PDF

CNEA-NT 12/84
REPBLICA ARGENTINA
COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA
DEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA DE LA NACIN
DIRECCIN DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO

GERENCIA DE INVESTIGACIONES
DEPARTAMENTO QUMICA DE REACTORES
Formacin de Magnetita (Fe O ) en Medios

Acuosos y Propiedades de la Interfaz
Magnetita / Solucin
Alberto Ernesto REGAZZONI
BUENOS AIRES
1984
CNEA-NT 12/84
REPBLICA ARGENTINA
COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA
Dependiente de la Presidencia de la Nacin
DIRECCIN DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO
GERENCIA DE INVESTIGACIONES
Departamento Qumica de Reactores
FORMACIN DE MAGNETITA (Fe O.) EN MEDIOS ACUOSOS Y

PROPIEDADES DE LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN
Alberto Ernesto REGAZZONI
Buenos Aires
1984
NDICE
Resumen i
Abstract iv
1 Introduccin General 1
2 Formacin de Magnetita en Medios Acuosos . . . . . . 12

2.1 Introduccin 12
2.1.1 Mecanismo de Precipitacin de xidos
Metlicos 12
2.1.2 Variables que Controlan la Precipitacin
de xidos Metlicos 21
2.1.3 Precipitacin de xidos Frricos 25
2.1.4 Formacin de xidos Frricos por
Oxidacin de Fe(II) 33
2.1.5 Formacin de xidos Mixtos:

Preparacin de Magnetita 36
2.1.6 La Estabilidad de Magnetita en Agua 46
2.2 Parte Experimental 53
2.2.1 Materiales 53
2.2.2 Mtodos Preparativos 55
2.2.3 Tratamiento de las Muestras 59
2.2.4 Caracterizacin de las Muestras 59
2.3 Resultados 61
2.3.1 Oxidacin Controlada en Medio Alcalino 61
2.3.2 Oxidacin Controlada en Medio Alcalino
en Presencia de N H ....65
2.3.3 Precipitacin a Partir de Soluciones
o *1 i
que Contienen Iones Fe y Fe 67
2.3.4 Oxidacin Controlada de Soluciones que
Contienen ( N H ^ C O 70
2.4 Discusin 74
2.4.1 Formacin de Magnetita a Partir de Celes
de Hidrxido Ferroso 74
2.4.2 Formacin de Magnetita por la Reaccin
de Fe 2 o 3 .xH 2 O con Iones F e 2 + 81
2.4.3 Precipitacin Homognea de Magnetita 86
2.5 Conclusiones 90
3 La Interfaz Magnetita/Solucin 92
3.1 Introduccin 92
3.1.1 Origen de la Carga Superficial 92
3.1.2 Modelo Clsico de la Doble Capa Elctrica ... 95
3.1.3 Estudios de la Interfaz Oxido/Solucin 99
3.1.4 Interfaces Polarizables y no Polarizables . . . 106
3.1.5 Punto de Carga Cero y Punto Isoelctrico . . . 108
3.1.6 La Interfaz Oxido/Solucin 109
3.1.6.1 El Potencial Superficial 109
3.1.6.2 Modelos de la Doble Capa Elctrica
Oxido/Solucin 115
3.2.1 Materiales . 127
3.2.2 Movilidades Electroforticas 128
3.2.2.1 Equipo 128

3.2.2.2 Medida de la Distancia entre Electrodos . . . 130
3.2.2.3 Determinacin de los Planos de Flujo Nulo . . 131
3.2.2.4 Procedimiento 133
3.2.3 Titulaciones Potenciomtricas 133
3.2.3.1 Equipo 133
3.2.3.2 Clculo de la Densidad de Carga
Superficial y Determinacin del
Punto de Carga Cero 136
3.2.4 Mtodo de Agregados 139
3.2.4.1 Equipo 139
3.3 Resultados 140
3.3.2 Densidad de Carga Superficial 142
3.3.3 Mtodo de Agregados 148
3.4 Discusin 149
3.4.1 Adsorcin de Iones Indiferentes 149
3.4.2 Velocidad de la Disociacin de Sitios
Superficiales 155
3.4.3 Comparacin con Datos de Literatura 158
3.4.4 Dependencia del Punto de Carga Cero
con la Temperatura 166
3.4.5 Clculo del Potencial Zeta de las Partculas
de Magnetita 178
3.4.6 Descripcin de la Interfaz Magnetita/Solucin . 183

3.4.6.1 El Modelo de Disociacin Superficial y de
Formacin de Pares Inicos Superficiales . . 183
3.4.6.2 Determinacin de las Constantes de los
Equilibrios Superficiales 185
3.4.6.3 Determinacin de la Capacidad de la Capa
Interna de Helmholtz, C 196
3.4.6.4 Efecto de la Temperatura sobre los
Parmetros que Describen la
nterfaz Magnetita/Solucin 198
3.4.6.5 Aplicabilidad del Modelo de Disociacin
Superficial y de Formacin de
Pares Inicos 204
3.5 Conclusiones 231
4 Adsorcin Qumica el la Interfaz
Magnetita/Solucin 234
4.1 Introduccin 234
4.1.1 Adsorcin en la Interfaz Slido/Solucin . . . 234
4.1.2 Adsorcin de Iones Provenientes de cidos y
Bases Fuertes en la Interfaz Oxido/Solucin . . 237
4.1.3 Adsorcin de Cationes Hidrolizables y de
Aniones de cidos Dbiles en la Interfaz
Oxido/Solucin 240
4.1.3.1 Estudios de la Adsorcin 240
4.1.3.2 Dependencia de la Adsorcin con el pH . . . . 250
4.1.3.3 Dependencia del Punto Isoelctrico
con la Adsorcin 252
4.1.3.4 Dependencia del Punto de Carga Cero
con la Adsorcin 253
4.1.3.5 Modelos de Adsorcin 255
4.1.4 Adsorcin de Iones Complejos en la Interfaz
Oxido/Solucin 267
4.2.1 Materiales ,- 267
4.2.2 Medidas de la Adsorcin 268
4.2.2.2 Anlisis Qumicos 271
4.2.4 Titulaciones Potenciomtricas 274
4.3 Resultados 275
4.3.1 Isotermas de Adsorcin 275
4.3.3 Densidad de Carga Superficial 285
4.4 Discusin 292
4.4.1 La Adsorcin de Acido Brico 292
4.4.2 Modelo de Adsorcin Qumica en la Interfaz
Oxido/Solucin: La Adsorcin de Acido Brico . 302
4.4.3 La Adsorcin de Iones Fosfato 315
4.4.4 Disolucin en el Sistema Magnetita/Fosfato . . 327
4.4.5 La Adsorcin de Cobalto(II) 330
4.5 Conclusiones 336
Referencias 339
Agradecimientos 373
RESUMEN
En este trabajo se presenta un estudio de la forma-
cin de partculas de Fe o, en medios acuosos y un estu-
dio de las propiedades de la interfaz Fe 0,/solucin. La
importancia de estos estudios se resea en el Cap. 1.
En el Cap. 2 se describe el desarrollo de cuatro m-
todos de sntesis de Fe-0, en medios acuosos: a) oxida-
cin controlada de Fe(OH) en presencia de MaNO a 25C;
b) oxidacin controlada de Fe(OH) en presencia de NaNO
y N ? H, a 100 C; c) alcalinizacin de soluciones de Fe
y Fe a 80C; d) oxidacin y alcalinizacin simultnea
de soluciones de Fe . L a nucleacin es siempre hetero-
gnea, aunque durante la formacin de Fe,0, a travs del
mtodo D se encuentra una situacin en la que la distin-
cin entre nucleaciones homognea y heterognea pierde
validez.
En el Cap. 3 se describen las propiedades interfa-
ciales de las partculas de Fejo, suspendidas en solu-
ciones de electrolitos indiferentes. Los mtodos experi-
mentales fueron titulaciones potenciomtricas cido-base
de suspensiones y mediciones de movilidades electrofor-
ticas. La magnitud y la distribucin de la carga super-
ficial dependen del pH del medio, de la concentracin
del electrolito, y de la temperatura. El punto de carga

cero de la interfaz Fe30A/solucin de electrolito indi-
ferente es, a 30C, 6.80 unidades de pH, y disminuye
cuando la temperatura aumenta. Las diferencias de los
cambios de entalpia ( AH ) y de entropa (A S ) de los
procesos de transferencia de iones H y OH desde la so-
lucin a la superficie en el punto de carga cero, son
magnitudes negativas e independientes de la temperatura.
Los resultados experimentales fueron analizados con el
modelo de disociacin superficial y de formacin de pa-
res inicos superficiales propuesto por Davis et al
(1978), y se obtienen por primera vez valores de AH y
de AS referidos a la ionizacin de sitios SOH y SOH y
a la formacin de pares inicos superficiales. La diso-
ciacin de sitios SOH y SOH es un proceso endotrmico
acompaflado por cambios entrpicos positivo y negativo,
respectivamente. Los cambios de entalpia y de entropa
para la formacin de pares inicos superficiales son
magnitudes negativas.
En el Cap. 4 se estudia la adsorcin de H BO ,
H n PO 4 n ~ y Co(II) en la interfaz Fe^/solucin a 30C.
La adsorcin fue caracterizada a travs de medidas di-
rectas, titulaciones potenciomtricas cido-base y medi-
ciones de movilidades electroforticas. La adsorcin de
estas tres especies es fuertemente dependiente del pH, y
presenta caractersticas diferentes para los tres siste-
ii
mas estudiados. La adsorcin de H BO (indetectable por
medidas directas) confiere carga negativa a la superfi-
cie y consume OH . La adsorcin de H PO n produce una

n 4
disminucin de la carga superficial, consume H , y dis-
minuye al aumentar el pH; las isotermas de adsorcin
presentan cambios de pendiente en las proximidades de
pK . La adsorcin de Co(ll) aumenta marcadamente en el
intervalo de pH comprendido entre 6 y 8, confiere carga
positiva a la superficie, y libera H . En ese capitulo
se presenta un nuevo modelo de adsorcin qumica que ex-
plica la dependencia de la adsorcin con el pH, y des-
cribe la distribucin de carga y potencial a travs de
la interfaz. Las especies H BO,, H P 0 . n ~ y Co(II) se
adsorben formando uniones qumicas con los centros met-
licos de la superficie. La carga desarrollada por la ad-
sorcin de estas especies est parcialmente balanceada
por la coadsorcin de contraiones en el plano de Stern.
Clculos modelsticos predicen que la adsorcin de H-BO
es mxima a valores de pH prximos a pK .
Este trabajo fue presentado a la Universidad Nacional
de Tucumn para optar al ttulo de Doctor en Qumica.
iii
ABSTRACT
The formation of F e ^ particles in aqueous environ-
ments and the properties of the Fe.O./aqueous solution
interface are studied in this work. The importance these
studies is reviewed in Chap. 1.
In Chap. 2, four methods for the synthesis of Fe.O,
in aqueous media are described; a ) controlled oxidation
of Fe(OH) in the presence of NaNO^ at 25C; b) control-
led oxidation of Fe(OH) 2 in the presence of NaNO 3 and
N H at 100C; c) alkalinization of a Fe2+ and Fe3+
containg solution at 80C; d) simultaneous oxidation and

2+
alkalinization of a Fe solution. The formation of Fe 0,
proceeds via intermediate solid phases. Fe~0, nucleation
is heterogeneous, however, in method D it is found a
situation where the distinction between homogeneous and
heterogeneous nucleation is no longer valid.
Chap. 3 deals with the interfacial properties of
Fe O particles suspended in indifferent electrolytes
aqueous solutions. Experimental methods were: acid-base
potentiometric titrations and electrophoretic mobility
measurements. The magnitude and the distribution of the
surface charge depend on pH, electrolyte concentration
and temperature. The point of zero charge (pH ) of the

Fe
3 0^/indifferent electrolyte solution interface is 6.80
iv
pU units at 30C, and decreases as temperature rises.
The differences of the enthalpic (&H ) and the entropic
(AS ) changes of the processes of transfer of H+ and
0H~ ions from bulk solution to the surface at the point
of zero charge, are negative nagnitudes independent of
temperature. The experimental results were analyzed on
the basis established by the surface disociation and
surface ion-pairs formation model proposed by Davis et
al (1978). For the very first time, values of H and
AS referred to the ionization of SOH + and SOU surface
groups and to the surface ion-pairs formation are repor-
ted. The ionization of S O H + and SOU surface groups is
an endothermic process; the corresponding AS values are
positive and negative. The standard enthalpy and entropy
changes of surface ion-pairs formation are negative.
The adsorption of H.BO,, H PO,3"" and Co(Il) at the

3 3 n 4
FeÔ^/solution interface at 30 C is reported in Chap. 4.
Direct adsorption measurements, acid-base potentiometric
titrations and electrophoretic mobility measurements we-
re carried out. The adsorption of these solutes is
strongly pH dependent, although the three systems pre-
sent different characteristics. The adsorption of H.BO-
(undetectable through direct measurements) develops ne-
gative surface charge and consumes 0H~ ions. The adsor-
ption of H P0, n ~ J decreases the surface charge, consumes

H ions and disminishes with increasing pH; the slope of
the adsorption isotherms changes around pH - pK .
Cobalt (II) adsorption increases markedly in the pH ran-
ge 6-8, develops positive surface charge and releases H
ions. A new model for chemical adsorption is presented.
The model explains the pH adsorption dependence, and
describes the charge and potential distribution through-
out the interface. The adsorbed species are chemically
bonded to surface metal ions and contribute to o . The

o
surface charge developed by the adsorption of H BO.,
n 3
H P0. ~ and Co(II) is partially balanced by the co-ad-
n H
sorption of counter-ions on the Stern plane. Model pre-
H
dictions indicate that Bo adsorption is maximum at
pH ^ pK .
a
vi
1. INTRODUCCIN GENERAL
Los xidos metlicos estn ampliamente diseminados
en la naturaleza como minerales, componentes de suelos y
sedimentos, productos de corrosin, etc. e aqu la im-
portancia de los estudios de formacin y crecimiento ce
partculas de xidos metlicos y, en particular, la de
los estudios de precipitacin de xidos, que sugieren
posibles mecanismos de su formacin en ambientes natu-
rales. El inters de estos estudios no es nicamente
acadmico, ya que stos permiten establecer las bases
para el desarrollo de mtodos de sntesis de xidos que
puedan ser empleados en la construccin de cintas magn-
ticas, o como abrasivos, catalizadores, pigmentos, etc.
El estudio de los fenmenos y procesos que involu-
cran a xidos itlicos es igualmente importante. La in-
vestigacin de fenmenos coloidales de xidos metlicos
suspendidos en medios acuosos ha recibido una creciente
atencin en los ltimos aos. Su importancia no se limi-
ta al inters acadmico y se extiende a mucho6 campos de
inters prctico. Muchos de los fenmenos y procesos
tecnolgicos que involucran a xidos metlicos estn, en
mayor o menor medida, controlados por las propiedades de
La interfaz xido/solucin acuosa. La distribucin de
metales pesados y otros contaminantes inorgnicos y or-

gnicos en ros, lagos y ocanos, y la retencin de a-
niones, cationes, nutrientes y pestlcidas por suelos,
son, en el campo ambiental, unos pocos ejemplos de fen-
menos fuertemente influenciados por las propiedades de
la interfaz xido/solucin acuosa. En el mbito tecnol-
gico, los procesos de separacin y recuperacin de mine-
rales por sedimentacin y flotacin, de clarificado y
potabllizacin de aguas, de tratamiento de efluentes, y
muchos otros, requieren del conocimiento de las propie-
dades interfaciales de xidos aetlicos dispersos en
agua. El modelado de fenmenos de transporte de part-
culas tambin requiere del conocimiento del comporta-
miento coloidal de xidos metlicos en suspensin.
Pese a que existe una extensa bibliografa sobre el
fenmeno de precipitacin de xidos metlicos, el meca-
nismo de formacin de xidos en ambientes acuosos no ha
sido an completamente dilucidado; las complejidades que
encuentran los estudios experimentales de precipitacin
son muchas y variadas, y resulta frecuentemente difcil
arribar a conclusiones generales, aun cuando se investi-
ga un mismo sistema (ver Cap. 2 ) . Los estudios de carac-
terizacin de las propiedades coloidales de xidos met-
licos en suspensin son muy numerosos, y si bien los a-
vances logrados han sido importantsimos, el fenmeno de
adsorcin no ha sido comprendido en toda su extensin,

particularmente, en lo que respecta a la relacin entre
adsorcin y distribucin de carga y potencial a travs
de la interfaz (ver Caps. 3 y 4 ) . Es el inters del pre-
sente trabajo contribuir a estos dos campos de la inves-
tigacin cientfica.
Una inspeccin a la extensa literatura sobre preci-
pitacin de xidos metlicos y fenmenos coloidales de
xidos metlicos en suspensin acuosa, muestra que an
existen sistemas que no han recibido la atencin que me-
recen. La magnetita (Fe 0^) es uno de ellos. La biblio-
grafa sobre formacin de Fe 0 en ambientes acuosos es
en realidad bastante escasa, sobre todo, si se la com-
para con los muchos trabajos de precipitacin de xidos
y oxohidrxidos frricos (ver Sees. 2.1.3 a 2.1.5). La
mayora de los trabajos de formacin de Fe O, en agua
slo describen su sntesis bajo condiciones muy particu-
lares, y sus conclusiones son difciles de generalizar.
Relativamente pocos trabajos han sido dedicados ai estu-
dio del desarrollo de carga sobre la superficie de par-
tculas de Fe 0 suspendidas en soluciones acuosas (cf.
Tablas 3.1 y 3.5). En muchos casos, los resultados pu-
blicados no son directamente comparables, ya sea por la
falta de datos o por las distintas propiedades medidas
(densidad de carga superficial o movilidades electrofo-
rticas), en otros, los resultados presentan una disper-

sin bastante importante (ver Sec 3.4.3). Todos estos
estudios fueron realizados a temperatura ambiente
(ro25C), con excepcin del estudio publicado por Te war i y
McLean (1972), quienes extendieron el intervalo de tem-
peratura cubierto hasta 90c. La escases de datos gene-
rales para temperaturas distintas de la ambiente es no-
toria (ver Tabla 3.6), y en todos los casos, incluyendo
el trabajo de Tewari y McLean (1972), la informacin ha
sido publicada en forma fragmentaria. Henos, son los es-
tudios de adsorcin de .cationes hidrolizables sobre la
superficie de Fe 0 . La adsorcin de Co(II) sobre Fe-jO^
fue investigada por Tewari et al (1972, 1973) y Tewari y
Lee (1975), pero la informacin presentada es slo par-
cial. Despus que parte del estudio aqu presentado fue-
ra concluida (Blesa et al, 1982), Tamura et al (1983)
publicaron un estudio de la adsorcin de Co(II) sobre
Fe 0 La adsorcin de aniones sobre F e,0^ ha recibido
an menos atencin. El sistema Fe 0,/EDTA ha sido re-
cientemente investigado por Chang y Matijevic (1982). En
este caso la adsorcin est acompaada por la disolucin
del xido. Blesa et al (1984a) han extendido el interva-
lo de concentraciones de EDTA, y estudiaron, adems, el
efecto de la presencia de iones Fe(II) y Fe(III) sobre
la adsorcin y la disolucin. La adsorcin de molculas
neutras, como HJO,, sobre Fe,O, slo fue parcialmente
investigada (Fletcher, 1964).
En este trabajo se presenta un estudio de la forma-
cin y crecimiento de partculas de Fe O, en medios a-
cuosos bajo condiciones bien determinadas (Cap. 2 ) , y un
estudio de las propiedades de la interfaz Fe 0,/solucin
acuosa (Caps. 3 y 4 ) .
La investigacin de los fenmenos coloidales de sus-
pensiones acuosas de xidos metlicos requiere de fases
slidas muy bien caracterizadas que, adems, mimeticen
las propiedades de los xidos crecidos en ambientes na-
turales. Es por esto necesario disponer de mtodos de
sntesis de xidos que permitan garantizar la composi-
cin qumica, estructura, morfologa y caractersticas
superficiales del producto obtenido. En este sentido, el
sistema xidos de hierro-agua es extremadamente comple-
jo, ya que existen cuatro xidos conocidos, dos de ellos
de estequiometra variable, cuatro oxohidrxidos y una
serie de fases de composicin y estructura hasta hoy no
del todo bien determinadas. Estas complejidades estn
muy documentadas en la literatura debido a la importan-
cia de este sistema en los fenmenos de corrosin. Por
este motivo, se realiz un estudio experimental de dis-
tintas vas de sntesis de Fe 0, (Cap. 2 ) , con el obje-
tivo central de preparar un slido a emplear en el estu-
dio de sus propiedades interfaciales (Caps. 3 y 4 ) . Para

ello fue necesario realizar una revisin crtica de la
extensa bibliografa existente, un breve anlisis ter-
modinmico, y un trabajo experimental sistemtico basado
en las ideas generales de formacin y crecimiento de fa-
ses slidas y en la qumica de Fe(II) y Fe(III) en solu-
cin. Los resultados de este estudio se presentan en el
Cap. 2, donde son analizados y se discuten los mecanis-
mos involucrados durante la formacin de Fe 0, por los
distintos mtodos desarrollados. Cabe mencionar que otro
objetivo de esta parte .del presente trabajo fue preparar
partculas esfricas monodispersas de Fe o,. Esto se lo-
gr por una va indirecta, que consisti en la reduccin
de a-Fe O, esfrica monodispersa, preparada segn el m-
todo de Matijevic y Scheiner (1976), por va seca en
atmsfera controlada de H /N /H~0 (Regazzoni et al,
1981). Por razones de uniformidad, dicho procedimiento
no ser discutido en este trabajo.
En el Cap. 3 se presenta una introduccin a las pro-
piedades superficiales (desarrollo de carga y potencial)
de xidos metlicos inmersos en soluciones de electroli-
tos indiferentes (por ej. KNO ) , y se presentan y anali-
zan crticamente los modelos propuestos para describir
la interfaz xido/solucin acuosa. En ese captulo, tam-
bin se presenta un estudio experimental de caracteriza-
cin de la interfaz Fe_O,/solucin en el intervalo de

3 4
temperatura 25-80C. Los resultados obtenidos son compa-
rados con datos de literatura para ste y otros sistemas
xido/solucin, y son analizados con las bases estable-
cidas por los modelos de disociacin superficial y for-
macin de pares inicos superficiales propuestos por
Yates et al (1974) y Davis et al (1978). Por primera vez
se presentan datos de densidad de carga superficial para
temperaturas distintas de la ambiente, y valores de en-
talpias y entropas standard de los equilibrios superfi-
ciales que determinan la carga superficial. El estudio
presentado en el Cap. 3 es fundanental para comprender
el comportamiento coloidal de xidos suspendidos en so-
luciones que contienen aniones complejantes de cidos
dbiles o/y cationes hidrolizables (Cap. 4 ) .
En el Cap. 4 se presenta una breve introduccin del

fenmeno de adsorcin sobre la superficie de xidos me-
tlicos en suspensin, con especial nfasis en la adsor-
cin de aniones complejantes de cidos dbiles y de ca-
tiones hidrolizables, y se presentan los modelos que la
interpretan. Se presenta un estudio experimental de la
adsorcin de Co(II), H PO^""3 y H ,B0 sobre la superfi-
cie de Fe o, a 30C, que es complementado con titulacio-
nes potenciomtricas cido-base de las suspensiones y
mediciones de movilidades electroforticas. Los resul-
tados son comparados con los muy pocos datos publicados
para Fe O y con datos para otros sistemas. En ese ca-
ptulo se presenta un nuevo modelo de adsorcin qumica
en la interfaz xido/solucin, que permite describir con
toda generalidad el fenmeno de adsorcin y la distribu-
cin de carga y potencial a travs de la interfaz. Los
resultados son analizados con el modelo propuesto.
El sistema estudiado en el presente trabajo es de
particular inters en el rea de la qumica de sistemas
de reactores nucleares. El principal componente de los
productos de corrosin-encontrados en centrales nuclea-
res de produccin de energa elctrica refrigeradas con
agua presurizada (tipo Atucha I y II, y Ro Tercero) ha
sido identificado como Fe 0 (sobre superficies de acero
al carbn); sobre aceros inoxidables, otro componente
importante es Ni Fe 0 , con 0 < x < 1 (Francis y
Whitlow, 1966; Nakayama y Oshida, 1974; Lister, 1975;
Romeo, 1978).
Uno de los principales problemas en centrales nu-
cleares es la generacin de campos de radiacin fuera
del compartimiento del ncleo, que dificultan notable-
mente las tareas de mantenimiento. La distribucin de
estos campos de radiacin est directamente relacionada
con la distribucin de los "depsitos" de los productos
de corrosin a lo largo del circuito primario ; los pro-
ductos de corrosin pasan al lquido refrigerante, se

activan al pasar por el ncleo, y una vez activados se
depositan sobre los componentes del circuito primario
(Cohen, 1969; Burrill, 1976, 1977, 1979; Lister, 1976,
1980; Dolle et al, 1980; Horvath et al, 1980). Maroto et
al (1980) y Urrutia et al (1983) demostraron que las in-
teracciones coloidales del tipo partcula-partcula de-
sempean un papel importante en el proceso de activacin
de los productos de corrosin, y que estas interacciones
deben ser tenidas en cuenta para modelar correctamente
el transporte de actividad; las interacciones coloidales
partcula-partcula estn fuertemente controladas por la
carga y el potencial en el plano de Gouy-Chapman (Cap.
3). Este enfoque fue posteriormente adoptado por
Ishigure y Kawaguchi (1983), y por Ponting y Rodliffe
(1983). Es por ello necesario caracterizar la distri-
buci6n de carga y potencial a travs de la interfaz
Fe_o,/solucin acuosa (Cap. 3) y disponer de datos que
permitan una extrapolacin a las condiciones de opera-
cin de reactor (^280C).
La principal fuente de radiacin es el istopo de
El circuito primario es un circuito cerrado que
contiene al lquido que refrigera al ncleo e inter-
cambia calor con el circuito secundario para generar el
vapor que mueve a la turbina.

larga vida y elevada energa Co (ver por ejemplo,
Urrutia et al, 1984). Este se encuentra siempre asociado
a los productos de corrosin (que lo diseminan a lo lar-
go de todo el circuito primario), ya sea adsorbido sobre
las partculas o formando parte de su estructura crista-
lina. Es por lo tanto de inters estudiar el primer pa-
so, la adsorcin, de la interaccin entre Co(ll) y Fe 0
(Cap. A ) .
En la puesta en operacin de una central refrigerada
con agua pesada, D O ' (que emplea uranio natural como
combustible), y durante la operacin de una central re-
frigerada con agua liviana, H 0 (que emplea uranio enri-
quecido), se utiliza H BO para moderar la reaccin nu-
clear (Mesmer et al, 1971; Solomon, 1977; Seager, 1979).
Interesa entonces conocer la cantidad de H BO secues-
trada por los productos de corrosin. En el caso de las
centrales nombradas en primer trmino, el DO se emplea
como moderador durante la operacin de las mismas. En
este caso, la presencia de pequeas cantidades de H_B0,
disminuye la eficiencia de la reaccin nuclear. As, el
estudio de la adsorcin de H BO, sobre Fe O (Cap. 4) se

