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INTRODUCCIN:
La sntesis del amonaco es el proceso industrial ms importante para el aislamiento del
nitrgeno, as como la produccin adicional de compuestos nitrogenados de importancia vital
(urea, cido ntrico y fertilizantes). Este proceso tiene casi cien aos de antigedad,
descubierto a principios del siglo XX por Fritz Haber y desarrollado para la produccin
industrial por Carl Bosch.
Los fundamentos de la tecnologa detrs del proceso Haber-Bosch fueron desarrollados
originalmente por Fritz Haber y Carl Bosch hace casi un siglo. En primer lugar, Haber
determin el equilibrio termodinmico del amonaco bajo presin atmosfrica y temperatura
elevada, 1000 C, con la ayuda de un catalizador de hierro (Fe). Aunque la cantidad de
amonaco producida fue pequea, su xito demostr que se poda producir amonaco
directamente de N2 y H2 gaseosos. Posteriormente, Haber sugiri condiciones operacionales
ms ptimas: presiones alrededor de 150-200 atm y temperaturas alrededor de 500 C. A
raz de este desarrollo, Bosch resolvi varios problemas tcnicos relacionados con el
funcionamiento de una planta qumica en estas condiciones extremas y, dentro de su equipo,
cre la tecnologa necesaria para comercializar la produccin de amonaco. La comunidad
cientfica pronto reconoci su trabajo pionero. (Aika, K.; Ozaki, 1995)
En 1918, Fritz Haber recibi el Premio Nobel de Qumica "por la sntesis de amonaco de
sus elementos", y en 1931, Carl Bosch recibi el Premio Nobel de Qumica "en
reconocimiento a sus contribuciones a la invencin y al desarrollo de la qumica de mtodos
de alta presin". (Aika, K.; Ozaki, 1995)
Durante el perodo de 1909 a 1912, Alwin Mittasch llev a cabo, por primera vez en la
historia, un experimento de exploracin a gran escala para encontrar un sustituto de los
catalizadores a base de uranio y osmio preferentemente empleados en ese momento. En total,
se probaron unas 3000 composiciones catalticas en aproximadamente 20 000 experimentos
a pequea escala. Eventualmente, lleg a un catalizador basado en Fe, que en realidad tiene
una composicin muy similar a la del catalizador utilizado industrialmente hoy en da.
Aunque en los mismos experimentos se encontr que el rutenio (Ru) era un interesante
catalizador candidato, no fue hasta 1970 que Ru fue ampliamente reconocido como el mejor
catalizador de metal elemental para la sntesis de amonaco. Hoy en da, se sabe que, a baja
temperatura y cerca del equilibrio termodinmico, el Ru exhibe una actividad
considerablemente ms alta que el Fe. (Aika, K.; Ozaki, 1995)
La reaccin entre N2 y H2 (N2 + 3H2 2NH3) gaseosos es exotrmica, se lleva a cabo a altas
presiones y temperaturas y se produce con grandes rendimientos cuando hay catalizadores
de hierro. El catalizador de hierro consiste en un mineral de magnetita reducido (Fe3O4) que
se enriquece ("promueve") ms frecuentemente con xidos de Al- y K- (o Ca, Mg, Si)
mientras que su rendimiento ptimo requiere temperaturas de reaccin alrededor de 400C y
presiones de 150 -300 atmsferas. (Somorjai G.A., 1994)
VISTA TERMODINMICA:
En el proceso de Haber-Bosch, el amonaco se sintetiza a partir de un gas que contiene H2 y
N2 a una relacin aproximadamente estequiomtrica.
NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo de Haber-Bosch (Fritz Haber y Carl Bosch
recibieron el Premio Nobel de Qumica en 1918 y 1931). El proceso implica la reaccin
directa entre el nitrgeno y los gases de hidrgeno.
() + () () = .
VISTA CINTICA:
Tambin hay muchos experimentos para apoyar la adsorcin molecular N2 [65, 101 - 106]. Por
ejemplo, Liao et al. [107, 108] estudiaron ambos mecanismos de sntesis de amonaco, el asociativo
y el disociativo, sobre la superficie de catalizadores de hierro mediante el uso del sistema de diseo
de molculas para la catlisis heterognea basada en energa reactiva, el enfoque BOC- Efecto de
istopo de deuterio [109]. Los clculos mostraron que la barrera energtica de activacin del paso
determinante de la velocidad (rds) en el mecanismo asociativo fue inferior a la de rds en el
mecanismo disociativo, pero la energa de activacin de la barrera de reaccin fue
significativamente menor que la de rds sobre el mecanismo disociativo. Se podra inferir que hay
dos vas de reaccin competitivas en la superficie del catalizador de hierro.
