe dar clic en el botn Add para
agregar una nueva lista. A continuacin debe proceder a buscar los componentes en la base de datos
de Hysys, al encontrarlo debe seleccionarlo y dar clic en el botn Add pure. Una vez finalizada la lista
cierre la ventana.

Figura 2. Seleccin del paquete de fluidos (modelo termodinmico). Una vez seleccionado cierre la
ventana.

Ya que el proceso que se desea simular es una reaccin qumica, es necesario definir
las reacciones en la seccin de Reactions. Del mismo modo se procede a dar clic en
Add y se debe seleccionar qu tipo de reaccin se desea simular. Ya que se desea
conocer las composiciones en el equilibrio, este problema es netamente
termodinmico, as que nuestra opcin ser Equilibrium. La informacin se debe
incluir como lo muestra la figura 3, para cada una de las reacciones, luego en total
tenemos dos reacciones (Rxn-1 y rxn-2).

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Figura 3. Definicin de las reacciones. Note que el coeficiente estequiomtrico de los reactivos se indica
con signo negativo. En la casilla Reaction Heat (25 C) se muestra el calor de reaccin a condiciones
estndar el cual se puede verificar con la informacin de la tabla 1.

A continuacin en la seccin Reactions sets se selecciona la opcin disponible que

dice global reaction set y se elimina. En seguida se debe crear un nuevo conjunto de
reacciones (ya que estas ocurren simultneamente y no por separado), para ello
debemos dar clic en Add Set. Para continuar anexe las reacciones como se muestra
en la figura 4. Una vez hecho esto, cierre la ventana. Paso a seguir se debe adjuntar el
paquete de fluidos al conjunto de reacciones, para ello se debe seleccionar el Set-1 de
reacciones que se cre, y debe proceder a dar clic en Add to FP (ver figura 5).

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Figura 4. Definicin del conjunto de reacciones.

Figura 5. Inclusin del paquete de fluidos (modelo termodinmico) al conjunto de reacciones.

Hecho esto ahora se puede seguir al ambiente de simulacin dando clic en

Simulation o en Enter simulation environment. Lo anterior depende de la versin
de Aspen que se tenga (si es versin 8.0 o anteriores). Una de las diferencias ms
notorias de la versin 8.0 con respecto a las anteriores es que las secciones se
encuentran en el men de la izquierda, y no en forma de pestaas en la parte inferior.
Adems el ambiente de simulacin Basis en las versin 8.0 recibe el nombre de
Properties.

En el ambiente de simulacin, en la barra de herramientas; seleccione en la seccin

de los reactores, el reactor de equilibrio (E, ver figura 6). Para sacar las corrientes del
equipo debe seleccionar la herramienta de attach mode ( ) que se encuentra en
la parte superior de la pantalla, en los mens. Su sistema debe verse como el que se
ilustra en la figura 6, sin ninguna informacin especificada el reactor se encuentra en
rojo y las corrientes en celeste. Tenga en cuenta que para mantener el reactor

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operando isotrmicamente es necesario que el sistema sea abierto a la energa, por lo
que se debe extraer la corriente de energa tambin.

Figura 6. Reactor de equilibrio.

Lo primero que se va a realizar, es indicar en el reactor qu conjunto de reacciones

van a ocurrir. Las reacciones ya fueron definidas en los pasos anteriores, por lo que
ahora solamente debe dar doble clic en el reactor e ir a la seccin Reactions y en
Reaction Set seleccionar el Set-1 que se cre.

Figura 7. Subdirectorio de reacciones en el reactor de equilibrio.

Una vez hecho esto, el equipo cambia de color por un contorno amarillo. Lo siguiente
que debemos hacer es indicar la informacin de la corriente {1}. Para ello se da doble
clic en el icono de la corriente para desplegar el Worksheet. En la figura 8 se
muestra la informacin que se debe incluir, que corresponden a P y T del problema
analizado (fjese en las unidades). A continuacin debe ir a la seccin composition,
edit e insertar la informacin de la tabla 1 como lo muestra la figura 8. Hecho esto,
de clic en OK para actualizar la informacin. La informacin termodinmica de esta
corriente ya est definida, y puede observar que ha realizado algunos clculos
siempre y cuando el solver de Hysys se encuentre en Hold On.
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Figura 8. Introduccin de la informacin de la corriente de entrada.

Ahora solo falta especificar en la corriente de salida (puede ser en {2}) la temperatura
(T=750K). Una vez haga esto el sistema converge y calcula toda la informacin de
inters. Las corrientes ya no se ven en celeste sino en azul, y el contorno amarillo en
el reactor ha desaparecido. Dando doble clic a la unidad y dirigindose a la seccin
del Worksheet, puede visualizar la informacin completa del sistema la cual se
muestra en la figura 9. La informacin de la simulacin se encuentra resumida en la

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tabla 4 y se compara con la informacin obtenida mediante el anlisis de gas ideal
reportado en la tabla 3.

Figura 9. Worksheet del reactor.

En la tabla 3 se puede observar el error absoluto que tiene el modelo ideal al

compararlo con los valores obtenidos de la simulacin en ASPEN, empleando la
ecuacin de estado de SRK. Dicho valor es grande en comparacin de las desviaciones
que muestran los otros resultados obtenidos, con la correlacin generalizada de Lee-
Kesler y con Peng-Robinson (PR). Sin embargo, no es posible decir con esta
comparacin cul de los modelos es el ms exacto, ya que no se cuenta con la
informacin experimental a estas condiciones que pueda validar alguna hiptesis al
respecto. Es ms, las comparaciones se estn realizando entre modelos tericos, de lo
cual no es posible extraer mucha informacin. Por otro lado, si es posible afirmar que

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el modelo ideal, a pesar de no tener muy buena precisin en la prediccin de las
composiciones en el equilibrio, permite realizar una estimacin aceptable de la
termodinmica del equilibrio qumico para este ejemplo. Esto ltimo, basndose en
el hecho que el error ms grande no alcanz a superar el 33% para una cantidad de
n-butanol que incluso podra tener un error considerable por medicin experimental.

Adems una explicacin razonable del error que se observa con el modelo ideal, es
que se asumi que el 0 no era funcin de la temperatura, para reducir la
complejidad de los clculos. Esto no es del todo vlido, por lo que se recomienda
emplear una metodologa ms rigurosa teniendo en cuenta los polinomios del calor
especfico a presin constante para cada una de las sustancias. Esto ayudara a
mejorar los resultados y quizs permita disminuir el error obtenido.

SRK Ideal Error (%) Lee-Kesler Error (%) PR Error (%)

YC4H10 0.001045 0.000702 32.79742 0.001046 0.026085 0.001045 0.019696
YC2H4 0.062503 0.051662 17.3456 0.0625 0.004462 0.062503 0.000595
YC2H6 0.062501 0.051662 17.34327 0.0625 0.001641 0.062503 0.003416
YC3H6 0.437013 0.447987 2.511073 0.436977 0.00837 0.436974 0.009086
YCH4 0.436937 0.447987 2.529067 0.436977 0.009182 0.436974 0.008466
Tabla 4. Comparacin de los resultados de la simulacin en Hysys con los datos calculados del anlisis
asumiendo comportamiento ideal. Las comparaciones se hicieron todas con respecto a las
predicciones hechas por el modelo de SRK.

Bibliografa

1. Aristbulo Centeno Hurtado. Bases de termodinmica en ingeniera qumica. UIS

Departamento de Ingeniera Qumica. (1992)

2. J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Introduccin a la termodinmica en

ingeniera qumica. 7 ED, Editorial MCGraw Hill. (2007)

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