3 3 3 4
hace necesario.
Los aniones H PO, , con n discinto de 3, son em-
pleados para controlar el pH del medio del circuito se-
cundario. Si la adsorcin de estos aniones sobre la su-
10
perficie de los productos de corrosin es significativa,
los fenmenos conocidos como "hide-out" y "recovery"
(Marcy y Halstead, 1964; Balakrishnan, 1977) pueden vol-
verse muy importantes durante los transientes de la
planta (salida de servicio, aumento de potencia, etc.).
Por lo tanto, el estudio de la adsorcin de H P0, n so-
bre Fe-jO, (Cap. A) se vuelve importante.
El conocimiento de las propiedades de la interfaz
Fe 0 /solucin es igualmente importante en otros campos
de aplicacin. La Fe 0* se encuentra en la naturaleza
como mineral de hierro, y se emplea en la preparacin de
ferrofluidos de varias aplicaciones (Livage y Lemerle,
1982).
11
2. FORMACIN DE MAGNETITA EN MEDIOS ACUOSOS
2.1 INTRODUCCIN
Despus de una breve introduccin al fenmeno de
precipitacin de xidos metlicos, un anlisis crtico
de la bibliografa sobre formacin de xidos de hierro
en agua, y un breve anlisis termodinmico del sistema
xidos de hierro-agua, se describirn distintos mtodos
de sntesis de Fe O en medios acuosos, se presentar un
anlisis de los resultados, y se discutirn los mecanis-
mos involucrados.
2.1.1 MECANISMO DE PRECIPITACIN DE XIDOS METLICOS
La formacin de una fase slida a partir de una so-
lucin tiene lugar a travs de los procesos de nuclea-
cin y crecimiento; en realidad, la aparicin de una
nueva fase siempre ocurre a travs de dichos procesos.
Para que la nucleacin del slido tenga lugar, la solu-
cin debe alcanzar un cierto valor (crtico) de sobresa-
turacin. Luego, una vez que la nucleacin ha tenido lu-
gar, las especies solubles difunden hacia los ncleos y
stos crecen. Simultneamente, la concentracin de la
solucin disminuye y tiende al valor de saturacin con
una velocidad que es funcin del grado de sobresatura-
cin, del coeficiente de difusin de la (o las) especie
12
soluble y de la cantidad de materia disponible para el
crecimiento. En la Fig. 2.1 se ilustra esquemticamente
la variacin de la concentracin durante el proceso de
precipitacin de un slido. El esquema mostrado en esta
figura fue propuesto por La Her y Dinegar (1950, 1952)
para explicar la formacin de suspensiones coloidales de
tamao uniforme (suspensiones aonodispersas) de azufre
molecular a partir de la descomposicin de Na S 0 , y es
aplicable, sin mayores restricciones, a cualquier siste-
ma (Matijevic, 1978a)..
Se obtendr un sistema de partculas monodispersas

slo cuando exista una nica etapa de nudeacin (Fig.
2.1). Sin embargo, an en esas condiciones, es muy pro-
jCONC.
NUCLEACION
TIEMPO
Fig. 2.1 Variacin de la concentracin durante
la precipitacin forzada a partir de una solu-
cin inicialmente subsaturada respecto de la
fase slida.
13
bable que los ncleos que se formen sean de distinto ta-
mao, por lo que debe esperarse que la distribucin de
tamafto de las partculas sea la misma que la distribu-
cin de tamao de los ncleos, aunque debe mencionarse
que la distribucin de tamao de los ncleos puede ser
ms ancha que la que corresponde a las partculas sli-
das (Overbeek, 1982).
La velocidad con que tienen lugar los procesos de
nucleacin y de crecimiento determina el nmero y el ta-
mao de las partculas 'del slido. Cuando la velocidad
de nucleacin es mucho mayor que la velocidad de creci-
miento, el sistema se compone de muchas partculas muy
chicas. Por el contrario, si la velocidad de nucleacin
es mucho menor que la velocidad de crecimiento, se for-
man pocas partculas de gran tamao.
La formacin de xidos metlicos en medios acuosos
est gobernada por las propiedades hidrolticas de los
iones metlicos. Pese a que la hidrlisis de iones met-
licos y la precipitacin de xidos han sido extensiva-
mente estudiadas, no existe un modelo que permita expli-
car claramente todos los procesos puestos en juego du-
rante la precipitacin de partculas de xidos metlicos
La palabra xidos es aqu usada genricamente para
indicar hidrxidos, oxohidrxidos y xidos.
14
en agua. La principal dificultad que encuentran los es-
tudios del mecanismo de precipitacin de xidos metli-
cos a partir de soluciones acuosas es la existencia de
muchos pasos posibles de transformacin, todos stos
irreversibles y cinticamente lentos, que pueden ocurrir
simultneamente. As, un pequeo cambio de cualquiera de
las variables que controlan las etapas de nucleaein y
crecimiento puede alterar la naturaleza (morfologa,
composicin qumica, etc.) de las partculas del xido
(ver Matijevic, 1977$ 1979, 1981). De aqu surge la no-
toria irreproducibllidad de muchos de los resultados ex-
perimentales que han sido obtenidos sin que se hayan to-
mado las precauciones necesarias, y la dificultad para
demostrar mecanismos detallados. Es por esto preferible
recurrir a modelos simples y generales que den una idea
global del proceso de precipitacin de xidos metlicos.
El esquema de precipitacin de soles de azufre pro-
puesto por La Mer y Dinegar (1952), fue extendido por
Matijevic (1978a) para explicar la precipitacin de xi-
dos metlicos. Este esquema se presenta en la Ec. 2.1.
liste, que muestra los distintos estadios por los que el
sistema debe pasar durante la formacin de las partcu-
las de xidos, indica que para que la nucleaein de la
fase slida tenga lugar, los iones metlicos deben hi-
drolizarse para dar origen a pequeos complejos polinu-
15
IONES METLICOS
COMPLEJOS
EMBRIONES
n
NCLEOS
4-
PARTCULAS PRIMARIAS
I
crecimiento cristalino coagulacin I
CRISTALES AGREGADOS
recristalizacin
(2.1)
cleares que deben crecer hasta alcanzar un cierto tamaHo
crtico y transformarse mi embriones. Luego, los embrio-
nes (especies promotoras de la nucleacin), se convier-
ten en ncleos; se ha determinado que la precipitacin
de un xido metlico est precedida por la aparicin de
especies polimricas que involucran como ligandos a io-
nes 0H~ y, en algunos casos, a distintas especies ani-
nicas presentes en la solucin (Matijevic et al, 1971;
Matijevic, 1976, 1978b; Stol et al, 1976; Dousma y de
Bruyn, 1976, 1978; Dousma et al, 1978). Los ncleos,
luego, crecen a expensas de los complejos de menor peso
16
molecular para forjar partculas primarias, las que, por
cualquiera de los caminos indicados en el esquema (Ec.
2.1), evolucionan para dar finalmente xidos cristalinos.
Debe aqu hacerse referencia al mecanismo de preci-
pi cae ion de oxohidrxido.s trricos propuesto por Dousma
y de Bruyn (Dousma y de Bruyn, 1976, 1978, 1979; Dousma
et al, 1978, 1979), y extendido por Music et al (1982)
para explicar la formacin de xidos frricos. Este me-
canismo est representado por la Ec. 2.2. El mecanismo
propuesto por estos autores indica que los pequeos com-
plejos polinucleares, dimeros y trmeros, que se forman

O
por la hidrlisis rpida y reversible del ion Fe , cre-
cen lenta e irreversiblemente por sucesivas etapas de
olacln (formacin de uniones OH entre los tomos met-
licos) hasta formar grandes polmeros que sufren el pro-
ceso de oxolacin (desprotonacin de las uniones M-OH-M
para dar uniones oxo). Segn Dousma y de Bruyn (1976,
1978, 1979), las especies oxoladas deben identificarse
como los ncleos de cristalizacin de las partculas de
oxohidrxidos frricos, y de acuerdo con Music et al
(1982), estas especies puden tambin perder agua y cris-
taLizar Internamente para transformarse en ncleos de
a-Fe 0- os ncleos pueden luego crecer por sucesivas
etapas de olacin-oxolacin para dar lugar a la forma-
cin de partculas primarias que se agregan lentamente y
17
CM

CM
en
r- o
CM
a
.
8
V CM
s
fn
CM
8
1CM
O
r1"
CM
g g'
\ . /
33/ s
O
fu
18
originan partculas secundarias mucho ms grandes.
Pese a que el mecanismo de olacin-oxolacin fue s6~
lo empleado para explicar la precipitacin de oxohidr-
xidos y xidos frricos (Dousma y de Bruyn, 1976, 1978,
1979; Dousma et al, 1978, 1979; Music et al, 1982), debe
esperarse que las ideas bsicas tengan aplicacin ms
amplia. Obviamente, la etapa de olacin es necesaria pa-
ra la formacin de especies pollmricas y de partculas
de hidrxidos y oxohidrxidos metlicos, mientras que el
proceso de oxolacin es necesario para la formacin de
partculas de oxohidrxidos y xidos.
Es evidente que el mecanismo propuesto por Dousma y
de Bruyn (1976, 1978 ,1979) es un caso particular del
esquema de precipitacin propuesto por Matijevic
(1978a). Dada la generalidad de este esquema (Ec. 2.1),
debe esperarse que todo sistema que evolucione para ori-
ginar una suspensin de partculas de un xido metlico
cristalino lo haga a travs de los pasos indicados en el
mismo. La complejidad y las caractersticas de cada uno
de estos pasos dependern de las propiedades fisicoqu-
micas de cada sistema en particular.
El esquema general de precipitacin propuesto por
Matijevic (1978a) acepta que la polimerizacin promueve
la nucleacin de la fase slida. Sin embargo, no espe-
cifica si es sta un gel de xido hidratado o un xido
19
cristalino. La tendencia de muchas soluciones parcial-
mente hidrolizadas (donde la relacin OH:M es menor que
z, y z es la valencia del ion metlico) para formar
grandes polmeros es un hecho reconocido (Matijevic et
al, 1971; Matijevic, 1976, 1978b; Stol et al, 1976;
Dousma y de Bruyn, 1976, 1978; Dousma et al, 1978). El
tamafto de estas especies depende, obviamente, de cada
sistema en particular y del valor que tomen las varia-
bles que controlan la polimerizacin (ver Sec. 2.1.2).
Debe aqu puntualizarse que no existe razn alguna para
asegurar que el sistema contina siendo una solucin
verdadera una vez que ha tenido lugar la formacin de
las grandes especies polImbricas. En realidad, los gran-
des polmeros deben ser tratados como partculas, proba-
blemente de hidrxido, coloidales cargadas (Segal,
1980). En general, se considera que el sistema es una
suspensin coloidal cuando el tamafio de las partculas
del soluto es mayor que 1 nra, aunque este lmite sea
arbitrario. Muchos de los grandes polmeros sobrepasan
ese lmite (cf. Murphy et al, 1975; Rengasamy y Oades,
1977, Dousma y de Bruyn, 1978). No es difcil comprender
entonces por qu la formacin de grandes polmeros fa-
vorece la precipitacin de partculas de hidrxido.
Si bien no se conoce con claridad el rol que desem-
pean las grandes especies polimricas durante la nucle-
20
acin de xidos cristalinos (ver Sec. 2.1.3), es razona-
ble pensar que la participacin de pe que Flos poLmeros (o
complejos polinucleares) sea de importancia relevante,
sobre todo, bajo condiciones donde la velocidad de poli-
merizacin es baja (Knight y Sylva, 1974).
El esquema que se presenta en la Ec. 2.3 indica las
caractersticas del precipitado <jue deberan esperarse
en funcin de la velocidad relativa de polimerizacin;
esencialmente, de las relaciones de velocidades 2 a 21 y
3 a 3*. Obviamente, si la relacin OH:M > z, la precipi-
tacin tendr lugar instantneamente y se formar un gel
de M(OH? que eventualmente evolucionar para originar
un xido cristalino (recristalizacin en la Ec. 2.1, que
involucra nuevas etapas de nucleacin y crecimiento).
2.1.2 VARIABLES QUE CONTROLAN LA PRECIPITACIN DE XIDOS
METLICOS
El esquema general de precipitacin (Ec, 2.1) pro-
puesto por Matijevic (1978a) indica que la etapa de nu-
cleacin ser marcadamente afectada por los parmetros
que gobiernan la hidrlisis de los iones metlicos, y
que cualquier efecto que favorezca la formacin de las
especies polimricas, favorecer la nucleacin de la fa-
se slida.
El aumento de los valores de pH, de concentracin de
21
2' NCLEOS 3' PARTCULAS PRIMARIAS
CRISTALINOS XIDOS CRISTALINOS
i PEQUEOS
MONOMEROS
POLMEROS
2 GRANDES
-GEL (hidrxido)
POLMEROS
3" PARTCULAS PRIMARIAS
HIDROXIDOS (crist.?)
(2.3)
iones metlicos, de la relacin OH:M, y de la temperatu-
ra, promueven la nucleacin de las partculas (McFadyen
y Matijevic, 1973; Brace y Matijevic, 1973; Matijevic et,
al, 1973; Stol et al, 1976; Dousma y de Bruyn, 1976,
1978, 1979; Scott y Matijevic, 1978).
La presencia en la solucin de aniones que presentan
gran afinidad por los iones metlicos, como los aniones
Cl~, SO 2 ~ y PO 3 ~, se traduce, debido a la estabilidad
de la unin M-X, en una mayor resistencia a la hidrli-
sis. Sin embargo, debido a la capacidad del ligando para
actuar como puente entre los iones metlicos formando
especies M-X-M, su presencia favorece la formacin de
grandes polmeros (Demchak y Matijevic,1969; Matijevic
et al, 1971, 1977; Bell y Matijevic, 1974, 1975; Dousma
et al, 1978; Blesa et al, 1983a). Estos aniones forman
especies polimricas distintas de las que se forman en
su ausencia y esto puede conducir a la nucleacin de o-
tras fases slidas; el caso ms notable es la formacin
de g-FeOOH en presencia de iones Cl~ (Knight y Sylva,
197A; Murphy et al, 1975; Ellis et al, 1976; Dousma et
al, 1978). Los aniones que se encuentran en los comple-
jos polinucleares pueden ser intercambiados por iones
OH para originar partculas de hidrxidos (Demchak y
Matijevic, 1969; Matijevic et al, 1971, 1977; Bell y
Matijevic, 1974, 1975; Blesa et al, 1983a), de oxohidr-
23
xidos (Dousma et al, 1978), y de xidos (Sugimoto y
Matijevic, 1979). En otros casos, este intercambio no
ocurre y el slido precipitado es una sal bsica
(Matijevic et al, 1975), o una sal insoluble (Wilhelmy,
1982; Katsanis y Matijevic, 1982).
El aumento de la concentracin de aniones que no
presentan afinidad por los iones metlicos, NO ~ y CO,"
por ejemplo, tambin favorece la formacin de especies
polimricas, ya que el aumento de la fuerza inica dis-
minuye la repulsin entre los complejos polinucleares de
alta carga positiva (Dousma y de Bruyn, 1976).
Estas variables no slo determinan el grado de so-
bresaturacin necesario para que la nucleacin de la fa-
se slida tenga lugar, sino que tambin determinan la
velocidad con que ste es alcanzado. Una vez que la pri-
mera nucleacin ha ocurrido, si la velocidad de creci-
miento es tal que la concentracin se mantiene constante
(estado estacionario) en un valor por debajo de la con-
centracin de nucleacin, slo existir n a nica nucle-
acin (Fig. 2.1), y la suspensin resultante ser mono-
dispersa. Matijevic y colaboradores (ver Matijevic,
1976, 1977, 1978a, 1979, 1980, 1981) demostraron cmo a
travs del control cuidadoso del pH inicial del medio,
de la concentracin de iones metlicos y de aniones, de
la temperatura, y adems, del tiempo de envejecimiento,
24
se pueden preparar suspensiones coloidales de partculas
monodispersas. Recientemente, Blesa et al (1983a) esta-
blecieron las condiciones adecuadas para precipitar par-
tculas esfricas de tamao uniforme de Zr(OH) . Debe
aclararse que aqu se est haciendo referencia a la pre-
cipitacin a partir de soluciones parcialmente hidroli-
zadas de concentraciones relativamente altas.
Estas variables tambin determinan la morfologa,
composicin qumica y estructura cristalina de las par-
tculas del precipitado (Matijevic et al, 1971, 1977;
Scott y Matijevic, 1978; de Hek et al, 1978; Sugimoto y
Matijevic, 1979).
2.1.3 PRECIPITACIN DE XIDOS FRRICOS
La formacin de xidos frricos a partir de solucio-
nes de Fe(III) permite destacar la complejidad del fen-
meno de precipitacin de xidos metlicos.
Las soluciones parcialmente hidrolizadas de Fe(IIl)
dan lugar a la formacin de polmeros con mucha facili-
dad (Spiro et al, 1966; Danesi et al, 1973; Ciavatta y
Grimaldi, 1973). Rengasamy y Oades (1977) mostraron que,
cuando el valor de la relacin OH:Fe est comprendido
entre 0.5 y 2.5, el peso molecular promedio de las espe-

3 5
cies polimricas, que vara entre 10 y 2x10 , depende
de la concentracin de Fe(III) y de la relacin OH:Fe.
25
Estudios de ultracentrifugacin y de microscopa elec-
trnica realizados por Murphy et al (1976a, 1976b,
1976c, 1976d) establecieron que el peso especfico de
los polmeros es 3.57 g/cm , y que stos son partculas
esfricas cuyo tamao oscila entre 1.5 y 3.0 nm que for-
man agregados de varias partculas (cf. Dousma y de
Bruyn, 1978; Dousma et al, 1978, 1979). Estos estudio?
determinaron que la formacin de las especies polictri-
cas no depende de la naturaleza del anin presente en el
medio, aunque la presencia de distintos aniones afecta
el crecimiento de los agregados; como se ver ms ade-
lante, la presencia de distintos aniones determina la
estructura cristalina de la fase slida. Hagini (1978) y
Piccaluga (1982) mostraron que los polmeros presentan
un cierto ordenamiento estructural que se mantiene hasta
una distancia de aproximadamente 1.2 nm, y que los dia-
gramas de difraccin de rayos X de las suspensiones de
polmero son similares a los de geles de Fe(OH) .
Los polmeros coexisten con los ncleos o las part-
culas primarias de los xidos cristalinos y desaparecen
conforme la formacin de la fase cristalina tiene lugar
(Murphy et al, 1975; Rengasamy y Oades, 1977; Music et
al, 1982). El camino por el cual los polmeros se con-
vierten en xidos cristalinos no ha sido an claramente
establecido. El mecanismo de hidrlisis-precipitacin
26
propuesto para explicar la formacin de xidos frricos
(Ec. 2.2, Sec. 2.1.1) establece que los complejos poli-
nucleares deben crecer ha6ta formar grandes polmeros
que, por oxolacin, se transforman en ncleos de a-FeOOH
(Dousma y de Bruyn, 1976, 1978, 1979), de (3-FeOOH
(Dousma et al, 1978), o luego de perder agua y recrista-
lizar internamente, en ncleos de a-Fe.O, (Music et al,
1982). Aunque el grado de polimerizacin de las especies
que caen en la categora de grandes polmeros no fue es-
pecificado, se sugiri'que las especies de alto peso mo-
lecular, tal vez 10 , se transforman en ncleos de fases
cristalinas (Dousma y de Bruyn, 1976, 1978; Music et al,
1982). Si ste es el caso, debe esperarse que los pol-
meros se reestructuren internamente para adquirir la es-
tructura de la fase cristalina. Por el otro lado, Knight
y Sylva (1974) sugirieron que la polimerizacin inhibe
la nucleacin de cristales, y que los polmeros se
transforman lentamente en xidos a travs de un mecanis-
mo de disolucin y reprecipitacin (recristalizacin). A
esta ltima conclusin arrib Segal (1980).
En el esquema que se presenta en la Ec. 2.4 se ilus-
tran los posibles caminos a travs de los cuales solu-
ciones parcialmente hidroli-adas de Fe(IIl) evolucionan
para dar partculas de xidos frricos. Ninguno de los
caminos indicados en el esquema puede ser unvocamente
27
Fe(0H)2+
dacin
COMPLEJOS POLINUCLEARES
oxolaciSn olacin-oxolacin
00
disolucin y nucleacin
NCLEOS -POLMEROS
crecimiento
PARTCULAS PRIMARIAS DE
oxolaci6n y cristalizacin interna
a - , 6 - , y-FeOOH "*~
y a"Fe2o3
(2.4)
demostrado.
A pesar de que se conoce poco acerca de la nuclea-
cin de los xidos y oxohidrxdos frricos, est cla-
ramente establecido que la naturaleza (composicin qu-
mica y estructura) de las partculas cristalinas depende
fuertemente de las condiciones bajo las cuales la preci-
pitacin ocurre.
A temperatura ambiente, las soluciones parcialmente
hidrolizadas de Fe(NO ) evolucionan para originar par-
tculas de a-FeOOH (Feitknecht y Michaelis, 1962; Knight
y Sylva, 1974; Murphy et al, 1975; Dousma y de Bruyn,
1976). A partir de soluciones de FeCl_ precipitan part-
culas de 6-FeOOH (Feitknecht y Michaelis, 1962; Knight y
Sylva, 1974; Murphy et al, 1975; Ellis et al, 1976;
Dousma et al, 1978); las partculas de B-FeOOH contienen
aproximadamente entre 2 y 10% de iones Cl~ (Feitknecht
et al, 1973; Ellis et al, 1976). En presencia de iones
CIO ~ se forman partculas de ot-FeOOH y de Y-FeOOH,
siendo, generalmente, a-FeOOH la fase predominante, so-
bre todo cuando la relacin OH:Fe es elevada (Feitknecht
y Michaelis, 1962; Hsu y Ragone, 1972; Hsu, 1972, 1973;
Knight y Sylva, 1974; Murphy et al, 1975).
La formacin de xidos cristalinos es ms rpida a
altas temperaturas, y cuando la temperatura es mayor que
el precipitado es a-Fe 0 (Schwertmann, 1959; Haigh,
29
1967; Dousma y de Bryun, 1976; Matijevic y Scheiner,
1978; Music et al, 1982; Blanco et al, 1982). En presen-
cia de iones N0 o ~ y CO ~, una pequea fraccin de
Fe(III) suele precipitar como a-FeOOH (Matijevic y
Scheiner, 1978; Music et al, 1982), mientras que en pre-
sencia de iones Cl y dependiendo del tiempo de enveje-
cimiento, se obtienen a-Fe 0^, g-FeOOH, y mezclas de es-
tos xidos (Matijevic y Scheiner, 1978; Blanco et al,
1982); durante el envejecimiento prolongcdo del sistema
se obtiene a-Fe 0..
La precipitacin en presencia de iones SO ~ da ori-

gen a la formacin de distintas sales bsicas, a-FeOOH,
a-Fe o., y mezclas cuya composicin depende del pH, de la
relacin Fe:SO y de la concentracin de Fe(III)
(Arden, 1951; Haigh, 1967; Matijevic et al, 1975; Dousma
et al, 1979; Music et al, 1982).
A temperatura ambiente, los geles de Fe(OH) evolu-

cionan muy lentamente para dar xidos cristalinos (cf.
Magini, 1978), pero la transformacin de Fe(OH) en
a-FeQOH y a-Fe 0^ ocurre ms rpidamente a mayores tempe-
raturas (Schwertmann y Fischer, 1966; Feitknecht et al,
1973; Atkinson et al, 1968, 1977; Fischer y Schwertmann,
1975). Cuando el gel es envejecido en medios alcalinos
(pH'V'12), la fase predominante es a-FeOOH; por el contra-
rio, el componente mayoritario es a-Fe O si el enveje-
30
cimiento tiene lugar en medio cido. La fase B-FeOOH se
obtiene slo cuando el pH de la solucin en equilibrio
con el gel es ^2 y sta contiene iones Cl (Schwertmann
y Fischer, 1966; Feitknecht et al, 1973; Atkinson et al,
1977).
La marcada dependencia de la composicin qumica y
de la estructura cristalina de las partculas de xidos
frricos con la temperatura, el pH, y la composicin del
medio en el cual tiene lugar la precipitacin, debe re-
sultar del hecho de que bajo las distintas condiciones
experimentales se formaran ncleos de distinta natura-
leza, los que darn origen a partculas de caracters-
ticas diferentes (cf. Atkinson et al, 1977).
Es reconocido que los xidos frricos pueden sufrir
distintas transformaciones de fase; la fase cristalina
termodinmicamente estable en agua es a-FeOOH (Pourbaix
et al, 1981). La importancia que las relaciones estruc-
turales entre las distintas fases cristalinas tienen so-
bre estas transformaciones ha sido destacada por Bernal
et al (1959). Cuando las estructuras cristalinas de dos
fases son similares, la transformacin de una de las fa-
ses en la otra puede ocurrir por un mecanismo de trans-
formaciones topotcticas que involucra reordenamientos y
migraciones de los iones hierro y xido en la red. Pero
tambin puede ocurrir a travs de un merr-nismo de diso-
31
lucin y reprecipitacin. La transformacin
Y Fe
~ 23'*' a " Fe 23
tiene lugar por va seca a travs de un mecanismo de
transformaciones topotcticas, pero en condiciones hi-
drotrmicas sta procede a travs de un mecanismo de di-
solucin y reprecipitacin (Swaddle y Oltmann, 1980).
Cuando las estructuras de dos fases cristalinas no estn
topotcticamente relacionadas, la transformacin debe
necesariamente ocurrir por disolucin y reprecipitacin.
Tal es el caso de las transformaciones
g-FeOOH * a-Fe O,
6-FeOOH -* a-FeOOH
Y-FeOOH -* a-FeOOH
(Atkinson et al, 1977; Blanco et al, 1982; Schwertmann y
Taylor, 1972a, 1972b; Murphy et al, 1975). La velocidad
con que tienen lugar las transformaciones topotcticas
depende, principalmente, de la temperatura (otras varia-
bles pueden tambin ser importantes), mientras que la
velocidad con que proceden los cambios de fase que ocu-
rren a travs de disolucin y reprecipitacin est de-
terminada por la velocidad de la disolucin de las par-
tculas de la fase que se transforma, por un lado, y por
la velocidad de nucleacin de la nueva fase cristalina,
por el otro.
La precipitacin de dos o ms fases cristalinas pue-
32
da, tambin, deberss a la formacin simultnea de ncle-
os de distinta naturaleza. Cualquiera sea el motivo por
el cual en un mismo sistema se forman dos o ms fases,
debe establecerse una competencia entre los distintos
poceso que tienen lugar simultneamente, y la composi-
cin global del slido quedar determinada por la velo-
cidad relativa con que estos procesos ocurran (cf.
Atkinson et al, 1977).
2.1.4 FORMACIN DE XIDOS FRRICOS POR OXIDACIN DE
Fe(II)
Cuando los iones metlicos de una solucin ferrosa
son oxidados al estado +3, tiene lugar la precipitacin
de a-FeOOH y de Y-FeOOH. La naturaleza del precipitado
depende de la velocidad con que la oxidacin ocurre.
Cuando la oxidacin procede rpidamente, el slido for-
mado es a-FeOUH. Esta reaccin tiene lugar an en medios
fuertemente cidos; al cabo de ^ 10 das, una solucin
0.5 M de FeSO de pH 2 expuesta al aire a temperatura
ambiente produjo partculas de a-FeOOH (Regazzoni,
l'J81). Debe eeperarfe que, en condiciones similares, una
solucin de FeCl d origen a 3-FeOOH. La inyeccin len-
ta de oxgeno sobre soluciones neutras (6 5 pH < 8) de
Fe2+ da lugar a la formacin de Y-FeOOH (Misawa et al,
l<J73a; Taylor y Schwertmann, 1974). La fase Y-Fe 0 es
33
tambin un producto de la oxidacin de soluciones neu-
tras de Fe ; la precipitacin de y-Fe O est favore-
cida por velocidades de oxidacin ms bajas, la presen-
cia de Fe(III) en la solucin ferrosa inicial y el
aumento de pH y de la temperatura (Taylor y Schwertmann,
1974).
La oxidacin de suspensiones de Fe(OH). da lugar a

la formacin de ot-FeOOH, y-FeOOH, <S-FeOOH, y Y - F e ^ . La
composicin del precipitado est, nuevamente, determina-
da por la velocidad de la oxidacin. La reaccin rpida
de Fe(OH) con oxgeno, o con oxidantes fuertes (HoOo
K 2 S 2 Og), origina 6-FeOOH (Feitknecht, 1959; Bernal et
al, 1959). Por el contrario, si la reaccin es lenta, se
obtienen Y-FeOOH y Y-Fe 0 (Feitknecht, 1959; Bernal et
al, 1959). La oxidacin de Fe(OH) en medios fuertemente
alcalinos (pH 'v- 13) produce a-FeOOH (Feitknech, 1959;
Bernal et al, 1959).
La dependencia con la velocidad de la reaccin de
la naturaleza de los xidos y oxohidrxidos frricos
formados por la oxidacin de Fe(11) puede, en principio,
ser comprendida a partir de la inspeccin al esquema
presentado en la Ec. 2.5. En ste se resumen los meca-
nismos propuestos para explicar la formacin de estos
slidos (Feitknecht, 1959; Bernal et al, 1959; Misawa et
al, 1973a).
34
Fe2+ (ac). F e 2 + y F e 3 + (ac) -* a-FeOOH
Fe(OH) (ac) -COMPLEJOS VERDES ( a c ) y-FeOOH
Fe(OH) (s) -"GREEN RUSTS I y I I ( s )
- 5-FeOOH
E/V +2 +2.10 - +2.57 +2.67 +3

(2.5)
El esquema muestra que cuando la velocidad de oxida-
cin de Fe(II) es alta, la reaccin no pasa a travs de
los compuestos de estados de oxidacin intermedios que
dan lugar a la formacin de Y-FeOOH y Y"Fe 0, y, depen-
diendo del pH, el producto consiste en a-FeOOH o
6-FeOOH; la fase -FeOOH puede transformarse topotctica-
mente en a-FeOOH (Feitknecht, 1959).
Las especies llamadas "green rusts I y II" y "los
complejos verdes" son compuestos [Fe(lI)-OH-Fe(III)] de
composicin variable (Bernal et al, 1959; Misawa et al,
1973a, 1973b). Las constantes de la red cristalina de
los "green rusts" fueron publicadas por Bernal et al
(1959), quienes mostraron que estas especies estn topo-
tcticamente relacionadas con las fases Fe O, y Y-FeOOH.