Figura 2. El diagrama de energa de reaccin para la sntesis de amonaco. Superficie de hierro como
se infiere de la superficie de las mediciones de la ciencia. Energas estn en kJ/mol. Reproducido con
permiso de Hinrichsen, O. Catal. Hoy, 1999, 53, 177-188.
Figura 3. Los mecanismos de adsorcin disociativa de N2 (a) y adsorcin molecular (b) y sus nmero
estequiomtricos.
Debera observarse que, en lugar de los metales solos, los hidruros, nitruros, amidas, carburos y
cianuros correspondientes pueden ser los que se unen. Adems, las mezclas ternarias
correspondientes pueden usarse ventajosamente:
Fuente: Datos obtenidos de A. MITTASCH AND W. FRANKENBURGER, I.G.
LABORATORIES,OPPAU, GERMANY. THE HISTORICAL DEVELOPMENT AND
THEORY OF AMMONIA SYNTHESIS. 1929
El hierro se ha conocido como un catalizador eficaz para la sntesis del amonaco desde el
ao 1905. Sin embargo, demostr ser decepcionante en los experimentos iniciales de BASF.
Algn da, el asistente de Mittasch, Wolf, us inadvertidamente muestras de mineral de hierro
de Gallivare, producidas en Suecia, que haban sido colocadas en el estante del laboratorio
durante algunos aos para probar la sntesis de amonaco y recibieron resultados inesperados.
Encontr que si un pequeo porcentaje de almina, una pequea cantidad de xido de calcio
y lcali de potasio se fundan en hierro puro, se obtendra un catalizador adecuado para la
sntesis de amonaco. Se demostr que el mejor catalizador era una mezcla de mltiples
componentes, que comprenda la composicin similar de la magnetita Gallivare. Este es el
catalizador de hierro fundido basado en magnetita con una pequea cantidad de promotor
que todava se usa hoy en da. Se ha demostrado que el catalizador mixto es tan eficaz que
incluso ahora todos los catalizadores de amoniaco en el mundo todava se fabrican basndose
en este principio. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether
Reaction. 2013)
Haber, Bosch, Mittasch y Ertl, estos cuatro grandes cientficos han hecho una gran
contribucin en la creacin y desarrollo de la industria sinttica del amonaco, entre los cuales
Haber, Bosch y Ertl recibieron el Premio Nobel de Qumica.
REACTOR:
El diseo de un reactor es el proceso de toma de decisiones para especificar las caractersticas
de un recipiente donde tiene lugar una reaccin qumica con el objetivo de obtener un
producto a un caudal de produccin determinado y con la mayor selectividad, menor coste,
menores emisiones medioambientales y mayor seguridad.
La ecuacin estequiomtrica para la produccin de amoniaco es:
() + () () = .
En dicha reaccin, tanto los reactantes (nitrgeno e hidrgeno) como los productos
(amoniaco) estn en fase gaseosa. En general, las reacciones en fase gas se realizan en
reactores multitubulares catalticos y en reactores de lecho fijo adiabticos.
CRITERIOS DE SELECCIN
El proceso de diseo comienza tomando una serie de decisiones preliminares que permiten
reducir el nmero de opciones de diseo. Debido a la fuerte influencia del reactor sobre el
resto del proceso, algunas de estas decisiones pueden revisarse posteriormente en la
Ingeniera Bsica a la luz de nuevos clculos en busca de un diseo ms adecuado. Decisiones
preliminares:
- Rango de condiciones de operacin
- Tipo de operacin en el tiempo
- Tipo de operacin trmica
Las decisiones preliminares, reducen las opciones de diseo a una serie de alternativas que
se estudian con mayor profundidad en la Ingeniera Bsica. Tipos de reactores:
a) Reactores tubulares: Recipientes cilndricos de longitud mucho mayor que su
dimetro, en el que los reactantes y productos entran y salen continuamente sin
ningn tipo de agitacin externa (L > > > D).
El modelo ideal, para la configuracin tubular es conocido como Flujo tipo pistn.
Las molculas fluyen ordenadamente y sin mezclarse desde la entrada a la salida del
reactor, existiendo un perfil de composicin y temperatura en funcin de la longitud.
Entre las diversas configuraciones que pueden adoptar los reactores tubulares, se
encuentran los reactores que contienen relleno (por ejemplo, un slido en forma
granular) o los que presentan una elevada relacin superficie /volumen para mejor
control de la temperatura (reactores multitubulares). Los reactores tubulares son muy
tiles para el desarrollo de reacciones heterogneas que requieren un lecho fijo
(catalizador granular, etc.), pudindose aceptar en muchos casos el modelo de flujo
en pistn, incluso para dimetros grandes.
b) Reactores heterogneos: Son reactores en los que hay ms de una fase presente.