3 4 '
La transformacin de Fe,O, en Y-Fe2O- est fuerte-
mente controlada por la velocidad de la oxidacin y las
velocidades de nucleacin y crecimiento de las partcu-
las de Fe_O, (ver Sees. 2.1.6 y 2.4.1). El producto de
esta transformacin es generalmente un slido de compo-
sicin variable Fe 0 , con 0 < x < 1 (Kullerund et al,
1969).
2.1.5 FORMACIN DE XIDOS MIXTOS: PREPARACIN DE
MAGNETITA
Los procesos involucrados durante la formacin de
36
xidos mixtos (M C 0 ) en medios acuosos son mucho ms
x y z
complejos que aquellos involucrados durante la precipi-
tacin de xidos simples (M 0 ) . Esta complejidad se de-
be a que es prcticamente imposible sintetizar un xido
mixto a partir de una solucin que contiene sus iones
constitutivos sin pasar, por lo menos, por una fase s-
lida intermediaria que puede ser un hidrxido, un oxohi-
drxido, o un xido, sobre todo, cuando las propiedades
hidrolticas de los iones metlicos (M y C) son muy dis-
tintas (Schuele y Deetscreek, 1961; Swaddle et al, 1971;
Gainsford et al, 1975). Las reacciones puestas en juego
durante las transformaciones de fase que sufre el (o
los) intermediario desempean papeles de importancia du-
rante la formacin de xidos mixtos, y deben ser adecua-
damente controladas para garantizar la composicin qu-
mica, estructura cristalina y caractersticas morfolgi-
cas de las partculas del producto final.
El caso de F e ^ (Fe(lII)AFe(III)BFe(II)BO4, donde A
y B representan, respectivamente, huecos octadricos y
tetradricos del empaquetamiento cbico compacto de io-
nes xido) no escapa de este panorama general, y es
prcticamente imposible preparar Fe 0, sin pasar previa-
mente por un xido, oxohidrxido o hidrxido frrico, o
por Fe(OH) . La formacin de F e ^ es, an, ms compleja
que el caso general de formacin de xidos mixtos, ya
37
|Hhe
0.8
k
!
'n i
'i ^
- - ' . _ FeIC
i
* o.a
\;
Q
3.0
-_.
A
-O* -4
Fe
- 1.2 HFeO
-i.S
il

PH I25'C)
Fig. 2.2 Diagramas potencial vs. pH para el
sistema Fe-O-H; fases slidas: Fe, ?e-}(. y
(ver texLo por tka;il It-s).
130il C
PH 125*c I I'M ''
Fig. 2.3 Diagramas potencial vs. pU para el
sistema Fe-0-H; fases slidas: Fe, Fe 0, y
Y-Fe O (ver texto por detalles).
38
que adems estn involucradas reacciones de oxidacin y
reduccin.
Las condiciones adecuadas para la formacin de Fe 0

3 4
pueden inferirse a partir de los diagramas potencial vs.
pH publicados por Pourbaix et al (1981) que se presentan
en las Figs. 2.2 y 2.3. La Fig. 2.2 muestra los diagra-
mas (para 25 y 300C) que resultan cuando las fases s-
lidas consideradas son Fe, Fe. y n-FeOOH, mientras que

Y
en la Fig. 2.3 el xido frrico considerado es ~Fe23*
En los diagramas, las lneas continuas representan los
lmites de estabilidad de las fases, los nmeros que di-
ferencian a las lneas continuas de trazo fino indican
el valor del logaritmo de la concentracin total de hie-
rro en la solucin, las lneas de trazo discontinuo ca-
racterizan a los equilibrios hidrolticos y de oxidacin
y reduccin que involucran a las especies solubles con-
sideradas, y las rectas de trazo discontinuo marcadas
con (a) y muestran la dependencia de los potenciales de
reduccin de los pares H + /H 2 y O 2 /H 2 O, respectivamente.
El diagrama potencial vs. pH que considera las fases s-
lidas Fe, Fe 0 y -Fe 0 fue publicado por Pourbaix
(1974). Ntese que los diagramas no incluyen a las fases
slidas de Fe(11). El xido FeO es termodinmicamente
estable slo cuando la temperatura supera los 843C, y
se transforma en Fe 0 a travs de la reaccin propuesta
39
por Schikorr (1929),
3Fe(0H> * Fe.,0, + 2H 0 + H (2.6)
2 3 4 2 2
Esta reaccin ocurre generalmente por va seca bajo at-
msfera inerte y a temperaturas prximas a 500C (Shipko
y Douglas, 1956; Schrauzer y Guth, 1976).
Las Figs. 2.2 y 2.3 sugieren coao posibles mtodos
de preparacin de Fe 0,, la oxidacin de Fe metlico, la
oxidacin de soluciones hidrolizadas de Fe(II), la re-
duccin de xidos frricos y la reaccin de stos con
soluciones acuosas de- Fe(II). Obviamente, las condicio-
nes de formacin de Fe 0^ varan con la temperatura, la
naturaleza del xido frrico y la presencia de aniones
complejantes; los diagramas potencial vs. pH para el
sistema Fe-Cl-O-U fueron publicados por Pourbaix et al
(1981).
La utilidad prctica de los diagramas potencial vs.
pH en el desarrollo de mtodos de sntesis de Fe,0, es*
en realidad, muy poca. Los muchos procesos que tienen
lugar durante la preparacin (stos dependen de la com-
posicin del sistema) determinan ios valores del poten-
cial y de pH, y pueden, fcilmente, llevar al sistema a
producir una mezcla de xidos (cf. Sees. 2.1.3 y 2.1.4)
que sea termodinmicamente inestable sin serlo en trmi-
nos cinticos. De todos modos, estos diagramas estable-
cen las pautas generales a seguir.
40
La reaccin de suspensiones acuosas de Fe(OH) , pre-
cipitado in situ, con agentes oxidantes suaves es una
va de sntesis de Fe 0 muy conocida (David y Welch,
1956; Schwertmann, 1959; Feitknecht, 1959; Benton y
Horsfall, 1962; Kiyama, 1974; Taaaura et al, 1979, 1981;
Suglmoto y Matijevic, 1980). Los mtodos descriptos por
los citados autores son muy similares y se diferencian
en el agente oxidante (los ms empleados son oxgeno mo-
lecular y nitratos) y en la temperatura a la cual se re-
aliza la sntesis (que vara entre 25 y 100C). La for-
macin de Fe.O por este procedimiento (mtodo A, Sec.
2.2.2) ser discutida en la Sec. 2.4.I.
Debe mencionarse que la oxidacin controlada de ge-
les de Fe(OH) para producir Fe-0, estableci las bases
de mcodos de preparacin de varias ferritas. Oxidando
geles de Fe (OH) y M(0H) s coprecipitados, se prepararon
partculas de MnFe 0^ (Kiyama, 1978), CoFe^ (Kiyama,
1978; Blesa et al, 1981; Tamura y Matijevic, 1982;
Kiyama y Takada, 1983), MgFe 0 (Kaneko y Katsura,
1979), CdFe 2 O 4 (Kaneko et al, 1979), Fe 3 O 4 -Fe 2 TiO 4
(Katsura et al, 1979), CrFe 0 (Tamaura et al, 1980),
PbFe 0 (Tamaura y Katsura, 1980), ZnFe 0, (Kanzaki et
al, 1981), AlFe 0 (Ito et al, 1981), NiFe 0 (Regazzoni
y Matijevic, 1982); todas estas ferritas son de este-
quime tra variable.
41
Sugimoto y Matijevic (1980) demostraron que, bajo
determinadas condiciones experimentales, la oxidacin
controlada de geles de Fe(OH) produce partculas esf-

Fe C En
ricas monodispersas de o /. condiciones similares
se prepararon suspensiones de partculas esfricas mono-

Co Ni
dispersas de Fe- 0^, x Fe 3-x4 con
* x
- * y de
NixCo Fe 3 _ x 0^, con 0 < x+y < l.(Tamura y Matijevic,
1982; Regazzoni y Matijevic, 1982, 1983).
Booy y Swaddle (1978) prepararon Fe.O, a travs de
la descomposicin hidrotrmica del complejo NTA-Fe(III)
(nitrilotriacetato Fe (III)) en medios fuertemente alca-
linos; en este caso, la descomposicin del ligando org-
nico provey el medio reductor necesario para la forma-

F
cin de e 3 0 ^ . Sapieszko y Matijevic (1980) describieron
la sntesis de Fe 0 a partir de la descomposicin del
complejo TEA-Fe(III) (trietanolamina Fe (III)) en pre-
sencia de N H, a 250C y pH 12, y sugirieron que durante
la formacin de Fe 0,, por esa va, se forma a-Fe 2 O 3 co-
mo fase intermediaria. Estos autores mostraron que bajo
las mismas condiciones experimentales (concentracin del
ligando y N H , pH, y temperatura), las partculas de
a-Fe no se transforman en FeÔ^. La transformacin fue do-
cumentada por fotografas de microscopa electrnica de
barrido, las que indican que la transformacin procede a
travs de un mecanismo de disolucin y reprecipitacin

(Sapieszko y Matijevic, 1980). Recientemente, este meca-
nismo fue claramente demostrado para la transformacin
de 6-FeOOH en Fe o, a 100C y en presencia de N H
(Blesa et al, 1983b); la velocidad del proceso est
gobernada por la velocidad de reduccin de los iones
Fe(III) en equilibrio con 6-FeOOH.
El empleo de N H (mtodo B, Sec. 2.2.2) para evitar
la formacin de oxohidrxidos frricos que generalmente
acompaan a las partculas de Fe 0, preparadas a travs
de la oxidacin controlada de Fe(OH) ser discutido en
la Sec. 2.4.I.
Hanslik. et al (1981) prepararon Fe 0 a partir de la
reaccin de oxohidrxidos frricos, con Fe metlico en
presencia de FeSO La velocidad de la reaccin depende
de la naturaleza del oxohidrxido, la concentracin de

2+
Fe , la presencia de aniones y la temperatura. Recien-
temente, Tamaurn ct al (1983) estudiaron la formacin de

2+
Fe_0, a partir de la reaccin de Y-FeOOH con iones Fe
En la Sec. 2.4.2 se discutir la reaccin entre
Fe 0 .xH 0, precipitado in situ, y un exceso de iones
F e 2 + para producir fe 0^ (mtodo C, Sec. 2.2.2).
Katsurai y Uda (1970) describieron la preparacin de
Fe0, a partir del calentamiento gradual de una solucin
de iones F e 2 + y F e 3 + (Fe(II):Fe(III) - 0.5) que contena
(NH )_C0 en un recipiente cerrado. Eetos autores mostra-
43
ron que a 100 C precipita ot-FeOOH, que se transforma en
a
~ F e 23 a 1 5 0
c y se convierte e n Fe
34 cuando la tempera-
tura sobrepasa los 170C; la transformacin en Fe O, no
fue completa y se determin la presencia de carbonatos
bsicos de Fe(III) entre los slidos formados.
Sidhu et al (1978) prepararon Fe_O, agregando gota a
gota una mezcla compuesta por KOH y KNO sobre una solu-
cin de iones Fe a 100C, e interpretaron que, en este
caso, la formacin de Fe 0 no procede a travs de la
precipitacin de fas-es slidas intermediarias-. La posi-
bilidad de la formacin de Fe o, por precipitacin di-
recta a partir de soluciones de Fe que estn siendo
oxidadas y alcalinizadas simultneamente, tambin fue
investigada en el presente estudio (mtodo D, Sec.
2.2.2), y ser discutida en la Sec. 2.4.3.
Debe aqu mencionarse que la mayora de los slidos
obtenidos en lor trabajos citados en esta seccin, han
sido exclusivamente caracterizados por difraccin de ra-
yos X. Como se recordar, en ambientes oxidantes las

Fe
partculas de 30, pueden transformarse en y-FeÔ,
(Sec. 2.1.4). Los diagramas de difraccin de rayos X de
Fe 0, y de Y-Fe-Oo son muy similares (Tabla 2.1), lo que
hace que la identificacin de estos xidos por difrac-
cin de rayos X sea difcil y no exenta de la posibili-
dad de errores (Hagg, 1935; Davies y Evans, 1956). Ade-

TABLA 2.1
ESPACIADOS CORRESPONDIENTES A LOS PICOS PRINCIPALES DE LOS DIAGRAMAS
DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE MAGNETITA V MAGHEMITA*
Fe
34
d (A) hkl d (A) hkl
A.852 8 111 A.82 5 111

2.967 30 220 2.95 30 220
2.78 19 221
2.532 100 311 2.52 100 311

2.0993 20 400 2.08 24 400
1.6158 30 511 1.61 33 511

1.A8A5 A0 440 1.48 53 AAO
De "Powder Diffraction File, Inorganic Phases", JCPDS, 1982.

ms, la existencia de toda una gama de composiciones in-
termedias (Kullerund et al, 1969) complica la interpre-
tacin de O F diagramas de difraccin. Blesa et al
(1978) demostraron que esta complicacin se elimina si
los slidos son tambin caracterizados por espectrosco-
pia Moessbauer. En el presente Lrabajo, esta tcnica fue
utilizada para corroborar Jos resultados obtenidos por
ditraccin de rayos X.
2.1.6 LA ESTABILIDAD DE MAGNETITA EN AGUA
Antes de continuar, es necesario discutir ciertos

Fe e
aspectos relacionados con la estabilidad de o
suspensin acuosa.
Los dominios de estabilidad de F e,0 ya fueron pre-
sentados en las Figs. 2.2 y 2.3, pero es preferible
plantear la discusin en trminos de la solubilidad bajo
determinadas condiciones. La informacin termodinmica
relevante para el sistema Fe-O-H fue recopilada y crti-
camente analizada por Pourbaix et al (1981). Los datos
elegidos por estos autores, que se presentan en la Tabla
2.2, fueron empleados para calcular las curvas que se
muestran en las Figs. 2.4 y 2.5.
Al ser la solubilidad de Fe 0, una funcin del
potencial redox del sistema, sta ha sido generalmente
expresada a travs del equilibrio,
46
l'i-, + hll+ + 1L = 31-e2+ + 411 (2.7)
3 4 2 2
y los valores experimentales de solubilidad publicados
en la literatura fueron determinados bajo 1 atm de pre-
sin de hidrgeno (Sweeton y Baes, 1970; Tremaine et al,
1977); en esas condiciones, la fase slida estable es
Fe o,. Sin embargo, en este trabajo, y en muchos otros,
interesa ms conocer la solubilidad de Fe 0, bajo atms-
fera inerte, representada a travs del equilibrio,

Fe + 8H+ 2F&3+ + F2+ + 4H (2#8)
34 " 2
En la Fig, 2.4 se presenta la curva de solubilidad de
Fe 0 bajo atmsfera inerte, expresada como el logaritmo
de la concentracin de Fe(III), en funcin del pU para
25 y 300C; los valores de la constante de este equili-
brio, para 25, 100 y 300C, estn tabulados en la Tabla
2.2, que tambin incluye los valores de las constantes
de los equilibrios de hidrlisis de Fe(IlI) y Fe(II)
considerados (Ees. 2.20-2.25). En esta figura se inclu-
yen las curvas de solubilidad de a-FeOOH vs. pH para 25
y 300C. La Fig. 2.4 indica claramente que, bajo atms-
fera inerte, las suspensiones de Fe 0. son termodinmi-
camente inestables; bajo atmsfera inerte, la fase Fe 0,
es tambin inestable frente a otros oxohidrxidos y xi-
dos frricos (ver Tabla 2.2), aunque esto depende de la
naturaleza de la fase frrica (cf. Figs. 2.2 y 2.3).
As, las partculas de F e ^ deben disolverse y a-Fe00H
47
TABLA 2.2
CONSTANTES DE EQUILIBRIOS DE INTERS
EQUILIBRIO log K*
25C 100C 300C
Fe
34 + 6H + + H 2 3Fe 2+ + 4H2O (2.7) -36. 06 -25.62 -11. 46
Fe
34 + 8 H + Fe 2 + + 2Fe 3+ + 4^0 (2.8) " 10.04 2.42 -7. 93
Fe
34 + 2 H + 2a-FeOOH + F e 2 + (2.9) 12. 54 9.57 5.28
00
Fe 2 H + 2Y-FeOOH + F e 2 + (2.10) 5.05 3.57 1.27
34 +
Fe
34 + 2H+- a-Fe2O3 + Fe + H20 (2.11) 9.60 6.70 2. 71
+
Fe + 2 H Y Fe (2.12) 7. 97 5.78 2. 77
34 ~ 23 + Ffi2+ +H 2
Fe
34 + 2H + + H 2 0 - 2Fe(OH)3 + Fe 2 + (2 .13) 3.21 0.52 -3. 96
a-FeOOH + 3H + - F e 3 + + 2H 0 (2.14) -1. 26 -3.18 -6. 60
Y-FeOOH + 3H + - F e 3 + + 2H 0 (2.15) 2. 50 -0.55 -4. 60
Fe(OH)3 + 3H + - F e 3 + + 3H20 (2.16) 3.42 0.95 -1. 98
TABLA 2.2 (cont.)
CONSTANTES DE EQUILIBRIOS DE INTERS
EQUILIBRIO logK*
25C 100C 300C
ot-Fe203 + 6H+ - 2FC3* + 3H2O (2.17) 0.44 -4.28 -10.62
Y-Fe2O3 + 6H+ - 2Fe 3+ + 3H2O (2.18) 2.07 -3.36 -10.70
Fe(OH)2 + 2H+ - Fe 2 + + 2^0 (2.19) 12.85 9.77
Fe 3 + + H 0 - FeOH2+ + H + (2.20) -2.19 -1.03 0.43
FeOH2+ + H 0 - Fe(OH) + + H + (2.21) -3.48 -2.26 -0.65
Fe(OH) 2 + + H20 - H 2 Fe0 3 " + 2H + (2.22) -16.78 -13.90 -12.64
Fe 2 + + H 0 - FeOtf1" + H + (2.23) -9.33 -7.41 -4.93
FeOH+ + H 0 - Fe(OH)2 + H + (2.24) -11.28 -9.04 -6.00
Fe(OH)2 - HFeO ~ + H + (2.25) -8.84 -8.18 -7.14
Valores tomados de Pourbaix et al (1981); para I - 0.

precipitar hasta que se alcance el equilibrio,
Fe3O4 + 2H+ - 2a-Fe00H + Fe 2 + (2.9)
La solubilidad termodinmica de Fe 0 bajo atmsfera
inerte debe entonces ser representada por el equilibrio
2.9, y debe ser expresada como la concentracin de
Fe(II) en equilibrio con F e ^ y a-FeOOH. La variacin
del logaritmo de la concentracin de Fe(II) en equili-
-2
-4 -
-U h
I I I
2 A 6 8 10 12 U
Fig. 2.4 Solubilidad, bajo atmsfera inerte, de
Fe
34 (1*neaB continuas) y de a-FeOOH (lneas
de trazo) en funcin de pH.
50
brio con estas fases se muestra en la Fig. 2.5 como una
funcin de pH y de la temperatura. La linea de trazos,
muestra la curva de solubilidad de Fe(OH) vs. pH (Ec.
2.19) para 25C. La Fig. 2.5 muestra que, a 25C y bajo
atmsfera inerte, la solucin en equilibrio con Fe_O, y
Fig. 2.5 Variacin de la concentracin de

Fe(II) en la solucin en equilibrio con e 0. y
ct-FeOOH (lineas continuas), y solubilidad de
Fe(OH) 2 (lneas de trazo) en funcin de pH.
51
a-FeOOH no est saturada respecto a Fe(OH) siendo esta
fase termodinmicamente inestable.
A pesar de las predicciones termodinmicas, las par-

tculas de ?e 0 suspendidas en medios acuosos bajo at-
msfera inerte son estables, al menos, en trminos tem-
porales. Cuando una suspensin de Fe 0, fue dejada enve-
jecer por ms de tres meses a temperatura ambiente y pH
^5, no se detect la aparicin de a-FeOOH en esa suspen-
sin; en esas condiciones la cantidad de ct-FeOOH que de-
bera haberse formada tendra que haber sido importante.
La formacin de a-FeOOH a partir de Fe 0 para alcanzar
el equilibrio representado por la Ec. 2.9 dependa de la
velocidad de disolucin de Fe 0 , y/o de la velocidad de
nucleacin de las partculas de a-FeOOH. La velocidad de
disolucin de xidos metlicos para alcanzar el equili-
brio de solubilidad, que depende de la cristalinidad del
xido, el valor de pH, el tamao de las partculas y la
temperatura, es muy baja (Langmuir, 1969), y debe espe-
rarse que las partculas cristalinas de Fe-O no escapen
a esta generalidad. Ms an, las partculas de Fe,O, son
estables en condiciones hidrotrmicas y bajo atmsfera
oxidante, al menos por varias horas (Swaddle y Oltmann,
1980), y si las partculas son suspendidas en un medio
que contiene KMnO slo los iones Fe(II) de las capas
superficiales son oxidados a Fe(III) (Alien et al,
52
i 983); ntese que bajo estas condiciones Fe 0 debera
transformarse en a-Fe 2 O, (ver Sec. 2.1.4).
Debe mencionarse que, de acuerdo con la termodinmi-
ca, todo xido y oxohidrxido frrico suspendido en agua
debe transformarse en a-FeOOH (Pourbaix et al, 1981),
pero estas transformaciones son extremadamente lentas en
condiciones normales (temperatura ambiente y valores de
pH comprendidos entre 3 y 12) (cf. Schwertmann y Taylor,
1972a, 1972b; Murphy et al, 1975; Atkinson et al, 1977).
2.2 PARTE EXPERIMENTAL
2.2.1 MATERIALES
Con excepcin de las sales Fe(CIO ) y Fe(C10,), que
fueron preparadas en el laboratorio, todas las solucio-
nes fueron preparadas con reactivos de grado analtico.
El agua empleada fue bidestilada en un aparato de cuarzo
y filtrada a travs de membranas de acetato de celulosa
de 0.1 pm de tamaflo de poro. La conductividad del agua
fue siempre menor que 0.1 pS/cm. Todas las s.oluciones
fueron filtradas.
Las soluciones de Fe(CIO ) fueron preparadas disol-
viendo Fe metlico en HC10. diluido. Las soluciones ci-

4
das de Fe(C10 ) fueron guardadas bajo atmsfera inerte
y en presencia de un exceso de Fe metlico; antes de ca-
53
da experimento, las soluciones fueron tituladas con
K Cr
2 27 * 5 N y el
Punto final determinado potenciom-
tricamente. Las soluciones de Fe(CIO ) fueron prepara-
das oxidando soluciones de Fe(C10,)_ con H-0 2 en exceso
de cido.
Para mantener atmsfera Inerte se emple N e gran
pureza (cuatro bandas). Las trazas de 0 que el gas pu-
diera contener fueron eliminadas pasando el gas a travs
de un frasco lavador con una solucin de Cr y de dos
frascos lavadores con ajgua.
Para las medidas de pH se us un potencimetro Met-
tler DK 10, cuya lectura fue registrada en un graficador
Mettler GA 13; en el mtodo C (Sec. 2.2.2), el grafica-
dor fue acoplado a una bureta automtica Mettler DV 11
para obtener el registro directo de la curva potencial
vs. volumen de titulante. Los electrodos empleados, de
vidrio (Oicion 91-01) y de referencia (Orion 90-01), fue-
ron calibrados a la temperatura de trabajo contra solu-
ciones reguladoras patrones primarios; los valores de pH
de la solucin de biftalato de potasio (0.05 m) y de la
mezcla de fosfato disdico (0.025 m) y fosfato monopot-
sico (0.025 m) fueron publicados por Bates (1964). Los
electrodos tambin fueron calibrados contra HC1 (0.1 m ) ;
para calcular el pH de esta solucin, los valores de
p(a + Y C |-) y de Y c l ~ publicados por Bates (1964) fueron
54
extrapolados a la temperatura de trabajo.
Todo el material de vidrio fue de borosilicato y la-
vado slo coa HC1 concentrado y agua.
2.2.2 MTODOS PREPARATIVOS
A.- Oxidacin controlada en medio alcalino:
Sobre 300 cm de una solucin fuertemente agitada
que contena 0.35 moles de NaOH y 0.05 moles de NaNO se

q
agregaron, con velocidad constante (2.8 era /min), 250
o
cm de una solucin de TeSO 7H 2 O 0.53 M. En esas condi-
ciones se form un gel de Fe(OH) .xH 0 que se dej enve-
jecer a temperatura ambiente ( ^25C) durante distintos
perodos.
B.- Oxidacin controlada en medio alcalino en presencia
de N 2 H 4 :
3 3
A 600 cm de agua en ebullicin que contenan 5 cm
de N H al 15% se agregaron 0.13 moles de FeCl-.AÔ di-
sueltos en 50 cm de agua. Luego, con agitacin y calen-
tamiento constantes, se vertieron 30 cm de NH al 27% y
50 cm de NaNO 2 M Despus de mantener el sistema a
temperatura de ebullicin durante 60 minutos, se dej
enfriar a temperatura ambiente.
C - Precipitacin directa a partir de soluciones que

2+ 3+
contienen iones Fe y Fs :
La cantidad adecuada (100 cm ) de una solucin de
55
Fe(C10 4 ) 2 6xlO~2 M y Fe(C10 4 ) 3 3xlO~ M, de pH <v 1, fue
colocada en una celda de titulacin (Fig. 2.6), y calen-
tada hasta alcanzar la temperatura de trabajo, que fue
Fig. 2.6 Esquema de la celda de titulacin

pleada para la preparacin de Fe n^ a partir de
soluciones que contienen Fe y Fe (mtodo
C); A) electrodo de vidrio; B) electrodo de re-
ferencia; C) tubo capilar para el agregado de
base; D) termmetro.
56
800.2C. Luego, se agregaron, con velocidad constante
(0.7 cm 3 /min), ^ 25 cm 3 de una solucin 2 M de NaOH. En
Lodo momento se mantuvo atmsfera inerte, y el sistema
fue continua y vigorosamente agitado. La fuerza inica
del medio fue mantenida constante (I - 1.0 M) mediante
el agregado de NaClO Las variaciones de pH fueron re-
gistradas durante todo el experimento. Despus del agre-
gado de la base, el sistema fue dejado enfriar a tempe-
ratura ambiente.
D.- Oxidacin controlada de soluciones que contienen
(NH 2 > 2 CO:
En la celda cuyo esquema se muestra en la Fig. 2.7,

o
se colocaron 300 cm de agua y se disolvieron, bajo co-
rriente de N 2 , 72 g de ( N H ^ C O , 5 g de KNO3 y 30 g de
Fe(NH ) (S0^) .6H2O. La solucin resultante fue acidula-
da con HjSO, 0.1 M hasta alcanzar un valor de pH prximo
a 3.5. Despus de burbujear N2 durante dos horas, la
celda fue cerrada y sumergida en un baflo termostatizado
a la temperatura deseada. El sistema fue dejado enveje-
cer durante perodos que variaron entre 3 y 16 horas.
Los cambios del pH de la solucin fueron registrados du-
rante las dos primeras horas de cada experimento; pasado
ese tiempo, la formacin de la fase slida produjo el
bloqueo de la unin lquida falseando los valores de pH
medidos.
57
AL VOLTMETRO
-NIVEL DEL
BAO
Flg. 2.7 Esquema de la celda empleada durante

la preparacin de Fe O a travs del mtodo D.
58
2.2.3 TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS
Las muestras obtenidas por los mtodos anteriormente
descriptos fueron lavadas repetidamente con agua hasta
que el pH de la solucin sobrenadante no cambi ( 0.2
unidades) en los ltimos diez lavados; los slidos fue-
ron separados por decantacin. No se detect la presen-
cia de aniones en el lquido sobrenadante del lavado fi-
nal (ensayos de BaCl y de AgNO.).
Despus del lavado, los xidos fueron filtrados a
travs de membranas de acetato de celulosa de 0.45 vim de
dimetro de poro y secados en estufa de vaco O 3 0 mm de
Hg) a 70C durante 12 horas. Este tratamiento no produjo
transformaciones de fase, como se determin comparando
los diagramas de difraccin de rayos X y espectros Moes-
sbauer de las muestras as tratadas y de aquellas seca-
das en desecador.
Este tratamiento fue, adems, elegido de modo de no
alterar el grado de hidratacin superficial de las par-
tculas (cf. Maroto y Griot, 1970a, 1970b).
2.2.4 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS
Los slidos fueron caracterizados por difraccin de
rayos X, espectroscopia Moessbauer, microscopa electr-
nica de transmisin y de barrido, y mediciones de adsor-
cin de N a 77 K.
59
Los diagramas de difraccin de rayos X fueron obte-
nidos en un equipo Philips, y se emple la radiacin K
de Fe filtrada a travs de Mn.
Los espectros Moessbauer fueron medidos en geometra
de transmisin y en el modo de aceleracin constante con
un espectrmetro Elron y un contador proporcional de

57
Ar/CO Reuter-Stokes RSG-61-M2. La fuente, Co, fue
montada sobre una matriz de Pd. Las muestras fueron en-
capsuladas entre discos de acrlico. Los espectros fue-
ron registrados en un analizador multicanal operado pre-
fijando el tiempo de conteo.
Las fotografas de microscopa electrnica de trans-
misin y de barrido fueron obtenidas con equipos Philips
M-300 y Jeol JSM-2S Sil, respectivamente. Los especme-
nes fueron preparados dejando evaporar gotas de suspen-
siones acuosas depositadas en grillas de Cu de malla 400
recubiertas por membranas de colodin (microscopa elec-
trnica de transmisin), o sobre tacos de bronce (mi-
croscopa electrnica de barrido); una vez realizada la
siembra sobre los tacos de bronce, las muestras fueron
metalizadas.
El rea superficial especfica de las muestras fue
determinada a partir de las isotermas de adsorcin de N
(a -196C) medidas en un equipo Perkin Elmer Sorptometer
212D. Los datos fueron analizados segn el mtodo B.E.T.
60
(Brunauer et al, 1938) tomando 16.2 A como el rea ocu-
pada por una molcula de N (Emmett y Brunauer, 1937).
2.3 RESULTADOS
2.3.1 OXIDACIN CONTROLADA EN MEDIO ALCALINO
El agregado de una solucin de FeSO, sobre una mez-

4
ca de NaOH y NaNO. da lugar a la precipitacin de un
gel verdoso de "Fe(OH)"; en ausencia de agentes oxidan-
tes ste debe ser blanco. La coloracin del precipitado
cambi gradualmente durante el envejecimiento; pasando
por verde intenso y verde oscuro, alcanz una coloracin
negra homognea al cabo de ^ 12 das. Simultneamente,
durante las primeras 24 horas del envejecimiento, apare-
ci un precipitado de color marrn amarillento, caracte-
rstico de las partculas de a-FeOOH (ver Tabla 2.3),
que se deposit sobre el gel ferroso. Idnticos resulta-
dos fueron obtenidos cuando el gel fue dejado envejecer
bajo atmsfera inerte (preparacin M-16).
Dado que las partculas negras de Fe.O decantan mu-
cho ms rpidamente que las partculas de a-FeOOH, la
mayor parte de estas ltimas fue removida en los lqui-
dos de lavado. Slo la fraccin correspondiente a Fe 0 ,

3 4
el precipitado negro, fue caracterizada.
La composicin de las muestras preparadas a travs
61
TABLA 2.3
CARACTERSTICAS DE LOS SOLIDOS PREPARADOS POR OXIDACIN
CONTROLADA EN MEDIO ALCALINO
MUESTRA TIEMPO COMPONENTESa AREA TAMANOb MORFOLOGA0

(das) PRINCIPAL IMPUREZAS (mZ/g) (um)
M-10 16 Fe O , a-FeOOH *v<O.8O cubos

polidisper. y
part, acicular.
M-11 16 Fe a-FeOOH
34
M-12 30 a-FeOOH y 35. 1
3 A
M-15 16 11. 5 ^0.25 cubos

3 A polidisper.
M-16 16 Fe <*-FeOOH 25. 7
34
,A partir de diagramas de difraccin de rayos X.
Los valores corresponden a las aristas de los cubos.
c
Partculas del componente principal.
FITM Mn
CQ. FACTOR ESCALA I-*)7
' VEL OE BARRUO Wmtn
VEL W CARTA H t m / h i
I U7*iG)
70 60 SO 0 30 29C)
Fig. 2.8 Diagrama de difraccin de rayos X de

una muestra de slido (preparacin M-10) sinte-
tizada a travs del mtodo A.
de este mtodo (mtodo A, Sec. 2.2.2) fue slo caracte-

rizada por difraccin de rayos X. La Fig. 2.8 muestra el
diagrama correspondiente a la muestra M-10; en esta fi-
gura se muestran, junto a cada pico, los valores del n-
gulo 26 y de la distancia de espaciado entre planos, y
se indica a qu fase cristalina corresponde.
Los resultados y las caractersticas de los slidos

preparados por este mtodo se resumen en la Tabla 2.3.
Esta indica que el componente principal de las muestras
es, en general, Fe 0 , y que este xido est siempre a-
compaHado por ot-FeOOH, con excepcin de la muestra M-15;
en el caso de la preparacin N-12 tambin se observ la
precipitacin de a-Fe O..
En la Fig. 2.9 se muestran las fotografas de mi-

croscopa electrnica de transmisin (Fig. 2.9A) y de
63
Fig. 2.9 Fotografas de microscopa electrnica
de transmisin (A) y de barrido (B) de las par-
tculas slidas preparadas por la oxidacin
controlada de Fe(OH) en medio alcalino a 25C
(preparacin M-15).
barrido (Fig. 2.9B) para la muestra M-15. Las partculas

de hbito cbico son partculas de Fe 0 , mientras que
las partculas aciculares lo son de a-FeOOH. Debe hacer-
se notar que este ltimo xido no fue detectado por di-
fraccin de rayos X. Este debe representar menos del 5%
de la masa total de la nuestra (M-15), pero su contribu-
cin al rea especfica es importante, como lo indican
los resultados presentados en la Tabla 2.3; comprese,
tambin, con los valores de rea especfica listados en
la Tabla 2.4 (el rea especfica es inversamente propor-
cional al tamao de las partculas).
2.3.2 OXIDACIN CONTROLADA EN MEDIO ALCALINO EN PRESENCIA
DE N 2 H A
El agregado de NaNO sobre una suspensin blanqueci-
na de "Fe(OH)." a 100C dio lugar a la formacin rpida
de un precipitado negro de Fe O . La Fig. 2.10 que mues-
tra el diagrama de difraccin de rayos X de la prepara-
cin M-29, indica claramente que el mtodo B (Sec.
2.2.2) produce Fe O libre de impurezas. Esto fue corro-
borado por espectroscopia Moessbauer. La Fig. 2.11 pre-
senta el espectro Moessbauer de la misma muestra, que
corresponde a Fe,0 (cf. Blesa et al, 1978).
Todas las muestras estn compuestas por partculas

cbicas (Fig. 2.12) cuyo tamao promedio es aceptable-
r~ HADlACION f.
PILTRO Mn
FACTOR ESCALA 4-10*
6 0 f" VEL DE BARRIDO Wn>.
VEl_ Hi CARTA ( 0 c m / h w o
70 60 50 AO 30 20 <>
Fig. 2.10 Diagrama de difraccin de rayos X de

una muestra de Fey}^ (preparacin M-29) sinte-
tizada a travs del mtodo B.
65
VELOCIDAD (mm/s)
-12 -8 -4 0 4 8 12
i
0
6 -
T/o
8 1 i
Fig. 2.11 Espectro Moessbauer de la muestra de
Fe 3 O 4 M-29.
Fig. 2.12 Fotografas de microscopa electrni-
ca de transmisin (A) y de barrido (B) de las

Fe
partculas de o0, preparadas a travs del m-
todo B (preparacin M-29).
66
mente reproducible (Tabla 2.4).
Los valores del rea especfica de las muestras es-
tn listados en la Tabla 2.4, donde se resumen las ca-
ractersticas de los slidos obtenidos a travs de este
mtodo.
TABLA 2.4
CARACTERSTICAS DE LOS SOLIDOS PREPARADOS POR OXIDACIN
CONTROLADA EN MEDIO ALCALINO EN PRESENCIA DE N H
MUESTRA COMPONENTES AREA TAMAO MORFOLOGA

(m /g) (un)
M-18 Fe 5 .44 0. 13 cubos

34
M-29 Fe 5 .00 0. 15 cubos
34
M-30 Fe
34 6 .90
2.3.3 PRECIPITACIN A PARTIR DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN

IONES F e 2 + y F e 3 +
La Fig. 2.13 muestra la variacin del pH de una so-
lucin de F e 2 + 6xlO~2 M y F e 3 + 3xlO~2 M cuando sta es
alcalinizada por el agregado continuo de NaOH 2 M a
60C. En esta figura se pueden apreciar tres zonas bas-
tante bien definidas. En la primera, se observa un pla-
teau poco definido que est comprendido entre los valo-
res de pH 1.6 y 1.9, cuyo punto de mnima pendiente co-
rresponde a pH - 1.69. En esta regin se observ la apa-
67
rieln de un precipitado cuasigelatinoso de color marrn
oscuro de Fe 0 ,xH,O. Luego, la figura muestra que el pH
de la solucin aument abruptamente hasta alcanzar un
8 -
R(Fe 2 */Fe 3 *) = 1.98

Conc Fe3* = 0.0297 M /
7 -
Conc. Fe 2 *= 0.0587 M
Conc. NaOH =1.979 M
Vol.? 100 ml
/ J
6 -
Vel.= 0.73 m l / m i n
T = 8 0 1 0.2 C
/
I (NaClO 4 )= 1 M
5 -
i, -
3 -
J
2 -
1 -
I I
10 15 20
Vol (ml )
Fig. 2.13 Curva de titulacin de un solucin
que contiene iones Fe? y Fe (mtodo C ) .
68
segundo y bien definido plateau (pH = 5.38). A este va-
lor de pH, el precipitado se transform rpidamente en
un slido de color negro. La ltima parte de la curva de
titulacin presenta una regin cuyo punto de mnima pen-
diente est a pH ^ 6 . 2 , y un marcado aumento del pH; esta
regin debe corresponder a la hidrlisis del exceso de
iones ferroso.
El slido obtenido fue Fe 0 como lo indican el dia-
grama de difraccin de rayos X y el espectro Moessbauer
de la muestra.
La Fig. 2.14 muestra una fotografa de microscopa
electrnica de barrido, e indica que las partculas de
0.6 ptn
Fig. 2.14 Fotografa de microscopa electrnica
de barrido de las partculas de Fe 0 precipi-
tadas a partir de una solucin de Fe y Fe a
80C (mtodo C ) .
FeJO, preparadas por este mtodo son de tamafio prome-
dio menor que 50 nm.
2.3.A OXIDACIN CONTROLADA DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN
El envejecimiento durante 16 horas a 96C de una so-

2+
lucin compuesta por iones Fe , NO y por (NH ) CO,
dio lugar a la formacin de partculas de Fe_O,. Los re-
sultados de la caracterizacin de las muestras se pre-
sentan en la Tabla .2.5; en sta se incluyen las condi-
ciones bajo las cuales se realizaron los experimentos.
El pH del medio aument gradualmente durante los
pH
1
6
U i s
1 1 4/ 1
t(min)
0 15 30 90 120
Fig. 2.15 Variacin de pH durante las primeras
dos horas del envejecimiento a 85 C de una so-
lucin de Fe(NH 4 ) 2 SO A , KNO 3 y ( N H ^ C O (mtodo
D).
70
primeros minutos del envejecimiento, y alcanz un valor
en el que se mantuvo constante hasta el final del regis-
tro. La Fig. 2.15 muestra los cambios de pH en funcin
del tiempo para el sistema envejecido a 85 C (prepara-
cin M-24). Esta figura indica que el valor de pH del
plateau (6.20) fue alcanzado en ^ 3 0 minutos. La forma de
la curva pH vs. tiempo para los experimentos realizados
a 96C es similar a la mostrada en la Fig. 2.15, pero en
estos casos el valor de pH que corresponde al plateau es
5.80.
Durante la formacin de Fe 0, se observ una turbi-
dez marrn amarillenta que, probablemente, haya estado
relacionada con la precipitacin de partculas de
Fe 2 O 3 .xH 2 O, tal vez ct-FeOOH o Y-FeOOH (Sec. 2.1.4); la-
mentablemente, este precipitado no pudo ser caracteri-
zado dada la poca cantidad de materia disponible. Esta
turbidez aument hasta que se observ la rpida apari-
cin de un precipitado negro que decant lentamente. Las
flechas en la Fig. 2.15 indican la ubicacin en el tiem-
po de estas observaciones; debe aclararse que esta ubi-
cacin es slo aproximada, ya que a pesar de que la pre-
cipitacin de fases slidas est acompaada por turbidez
y cambios de coloracin, estos cambios deben ser puestos
de manifiesto mediante el empleo de mtodos instrumenta-
les. Idnticos cambios fueron observados durante la for-
-71
TABLA 2.5
CARACTERSTICAS DE LOS SOLIDOS PREPARADOS POR' OXIDACIN
CONTROLADA DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN (NH ) CO
MUESTRA TEMPERATURA TIEMPO COMPONENTES MORFOLOGA

(O (horas)
M-24 85 3 F partculas primarias

34 y agregados
4
N5 M-25 96 16 Fe cubos y maclas
34
M-26 96 13 Fe maclas
34
maciu de Fe-O, a 96 C. En estos casos, despus de ^ 4
horas de envejecimiento, se observ que, sobre el pre-
cipitado negro, se deposit un precipitado blanco de
Fe(OH) que rpidamente se transform en Fe,O.
Los cambios morfolgicos que acompaan al crecimien-
to de las partculas son ilustrados en la Fig. 2.16 que
muestra un<i serie de fotografas de microscopa electr-
nica. La Fig. 2.16A muestra que las partculas primarias
o ncleos de Fe 0,, de ^ 4-6 nm, forman grandes agrega-
dos, que luego se transforman en maclas bien definidas
(Fig. 2.16B) y en partculas de hbito predominantemente
cbico (Fig.2.16C).
Fig. 2.16 Cambios morfolgicos durante la for-
macin de Fe o^ a partir del envejecimiento de
soluciones de Fe(NH 4 ) 2 S0 4 , KNO-j y (NH 2 ) 2 CO (m-
todo D ) : A) tiempo: 3 horas; t = 85C; B) tiem-
po: 13 horas; t = 96C; C) tiempo: 16 horas; t
- 96C.
73
2.4 DISCUSIN
2.4.1 FORMACIN DE MAGNETITA A PARTIR DE GELES DE

HIDROXIDO FERROSO
Los mtodos de sntesis A y b (Sec. 2.2.2) producen
Fe O, a travs de la oxidacin de la fase slida inter-

mediaria Fe(OH) . La principal caracterstica de este
compuesto metaestable es su gran afinidad por oxgeno y
otros agentes oxidantes. Cuando est adecuadamente pro-
tegido del aire, el gej. ferroso es blanco, pero en pre-
sencia de muy pequeas cantidades de agentes oxidantes
cambia rpidamente a verde, transformndose en las fases
conocidas como "green rusts I y II" (Feitknecht, 1959;
Bernal et al, 1959; Misawa et al 1973a, 1973b)
La oxidacin de Fe(OH) para dar Fe O, debe ser cui-

dadosamente controlada y no es sorprendente que, por lo
general, el producto de la oxidacin sea una mezcla com-
puesta por partculas de F e ^ y de oxohidrxidos y xi-
dos frricos, principalmente a-FeOOH (cf. Sec. 2.1.4).
Las condiciones experimentales adecuadas para la prepa-
racin de Fe.O. a partir de la oxidacin con aire de
suspensiones de Fe(OH) precipitado in situ, fueron es-
tablecidas por Kiyama (1974). Pese a que los experimen-
tos realizados por este autor difieren de los descriptos
en la Sec. 2.2.2 (mtodo A ) , los resultados de la compo-
74
sicion de las muestras (Tabla 2.3) concuerdan con los
publicados por Kiyama (1974). La formacin de mezclas de
Fe 3 O A y a-FeOOH, a partir de la oxidacin de Fe(OH) 2 con
oxgeno molecular, tambin fue informada por Tamaura et
al (1981). Sugimoto y Matijevic (1980), publicaron idn-
ticos resultados, usando, en cambio, nitrato como agente
oxidante. Esto indica que el mecanismo general de for-
macin de Fe O y de mezclas de FôO. y a-FeOOH, debe
ser independiente del agente oxidante empleado en la
sntesis.
Sugimoto y Matijevic (1980) mostraron que la nuclea-

Fe
cin de o0, a 90 C tiene lugar sobre (o en) la super-
ficie de las partculas de "green rust" formadas por la
rpida oxidacin de Fe(OH) en presencia de iones NO ~.
Esto parece sugerir que la nucleacin procede a travs
de la oxidacin superficial de las partculas de "green
rust" por un mecanismo de transformaciones topotcticas
(cf. Sec. 2.1.4). Sin embargo, debido a las diferentes
morfologas de los slidos, Fe 0 y "green rust", Kiyama
(1974) sugiri que la transformacin de "green rust" en
Fe O, debe ocurr- a travs de un mecanismo de dieolu-

3 4
cin y reprecipitacin. Lamentablemente, no existe in-
formacin experimental suficiente que permita distinguir
entre estos mecanismos, y aunque los resultados presen-
tados en la Sees. 2.3.3 y 2.3.4 indican que a temperatu-
75
ras mayores de 80C es altamente probable que la forma-
cin de Fe O a partir de la oxidacin de Fe(OH) ocurra
a travs de un mecanismo de disolucin y reprecipitacin
(Sees. 2.4.2 y 2.4.3), ninguno de estos mecanismos puede
ser descartado. Debe, adems, hacerse notar que
Mijalchik et al (1982) observaron que la nucleacin de
las partculas de Fe 0 formadas por la reduccin de
B-FeOOH en presencia de N H^ tiene lugar sobre la superfi-
cie de las partculas de (-FeH, y que este proceso
ocurre a travs de un mecanismo de disolucin y repreci-
pitacin (Blesa et al, 1983b).
Mientras que existen dudas acerca del mecanismo de
nucleacin de las partculas de Fe 0 que se forman a
travs de la oxidacin controlada de Fe(OH) , est cla-
ramente establecido que la nucleacin de las partculas
de ot-FeOOH procede a travs de un mecanismo de nuclea-
cin homognea (ver refs. citadas en la Sec. 2.1.3), y
que sta tiene lugar en la solucin en "equilibrio" con
el gel.
La informacin termodinmica (Figs. 2.4 y 2.5) indi-
ca que la oxidacin de una pequea fraccin de las espe-
cies Fe(ll) solubles, en equilibrio cor. Fe(OH) sobresa-

Fe
tura la solucin respecto a 30,. Si se a.cepta que la
formacin de ^ e o0 procede a travs de un mecanismo de
disolucin y reprecipitacin, la formacin de ê-fi es

~
76
tara controlada por los procesos de nucleacin de Fe 0
3 4
y de oxidacin de las especies Fe(Il) solubles. Si la
etapa de nucleacin es ms rpida que la oxidacin, pre-
cipitar Fe 3 0,. Por el contrario, si la nucleacin de
Fe.O, es ms lenta que la reaccin entre el Fe(II) solu-
ble y el agente oxidante^ precipitar a-FeOOH, ya que la
solucin estar sobresaturada, en trminos cinticos,
respecto de esta fase (cf. Fig. 2.4); la nucleacin y el
crecimiento de (-FeOOH son procesos muy rpidos (Sec.
2.1.3) y aunque debera precipitar Fe 0 (Fig. 2.5),
precipita a-FeOOH. Debe hacerse notar que la solubilidad
de Fe(OH) no tiene que ser necesariamente igual a la
solubilidad de las partculas de "green rust", en reali-
dad debe esperarse que estas partculas sean menos solu-
bles que Fe(OH) . Aunque la solucin en equilibrio con
"green rust" contiene especies Fe(III), debe esperarse
que las ideas aqu expresadas sean vlidas. Ntese,
tambin, que en la discusin anterior se supuso que la
disolucin del gel ferroso, sea ste Fe(OH) o "green
rust", para alcanzar su equilibrio de solubilidad no es
la etapa limitante de la formacin de los xidos; este
supuesto est avalado por los resultados experimentales

CO
de intercambio de Fe publicados por Sugimoto y
Matijevic (1980).
Los resultados experimentales (Sec. 2.3.1) indican

77
que la velocidad de formacin de a-FeOOH es inicialmente
mayor que la velocidad de formacin de Fe.O,. Estos pue-
den ser interpretados en base a dos supuestos: i) la ve-
locidad de oxidacin de las especies Fe(II) solubles se
mantiene constante durante el envejecimiento o ii) la
velocidad de oxidacin de las especies Fe(II) solubles
disminuye durante el envejecimiento. En el primer caso,
la nucleacin de Fe 0, tendra necesariamente lugar a
travs de la oxidacin superficial de las partculas de
"green rust" por un mecanismo de transformaciones topo-
tcticas. En el segundo, la formacin de FeÔ, ocurrira
a travs de un mecanismo de disolucin y reprecipitacin.
El hecho de que, dependiendo de las condiciones ex-

perimentales, la oxidacin de Fe(OH), produzca Fe.O,, o
a-FeOOH, o mezclas de estos xidos (Kiyama, 1974; Sugimoto
y Matijevic, 1980; Tamaura et al, 1981), indica que, in-
dependientemente de los mecanismos involucrados, la com-
posicin del producto final depende de la velocidad con
que los procesos de formacin de Fe O y a-FeOOH tienen
lugar.
Debe mencionarse que, a pesar de que la reaccin de

Fe(OH), con iones N0.~ constituye un mtodo de sntesis
de Fe<jO, niiy conocido, no est claro cul es el rol que
la concentracin de iones NO ~ desempella durante la oxi-
dacin. Sugimoto y Matijevic (1980) observaron que la
78
velocidad de formacin de F e ^ disminuy cuando la con-
centracin de iones NO ~ fue menor que 0.1 M, pero pun-
tualizaron que, por arriba de ese valor, el aumento de
la concentracin de NO no afect a la velocidad de la
reaccin. Por otra parte, Sidhu et al (1978) encontraron
que la relacin Fe(II):Fe(III), "0.48, en las partculas

Fe
de o0^ por ellos preparadas fue independiente de la
concentracin de iones NO. .
La formacin de fe.O. a partir de la oxidacin de
Fe(OH). en presencia de iones N0,~ puede ser represen-
tada por las siguientes ecuaciones:
3Fe(OH)2 + N0 3 ~ - F e ^ + N0 2 " + 3^0 (2.26)
3Fe(0H)- + 2N0 ~ -> Fe^ + 2N0 + 2H20 + 20H~ (2.27)
Tambin se ha sugerido que la reduccin de NO ~ puede
proseguir hasta el estado de oxidacin -3 del nitrgeno
(Sugimoto y Matijevic, 1980). En el presente trabajo, al
igual que en los estudios de Sidhu et al (1978) y de
Sugimoto y Matijevic (1980), la cantidad de iones N0.~
en el medio fue ms que la necesaria para producir Fe,O,
a travs de la reaccin 2.26, y si la reduccin del ion
NO prosigue hasta NO, la cantidad del agente oxidante
fue suficiente para oxidar todo el Fe(II). 1 hecho de
que se haya obtenido una mezcla compuesta por Fe 0 y
a-FeOOH, indica que una voz formados los ncleos (y/o las
partculas primarias) de Fe 0,, stos no pueden ser pos-
79
teriormente oxidados por el exceso de iones NO ~ y NO ~
presente en la solucin. Esto es una indicacin ms de
la pasividad de las partculas de Fe 0 (cf. Alien et
al, 1983; Swaddle y Oltmann, 1980).
La poca reproducibilidad dei tamao de las partcu-
las de Fe 0 preparadas por el mtodo A (Tabla 2.3) im-
pide hacer comparaciones directas con los resultados pu-
blicados por otros autores. Las partculas cbicas (Fig.
2.9) son caractersticas de Fe.o,.
El hecho de que ela mtodo A (y mtodos similares)
produzca una mezcla compuesta por Fe 0, y ot-FeOOH es una
complicacin si se busca sintetizar sistemas puros; a
pesar de que existen mtodos magnticos que permiten se-
parar estos xidos, tal separacin no puede ser comple-
tamente garantizada (Liberman, 1980). La impurificacin
de muestras de Fe.O, con a-FeOH trae aparejado un au-
mento del rea especfica de las muestras (Tabla 2.3).
As, las propiedades superficiales de las muestras pre-
paradas por el mtodo A estarn en gran parte controla-
das por las propiedades superficiales de a-Fe00H, aunque
este xido represente menos del 5% de la masa total de
la muestra.
Uno de los objetivos de este trabajo fue establecer

F
una va de sntesis de e 3 A u b r e de impurezas. Para
ello se intent el procedimiento descripto como mtodo B
80
(Sec. 2.2.2). En este caso, se emple FeCl .4H 0 porque
el gel ferroso precipitado a partir de soluciones de es-
ta sal presenta ms resistencia a la oxidacin (Blesa et
al, 1978), la temperatura, que fue o- 100C (temperatura
de ebullicin), fue elegida porque la velocidad de la
reaccin de formacin de Fe 0 a partir de la oxidacin
de Fe(OH) aumenta con la temperatura (Kiyama, 1974;

N
Sugimoto y Matijevic, 1980), y se emple ~H, porque su
presencia debe prevenir la eventual precipitacin de
xidos (Ellis, 1955) ' y oxohidrxidos (Mljalchik et al,
1982; Blesa et al, 1983b) frricos.
Los resultados presentados en la Sec. 2.3.2 demues-
tran que el mtodo B es una va eficaz de sntesis de
Fe 0 libre de xidos y oxohidrxidos frricos. El tama-
fo y la uniformidad de las partculas cbicas (Fig.
2.12) estn en buena concordancia con las observaciones
de otros autores (Sugimoto y Matijevic, 1980; Sidhu et
al, 1978; Kiyama, 1974).
2.4.2 FORMACIN DE MAGNETITA POR LA REACCIN DE
Fe 0 .xH 0 CON IONES F e 2 +
La sntesis de Fe O a travs del mtodo C (Sec.
2.2.2) involucra a la reaccin entre la fase intermedia-
ria y^.o^.xÔ (polmeros y/o ncleos y/o partculas

2+
r>ricarias) y un exceso de iones Fe . La formacin de
81
puede ser representada por la ecuacin:
Fe 2 + F O +
3 O 4 + 2H + (x-l)H2O (2.28)
Los rasgos
generales de la formacin de Fe O a 80C
3 4
2+ 3+
partir de una solucin que contiene iones Fe y Fe
sobre la que se agrega continuamente NaOH, pueden ser
comprendidos de la inspeccin a la Fig. 2.13. En la pri-
mera parte de la curva de titulacin, tiene lugar la hi-
drlisis de los iones Fe^ + y precipita Fe O-.xH.O. El
valor de pH que corresponde al punto de mnima pendiente
de esta porcin de la curva, 1.69, est en razonable a-
cuerdo con el publicado por Dousma y de Bruyn (1976) pa-
ra la titulacin homognea de Fe . Las diferencias de-
ben ser atribuidas a las distintas composiciones qumi-
cas de los sistemas, y/o a las diferencias en el proce-
dimiento de agregado de lcali. Si bien estas diferen-
cias pueden llegar a ser importantes, la posicin del
primer plateau no altera la interpretacin de los resul-
tados experimentales.
La Fig. 2.13 muestra que cuando todo el Fe(III) ha
sido precipitado, el pH de la solucin aumenta abrupta-
mente hasta alcanzar un segundo y bien definido plateau
(pH - 5.38). A este valor de pH se forma Fe 0 . La Ec.
2.28 indica que, cuando el precipitado de Fe.O .xH 0
presente en el sistema aqu estudiado se transforma
cuantitativamente en ?e 0,, deben liberarse 3 inmoles de
82
protones, en excelente acuerdo con los resultados eatpe-
rinentales. De la extensin de este plateau resulta que
el 25% de los iones Fe 2+ presentes en la solucin ha si-
do neutralizado (por cada mol de Fe2+ se consumen dos
moles de NaOH), con lo que se tiene que la relacin Fe 2+
hasta aqu neutralizado a Fe ^+ neutralizado es 0.50, que
es el valor estequiomtrico de Fe(Il):Fe(III) en F * 3 0.
La informacin termodinmica (Pourbaix et al, 1981}
indica que, a 80C y pH 5.38, la solucin no est sa-
turada respecto a Fe(OH) y, consecuentemente, una vez
que todo el precipitado de Fe O^.xHjO se convierte en
Fe
3 4 el pH de la solucin ausenta (Fig. 2.13).
El valor de A6 del proceso representado por la Ec.
2.28 depende de la naturaleza del xido frrico que re-
accione con los iones Fe 2 * (Tabla 2.2; Ees. 2.9-2.13).
Los valores de A6 disponibles para 80C, que se presen-
tan en la Tabla 2.6, y la Ec. 2.29 indican que a pH 5.38
el sistema est sobresaturado respecto a Fe 0 cualquie-
ra sea, con excepcin de a-FeOOH, el slido que reaccio-
2+
ne con Fe * y que ste debe convertirse cuantitativa-
mente en FeÔ^; la Ec. 2.29 es vlida para pH < 7.