Llevan a cabo reacciones heterogneas. Con frecuencia una de las fases es un
catalizador slido. En nuestro caso, en el reactor de sntesis de amoniaco se utiliza un
catalizador a base de xidos de hierro con promotores, ambos slidos. La reaccin de
sntesis se realiza en fase gaseosa. La gran mayora de los reactores industriales son
heterogneos. El reactor diseado, para la sntesis de amoniaco, se puede asimilar a
un modelo tipo tubular, el cual puede ser de un nico tipo: Reactor cataltico de lecho
fijo (Gas entrante- Lecho fijo de catalizador granular- Gas saliente).
CONDICIONES DE OPERACIN
Como primer criterio para la seleccin del modelo de reactor, se tendr en cuenta, el rango
de condiciones de operacin, las cuales pueden deducirse de un estudio termodinmico y
cintico de la reaccin. Estas condiciones nos indican el estado fsico de los reactantes y los
productos, que en nuestro caso de sntesis de amoniaco es gas, y nos permite una seleccin
preliminar del tipo de reactor ms adecuado. Los reactores tubulares resisten condiciones de
operacin severas (alta presin y alta temperatura), pudiendo operar hasta 3000 atm y 900C.
En nuestro caso, la presin y la temperatura son 100 atm y 650K, por tanto, el tipo tubular
ser nuestro tipo de reactor.
LOCALIZACIN DE LA REACCIN:
En las reacciones slido-fluido, la localizacin de la reaccin determina si es necesario el
movimiento o no del slido en el reactor. Las reacciones con baja resistencia a la difusin,
moderada exotermicidad y velocidad de desactivacin son buenas candidatas al reactor de
lecho fijo. En los dems casos es necesario el movimiento de los slidos ya sea en lecho
fluidizado o lecho mvil. La reaccin de sntesis de amoniaco, tiene una moderada
exotermicidad, y el catalizador se desactiva lentamente (30-50% en tres aos). Adems, el
tamao del catalizador es grande (grnulos esfricos de 8 mm. de dimetro) y, por tanto, la
resistencia a la difusin es pequea. Estas conclusiones nos conducen a la eleccin de un
reactor para la sntesis de amonaco con lecho fijo.
TIPO DE OPERACIN TRMICA
Los reactores pueden necesitar de algn dispositivo para regular la temperatura de operacin.
Operacin no isotrmica:
Se da cuando la temperatura a la salida del reactor difiere de la de entrada. En nuestro caso
de sntesis de amoniaco, la operacin es no isotrmica pues:
T0 = 378.77 K (entrada) es distinto de T= 650 K (salida)
La operacin no isotrmica se da cuando el reactor est perfectamente aislado y no existe
ningn intercambio de calor con el exterior. En estas condiciones su contenido se calienta
por el propio calor de reaccin, si sta es exotrmica. Esta versin es la operacin adiabtica.
Si adems, el calor desprendido por la reaccin se utiliza para precalentar la misma, se tiene
la operacin autotrmica.
TIPO DE REACCIN
Otro criterio a tener en cuenta en la seleccin del tipo de reactor, es el tipo de reaccin o
reacciones que se llevan a cabo en su interior.
As:
Reacciones simples: Se disea buscando el sistema que permite alcanzar el objetivo de
produccin deseado con el menor tamao posible. Como la reaccin de sntesis de amonaco
es una reaccin simple (reversible), se debe obtener el menor tamao posible del reactor.
Por tanto, adems de seleccionar el modelo de reactor en base al nivel de produccin deseado,
tambin se tiene en cuenta, el tipo de reaccin que se lleva a cabo.
A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013
Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G. & Tao, S. W. Solid-state electrochemical synthesis of
ammonia: a review. J. Solid State Electrochem. 15, 18451860 (2011).
Rong Lan , John T. S. Irvine & Shanwen Tao. Synthesis of ammonia directly from air and
water at ambient temperature and pressure. Scientific Reports 3, Article number: 1145
(2013)
Somorjai G.A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York, 1994.
Ozaki, A.; Aika, K.; Furuta, A.; Okagami, A. U.S. Patent 3,770,658, 1973.
Ozaki, A.; Aika, K.-I. In Catalysis, Science and Technology; Boudart, M., Ed.; Springer:
Berlin, 1981.
Aika, K.; Ozaki, A. In Ammonia: Catalysis and Manufacture; Nielesen, A., Ed.; Springer
Verlag: New York, 1995.