&G - AG - 1.616 log{Fe2+J - 3.231 pH (2.29)
La formacin de F e ^ * travs de la reaccin repre-
sentada por la Ec. 2.28 debe involucrar un mecanismo de
disolucin y reprecipitacin; as, tambin, lo indican
83
TABLA 2.6
VALORES DE AG g 0 PARA LA REACCIN*
O3.xH2O + Fe 2+ -* F e ^ + 2H+
AG 80 /Kcal
a-FeOOH 16.55
Y-FeOOH 6.24
Fe(OH) 1.80
a Fe 11#88
~ 23
Y-Fe.,0., 10.14
A partir de datos de Pourbaix et al (1981).
los resultados obtenidos por Tamaura et al (1983) para

la reaccin de Y-FeOOH con F e 2 + a temperatura ambiente.
La velocidad de formacin de Fe.O, puede estar controla-
da por la velocidad de disolucin de la fase intermedia-
ria Fe O-.xH-O y/o la velocidad de nucleacin de las
partculas de Fe 3 O^. Los resultados experimentales indi-
can que la formacin de Fe.o. est controlada por el
segundo proceso, y que, para que sta ocurra, debe so-
brepasarse la barrera de la sobresaturacin crtica (cf.
Fig. 2.1). Bajo las presentes condiciones experimenta-
Fe
les, la formacin de 30. slo tiene lugar cuando el
valor de pH es 5.38, y es una reaccin muy rpida (Sec.
84
2.3.3). Adems, debe esperarse que el slido precipitado
en la primera parte de la titulacin sea Fe(OH), (part-
culas polimricas o gel), o bien, que ste est consti-
tuido por partculas primarias de a-Fe 0 (cf. Sees.
2.1.1 y 2.1.3), y a 80C, la disolucin (para alcanzar
el equilibrio de solubilidad) de cualquiera de estas
partculas debe ser muy rpida (cf. Langnuir, 1969).
Debe mencionarse que Tamaura et al (1983) han atrt-
buido a la adsorcin de iones Fe 2+ sobre la superficie
de los xidos frricos un rol fundamental en la forma-
cin de Fe.O, a travs de la reaccin entre teÔ^.xBJO y
Fe , y concluyeron que la reaccin slo tiene lugar
cuando la adsorcin es importante. Sin embargo, el rol
de la adsorcin no fue debidamente aclarado. Es evidente
que, independientemente de que exista adsorcin y de que
sta sea importante (ver Sec. 4.3.1), el sistema debe
estar sobresaturado para que la formacin de Fe o,
ocurra.
Ms all del segundo plateau, la Fig. 2.13 presenta
otro punto de mnima pendiente (pU^6.20). Esta regin
debe corresponder a la hidrlisis del exceso de iones
Fe 2+ . El hecho de que en esta regin de pH nc se haya
observado la precipitacin de Fe(OH)., que debera haber
sido claramente apreciable a la observacin visual, y de
que una vez finalizado el experimento, slo se obtuvie-
85
ra Fe.O,, indica que las partculas e FeOH) se trans-
forman rpidamente en Fe 0^, probablemente, a travs de
la reaccin representada por la Ec. 2.6. Tambin, es po-
sible que a este valor de pU los iones CIO, sean capa-

2+
ees de oxidar a parte del exceso de Fe y se forme
Fe
o4 (t- 2.30); ntese que la formacin de FeÔ^ en el
2+
sistema compuesto por Fe , NO y (NH ) CO, ocurre, a
85C, a pH 6.2 (ver Sec. 2.4.3).
3Fe 2 + + CO," + 3H O + Fe o 0. + CIO," + 6H + (2.30)
12Fe 2 + + C10/(" + 12H 2 O - 4Fe 3 O 4 + Cl~ +24H + (2.30')
El tamaf(o de las partculas de Fe-0. (Fig. 2.14),

3 4
que es similar al tamaSo de las partculas secundarias
de a-FeOOH obsevado por Dousma y de Bruyn (1978), indi-
cara que la etapa de nucleacin es mucho ms rpida que
el crecimiento.
2.4.3 PRECIPITACIN HOMOGNEA DE MAGNETITA
La posibilidad de la precipitacin directa de Fe.O
a partir de una solucin de Fe que es siaultneauente
oxidada y a.lcalinizada fue investigada a travs del m-
todo D (Sec. 2.2.2). Este mtodo permite que la oxida-
cin y la alcalinizacin tengan lugar en forma homog-
nea, evitndose la formacin de zonas de concentracin
localizada que dificultan el anlisis de los resultados
experimentales.
86
Durante los primeros minutos del envejecimiento de
2+
soluciones que contienen Fe , NO y (NH ),C0, el pH
del medio aumenta gradualmente (Fig. 2.15) y el ion NO
se convierte en un agente eficaz para oxidar a los iones
Fe de la solucin. A 85C, la oxidacin ocurre a pH
'x-.O, mientras que a 96C, sta tiene lugar a pH*\>5.7. A
estos valores de pH, la solucin se sobresatura fficil-
mente respecto a xidos frricos (Fig. 2.4), pero dado

2+
el exceso de ione6 Fe , el sistema est sobresaturado
respecto a F e ^ que debe precipitar (Fig. 2.5). Sin
embargo, la informacin experimental (Sec. 2.3.4) sugie-
re que a estos valores de pH tiene lugar la nucleacin
de partculas de F e ^ . x H - O , y que stas se transforman
en Fe.O^ (a travs de la reaccin 2.28); pese a que la
existencia de la fase intermediaria no pudo ser clara-
mente demostrada, los resultados parecen indicar que la
nucleacin de las partculas de Fe.o. ocurre a travs de
un mecanismo de nucleacin heterognea.
La velocidad global del proceso de formacin de

Fe
34 P u e d e estar determinada por las velocidades de
oxidacin de Fe , de hidrlisis de ( N H ) CO, de nuclea-
cin, crecimiento y disolucin de la fase intermediaria
(Fe.O^.xH-0), y de nucleacin de Fe.O,. Los resultados
indican que el primer proceso es la etapa limitante de
la formacin de Fe 0, (Fig. 2.15). Debe hacerse notar
87
que, bajo las presentes condiciones experimentales, los
procesos de nucleacin, crecimiento y disolucin de
Fe
23' xH 2 v de
nucleacin de ?e3. son muy rpidos
(cf. Sec. 2.4.2). As, debe esperarse que la nucleacin
de Fe , ocurra simultneamente con la precipitacin de

Fe 0 .xHÔ, aunque, aparentemente, este ltimo proceso
es inicialmente ms rpido.
El plateau que se observa en la Fig. 2.15 indica que
despus de ^ 35 minutos de envejecimiento, la velocidad
de hidrlisis de ( N H ^ C O iguala a la velocidad de con-
sumo de base. Durante el perodo en que el pH se mantie-
ne constante, las partculas de Fe.O, deben crecer por
la incorporacin de iones Fe y Fe . Sin embargo, la
Fig. 2.16A muestra claramente que las etapas de nuclea-
cin y crecimiento de Fe o^ no han sido separadas, e
indica que la nucleacin es ms rpida que el crecimien-
to (cristalino) de las partculas. Las partculas de
Fe 0, crecen a expensas de las partculas prinarias que

coagulan y cristalizan por contacto formando grandes
agregados (Sugimoto y Matijevlc, 1980). NStee que la
coagulacin est favorecida por la disminucin de la
carga superficial; el punto de carga cero de Fe o, a
80C es 6.000.05 unidades de pH (Tabla 3.3).
La disminucin del valor de pH del plateau con el
aumento de la temperatura (6.20, a 85C y 5.85, a 96C)
88
se debe, probablemente, a que el incremento de la velo-
cidad de oxidacin (que resulta determinante de la velo-
cidad de consumo de base) predomina por sobre el aumento
de la velocidad de hidrlisis de urea (Shaw y Bordeaux,
1955), resultando en un valor inferior de [0H~] en el
estado estacionario a temperaturas mayores.
Sidhu et al (1978) observaron que, cuando una solu-
cin compuesta por la base y el agente oxidante fue a-

2+
gregada (gota a gota) sobre una solucin de iones Fe a
100C, el pH del medio aument rpidamente hasta alcan-
zar un valor constante (4.5), y que, una vez que todo el
Fe(II) fue titulado, el pH aument nuevamente. Estos au-
tores concluyeron que la precipitacin de Fe_o, ocurre,
principalmente, a pH 4.5, aunque observaron que la for-

Fe
macin de o 0 / tuvo lugar en el momento del agregado de
la solucin titulante. La diferencia entre los valores
de pH que corresponden a los "plateaux" obsevados en es-
te trabajo y en el estudio de Sidhu et al (1978) es sig-
nificativa; comprese 5.85 a 96C y 4.5 a 100C. Esta
marcada diferencia no puede ser slo atribuida a las

2+
distintas temperaturas y concentraciones de Fe , y de-
be, principalmente, resultar de los distintos mtodos de
alcalinizacin y oxidacin empleados (cf. Vemeulen et
al, 1975; Dousma y de Bruyn, 1976). Los resultados obte-
nidos por Sidhu et al (1978) indican que, en su caso, el

89
proceso de formacin de Fe.o, estuvo controlado por la
sobresaturacin necesaria para que la precipitacin ocu-
rra; estos autores no pudieron evitar la precipitacin y
la oxidacin localizada.
Despus de ^ A horas de envejecimiento, la oxidacin
2+
de los iones Fe comienza a controlar nuevamente la ve-
locidad global del proceso de formacin de Fe,O, como
lo demuestra la aparicin de un precipitado blanco de
Fe(OH). Consecuentemente, comienza a tener importancia
un nuevo mecanismo que debe ser similar al discutido en
*
la Sec.2.A.I. Las maclas y las partculas de hbito pre-
dominantemente cbico (Figs. 2.16B y 2.16C) deben for-
marse por un mecanismo de disolucin y recristalizacin,
como lo sugiere la discusin aqu presentada.
2.5 CONCLUSIONES
Los mtodos de sntesis descriptos en este trabajo,
con excepcin del mtodo A que produce una mezcla com-
puesta por Fe 3 O 4 y oc-FeOOH, proveen vas adecuadas para
la preparacin de ^ 0 ^ de gran pureza. Los mtodos B y
C son procedimientos de sntesis de partculas de Fe,0,
de razonable uniformidad, el ultimo, es adems un camino
ideal para la preparacin de muestras de alta rea espe-
cfica. El ion NO. es un agente oxidante adecuado para
sintetizar FeÔ, a partir de geles de Fe(OH) 2 y de solu-
90
clones de Fe'* . El aumento de la temperatura acelera y
favorece la formacin de F e ^ , y el empleo de ^H^ pre-
viene eficazmente la precipitacin de xidos y oxohidr-
xidos frricos.
El mecanismo global de formacin de Fe 0, depende
del procedimiento seguido. Las preparaciones de Fe.O,
involucran a fases slidas intermediarias Fe(OH) y
Fe O-.xHÔ. La nudeacln de las partculas de FeÔ^ es
heterognea, pero, bajo ciertas condiciones experimenta-
les (mtodo D ) , se llega a una situacin donde la dis-
tincin entre nucleaciones homognea y heterognea pier-
de validez.
Los resultados presentados en este trabajo, y otros
publicados en la literatura, indican que la formacin de
Fe o. procede a travs de un mecanismo que involucra la
disolucin de la fase intermediaria y la precipitacin de
Fe,O,s que nuclea sobre la superficie de las partculas
del intermediario (nucleacin heterognea); aunque debe
aclararse que no se puede descartar completamente la po-
sibilidad de que la formacin de Fe_o., a partir de
Fe(OH) , proceda a travs de la oxidacin superficial de
las partculas de "green rust" por un mecanismo de trans-
formaciones topotcticas.
91
3. LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN
3.1 INTRODUCCIN
En este captulo se presentar una introduccin a
las propiedades interfaciales (desarrollo de carga) de
partculas de xidos metlicos en agua, y el estudio de
las propiedades de la interfaz Fe.O./solucin de elec-
trolito indiferente. Los resultados sern crticamente
comparados con los datos existentes en la literatura y
analizados en base al concepto actual de disociacin de
sitios superficiales. Se discutir la aplicabllidad del
modelo de disociacin superficial y de formacin de pa-
res inicos superficiales (Yates et al, 1974; Davis et
al, 1978) para describir la doble capa elctrica desa-
rrollada en la interfaz Fe.O./solucin.
3.1.1 ORIGEN DE LA CARGA SUPERFICIAL
Cuando un xido metlico es suspendido en agua, su
superficie adquiere una carga neta cuyo signo y magnitud
dependen fuertemente del pH del medio. El desarrollo de
la carga superficial fue atribuido a la adsorcin de H
y 0H~, los iones determinantes del potencial (Parks y de
Bruyn, 1962; Atkinson et al, 1967; Brub y de Bruyn,
1968a, 1968b; Blok y de Bruyn, 1970a, 1970b, 1970c). Sin
embargo, la interpretacin que resulta de la inspeccin
92
de la estructura superficial de un xido metlico es al-
go distinta.
La adsorcin de molculas de agua sobre la superfi-
cie de un xido puede clasificarse, segn el calor pues-
to en juego durante la adsorcin, en: i) adsorcin qu-
mica, y ii) adsorcin fsica. La primera est caracteri-
zada por altos valores negativos del calor de adsorcin;
stos son comparables con los calores de formacin de
enlaces qumicos. La adsorcin qumica da origen a una
capa de agua i lerteaente adsorbida. La adsorcin fsica,
caracterizada por calores de adsorcin mucho menores
(similares a los de formacin de puentes hidrgeno), da
lugar a la formacin de una segunda capa de agua (y ca-
pas subsiguientes) fcilmente removible.
La adsorcin de agua sobre la superficie de un xido
metlico puede ser representada por el siguiente esquema:
V
H H H *H
I II
o
o 9 oo
/\ V I I H20 I I
M. M ' ' ' i ^ M M m M M
v
1 primer paso mostrado en
V este esquema
v
corresponde
a la adsorcin qumica. Lo que debe destacarse aqu, es
que sta da lugar a la formacin de grupos superficiales

93
OH que confieren a la superficie una coaposicin del ti-
po oxohidrxido. La existencia de estos grupos superfi-
ciales fue claramente demostrada a travs de medidas de
absorcin de radiacin infrarroja (McDonald, 1958; Hair,
1967; HcCafferty y Zettlemoyer, 1971; Zettlcaoyer ct al,
J975; Klier y Zettleaoyer, 1977).
1 carcter anfotero de La superficie de un xido
metlico (Stumm et al, 1970; Levlne y Saith, 1971) csti
deterainado por las propiedades cido-base de los grupos
superficiales OH. Estas propiedades pueden ser represen-
tadas por las ecuaciones,
S0H2+ + H20 t SOH + 3o\;
SOH + H20 $ SO~ + H 3 0 + a ; K ^
donde,
K a l i n t - (SOH) H+J8 (SOHjV 1 (3.3)
K a 2 1 O t - (SO") [H+Js (SOH)"1 (3.4)
son las respectivas constantes de los equilibrios super-
ficiales. La unidad de concentracin de superficial, (),
es nmero (de sitios) por unidad de rea.

La concentracin de protones en la superficie,
[H ] se puede calcular aceptando que la distribucin
de H a travs de la interfaz est dada por la expresin
de Boltzmann, que aplicada al plano superficial es,
[H + ] s - [H+] exp(-e*o/kT) (3.5)

donde [H ] es la concentracin de protones en el seno de
94
la solucin.
La densidad de carga superficial, a , queda dada por
el balance de los sitios superficiales cargados.
a
Q ' e l(SOH 2 + ) - (SO~)J (3.6)
Estas ecuaciones muestran como el concepto de diso-
ciacin de sitios superficiales explica la fuerte depen-
dencia de la carga superficial con el pH del medio. Ob-
viamente, el concepto de adsorcin de iones determinan-
tes del potencial, 1' y 01'"", indica tal dependencia. Co-
mo estos conceptos son enteramente equivalentes, los
trminos adsorcin de iones determinantes del potencial
y disociacin de grupos superficiales OH sern empleados
indistintamente en esf~e trabajo. Pero, debe aqu acla-
rarse que en todos los casos en los que el trmino ad-
sorcin de iones determinantes del potencial sea emplea-
do se estar haciendo referencia a las reacciones de di-
sociacin de sitios OH: como se ver en la Sec. 3.1.6,
el concepto de disociacin de grupos superficiales da
una idea ms acabada del proceso de carga cuando se est
en presencia de iones que se adsorben en la interfaz
xido/solucin (Schiidler y GaasjSger, 1972; Huang y
Stunm, 1973; Yates et al, 1974; Davis et al, 1978a).
3.1.2 MODELO CLASICO DE LA DOBLE CAPA ELCTRICA
La carga supi: ficial desarrollada al suspender un
95
xido metlico en una solucin acuosa da lugar a la for-
macin de una doble capa elctrica en la interfaz
xido/solucin. Cualquier descripcin de la doble capa
elctrica debe representar la distribucin de carga y
potencial a travs de ambas fases. La doble caps elc-
trica slido/solucin es generalmente representada por
el modelo clsico de Gouy-Chapman-Stern-Grahame (GCSG),
que considera que la carga superficial est tnicamente
balanceada por los iones presentes en la solucin, y
describe, por lo tanto*, la distribucin de carga y po-
tencial a travs de la fase lquida. Un esquena de la
doble capa elctrica segn el modelo clsico GCSG se
muestra en la Fig. 3.1; en ste tambin se muestra la
dependencia del potencial, $, con la distancia a la
superficie.
El plano situat a una distancia 6 de la superficie
es el plano de Gouy-Chapman, que est definido por los
centros de carga de los iones adsorbidos electrosttica-
mente ms prximos a la superficie (Grbame, 1947). A
partir de este plano, hacia el seno de la solucin, la
doble capa se comporta siguiendo el modelo de la capa
difusa (Gouy, 1910; Chapman, 1913); el potencial decae
exponencialmente con la distancia.
1 plano de Stern est ubicado a una distancia @ de
la superficie y representa al plano donde se encuentran
96
los centros de carga d- los iones adsorbidos especfica-
mente as prximos a 1." superficie (Gralame, 1947). La
energa de adsorcin de estos iones est dada por la su-
Fig. 3.1 Representacin esquemtica de la in-

terfaz slido/solucin segn el modelo clsico
GCSG.
97
ma de las contribuciones electrosttica y no electrost-
tica, esta ltima caracterizada por el potencial de ad-
sorcin especfica, $ (Stern, 1924).
Los planos mostrados en la Fig. 3.1 definen dos re-
giones caracterizadas por C e y c, E s t a B 8On las
capas interna y externa de Belaholtz, respectivamente.
Los potenciales * o , <|g, y * , y las densidades de
carga a , aa, y a . , son, respectivaMente, el potencial y

o P d
la densidad de carga en la superficie y en los planos de
Stern y de Gouy-Chapman,
Los parmetros que definen la distribucin de carga
y potencial en la interfaz slido/solucin se relacionan
a travs de la consideracin de condensadores molecula-
res en serie (Grahane, 1947). La capacidad integral de
la doble capa es:
C" 1 - C j " 1 + C 2 ~ X (3.7)
con,
C
2 " " a d <* 6 " d ^ (3
*9)
La densidad de carga a, se calcula a partir de la
a
teora de la capa difusa y, para una doble capa plana y
un electrolito 1:1, sta est relacionada con el poten-
cial <|i a travs de la ecuacin,
a
a d - ekTK U T O ) " 1 senh(-eiJ;d/2kT) (3.10)
con K,
98
K-(S7te2n/ekT)1/2 (3.11)
la inversa del "espesor" de la capa difusa.
La densidad de carga en e l plano de Stern est dada
por,
a eN
e " s (0.055 ha)" 1 t z + n +
z_n_
)""1 [n+ exp(-AGads+/kT) +
(1 + (0.055 Na)""
+ n_ exp(-AG ads _/kT)])" 1 (3.12)
donde,
<3
i *13)
En la Ec. 3.13, z es la carga del ion incluyendo su
signo, z eiji es la contribucin electrosttica a la
energa de adsorcin y 4. es el potencial de adsorcin
especfica.
Por ultimo, la condicin de electroneutralidad
establece:
0
* o + p + a
d (3.14)
3.1.3 ESTUDIOS DE LA INXERFAZ OXIDO/SOLUCIN
La doble capa elctrica xido/solucin es estudiada
a travs de mediciones de alguna propiedad electrocin-
tlca, y a craves de la tcnica de titulacin potencioa-
trica cido-base de xidos en suspensin, que permite
calcular la carga superficial debida a la adsorcin de
H + y OH".
99
La carga neta desarrollada sobre la superficie de
las partculas de un xido suspendido en una solucin,
hace que, cuando se aplica un campo elctrico a travs
de la suspensin, las partculas del xido migren, segn
su carga, hacia el ctodo o hacia el nodo. La velocidad
de migracin de las partculas est relacionada con el
potencial Zeta o potencial electroclntico, c> que es el
potencial que caracteriza al plano de cizalla que define
el lmite entre la parte fija y la parte mvil de la do-
ble capa (Overbeek, ,1952; Sennett y Olivier, 1965). 1
potencial Zeta es, por lo general, identificado con el
potencial en el plano de Gouy-Chapaan, \> , (Hunter y
Wright, 1971; Hall, 1980; Hunter, 1981). La tcnica em-
pleada para medir movilidades electroforticas se des-
cribe en detalle en la Sec. 3.2.2. Esta tcnica fue ele-
gida por ser una tcnica muy simple. Otras tcnicas, me-
diciones de potencial de flujo, electrosmosis, etc. dan
la misma informacin, pero son ms complejas. Los mto-
dos de medicin de propiedades electrocinticas fueron
recopilados por Sennett y Olivier (1965) y ms reciente-
mente por Hunter (1981).
La adsorcin de iones determinantes del potencial,
H+ y 0H~, (o el balance de sitios superficiales carga-
dos) se mide a travs de la titulacin potenciomtrica
con cido o base de una cantidad conocida de xido sus-
100
pendido en una solucin acuosa. De la comparacin con
una curva de titulacin blanco (sin xido) se calcula la
densidad de carga superficial. Detalles del mtodo expe-
rimental, sern presentados en la Sec. 3.2.3. La tcnica
de titulacin potencimetrica de suspensiones de xidos
es una modificacin, debida a Parks y de Bruyn (1962),
de la tcnica empleada en los estudios de caracteriza-
cin de interfaces del tipo Ag/solucin (ver, Lyklema y
Overbeek, 1961).
Alternativamente, <la densidad de carga superficial
puede ser calculada a partir de la variacin del pH de
una solucin sobre la cual se ha agregado una cantidad
medida de xido libre de cido o lcali. Este mtodo es
el mtodo de agregados desarrollado por Ahmed (1966).
Los mtodos de agregados y de titulacin potenciom-
trlca dan informacin directa sobre el estado de carga
de la superficie. Debe hacerse notar la implcita supo-
sicin de que los nicos iones adsorbidos en el plano
superficial son H y OH , trasladndose al plano de
Stern a los restantes iones. Esto es vlido slo cuando,
al adsorberse, los iones del electrolito no forman
uniones qumicas con la superficie (cf. Sec. 4.1.3.4).
Las medidas de propiedades electrocinticas dan in-
formacin acerca de la distribucin de potencial y carga
a travs de la interfaz (cf. Ec. 3.10).
101
TABLA 3.1
ESTUDIOS DE CARACTERIZACIN DE LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION
AUTORES OXIDO PROPIEDAD
Abendroth (1970) SiOn carga superficial

Ahmed (1966, 1969) SiO 2 ,
a-A1 2 O 3 carga superficial
o Ahmed y Makslmov (1969) carga superficial

Atkinson et al (1967) a ,0-, o-FeOOH carga superficial
Balistrieri y Hurray (1981) a-FeOOH carga superficial
Brub y de Bruyn (1968a, 1968b) TiO 2 (rutilo) carga superficial
Blok y de Bruyn (1970a, 1970b, 1970c) ZnO carga superficial
Brace y Matijevic (1978) Al(OH) electroforeBis
Breeuwsma (1973) o-Fe o 0_ carga superficial

TABLA 3.1 (cont.)
ESTUDIOS DE CARACTERIZACIN DE LA INTERFAZ OXIDO/SOLCION
Breeuwsma y Lyklema (1971, 1973) ci-Fe.O, carga superficial

Furlong y Parfitt (1978) TiO electroforesis
Huang (1971) ""^S carga superficial

Huang y Stum (1973) Y-Al O carga superficial
Kavanagh et al (1975, 1977) a-FeOOH, a-AlOOH carga superficial
Kita et al (1981) S10 2 , Y-
T10 2 , , S10 2 -Zr0 2 carga superficial

Li y de Bruyn (1966) sio carga superficial
y electroforesls
Maroto (1970) uo 2 electroforesis
Matijevic et al (1973) A1(OH) 3 , Cr(0H) 3 , electroforesie
TABLA 3.1 (cont.)
Matijevic y Scheiner (1978) <* -e Oj,B-FeOOH electroforesis

Murray (1974) 5-MnO carga superficial
Onda y de Bruyn (1966) carga superficial
Parks y de Bruyn (1962) carga superficial
- Fe 2 O 3
Pyman y Poaner (1978) Fe(OH) carga superficial
Ray y Khan (1974) ZrO 2 carga superficial
y electroforesis
Regazzoni et al (1979) electroforesis
Regazzoni y Matijevic (1982) N
V e 3-x4 electroforesis
Scott y Matijevic (1978) a-AlOOH electroforesis
Spitzer et al (1981) Cr(OH), electroforesis
TABLA 3.1 (coct.)
Suit y Holten (1980) carga superficial

Tewari y Campbell (1976) Co(OH) 2 , CojO carga superficial
Ni(OH) , NiO y electroforesis
Trimbos y Stein (1980s, 1980b) carga superficial
Wiese y Healy (1975) carga superficial
y electroforesis
Yates (1975) TiO 2 , S10 2> a-FeOOH
carga superficial
Yates y Healy (1975a, 1976, TiO 2 , SiO2, a-FeOOH
1980) a
" F e 23 carga superficial
Yopps y Fuerstenau (1964) o-Al 0 electroforesis
Otros mtodos menos empleados se basan en mediciones
de estabilidad de suspensiones (Duaont y Watillon, 1971;
Breeuwsma y Lyklema, 1973; Dumont et al, 1976), y de ad-
sorcin de colones y contraiones (Murray et al, 1968;
Breeuwsma y Lyklema, 1971; Smit et al, 1978; Salt y
Stein, 1978; Smit y Holten, 1980; Shiao y Meyer, 1981;
Foissy et al, 1982).
El estudio de las interfaces xido/solucin, por los

mtodos aqu citados, debe ser complementado con la de-
terminacin del nmero total de sitios OH por unidad de
rea, N (Yates, 1975; James y Parks, 1982), un parme-
tro que, como se ver, tiene gran importancia en la des-
cripcin de las propiedades coloidales de xidos en sus-
pensin.
En la Tabla 3.1 se listan algunos trabajos que pre-

sentan datos relevantes para la caracterizacin de la
interfaz xido/solucin.
3.1.4 INTERFACES POLARIZABLES Y NO POLARIZABLES

La interfaz xido/solucin est caracterizada por
altos valores de la capacidad de la doble capa; los va-
lores de la capacidad de la capa interna de Helmholtz,
2
C,, son por lo general mayores que 80 pF/cm (Blok y de
Bruyn, 1970c; Levine y Smith, 1971; Yates et al, 1974).
Otras caractersticas distintivas de los sistemas
106
xido/solucin son la simetra que presentan las curvas
o vs. pH 6 aQ vs. t|i (el potencial superficial es propor-
cional al valor de pH del medio; ver Sec. 3.1.6.1) res-
pecto del punto de carga cero, y el hecho de que la den-
sidad de carga en el plano de Gouy-Chapman o , repre-
sente solamente una pequea fraccin de la carga super-
ficial, ^20% o menos; el valor de o es casi siempre del
orden del error experimental de o , y an a bajas con-
centraciones de electrolito (^10 M ) la carga superfi-
cial est prcticamente balanceada por la adsorcin de
iones en el plano de Stern.
Estas caractersticas, que pueden ser observadas en
los trabajos listados en la Tabla 3.1 e inferidas a par-
tir de las figuras presentadas en este captulo, ponen
de manifiesto las marcadas diferencias que existen entre
las interfaces xido/solucin y metal/solucin.
Una diferencia muy particular est dada por las dis-
tintas polarizabilidades. Mientras que el potencial de
una superficie metlica en contacto con agua u otro sol-
vente es, generalmente, prefijado externamente y, gober-
nado segn se desee, el potencial superficial de un xi-
do en suspensin est nicamente determinado por la car-
ga desarrollada sobre su superficie, y sta es funcin
del pH y de la composicin del medio; cualquier efecto
que modifique el pH y la composicin de la solucin en
107
la que el xido est suspendido, alterar el potencial
superficial, V .
o
Las interfaces xido/solucin y metal/solucin fue-
ron cuidadosamente comparadas por Stumm et al (1970) y
por Wiese et al (1976).
3.1.5 PUNTO DE CARGA CERO Y PUNTO ISOELCTRICO

Dos de los parmetros experimentales ms importantes
que caracterizan el comportamiento cido-base de los
sistemas xido/solucin son: i) el punto de carga cero,
pH , y ii) el punto isoelctrico, pH . Los valores de
o ie
estos parmetros para gran cantidad de sistemas
xido/solucin fueron recopilados por Parks (1965). Para
evitar las confusiones que tienen lugar cuando estos
trminos se emplean indistintamente, es conveniente pre-
sentar aqu la definicin de estos parmetros.
El punto de carga cero es el valor de pH de la solu-
cin en equilibrio con el xido en el cual la carga su-
perficial neta es cero (a 0 ) .
o
El punto isoelctrico es el valor de pH del medio en
equilibrio con el xido en el cual el valor de cualquier
propiedad electrocintica es cero y, por lo tanto, es el
valor de pH en el cual el potencial Zeta, C, es cero
(ver Sec. 3.A.5).
Si se acepta que los iones del electrolito se adsor-
108
ben en el plano de Stera y que no forman uniones qumi-
cas con la superficie, los puntos de carga cero e isoe-
lctrico deben coincidir cuando la magnitud de la adsor-
cin especifica de los iones del electrolito es la misma
( <t>+ * _ o en la terminologa de los modelos de diso-
ciacin superficial y formacin de pares inicos super-
lnt lnt
ficiales, K - - K + , ver Sec. 3.1.6.2). Los elec-
A C
trolitos que cumplen con esta condicin se comportan co-
mo indiferentes; ste es, generalmente, el caso de los
electrolitos compuestos por iones monovalentes prove-
nientes de cidos y bsses fuertes. For el contrario, si
los puntos de carga cero e isoelctrico no coinciden, el
electrolito se comportara1 como no indiferente ( 4> f <S> _i
lnt int
o K.- f K.+ ), y estos parmetros variarn con la
A C
concentracin del electrolito y se desplazarn en senti-
dos contrarios (cf. Davis et al, 1978; Davis y Leckie,
1978a, 1980). Debe reiterarse que esto es slo cievto si
los iones no forman uniones qumicas con la superficie y
se adsorben en el plano de Stern. Cuando existe adsor-
cin qumica esto pierde validez; este caso ser discu-
tido en el Cap. 4.
3.1.6 LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION

3.1.6.1 EL POTENCIAL SUPERFICIAL
La relacin ms simple que existe entre el pH del
109
medio y el potencial superficial de un xido metlico en
suspensin fue derivada por Brub y de Bruyn (1968a) y
por Blok y de Bruyn (1970a). Esta relacin es la ecua-
cin de Nernst,
lf,0 - kT e" 1 ln[(aH+)/(aH+)oJ (3.15)

que en su forma ms corriente se escribe,
* o - 59.2 (pHQ - pH) (3.16)
para 25C, con \i expresado en mV. El punto de carga ce-
ro, pH Q , es el valor de pH en el que se cumple t/<o " 0.
La apllcabilidad de la Ec. 3.15 para los distintos
sistemas xido/solucin fue justificada termodinmica-
mente por Brub y de Bruyn (1968a) y Blok y de Bruyn
(1970a). Sin embargo, en el razonamiento de estos auto-
res se acepta que la actividad del protn en la superfi-
cie permanece constante e igual a la actividad en su
estado de referencia (el punto de carga cero). Esto es
solamente vlido cuando la carga superficial es nula,
por lo que la Ec. 3.15 slo puede emplearse en las proxi-
midades del punto de carga cero (^ < 25 mV).
o
Hunter y Wright (1971) mostraron que cuando se a-
cepta al esquema clsico GCSG de la doble capa elctri-
ca, los resultados experimentales (u vs. concentracin
de electrolito) publicados por Gaugin y Fuerstenau
(1955) y Modi y Fuerstenau (1957) slo pueden ser acep-
tablemente reproducidos si el valor de H> es mucho menor
o
110
que el predicho poi la Ec. 3.16. El origen de esta dis-
crepancia es la dependencia con el estado de carga su-
perficial de la actividad del protn en la superficie.
La ecuacin de Nernst, que fue derivada a travs del
concepto de adsorcin de iones determinantes del poten-
cial, puede ser modificada con la ayuda del concepto de
disociacin de grupos superficiales. La condicin de
equilibrio de las reacciones de disociacin de sitios
superficiales escritas como,
SOH 2 + * SOH + H + ; ^ (3.1')

SOH * SO" + H + ; K 2 i n t (3.2)
establece:
con,
kT ln(SOH 2 + )
2
SO" - ^ s o - + k
+ kT lnY g 0 - - e* o (3.20)
n
S0H - USOH + k T ln
<S0H> + k T lnY
SOH <3'21>
H+ - nH+ + kT lna H + (3.22)
Reemplazando las Ees. 3.19-3.22 en l a s Ees. 3.17 y 3.18,
y reordenando, se obtiene;
Y int { .-1
al SOH + QTSOH'
- (SOH) a + (SOH,"*")"1 exp(-e^, /kT) (3.23)
v int Tv ,v 1
a2 SOH a S 0 ;
- (SO") aH+ (SOH)"1 exp(-e* o /kT) (3.24)
int
Donde las constantes K y K , i n t , son:
(3.26)
El potencial microscpico, que es el potencial elec-
trosttico que debe ser usado en las Ees. 3.19 y 3.20
(en estas ecuaciones, * es el potencial macroscpico),
est dado por la suma del potencial macroscpico y de un
trmino de fluctuacin que representa las desviaciones
locales que sufre I|Q (Levine y Smith, 1971). Los coefi-
cientes de actividad Y S O H +, Y g 0 H y Y so " representan
las contribuciones, al potencial electroqumico de cada
especie superficial, de la energa debida a la interac-
cin entre grupos superficiales vecinos (Chan et al,
1975).
Los coeficientes de actividad deben ser funciones de
la carga superficial, sin embargo, aebido a los efectos
de pantalla, la interaccin electrosttica entre los
grupos superficiales es poco probable. Como las distin-
tas especies superficiales son bsicamente la misma uni-
dad molecular, se puede considerar como buena aproxima-
cin que Y S O H + - Y S O H - Y s o ~ (Chan et al, 1975); la va-
lidez de este criterio fue discutida por White y Bealy
(1978). Smit y Holten (1980) demostraron que, al menos,
112
los cocientes Y S O H + / ' S O H y Y S O H /Y S O - son independientes
de la densidad de carga superficial. Por lo tanto, stos
pueden quedar eventualmente englobados dentro de las
constantes, y las Ees. 3.25 y 3.26 se transforman en:
(S0H)
' V < S 0 H 2 + ) 1 exp(-ei|o/kT) (3.27)
a2 " (S0) V (S0H)

~X ^P'ô711^ (3 28)
*
lnt int
El producto K K , es,
v int int
K
al a2
- (S0~) (SOH*)" 1 (a + ) 2 exp(-2e!|i /kT) (3.29)
. n O
Multiplicando y dividiendo la Ec. 3.29 por N , el nmero

total de sitios superficiales por unidad de rea, y to-
mando logaritmo decimal y reordenando, resulta,
o - 2.3 kT e" 1 (PHQ - pH) -
- 1.15 kT e" 1 log(6+/8_) (3.30)
Donde 6 es la fraccin de grupos superficiales cargados,
y el punto de carga cero, pH , se relaciona con las
constantes de los equilibrios de disociacin superficial
(Ees. 3.1* y 3.2') a travs de la ecuacin,
PHo - 1/2 ( P K al int + P K a 2 i n t ) (3.31)
La Ec. 3.30, que no tiene en cuenta IOB efectos cau-
sados por el tamao discreto de las cargas (Levine et
al, 1967), fue derivada por Levine y Smith (1971); el
desarrollo original fue ligeramente modificado en esta
presentacin;
La Ec. 3.30 predice que el potencial i|< se aparta
113
del comportamiento nernstiano cuando la carga superfi-
cial aumenta (la carga es proporcional a 6 ) ; la magnitud
de la desviacin depende de los valores de K . nt y de
nt
K . Una ecuacin similar a la Ec. 3.30 fue derivada
por Wright y Hunter (1973b).
Chan et al (1976) y Healy et al (1977) mostraron que
la desviacin del potencial superficial de un xido en
suspensin acuosa del comportamiento nernstiano puede
ser representada como:
a
a- o /eK s - 6 senh(YN - Y Q )
[1 + 6 cosh(YN -Y O )J~ 1 (3.32)
Donde Y, tv'kT, es el potencial reducido, los subndi-
ces o y N se refieren al potencial superficial y al po-
tencial dado por la Ec. 3.15, a, -a /eN , es la defini-
cin operacional de la fraccin de sitios superficiales
cargados, y 6 est dado por,
- 2 (K O i n t /K i " * ) 1 ' 2 - 25 (3.33)

a al o
1/2
donde 6 , -(9,9 ) , es la fraccin de sitios disocia-
dos (de cualquier especie) en el punto de carga cero.
Al igual que la Ec. 3.30, la Ec. 3.32 predice que el
potencial superficial debe ser menor que el predicho por
la ecuacin de Nernst cuando a i4 0, y que las diferen-
cias son mayores cuando ApK lnt , -(^ int - pK i n t ) ,
a a al
ausenta.
Las ecuaciones de "Nernst modificadas" slo pueden
114
ser empleadas en conjuncin coa un modelo que represente
adecuadamente la estructura de la doble capa elctrica
xido/solucin. La comprobacin experimental de estas
ecuaciones est librada al nmero de parmetros necesa-
rios para describir las relaciones de carga y potencial
accesibles a travs del experimento.
3.1.6.2 MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELCTRICA OXIDO/SOLUCION

En esta seccin se describirn brevemente los dis-
tintos modelos de la' interfaz xido/solucin. La mayora
de estos modelos describen la doble capa elctrica
xido/solucin en base al esquema clsico GCSG. Estos
sern presentados en primer trmino. La diferencia entre
los modelos de la interfaz xido/solucin y el modelo
clsico reside en el significado que se atribuye al
plano superficial. Mientras que en el modelo GCSG ste
est determinado por la superficie del slido en con-
tacto con la solucin, en el caso de xidos inmersos en
agua, el plano superficial est determinado por los cen-
tros de carga de los grupos superficiales OH, o por la
posicin de los iones determinantes del potencial adsor-
bidos sobre la superficie.
Atkinson et al (1967) sugirieron que la adsorcin de

iones determinantes del potencial sobre la superficie de
un xido en suspensin debe estar representada por una
115
isoterma de adsorcin del tipo Langmuir, y que la carga
superficial debe estar balanceada por la adsorcin de
los iones del electrolito en un nico plano, el plano de
Stern (a " ~ag) Un modelo similar, basado en el con-
cepto de disociacin de sitios superficiales, fue pro-
puesto por Stuma et al (1976) y Hohl y Stuon (1976). La
condicin a - -ag, implica negar la existencia de la
capa difusa y, por lo tanto, estos modelos niegan la
existencia de las propiedades electrocinticas.
Otro modelo de la lnterfaz xido/solucin basado en
el concepto de disociacin de sitios superficiales fue
propuesto por Stumn et al (1970), y Huang y Stunm
(1973). Estos autores sugirieron que la carga superfi-
cial debe ser igual y de signo contrario a la carga de
la capa difusa (a ~ a ) ' Este modelo, en contradiccin
con la observacin experimental, predice valores del po-
tencial Zeta muy elevados. Por su simplicidad, fue em-
pleado para simular los cambios simultneos que sufren
a y ty durante la interaccin (atraccin-repulsin) entre
partculas cargadas cuyos potenciales estn regulados
por la disociacin de grupos superficiales (Chan et al,
1975, 1976; Healy et al, 1980); la aplicacin de este
modelo a la descripcin de otros fenmenos fue discutida
por Hohl et al (1980) y Huang (1981).
Los primeros autores que describieron la Interfax
116
xido/solucin en trminos del esquema presentado en la
Fig. 3.1, fueron fllok y de Bruyn (1970c). El modelo pro-
puesto considera que todos los iones (iones determinan-
tes del potencial y contraiones) adsorbidos en la inter-
faz se encuentran en contacto con la superficie del xi-
do. As, las posiciones de los planos superficial y de
Stern quedan definidas por el tamao de los iones. El
modelo de Blok. y de Sruyn (1970c) explica algunas carac-
tersticas de los sistemas xido/solucin (valores altos
de C ) . El punto ms dbil de este modelo es el hecho de
aceptar la validez de la ecuacin de Nernst (Ec. 3.15).
Una descripcin de la interfaz similar a la anterior

fue presentada por Bowden et al (1973, 1977). En este
modelo se sugiere que la adsorcin de los iones deter-
minantes del potencial est representada por una iso-
terma de adsorcin similar a la indicada en la Ec. 3.12.
eN
s K H + a H + exp(-e'l'o/kT) ~

" K 0H~ a 0lf
exp(-e<|<o/kT)
K a
+ 0H " 0H~ expe^/kT)]" 1 (3.34)
Donde K + y K - son constantes relacionadas con el po-
tencial de adsorcin especfica de H" y 0H~. Para sim-
plificar la resolucin matemtica del sistema de ecua-
ciones que describe la interfaz, Bowden et al (1973,
1977) consideraron que el potencial en el plano de Stern
117
es igual al potencial en el plano de Gouy-Chapman; esta
6implificacin, como puntualizaron estos autores, intro-
duce algunos problemas conceptuales (C ).
Es interesante hacer notar que la aplicacin de la
ley qumica de accin de masas al tratamiento de los
equilibrios superficiales (Yates et al, 1974; Healy et
al, 1977; Sturan et al, 1970, 1976; Davis et al, 1978)
lleva a expresar la densidad de carga superficial en
funcin de la actividad de H + en forma similar a la Ec.
3.34.
Levine y Smith (1971), haciendo uso del concepto de
disociacin de grupos OH, modificaron el modelo pro-
puesto por Blok y de Bruyn (1970c) introduciendo la co-
rreccin debida al comportamiento no nernstiano del po-
tencial superficial (Ec. 3.30). Ellos mostraron que,
cuando las variables independientes toman los valores
presentados en la Tabla 3.2, se obtienen familias de
curvas <j vs. pH y C (capacidad diferencial) vs. pH que
reproducen aceptablemente las propiedades de distintos
sistemas xido/solucin. Siguiendo un procedimiento si-
milar, Wright y Hunter (1973b) modelaron la dependencia
del potencial Zeta con la concentracin de electrolito;
pero, como los valores de densidad de carga superficial
calculados fueron inferiores a los generalmente observa-
dos, estos autores concluyeron que el modelo no era v-
118
I ! m
8
o
4
M
H O
CO
O
Js CM
u>
W
a rH CM
U

O
3 I
sl
-..
o ON
r-t
s
l-l
H
01
O
(A
O
-H rH
CM
a a
CM
CM 4J 4J , 1 O O
FI <rl H H O ">*.
g w m ^
in
^
O
rH
I
'
a.
b
3
m n PI C3 Q)
f-l r-l CM CM I O O \O +J
O O O CM CM H CO
I ft I I .-I l-l r-t O
25 W 9 <U
^ c o
< (A 0 * + I O H CN
o on o
3 a a ^. ^. IO o o
s O O es
3 TJH
00f-l -H Cu
H O X
t u (0 tO |"H
g
P O C0
C D C
4)
ON > N S fl)
^ 0)
N ti O
CM CM
O co en o
O IW -H -rt
O a O w (0 *>
O CU -H
u n o

PM
H <8 C O
Wl t-l -H CU
9 P T)
100
100
5> 1 i
1
K II K Vi
O
ID + I
-
l - ( CM
* B>
-e- u
lido. Las discrepancias entre los tratamientos de Wright
y Hunter (1973b) y de Levine y Smith (1971) pueden de-
berse a los diferentes valores de las variables indepen-
dientes que se usaron en cada caso.
Una de las contribuciones ms inportantes a la teo-
ra de la doble capa elctrica xido/solucin, es el
modelo propuesto por Yates et al (1974). Este modelo,
basado en el tratamiento de Levine y Smith (1971), pos-
tula que la adsorcin de contraiones en el plano de
Stern est representada por la formacin de pares ifini-
- eos superficiales entre los sitios superficiales carga-
dos y los iones del electrolito de signo opuesto. La
formacin de estos pares inicos se representa a travs
de los siguientes equilibrios:
SOH 2 + iCt S0H2+.. * A~' K int

A
(3.35)
so" + C+ t so".., . C +
; V int (3.36)
donde,
n >
V SOH 2
m (SOH +
. . . A ) sOH A+
(3.37)
- (S(T...C + ) (SO")"1 ( a ^ ) " 1

exp(ei|ig/kT) (3.38)
Las consideraciones hechas para justificar la vali-
int int
.eraodinmica de las constantes K y K pue-
120
den tanbin aplicarse es este caso (Smit y Holten, 1980).
La adsorcin de los iones del electrolito indiferen-
te est, ahora, limitada por el nnero de sitios super-
ficiales cargados, y la fraccin de sitios cargados que
forman pares inicos superficiales fue expresada como
(Yates et al, 1974):
6
S0H 2 + ...A- " e S0H +
*A" K A" nt P ( V > < 3 - 39 >
eScf...c+ - 6 so- V
con,
SOH2
6 SO"...C + " (S0...C + )/N s (3.41)
y
N - (SOH) + (SOH^) + (SO") +
+ (SOH2+...A~) + (SO"...C+) (3.42)
Finalmente, la fraccin de carga superficial est
dada por la Ec. 3.43 y la fraccin de carga superficial
balanceada por la carga de la capa difusa, por la Ec.
3.44.
As, el sistema formado por las Ees. 3.8, 3.9, 3.10,

3.14, 3.30, 3.42, 3.43, y 3.44, describe, segn el mode-
lo de Yates et al (1974), la distribucin de carga y
..encial a travs de la interfaz xido/solucin. Las
121
propiedades de los sistemas xido/solucin quedan bien
representadas por las curvas a vs. pH y o vs. pH que
resultan cuando las variables independientes toman los
valores listados en la Tabla 3.2. Una descripcin m
detallada de este modelo es presentada en los trabajos
de Yates (1975) y de Wiese et al (1976).
El modelo de disociacin superficial y de formacin
de pares inicos superficiales propuesto por Yates et al
(1974) fue modificado por Davis et al (1978). La modifi-
cacin introducida reduce el nmero de ecuaciones nece-
sario para describir la interfaz xido/solucin y se in-
dependiza de una ecuacin que relacione el potencial su-
perficial con el pH de la solucin. Esta relacin queda
determinada, automticamente por la resolucin del siste-
ma de ecuaciones que describe la distribucin de carga y
potencial e. travs de la interfaz. Adems, Davis et al
(1978) propusieron un mtodo de clculo de las constan-
tes de los equilibrios superficiales a partir de la
informacin experimental.
Davis et al (1978) reescribieron las reacciones de
formacin de pares inicos superficiales (Ees. 3.35 y
3.36) en la forma:
SOH + A" + K + * SOH +...A"; *K - i n t

)~ 1
(3.45)
SOH + C + * SO"\..C+ + H + ; *K_+ i n t (3.46)

c
Jonae,
122
- K -i n t /K
A al
- (SOH2+...A") (SOH)" 1
(3.47)
*K c + i n t - K c + l n t K a 2
~ . . C + ) afa+ (SOH)" 1
3 o (3.48)
Estas ecuaciones muestran ais claramente cmo la ad-
sorcin de iones indiferentes contribuye al desarrollo
de la carga superficial.
La densidad de carga superficial queda definida por

la Ec. 3.49, Mientras que la densidad de carga en el
plano de Stern est dada por la Ec. 3.50.
ao - e[(S0H 2 + ) + (SOH2+...A~) -
- (SO") - (SO~...C+)] (3.49)
ae - e[(SO"...C+) - (SOH2t...A~)J (3.50)
La estructura de la Interfax queda definida por el
sistema fornado por las Ees. 3.8, 3.9, 3.10, 3.14, 3.42,
3.49 y 3.50. Este fue resuelto por Davis et al (1978)
empleando el prograaa de computacin MINEQL (West&ll et
al, 1976), con G. COBO nico parmetro ajustable y con-
siderando, al igual que Yates et al (1974), C - 20
pF/cm constante para todos los sistemas xido/solucin;
los restantes parmetros se obtienen del anlisis de los
resultados de titulaciones potencimetricas, con N de-
terminado por otra va experimental (cf. James y Parks,
123
Fig. 3.2 Representacin esquemtica de la in-
terfaz xido/solucin segn el modelo de diso-
ciacin superficial y de formacin de pares
inicos superficiales.
124
1982; Yates, 1975). Recientemente, Smit y Holten (1980)
demostraron que el velor de la capacidad de la capa in-
terna de Helmholtz, C.., tambin puede ser determinado a
partir de datos experimentales. Este modelo ser des-
cripto ms en detalle en la Sec. 3.4.6.
Debe mencionarse que, en general, todos los nodelos,
empleando los parmetros adecuados, pueden reproducir
con mayor o menor exactitud cierto conjunto de resulta-
dos experimentales (Westall y Hohl, 1980), pero son los
ltimos, los modelos que leproducen simultneamente los
datos de a vs. pH y C vs. pH con mayor exactitud.
La Fig. 3.2, que es formalmente idntica a la Fig.
3.1, ilustra, segn los modelos ms completos de la io-
terfaz xido/solucin, las caractersticas de la adsor-
cin especfica de iones en relacin con la estructura
de la interfaz. Esta figura mueBtra que, cuando un ca-
tin del electrolito indiferente es adsorbido en el pla-
no de Stern, ste intercambia una molcula de agua de su
esfera de hidratacifin por un grupo superficial con carga
negativa. Este esquema muestra que tanto aniones como
cationes pueden estar ubicados en, aproximadamente, un
mismo plano, y explica la poca asimetra de las curvas
a vs. pH y los altos valores de C^. El esquema mostrado
en la Fig. 3.2 es similar al propuesto por Brub y de
Bruyn (1968b), en el que los grupos superficiales OH son
125
representados como molculas de agua fuertemente orien-
tadas por la presencia del campo elctrico en la inter-
faz.
Otros modelos visualizan la Interfax xido/soluci6n
en forma completamente diferente. Tadros y Lykleaa
(1968, 1969a) postularon que tanto los iones determinan-
tes del potencial como los iones del electrolito pueden
penetrar dentro del xido (en poros) dando origen a la
formacin de una doble capa porosa (Lyklema, 1968,
1971). La mayor parte 4e la carga superficial queda, en-
tonces, balanceada por los contraicnes que se distribu-
yen dentro del xido. La descripcin de la interfaz pro-
puesta por Lyklema (1968) se basa en aceptar que el n-
mero de cargas por unidad de volumen decrece exponen-
cialmente con la distancia de penetracin, y que la ad-
sorcin de I Q S contraiones en la parte "lquida" de la
interfaz sigue una expresin del tipo Langmuir. Por otra
parte, Wright y Hunter (1973a) sugirieron que la super-
ficie de un xido metlico en suspensin acuosa debe es-
tar recubierta por una capa de gel (hidrxido) que debe
ser tratada como permeable a los iones determinantes del
potencial y a los iones del electrolito (Perram, 1973;
Perram et al, 1974). Al igual que los modelos anterio-
res, estos modelos reproducen aceptablemente las propie-
dades de los sistemas xido/solucin. La variable inde-
126
pendiente que ms influencia tiene sobre los clculos es
la profundidad de penetracin, p en cm (Lyklema,
1968), o el espesor de la capa de gel (Perram, 1973;
Perram et al, 1974).
3.2.1 MATERIALES
La muestra de Fe 0^ empleada en este estudio fue la
muestra M-29 preparadaa travs del mtodo B descipto en
la Sec. 2.2.2. La morfologa, el tamao, y el rea espe-
cfica de las partculas fueron presentadas en la Sec.
2.3.2 (ver Tabla 2.4). El tratamiento a que la muestra
fue sometida (Sec. 2.2.3) fue elegido de manera tal de
no alterar las propiedades del agua qumicamente adsor-
bida (Maroto y Griot, 1970a, 1970b); este tratamiento
tampoco debera remover la primera capa de agua fsica-
mente adsorbida.
Las soluciones reguladoras empleadas para la cali-
bracin de los electrodos (medidas de pH) fueron: bifta-
la to de potasio (0.05 m ) , una mezcla de fosfato disdico
(0.025 m) y fosfato aonopotsico (0.025 m ) , y borax
(0.01 m ) . Los valores de pH de estos patrones primarios
fueron publicados por Bates (1964).
Todas las soluciones fueron preparadas con reactivos
127
de grado analtico y con agua tridestilada; los dos l-
timos pasos de destilacin se hicieron en un equipo de
cuarzo. La conductividad del agua usada fue siempre
menor que 0.1 vS/cm.
Para mantener atmsfera inerte se emple nitrgeno
de gran pureza (cuatro bandas). Para eliminar restos de
CO , el gas fue sucesivamente pasado a travs de una co-
lumna de cal sodada, y de frascos lavadores con NaOH
(402), H 2 SO 4 (1:1) y H 2 0 (3).
1 material de vidrio (de borosilicato), con excep-
cin de la celda de microelectroforesis, fue tratado du-
rante 5 minutos con una mezcla de HNO (1:1) y HF (1:10)
en partes iguales, luego con vapor de agua, mezcla sul-
focrmica, y vapor de agua. Los recipientes as tratados
fueron llenados con agua y dejados durante 10 das; no
se detect6 la presencia de silicatos (SiO o HSiO, ) en
el concentrado de esos lquidos (ensayo de molibdato de
amonio; Vogel, 1969).
3.2.2 MOVILIDADES ELECTROFORETICAS
3.2.2.1 EQUIPO
Las medidas de movilidades electroforticas fueron
realizadas en un Citofermetro Karl Zetas modelo 477500
provisto de una celda de microelectroforesis de seccin
rectangular con facilidades para su termostatizaciSn. La
128
Fig. 3.3 muestra un esquema del equipo empleado. El cor-
te vertical muestra el acople entre los electrodos (A) y
B
ti
u
CORYE VERTICAL
D*-E
i\
CORTE HORIZONTAL
Fig. 3.3 Esquema del equipo empleado para medir
movilidades electroforticas: A) electrodos de
Ft; B) celda de microelectroforesis; C) camisa
de termostatizacin; D) fuente de luz; E) co-
limador; F) polarizador; G) filtro; H) objetivo.
129
la celda de microelectroforesis (B), mientras que el
corte horizontal muestra la posicin de la celda en el
sistema ptico.
El potencial de los electrodos fue fijado con una
fuente de tensin estabilizada Zetameter con una salida
de 0 a 300 V mejor que el 1%.
3.2.2.2 MEDIDA DE LA DISTANCIA ENTRE ELECTRODOS
Si la cada de potencial es lineal, el campo elc-
trico entre dos electrqdos es el cociente entre el po-
tencial aplicado, V, y la distancia entre electrodos, 1.
Dadas las dimensiones de la celda, la distancia efectiva
entre electrodos se determina midiendo la resistencia
de la celda cargada con una solucin de conductividad, K ,
conocida.
E - V/l; con 1 - R K S (3.51)
Donde S es la seccin transversal de la celda de micro-
electroforesis las dimensiones de la celda dadas por

o
los fabricantes son: 140.1 x 0.70.1 mm .
La resistencia de la celda llena con KC1 (0.1 M) se
Debido al camaffo de la celda de microelectrofore-
sis, la cada del potencial se produce dentro de la mis-
ma. Ntese que se desprecian los efectos de la polariza-
cin de los electrodos.
130
midi a 250.1C con un puente conductimtrico Leeds &
Northrup 4959. El valor de la resistencia fue tomado co-
mo el promedio de 5 lecturas. Esta operacin se repiti
cada vez que la celda fue desmontada.
3.2.2.3 DETERMINACIN DE LOS PLANOS DE FLUJO NULO
Cuando se aplica un campo elctrico a lo largo de la
celda de microelectroforesis, se genera un flujo sobre
sus paredes. Este, el flujo electroosmtico, es una pro-
piedad electrocintica de la interfaz vidrio/solucin
que se manifiesta en tubos capilares, como lo es en s
la celda de microelectroforesis. Al ser el sistema ce-
rrado (Fig. 3.3), el flujo electroosmtico se compensa
por el movimiento de lquido en sentido contrario. Para
medir la verdadera movilidad electrofortica esi por lo
tanto, necesario conocer las posiciones de los planos de
flujo nulo. La posicin de estos planos es una funcin
de la geometra y del tamao de la celda (Shaw, 1969;
Hunter, 1981).
En este caso en particular, la posicin de los pla-
nos de flujo nulo se calcul usando las ecuaciones:
xx - a 2 t (3.52)
* 2 - a2 t (3.53)
con
a
- 0.5 + {(1/12) + (32t/h7T5))1/2 (3.54)
131
u (10~9 m 2 /V.s)
-4
-3
N
\
-2
*/2 X2 \
-1 ! \
- / 1
1
1
x (mm)
0 i l l i 1 1 II
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Fig. 3.4 Movilidad electrofortica de partcu-

las de latex carboxlco en funcin de la dis-
tancia del plano de medicin a la cara anterior
de la celda; t - 25C.
Donde Xj^ y x 2 son las distancias entre los planos de

flujo nulo y la cara anterior de la celda, t es el espe-
sor de la misma y h su altura.
La Fig. 3.4 muestra la variacin de la movilidad
electrofortica de partculas de latex carboxlico sus-
pendidas en agua en funcin de la distancia a la cara
anterior de la celda, x. La forma parablica de la curva
ilustra la contribucin del flujo neto a la velocidad de
las partculas.
Todas las medidas fueron realizadas sobre los planos
*i y * 2 .
132
3.2.2.4 PROCEDIMIENTO
El xido fue suspendido en soluciones de KNO , KC1 y
KC1O, 10 M, y el pH de las suspensiones, que contenan
^0.05 g de Fe.O por dm , fue ajustado con KOH 0.1 M y el
cido correspondiente. Luego, las suspensiones fueron
dejadas equilibrar durante ^12 horas.
Para las medidas de movilidad electrofortica se
aplicaron los criterios de van der Minne y Hermanie
(1953), y la velocidad de las partculas fue tomada como
el promedio de 30 pares de lecturas realizadas alternan-
do la polaridad. La temperatura fue mantenida en 250.2C
y el potencial aplicado fue ^5 V/cm.
Antes de medir la movilidad, el pH de las suspensio-
nes fue medido con un error de 0.02 unidades con un
pHmetro Orion lonanalyzer 901, usando un electrodo com-
binado Orion 91-02.
Durante el manipuleo de las suspensiones se tuvo
especial cuidado para evitar la carbonatacin de las
mi smas.
3.2.3 TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
3.2.3.1 EQUIPO
En la Fig. 3.5 se muestra un esquema de la celda de
titulacin empleada en esta serie de experimentos. La
celda posee una camisa de termostatizacin, y su capaci-
133
dad mxima es 150 cm . La tapa, construida en Lucite,
fue preforada para colocar el electrodo de vidrio (A),
el "puente salino" (C), el pico de la bureta (D), y el
termmetro (E), y para permitir la entrada y salida de
N . El electrodo de referencia (B) est ubicado en un
segundo recipiente, que est conectado con la suspensin
a travs del "puente salino" (C). Este tiene una abertu-
ra de ^ 1 nm de dimetro que permite el paso de las par-
Fig. 3.S Esquema de la celda de titulacin: A)
electrodo de vidrio; B) electrodo de referen-
cia; C) puente salino; 0) pico de bureta; E)
termmetro.
134
tculas del slido y el "gancho", que se observa, asegura
que la deposicin de las partculas no bloquee la unin
lquida. Tanto el recipiente en donde se encuentra el
electrodo de referencia, como el "puente salino", fueron
llenados con la misma solucin que se equilibr con el
xido. Este recipiente y la celda de titulacin fueron
mantenidos a la misma temperatura.
El diseo del "puente salino" (C) fue desarrollado
por Breeuwsma (1973) para evitar el efecto de suspensin
que falsea la determinacin del pH (Overbeek, 1952). Este
diseo permite, adems, minimizar el efecto de la agita-
cin sobre el potencial de unin lquida y evitar que las
partculas del slido bloqueen la unin lquida del elec-
trodo dp. referencia.
Para las medidas de pH se emple un electrodo de vi-
drio Metrohm AG 9100 y un electrodo de calomel Radiometer
K 401. El potencial fue medido con un milivoltmetro
Metller DK 10 cuya salida fue leda en un multmetro di-
gital Fluke 8000A; el error de las medidas fue 0.1 mV.
La solucin titulante fue agregada con una bureta
automtica con lectura digital Metller DV 11, que permi-
te agregar fracciones de volumen de 0.02 cm con un
error de 1%.
El xido fue mantenido en suspensin con un agitador
magntico.
135
3 . 2 . 3 . 2 PROCEDIMIENTO
o
Sobre 100 en de una solucin de KNO de una deter-
minada concentracin, se agreg una cantidad Hedida de

Fe
34 (^2 g ) . La suspensin resultante fue dejada equi-
librar durante 90 minutos a pHt>4 y luego titulada con
KOH 0.1 M. El pH de la suspensin fue ledo 3 o 4 minu-
tos despus de cada agregado de titulante; este perodo
es suficiente para obtener una lectura de pH constante
(ver Sec. 3.4.2). En todos los casos se realizaron cur-
vas de titulacin blanco (sin xido).
Antes de suspender el xido se agregaron 0.2 cm de
HNO 0.1 M. Los experimentos fueron realizados bajo at-
msfera de N .
El pK fue medido con un error de 0.02 unidades. Los
electrodos se calibraron siempre a la temperatura de
trabajo (30-80C). La concentracin de KNO vari entre
O"1 y 10~ 3 M.
3.2.3.3 CALCULO DE LA DENSIDAD DE CARGA SUPERFICIAL
Y DETERMINACIN DEL PUNTO DE CARGA CERO
La densidad de carga superficial desarrollada sobre
la superficie de un xido suspendido en un medio acuoso
puede medirse a partir de la diferencia del conbumo de
base o cido necesario para producir el mismo cambio de
pH en la suspensin y en el blanco. Las densidades de
136
adsorcin de H+ y OH", 1^+ y r ^ - , se relacionan con el
consumo de cido o de base a travs de la ecuacin:
nA (Ar H+ - AF 0 H -) -
" 1 < V " nOH">pH2 ~ < n H + "
donde n_ - y n,,+ son el nmero de equivalentes de OH y
de H agregados al blanco, b, y a la suspensin, s, para
llevar el pH desde pH hasta pH.. A es el rea especifi-
ca del xido y m la nasa del slido suspendido.
En el punto de carga cero se cumple T - - r +, y B i

On U
se toma a este punto como referencia para expresar los
incrementos de pH (pH - P H O ) . 1 diferencia Ar H + ~ A r 0 H -

se convierte en r + - *" -, que puede calcularse con la
H OH
expresin,
r(v ) - (v ) i
1
KOH b KOHVpH
y la densidad de carga superficial queda definida por,
F (F
o " H + - r 0H") <
Debe hacerse notar que la nomenclatura r + y ^ Q _- t
que representa la adsorcin de los iones determinantes
del potencial, es equivalente a la nomenclatura empleada
por el concepto de formacin de sitios superficiales
cargados; por ejemplo,
137
(ver Ees. 3.1' y 3.45). La nomenclatura usada en esta
seccin fue elegida por ser ms general, ya que no de-
pende de la validez de ningn modelo en particular. De
cualquier manera, en la Ec. 3.57 se supone Implcitamen-
te que los nicos iones adsorbidos en el plano superfi-
cial son H y 0H~. Cuando existe adsorcin qumica esto
pierde validez, y el clculo de la densidad de carga su-
perficial a partir de titulaciones potenciomtricas
depende del modelo que se acepte como vlido (Sec.
4.1.3.4).
Si el xido titulado est libre de cido o base, el
ltimo trmino de la Ec.3.56 se reduce a cero. El punto
de carga cero queda, as, definido por el valor de pH
que corresponde al punto de interseccin de las curvas
de titulacin blanco y suspensin, y la densidad de car-
ga superficial puede ser calculada a travs del procedi-
miento grfico ilustrado en la Fig. 3.6. El error de la

2
medida de OQ fue 0.2 UC/cm
Si el xido a titular contiene un cierto exceso de
base o cido, la densidad de carga superficial puede ser
referida a un dado valor de pH y calculada a travs de
las Ees. 3.56 y 3.57. Cuando el electrolito se comporta
como indiferente, el punto de carga cero queda definido
por el punto de interseccin de las curvas o vs. pH

o
correspondientes a las distintas fuerzas inicas
138
(Overbeek, 1952), y la densidad de carga superficial
puede ser recalculada.
5 6
-0.2
> TITULACIN
-Q4 PESO = 2.370 gr
HN03 0.0984(0.2ml) A T = AV^HX N/S

KOH 0.OS31 N
0.6 t=300.2C
Vlml) i TITULACIN BLANCO
Fig. 3.6 Representacin grfica del mtodo de
determinacin del punto de carga cero y de la
densidad de carga superficial a partir de cur-
vas de titulacin.
3.2.4 MTODO DE AGREGADOS
3.2.4.1 EQUIPO
Para estos experimentos se emple un equipo similar
al usado en el caso anterior. En este caso, el electrodo
de referencia fue colocado dentro de la celda que con-
tiene la suspensin; debe hacerse notar que en el punto
de carga cero el efecto de suspensin es nulo (Overbeek,
1952). Para el agregado del xido se construy una pieza
en PTFE que permiti agregar el slido desde adentro de
la celda. El xido fue mantenido en suspensin con la
139
ayuda de un agitador magntico.
Los cambios de pH fueron fueron registrados en un
graficador MetHer GA 13.
Sobre 50 cm 3 de una solucin 0.1 M de KNO , termos-
tatizada a 300.2C y cuyo pH inicial haba sido ajusta-
do con HNO 3 o KOH, se agregaron 0.5 g de Fe.jO4. La va-
riacin del pH causada por el agregado del xido fue
graficada en funcin del tiempo.
En cada experimento se usaron muestras nuevas de
xido y de solucin, y se tuvo especial cuidado para
evitar la carbonatacin de las suspensiones.
3.3 RESULTADOS
3.3.1 MOVILIDADES E L E C T K C F O R E T I C A S
electrofortica de las partculas de Fe O en funcin

3 4
del pH de la suspensin para los tres electrolitos es-
tudiados. El punto isoelctrico de las partculas co-
rresponde en los tres casos a un valor de pH igual a
6.900.10.
La Fig. 3.7 es una clara ilustracin de la existen-
cia de cargas superficiales y de su relacin con el pH
140
del medio. A vaJores de pH menores que el punto isoelc-
trico, la superficie de F e ^ est positivamente cargada
y las partculas tienen movilidad positiva. El valor de
la movilidad se mantiene aproximadamente constante hasta
las proximidades del punto isoelctrico, en donde vara
abruptamente para luego nivelarse en la zona alcalina de
la curva donde las partculas tienen carga negativa.
La Fig. 3.7 muestra el efecto de los contraiones y
3 -
2 -
las de F e ^ en funcin de pH; en presencia de:
() KMO3; (A) KC1; () KC1(>4; concentracin de
electrolito: 0.001 M; t - 25C.
141
coiones sobre la movilidad electrofortica. En la regin
de carga positiva, el valor de la movilidad de las par-
tculas de Fe 0^ suspendidas en KC1 es ligeramente supe-
rior a aquellos medidos en presencia de KNO. y KC1O,;
las cuvas obtenidas en estos dos ltimos casos son prc-
ticamente coincidentes. En la regin de pH donde la su-
perficie est negativamente cargada, el ion K es el con-
train y los coiones son los aniones NO ~, Cl~ y C I O ~ .
En esta regin se observa una nica curva para los tres
casos. Estas observaciones indican la muy poca o nula
contribucin de los coiones al balance de la carga su-
perficial, la cual est prcticamente balanceada por la
adsorcin de contraiones (ver Fig. 3.32; cf. Overbeek,
1952; Hunter, 1981).
3.3.2 DENSIDAD DE CARGA SUPERFICIAL
La Fig. 3.8 muestra la variacin de la densidad de
carga superficial de Fe_0, en funcin de pH y de la con-
centracin de KNO a 30C. El punto de carga cero a esta
temperatura es 6.800.05 unidades de pH. Las curvas o

o
vs. pH se intersectan en ese punto, demostrando la apli-
cabilidad del criterio adoptado para la determinacin
del punto de carga cero a partir de titulaciones poten-
ciomtricas de suspensiones acuosas ejemplificado en la
Fig. 3.6.
142
La Fjg. 3.8 muestra que, al igual que para otros sis-
temas xido/solucin, las curvas o vs. pH son prctica-

o
mente simtricas respecto del punto de carga cero, y que
stas son convexas respecto al eje de pH y tienden a 11-
nealizarse con el aumento de la fuerza inica. Esta figu
15
-10
-15 i-
Fig. 3.8 Carga superficial de Fe o, en funcin
de pH y de la concentracin de KNO.: () 0.1 M;
U ) 0.01 M; <) 0.001 M; temperatura: 30C.
143
ra tambin muestra que el valor absoluto de o aumenta
o
al incrementarse la la concentracin de electrolito y
que ste no alcanza un valor de saturacin, an a valo-
res de pH extremos y a fuerzas inicas elevadas.
Las Figs. 3.9 y 3.10 presentan la misma informacin
Fig. 3.9 Carga superficial de Fe.O. en funcin

de pH y de la concentracin de KNO : () 0.1 M;
(A) 0.01 H; () 0.001 M; temperatura: 50C.
144
que la figura anterior para 50 y 80C, respectivamente.
Las caractersticas generales observadas a 30C se man-
tienen a 50 y 80C. Sin embargo, en las Figs. 3.9 y 3.10
se puede apreciar que la influencia de la fuerza inica
sobre el valor de la densidad de carga superficial dismi-
Go(/iC/cm2)
15
10
' \ pH
0 1 1 ^ Lkk. 1
1
1
1
1
1
1 1 > 7 8 9
4 5 6' \ \ N .
-5
v\
-10
-15
-20
Fig. 3.10 Carga superficial de Fe O 4 en funcin
de pH y de la concentracin de KNO : () 0.1 M;
(A) 0.01 M; () 0.001 M; temperatura: 80C.
145
nuye con el aumento de la temperatura, especialmente en
la zona de carga positiva. En esta zona, la diferencia
a
entre las curvas 0 vs. pH obtenidas para las distintas
concentraciones tiende a desaparecer, y a 80C las cur-
vas para 10 y 10 M se confunden en una. La compara-
cin de las Figs. 3.8-3.10 tambin muestra que la sime-
tra disminuye al aumentar la temperatura.
El punto de carga cero de la Interfax Fe O./KNO, dis-

minuye cuando la temperatura aumenta; en la Tabla 3.3 se
presentan los valores, de los puntos de carga cero para
las tres temperaturas estudiadas.
TABLA 3.3
PUNTOS DE CARGA CERO DE LA INTERFAZ Fe O /KNO.
PARA VARIAS TEMPERATURAS*
t/C
30 6.80+0.05
50 6.450.05
80 6.000.05
*
Obtenidos a partir de titulaciones potencimetricas.
Otro efecto causado por el incremento de la tempera-

tura es el ausento de la velocidad del cambio de la den-
sidad de carga superficial con el pH del medio, como lo
146
indica la Fig. 3.11, donde la diferencia ApH, -pH - pH ,
o
se grfica en funcin del valor absoluto de a para las
tres temperaturas estudiadas y concentracin de KNO
10 M. A fuerzas inicas menores que 10~ M, la depen-
dencia de ApH con [aQ| es ms compleja que la mostrada
.PH.PH-PH.
3
2 CARGA(-)^
IC.I(/iC/cm2)
n
uNu 5 10 15 20
2
CARGA<*) ^ *
Fig. 3.11 Variacin de ApH en funcin del valor

absoluto de la densidad de carga superficial de
Fe3<>4 X de la temperatura: (A) 30C; () 50C;

() 80C; [KNO3J - 0.1 M.
147
en la Fig. 3.11; a valores bajos de ApH, el valor abso-
luto de la densidad de carga superficial disminuye al
aumentar la temperatura, pero aumenta a valores de ApH
ms altos.
3.3.3 MTODO DE AGREGADOS

Fe
El agregado de 3 sobre una solucin acuosa hace
PH
7.0-
} p Ho = 6.391007
6X)-
t (min)
i
0 1 2 2 3 4
Fig. 3.12 Variacin del valor de pH de una so-
lucin 0.1 H de KNO despus del agregado de
0.5 g de Fe 3 O 4 ; V - 50 cm3; t - 30C.
148
que el pH de la solucin vare hacia el valor de pH que
corresponde al punto de carga cero del 6xido. La magni-
tud de esta variacin depende del pH inicial de la solu-
cin, de la concentracin y naturaleza del electrolito
presente en el medio, y de la relacin de masa de slido
a volumen de la solucin. La Fig. 3.12 muestra el cambio
del pH de una solucin (50 cm 3 ) de KNO lO" 1 M causado
por el agregado de 0.5 g de Fe~0 en funcin del tiempo
de equilibracin y del pH inicial de la solucin cuando
la temperatura es 30C. Esta figura indica que la varia-
cin del pH es muy rpida y que, despus de t>3 minutos
de equilibracin, el pH de la suspensin resultante per-
manece constante.
La Fig. 3.12 muestra que el punto de carga cero
determinado por este mtodo est comprendido entre los
valores de pH 6.46 y 6.32, y, si bien es algo menor que
el punto de carga cero determinado a partir de titula-
ciones potencimetricas, la concordancia es aceptable
(cf. Sec 3.4.3).
3.4 DISCUSIN
3.4.1 ADSORCIN DE IONES INDIFERENTES
Las curvas de movilidad electrofortica en funcin
del pH del medio (Fig. 3.7), las caractersticas de las
149
Figs. 3.8-3.10, y la excelente concordancia entre los
puntos isoelctrico (medido a 25C) y de carga cero (ob-
tenido a partir de titulaciones potencioutricas a 30C),
confirman que los electrolitos KNO , KC1 y KC10, se com-
portan como electrolitos indiferentes frente a la inter-
faz Fe^/solucin. Los iones K + , N0 3 ~, Cl" y C10 4 " tie-
nen el mismo potencial de adsorcin especfica y, segn
la terminologa de los modelos de disociacin superficial
y de formacin de pares inicos superficiales (Yates et
al, 1974; Davis et al.' 1978), se cumple:
V J.tlt . V i O t
m Y - l n t
m If - i n t
i\ CA
K (3 58J
V" C1~ *N0 3 *C10 4 *
Como regla general, las sales compuestas por iones
inorgnicos univalentes provenientes de cidos y bases
fuertes se comportan como electrolitos indiferentes fren-
te a los sistemas xido/solucin. La excepcin ms comn
a esta regla la constituyen las sales que contienen iones
I~, Br~ o Li (Brub y de Bruyn, 1968b; Blok y de Bruyn,
1970a; Breeuwsma y Lylclema, 1971; Yates, 1975; Suit y
HoUen, 1980; Sbiao y Meyer, 1981).
La igualdad 3.58 indica que los iones K + , Cl", NO ~ y
CIO~ se adsorben en la interfaz Fe.0./solucin con la
misma intesidad. Esto es slo vlido en el punto de car-
ga cero, donde 4>em 0 (cf. Ec. 3.13). Has all del punto
de carga cero, debe esperarse que la energa de adsorcin
de estos iones sea diferente, ya que el potencial en el
150
plano de Stern es una funcin de la capacidad de la capa
interna de Helmholtz, C^, y sta es inversamente propor-

cional a la distancia &, que se identifica con el radio
de los contraiones (Ec. 3.107; Sec. 3.4.6.3). Los cambios
de ^g deben manifestarse en ty , y el valor de la movili-
dad electrofortica debe aumentar con el aumento de C
(cf. Figs. 3.28 y 3.29); se supone que a y \> son cons-
tantes (a un dado pH y concentracin), y que C. es cons-
tante para todo electrolito. Cuando las partculas de
Fe 0^ estn positivamente cargadas, la mayor movilidad se
observa en KC1, mientras que la movilidad de las partcu-
las suspendidas en KNO y KC1O es prcticamente la misma
(Fig. 3.7). gstar. observaciones concuerdan con lo que de-
be esperarse a partir de la variacin de C con el tama-
o de los contraiones; C. decrece siguiendo el orden,
Cl" > NO " B C10 4 " (3.59)

Debido al gran nmero de magnitudes interrelaciona-
das, el establecimiento de secuencias de adsorcin a par-
tir de los resultados presentados en la Fig. 3.7 no estfi
exento de riesgos. De acuerdo con las ideas arriba expre-
sadas, debe esperarse que la movilidad negativa de las
partculas de F e ^ suspendidas en KN0 3 sea, a igual
| A pH|, =|pH - pH |, mayor, en valor absoluto, que la movi-
lidad positiva (cf. Sec. 3.4.6.3). Sin embargo, esto est
en contraposicin con la observacin experimental (Fig.
151
3.7); la asimetra que muestra la Fig. 3.7 ha sido obser-
vada para otros sistemas xido/solucin (James y Healy,
1972b; Matijevic y Scheiner, 1978; Regazzoni et al, 1979)
y an para el sistema Fe 3 O 4 /KNO 3 (Tewari et al, 1973).
Las secuencias de adsorcin de cationes o de aniones
univalentes, determinadas a partir de datos experimenta-
les ms directos (por ejemplo, curvas a vs. pH), fueron
interpretadas en trminos de interacciones del tipo
Gurney entre la superficie y el ion (Brub y de Bruyn,
1968b; Dumont y Watillbn,1971; Dumont et al, 1976; Mac
Cafferty y Zettlemoyer, 1971); en solucin, iones con
propiedades ordenativas (rompedores o formadores de es-
tructura) similares se atraen, mientras que iones con
propiedades ordenativas distintas se repelen. As, se su-
giri que si la superficie adsorbe iones formadores de
estructura, se comportar como formadora de estructura, y
viceversa. En la Tabla 3.4 se presentan las secuencias de
adsorcin de iones univalentes para algunos sistemas xi-
do/solucin; en sta se incluyen los valores de los pun-
tos de carga cero de los xidos listados.
Los xidos presentados en la Tabla 3.4, con excep-

cin de SiO , poseen calores de inmersin menores que
-400 erg/cm (Healy y Fuerstenau, 1965) y puntos de car-
ga cero mayores que 4 unidades de pH y deben, segn
Dumont et al (1976), comportarse como superficies forma-
152
TABLA 3 . 4
SECUENCIAS DE ADSORCIN DE IONES INORGNICOS UNIVALENTES
EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION
OXIDO pHQ SECUENCIA . REFERENCIA
Fe 6.80 Cl 5 NO, * cio 4 Este trabajo

34
uo 2 4. 50 cio 4 > Cl'" > NO 3 Maroto (1970)
ZrO 6.50 Cl" > NO^ > cio 4 Regaz2oni et a l (1979)

2
TiO 2 5.90 Cl" NO 3 " B C10 Brub y de Bruyn (1968b)
A
ZnO 8.00 Cl" > N0 3 " s
CIO,, Blok y de Bruyn (1970b)
-Fe 2 O 3 8.40 NO 3 " > Cl" > C1O# Dumont e t al (1976)

4
Cl" > NO 3 " >
CIO. Onoda y de Bruyn (1966)
sio 2 %31 C8 + > K + > Li+ Tadros y Lyklema (1968)
C8 + > K + > Li+ Abendroth (1970)

TABLA 3.4 (cont.)
SECUENCIAS DE ADSORCIN DE IONES INORGNICOS UNIVALENTES
EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCIN
OXIDO SECUENCIA REFERENCIA
K -vidrio 6.0 Li + > Na + > K + a Cs + . Tadros y Lyklema (1969a)
TiO. 5.90 Na Cs Brub y de Bruyn (1968b)
Li" > K T Yates y Healy (1980)
8.40 Li+ > K+ Cs Breeuw8ma y Lyklema (1971)

Li + > Na + > K + * C s + Dumont et al (1976)
doras de estructura. El calor de inmersin de Fe 0, es
-646 erg/cm (Milonjic et al, 1975) y el punto de carga
cero (a 30C) es 6.80. Debe, as, esperarse que la su-
perficie de Fe 0 se comporte como una superficie for-
madora de estructura, y la secuencia de adsorcin de
aniones indiferentes en la interfaz Fe 0 /solucin debe
ser la representada por la Ec. 3.59.
3.4.2 VELOCIDAD DE LA DISOCIACIN DE SITIOS SUPERFICIALES
La informacin obtenida a travs de la tcnica de
agregados (Fig. 3.12) muestra que la superficie de Fe O
adquiere rpidamente un cierto estado de carga. Para
otros sistemas se ha observado, sin embargo, que el desa-
rrollo de la carga superficial procede en dos pasos su-
cesivos cinticamente bien diferenciados (Onoda y de
Bruyn, 1966; Brub" y de Bruyn, 1968a; Blok y de Bruyn,
1970b; Trimbos y Stein, 1980a, 1980b). El primer paso se
manifiesta como una variacin rpida del pH del medio y
se completa muy pocos minutos despus del agregado del
xido sobre la solucin (o del agregado de la solucin
titulante sobre la suspensin). Este proceso representa
ms del 90% de la adsorcin total de iones H+ o OH*'
(Onoda y de Bruyn, 1966; Brub y de Bruyn, 1968a; Blok
y de Bruyn, 1970b). El segundo, es mucho ms lento, y
dependiendo del sistema puede durar das o semanas (Onoda
155
y de Bruyn, 1966; Brub y de Bruyn, 1968a; Blok y de
Bruyn, 1970b).
Mientras que est claramente establecido que el pri-
mer paso se debe a la interaccin entre los grupos super-
ficiales OH y protones, las interpretaciones dadas para
explicar el origen de la segunda etapa de relajacin de
pH son variadas. Korpi (1965) sugiri que sta se debe al
intercambio lento de grupos superficiales OH por aniones
monovalentes. Por otra parte, Onoda y de Bruyn (1966) in-
terpretaron que se debe' a la difusin lenta de protones
dentro de la fase slida; probablemente debida a la mi-
croporosidad del xido. Una explicacin conciliatoria
fue ofrecida por Brub et al (1967), quienes, a travs
de un estudio de intercambio de tritio en el sistema
a-Fe 0 /solucin, concluyeron que la difusin de protones
dentro del slido debe estar acompasada por un proceso de
intercambio similar al propuesto por Korpi (1965).
La hiptesis del intercambio de grupos OH por el
anin no explica, sin embargo, la relajacin observada en
la regin de carga negativa, donde los cationes son los
contraiones. Por otra parte, la difusin lenta de proto-
nes hacia dentro y fuera del slido puede ser descartada;
a travs de medidas del coeficiente de difusin de tritio
en slice (SiO,,) microporosa (Smit et al, 1981), Suit
(1981) concluy que el intercambio de protones (prove
156
nientes de los sitios superficiales y de los microporos)
entre la superficie y la solucin se completa muy rpida-
mente. Recientemente, Trimbos y Stein (1980b) interpreta-
ron que el segundo paso de la relajacin de pH es causa-
do por la interaccin lenta entre los sitios SOH y H + de-
bida a cambios en la banda de conduccin de xidos semi-
conductores.
Es razonable pensar que el origen de la segunda etapa
de relajacin pueda estar relacionado con la disolucin
"superficial" del xido y la posterior hidrlisis de los
iones metlicos (Blok y de Bruyn, 1970b). La disolucin
de un xido metlico para alcanzar su equilibrio de solu-
bilidad es un proceso lento cuya velocidad est controla-
da por varios factores, entre ellos, el tamao y la cris-
talinidad de las partculas (Kittric, 1966; Langmuir,
1969; Stutan y Morgan, 1970). De aqu, que xidos crista-
linos como el caracterizado en este trabajo puedan pro-
ducir un nico y rpido cambio de pH (Fig. 3.12); esto
fue corroborado por experimentos preliminares de titula-
ciones potenciomtricas de suspensiones de Fe o,.
De esta discusin se desprende que la informacin ob-
tenida a travs de la tcnica de titulacin potenciom-
trica (rpida) de suspensiones acuosas representa el ca-
rcter cido-base de los grupos superficiales, y es una
medida del balance de los sitios disociados.
157
Debe mencionarse que, a travs del empleo de tcnicas
de relajacin (salto de presin), se ha intentado carac-
terizar cinticamente al proceso de adsorcin de iones H +
sobre TiO (Ashida et al, 1981), ot-Fe203, a-FeOOH y ^2A
(Astumian et al, 1981). Aunque el origen de la relajacin
observada no es muy claro, estos autores sugirieron que
la adsorcin de H es un proceso extremadamente rpido.
3.4.3 COMPARACIN CON DATOS DE LITERATURA
Los valores de los.puntos isoelctrico y de carga ce-
ro presentados en este trabajo, se comparan en la Tabla
3.5 con los valores publicados en la literatura; stos
corresponden a temperaturas que oscilan entre 25 y 30C.
Como puede observarse, salvo algunas excepciones
(Milonjic et al, 1978), los valores de los puntos de
carga cero e isoelctrico muestran una concordancia muy
buena.
Los datos publicados por Milonjic et al (1978) se en-
cuentran por encima del intervalo 6.4-7.0. Ya que el
slido caracterizado por Milonjic et al (1978) fue una
muestra de fejO. natural que no fue sometida a tratamien-
to alguno, sus resultados pueden ser explicados en base
a la presencia de impurezas en la superficie del xido.
Debe mencionarse que en un estudio anterior (Milonjic et
al, 1975), realizado con la misma muestra pero tratada
158
con HNO 2 M, se obtuvo un valor de punto de carga cero
igual a 6.5.
Los resultados publicados por Ardizzone et al (1982a)
sugieren que la densidad de carga superficial de Fe_o. Be
hace ms positiva cuanto menor es el valor de pH de la
solucin en la que el xido es dejado equilibrar antes de
la titulacin. A partir de esta observacin, Ardizzone et
al (1982a) concluyeron que el punto de carga cero de
Fe.O^ aumenta con la disminucin del valor del pH ini-
cial. Segn estos autores, ste vara entre 6.5 y 7.5
cuando el pH inicial disminuye desde 7.0 hasta 5.5, y
permanece constante (7.5) . cuando el pH inicial es menor
que 5.5; el valor pH - 6.5 fue obtenido extrapolando las

o
curvas a vs. pH que corresponden a pH. 7 . 0 . Si las
conclusiones de Ardizzone et al (1982a) fueran vlidas,
el valor del punto de carga cero que debera haberse ob-
tenido en el presente estudio tendra que haber sido muy
prximo a 7.5; el valor del pH de la solucin inicialmen-
te equilibrada con el xido fue aproximadamente 4. lias
conclusiones de Ardizzone et al (1982a) estn en contra-
posicin con los resultados presentados en la Fig. 3.8 y
con la observacin experimental de Tewari y McLean
(1972). Por otra parte, Ardizzone et al (1982a) punta-
lizaron que el aumento de la carga positiva con la dis-
minucin del valor del pH inicial es un efecto muy mar-
159
TABLA 3.5
DATOS DE LITERATURA PARA LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN*
MEDIO pH Q 5 pH.
** 1IETODO REFERENCIA
le
KNO 3 6.80 titulaciones Este trabajo
KNO 3 6.40 agregados Este trabajo
KNO 6.90 movilidades Este trabajo
KNO 7.00 movilidades Tewari et al (1973)
KNO 6.55 titulaciones Tewari y McLean (1972)
KNO3 6.55 agregados Tewari y McLean (1972)
H2O 6.50 movilidades Iwasaki et al (1962)
KNO 6.40 agregados Ahmed y Maksimov (1968)
KC1 y NaCl 6.50 agregados Milonjic et al (1975)
NaCl 8.8-9.9 titulaciones Milonjic et al (1978)

TABLA 3.5 (cont.)
DATOS DE LITERATURA PARA LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN*
HSDIO pH 6 P % e * * MTODO REFERENCIA
6.5-7.5 titulaciones Ardizzone et al (1982a)

7.10 titulaciones Astumian et al (1981)
7.10 movilidades Astumian et al (1981)
gara 25-3OC.
A partir de mediciones de movilidades electroforticas.
cado a bajas concentraciones de electrolito; aparentemen-
te, este efecto es despreciable a fuerza inica 0.1 M.
Si ste es l caso, resulta difcil visualizar cmo el
punto de interseccin de las curvas a vs. pH (el punto

o
de carga cero) se desplaza hacia valores de pH ms eleva-
dos. Tambin, debe citarse que en un trabajo posterior,
Ardizzone et al (1983) concluyeron que el ion Cl~ se
adsorbe en el punto de carga cero de la interfaz
Fe 0,/solucin con mayor intensidad con que lo hacen los
iones NO y K . Esta -conclusin no concuerda con la evi-
dencia experimental presentada en la Fig. 3.7 (cf. Sec.
3.4.1). Ms an, es conocido que el ion Cl~ se comporta
como indiferente frente a la superficie de xidos met-
licos y en particular frente a los xidos de hierro
(Atkinson et al, 1967; Breeuwsma, 1973; Yates, 1975;
Harrison y Berkheiser, 1982). El origen de los resulta-
dos publicados por Ardizzone et al (1982a, 1983) no es
del todo claro.
La diferencia que existe entre los puntos de carga
cero presentados en este trabajo, obtenidos a travs de
titulaciones potencimetricas y del mtodo de agregados,
es muy pequefia, y puede ser explicada en trminos de pro-
blemas experimentales; por ejemplo, el ingreso de CO du-
rante el agregado del xido. Es interesante hacer notar
que para otros sistemas se han observado diferencias
162
llamativamente mayores; stas varan entre 1 y 3 unida-
des de pH (Breeuwsma, 1973; Tewari y Campbell, 1976).
Estas diferencias fueron interpretadas como ei resultado
de distintos estados de equilibracin de la Interfax
(Tewari y Campbell, 1976). Sin embargo, la excelente
concordancia que generalmente se observa entre el punto
isoelctrico y el punto de carga cero determinado por
titulaciones potenciomtricas (ver por ejemplo, Tewari y
Campbell, 1976), hace que los resultados obtenidos a
travs del mtodo de .agregados deban ser tomados con
precaucin.
Loe valores de densidad de carga superficial publi-
cados por Ahmed y Makeimov (1968) para concentraciones de
KKO 10-3 y 10-1 M, son mayores que los presentados en la
Fig. 3.8, especialmente en la regin -le carga positiva
donde la diferencia llega a ser de hasta 50 yC/cm . Por
lo expresado en el prrafo anterior, la comparacin di-
recta con estos resultados no est exenta de riesgos.
Desafortunadamente, los valores de densidad de carga su-
perficial mostrados en la Fig. 3.8 tampoco pueden ser
comparados con los datos de Tewari y McLean (1972). Es-
tos resultados fueron expresados en Eq/g y no se publi-
c el valor del rea especfica de la muestra; ntese que
el rea especfica de las muestras de Fe 0, vara con el
mtodo de sntesis y la preparacin (Sec. 2.3).
163
Astumian et al (1981) caracterizaron la adsorcin de
protones sobre una muestra comercial de Fe.Q,. Los valo-
res de r + publicados por estos autores tampoco pueden
ser expresados como o , ya que en la publicacin no se
incluy el dato del rea especfica.
Los valores del potencial Zeta presentados por
Astumian et al (1981), aunque son algo mayores, concuer-
dan aceptablemente con los valores listados en la Tabla
3.7. Debe hacerse notar que estos autores no indicaron
qu expresin emplearon para relacionar al potencial Zeta
con la movilidad electrofortica de las partculas, y que
presumiblemente hayan empleado la Ec. 3.69 que sobreesti-
ma el valor del potencial Zeta (Sec. 3.4.5).
Los valores de movilidad electrofortica presentados
en la Fig. 3.7 no pueden ser comparados con los obtenidos

_2
por Tewari et al (1973), que fueron medidos en KNO, 10
M. Sin embargo, debe mencionarse que los valores medidos
por Tewari et al (1973) son sensiblemente mayores que los
aqu presentados (entre 1 y 1.5 10 n /V.s). Si se tiene
en cuenta que el valor de la movilidad electrofortica
disminuye con el aumento de la fuerza inica, las dife-
rencias observadas sugieren que las propiedades de las
muestras caracterizadas son muy distintas, al menos en
lo que se refiere al desarrollo de carga.
Los resultados (Fig. 3.7) son concordantes con los
164
publicados por Iwasaki et al (1962).
Los diferentes valores de densidad de carga superfi-
cial y de movilidades electroforticas para las distintas
muestras de Fe.O, pueden estar relacionados con las

distintas historias previas de las nuestras. Breeuwsma
(1973) observ diferentes valores de densidad de carga
superficial para nuestras de a-Fe.O, preparadas bajo
idnticas condiciones; el punto de carga cero de los s6-
lidos fue siempre el mismo. El hecho de que muestras de
un mismo xido, pero da distintas procedencias, presen-
ten puntos de carga cero muy poco diferentes es muy co-
mn; basta comparar los resultados publicados en los
trabajos listados en la Tabla 3.1 o analizar los datos
recopilados por Parks (1965).
Los valores de densidad de carga superficial y de
movilidades electroforticas que se presentan en este
trabajo estn dentro de lo observado para otros sistemas
xido/solucin (ver citas en la Tabla 3.1).
Para temperaturas mayores que 30C, slo se publica-
ron datos de densidad de carga superficial para el sis-
tema ZrO /solucin (Regazzoni et al, 1980a). La varia-
cin de la densidad de carga superficial de las partcu-
las de ZrO con la fuerza inica y el pH del medio a 50
y 80C presenta caractersticas similares a las observa-
das en las Figs. 3.9-3.11.
165
Tewari y McLean (1972) estudiaron el efecto de la
temperatura sobre la interfaz Fe,0,/solucin, pero slo
publicaron valores del punto de carga cero. En la prxima
seccin, stos sern comparados con los presentados en
la Tabla 3.3.
3.4.4 DEPENDENCIA DEL PUNTO DE CASCA CERO CON LA

TEMPERATURA
La Tabla 3.3 muestra que el punto de carga cero de
la interfaz Fe_0,/solucin disminuye con el aumento de
la temperatura. Brub y de Bruyn (1968a) dedujeron una
relacin termodinmica que muestra la dependencia del
punto de carga cero con la temperatura, y mostraron que
la diferencia de las energas libres de los procesos de
transferencia de un mol de H y de un mol de Ot~ desde
el seno de la solucin hasta la interfaz xido/solucin,
en sus estados tipo, est dada por la ecuacin:
LG* - AG H + - A G 0 H - - RT i n U ^ / a ^ - ) ^ (3.60)
con
AG H + - uH+(sup) - UH+(sol) (3.60')
Los estados tipo definidos por Brub y de Bruyn (1969a)

son: la solucin hipottica de actividad unitaria (pH *
0; pOH * 0), y la superficie en el punto de carga cero
(en las escalas de pH y pOH, pH pH y pOH * pOH }. Tal
o o
166
como est escrita, la Ec. 3.60 requiere de suposiciones
extra termodinmicas, ya que implica actividades inicas
individuales. E6to sugiere la conveniencia de escribir en
lugar de la Ec. 3.60, la expresin equivalente:
AG* - RT ln[a H +(K w /a H +)- 1 ] pHo
- 4.6RT (l/2pKw ~ pH Q ) (3.61)
Esta ecuacin fue deducida aceptando la validez del
concepto de adsorcin de iones determinantes del poten-
cial y de la ecuacin de Nemst. Si se acepta el concep-
to de disociacin de sitios superficiales, los procesos
de transferencia de H y 0H~ pueden ser escritos como:
SOH + H + * SOH+; (K - i n t ) " 1 (3.62)
SOH + OH" t SO" + H o 0; K , int (K ) " 1 (3.63)
En el punto de carga cero, AG est dado por,
AG* - AG(3.62) - AG(3.63)
- 2.3RT (pK - pK , lnt - pK , i n t ) (3.64)
y dado que,
pHQ - 1/2 (pK a l Q t + p K a 2 n t ) (3.31)
la Ec. 3.64 se reduce a la Ec. 3.61.
Finalmente, la dependencia del punto de carga cero
con la temperatura est dada por la expresin:
4.6R (1/2 pK - pH ) - AH* T" 1 - AS* (3.65)
Donde, '
AH* - A H H + - AH 0 H - ::.5)
AS* - AS H + - AS 0 H - (3.65")
167
que pueden o no depender de la temperatura, son las dife-
rencias de los cambios entlpicos y entrpicos de los
procesos de transferencia de H y 0H~ desde la solucin
hasta la interfaz, en sus estados tipo.
Brub y de Bruyn (1968a) concluyeron que para un

xido cuyo punto de carga cero (a una temperatura dada)
es mayor que 1/2 pK , A H debe ser negativo (y a la in-
versa, si 1/2 pK < pH , AH > 0 ) , y que el punto de
w o
carga cero de cualquier xido debe tender a 1/2 pK con
el aumento de la temperatura. Pese a que esto concuerda
con sus observaciones experimentales, los argumentos pre-
sentados por Brub y de Bruyn (1968a) son totalmente ar-
bitrarios > Tewari y McLean (1972), por otra parte, con-
cluyeron que la dependencia con la temperatura de los
puntos de carga cero de F e ^ y a-Al 2 O 3 no puede ser ana-
lizada en base a lo establecido por Brub y de Bruyn
(1968a). Tewari y McLean (1972) encontraron que la dife-
rencia (1/2 pK - p H ) aumenta con la temperatura para
Fe 0, y se mantiene constante para a-Al 2 O,.
Aparentemente, estos autores no se dieron cuenta de
que AH y AS pueden tomar cualquier conjunto de valores
que satisfaga la Ec. 3.65. La posicin del punto de car-
ga cero respecto a 1/2 pK no puede por e sola predecir
el sentido de la variacin del punto de carga cero con la
temperatura; la observacin de que a 25C 1/2 pK > pH
168
slo implicara AH > 298 AS .
La Fig. 3.13, donde los resultados listados en la Ta-
bla 3.3 se presentan como (1/2 pK - pH ) vs. T , mues-
tra que la diferencia (1/2 pK - pH ) es una funcin li-
neal de la inversa de la temperatura absoluta, y que al
aumentar la temperatura el punto de carga cero de Fe 0,
se aleja de 1/2 pK . Los parmetros termodinmicos que
se obtienen de la Fig. 3.13 se presentan en la Tabla 3.6.
Si AH y AS son calculados a partir de los valores
de los cambios de entalpia y de entropa que resultan de
la variacin K , l n t y K *nt
de con la temperatura
al a2
(Tabla 3.10) y l o s valores de AH y de AS publicados
en l a l i t e r a t u r a (Martell y Smith, 1976), se obtiene:
AH* - AHw - (AH al - AH a2 ) - -5 Kj mol" 1
AS* ASw - (AS a l - AS a 2 ) - -25 j mol" 1 K" 1
O.t
27 3D 3.3
Fig. 3.L3 Dependencia de (1/2 pK - pH ) con la
recproca de la temperatura absoluta.
169
TABLA 3.6
PARMETROS TERMODINAMICOS DE INTERFACES OXIDO/SOLUCION
OXIDO AH* AS* 6 AS* REFERENCIA

(Kj/mol) (j/mol K) (j/mol K)
Ft -14 -50 -46.2 Este trabajo

.4
Fe
34 -18 a -78 -60.8 Tewari y McLean (1972)
a-Al 2 O 3 0a 80 0 Tewari y McLean (1972)
ZrO2 0 -20 0 Regazzoni et al (1980a)
TO 14 8 46,3 Brub y de Bruyn (1968a)
2
NiO 0 (0) b 100 (165) 0 (0) Tewari y Campbell (1976)
TABLA 3.6 (cont.)
PARMETROS TERMODINAMICOS DE INTERFACES OXIDO/SOLUCIN
*
OXIDO AH* AS* SAS REFERENCIA
(Kj/mol) Cj/mol K) (j/mol K)
M(OH) 2 -46 (O) b 100 (160) 57.1 (0) Tewari y Campbell (1976)
Co(OH) 2 -42 (0) b 90 (168) 40.2 (0) Tewari y Campbell (1976)
CO 0 (O) b 130 (165) 0 (0) Tewari y Campbell (1976)

34
Valores calculados a partir de datos de punto de carga cero publicados
por Tewari y McLean (1972)
Estos sistemas fueron estudiados a travs titulaciones potenciomtricas
y del mtodo de agregados; los valores entre parntesis corresponden a los
datos obtenidos por titulaciones potenciomtricas.
Estos valores estn en razonable acuerdo con los presen-
tados en la Tabla 3.6. El origen de las discrepancias
reside en la magnitud de los errores que afectan a los
valores de pK a l l n t > PKa2nt v

P H O * Mientras que pK fll nt
nt
y pK fueron determinados con un error de 0.3 uni-
dades, los valores experimentales del punto de carga cero
fueron medidos con un error de 0.05 unidades de pH. As,
los valores de AH y de AS que resultan de la Fig. 3.13
son elegidos para representar las propiedades de la in-
terfaz Fe
La Tabla 3.6, que incluye datos para otros sistemas

oxido/solucin, muestra que los valores de AH y AS
aqu presentados estn en muy buen acuerdo con los que
resultan del anlisis de los datos publicados por Tewari
y McLean (1972). La diferencia que se observa en los va-
lores de AS se debe, como se ver ms adelante, a que
los valores de los puntos de carga cero publicados por
Tewari y McLean (1972) son 0.3 unidades de pH inferio-
res a los informados en el presente estudio (cf. Tabla
3.5).
Si la afinidad de H + y de 0H~ por la superficie es

la misma, el punto de carga cero de un xido suspendido
en una solucin de electrolito indiferente debe ser
igual a 1/2 pK w . As, la diferencia (1/2 pl^ - pH Q ) es
una medida de la afinidad relativa de H y 0H~ por la
172
superficie. De acuerdo con la Ec. 3.65, la posicin del
punto de carga cero en la escala de pH debe estar deter-
minada por las contribuciones enclpicas y entrpicas al
valor de AG . Los sistemas presentados en la Tabla 3.6
pueden ser separados segn la afinidad relativa de H y
0H~ por la superficie vare (AH f 0) o no (AH 0) con
la temperatura. En el caso de los sistemas caracteriza-
dos por AH 0, la posicin del punto de carga cero en
la escala de pH est (de acuerdo con la expresin deri-
vada por Brub y da Bruyn (1968a); Ec. 3.65) exclusiva-
mente determinada por el valor de AS . Sin embargo, los
estados tipo de los iones determinantes del potencial en
la superficie, definidos por Brub y de Bruyn (1968a) y
aceptados por Tewari y Campbell (1976), son distintos en
cada sistema xido/solucin; los valores del punto de
carga cero son diferentes. Por lo tanto, los valores de
AS deben, necesariamente, ser diferentes. Para los siste-
mas pertenecientes a este grupo (AH 0 ) , la diferencia
(1/2 pK. - pH ) debe estar solamente determinada por la
naturaleza qumica o estructura cristalina del xido (cf.
Parks, 1965), y sta se refleja en el valor de AS a
travs de la Ec. 3.65.
Los sistemas presentados en la Tabla 3.6 deben ser
comparados en trminos de:
AG* - <SAH* - TOAS* (3.66)
173
Donde slo son tenidos en cuenta los parmetros termodi-
nmicos de los procesos de transferencia de un mol de
iones H y de un mol de iones 0H~ desde el seno de la
solucin cuyo pH es igual a pH hasta la interfaz sin
o
carga neta. El cambio de energa libre asociado a la
transferencia de un mol de iones H desde una solucin
de pH 0 hasta la solucin con un valor de pH diferente
(P H , por ejemplo) es un cambio eminentemente entrpico,
que debe ser restado de AS . Este cambio
-4.61* (1/2 P K w - p H o ) t
representa la contribucin de la naturaleza qumica de
la superficie a la posicin del punto de carga cero res-
pecto de 1/2 pK , y debe ser independiente de la tempe-
ratura. En la Ec. 3.66,
AH - AH* (3.67)
AS* - AS* + 4.6R (1/2 pK - pH )
- <SASH+ - <SAS0H- (3.67')
6AS, -S(sup) - S ( s o l ) , , es una magnitud termodi-

pH
o
nmica que da informacin ace;;ca de las propiedades es-
tructurales de las distintas interfaces xido/solucin.
Ntese que cuando la estructura de la interfaz es igual
a la estructura del solvente en el seno de la solucin,
AS debe ser cero, pero que 6AS sea igual a cero es slo
condicin necesaria pero no suficiente para que esto ocu-
rra. Los valores de AS se presentan en la Tabla 3.6.
174
La magnitud del cambio de entalpia del proceso de
transferencia de un mol de iones desde la solucin hasta
la interfaz, AH, Ho(sup) - H(sol), puede ser conside-
rada una medida de la intensidad de la interaccin entre
los iones y la superficie; los iones estarn ms fuerte-
mente ligados a la superficie cuanto menor sea el valor
de AH. Conceptualmente, los iones deben perder movili-
dad al ser transferidos a la superficie, y el proceso de
transferencia estar acompaado por la perdida de entro-
pa. As, se puede inferir que cuanto menor sea AH, me-
nor ser 6AS0. Para el sistema caracterizado en este es-
tudio, AH es menor que cero ( AHH+ < AH 0 H -), indicando
que la diferencia entre la energa de ligadura del pro-
tn en la superficie y en el seno de la solucin es ms
negativa que la magnitud anloga del ion hidrxido, y
consiguientemente, <SAS + < <5AS - (<5AS < 0 ) . Este ra-

il OH
zonamiento tambin se aplica al sistema TiO^/solucin
(Tabla 3.6). Las interfaces Ni(OH)2/H2O y Co(OH)2/H20
parecen apartarse de las ideas aqu presentadas. Sin em-
bargo, debe puntualizarse que estos sistemas deben ser
incluidos en el segundo grupo (AH 0 ) ; ntese que los
valores de AH y 5AS para estos hidrxidos fueron cal-
culados a partir de resultados obtenidos a travs del
ntodo de agregados (Tewari y Campbell, 1976), y que,
por los argumentos presentados en la Sec. 3.4.3, los va-
175
lores de los parmetros termodinmicos que resultan de
puntos de carga cero medidos por titulaciones potencio-
mtricas, mostrados en la Tabla 3.6 entre parntesis,
deben ser elegidos para caracterizar estos sistemas.
Para los sistemas pertenecientes al segundo grupo,
que se caracterizan por el hecho de que el punto de car-
ga cero vara con la temperatura con la misma magnitud
con que 1/2 pK lo hace, se observa que 6AS es igual a
cero, en excelente concordancia con las ideas arriba
mencionadas.
En la Fig. 3.14, los valores de 6s son graficados
en funcin de los correspondientes valores de AH . Esta
figura muestra que 54 S es una funcin lineal de AH , y
que la pendiente de la recta 6AS* vs. AH* es 1/300 K"1.
La Fi.g. 3.14 indica _que, para todos los sistemas estudia-
dos hasta el presente, las contribuciones entlpicas y
entrpicas a la posicin del punto de carga cero en la
escala de pH se cancelan mutuamente a 25C, y demuestra
que las estructuras de las interfaces Fe 0,/solucin y
TiO /solucin difieren de la estructura del seno de la
solucin.
El origen de los diferentes comportamientos no est
de ningn modo claro. Evidentemente, la caracterizacin
de un mayor nmero de sistemas ayudar a encontrar una
explicacin a estas diferencias. En principio, la varia-
176
cin con la temperatura de la afinidad relativa de H + y
OH por la superficie puede llegar a estar relacionada
con los cambios standard de entalpia y entropa de las
reacciones de hidrlisis de los iones metlicos consti-
10 20
Fig. 3.14 Valores de <5AS" para distintos sis-
temas xido/solucin de electrolito indiferente
en funcin de los respectivos valores de AH .
177
tutivos del slido, pero la falta de datos termodinnicos
para los sistemas de inters (Baes y Mesmer, 1976) im-
pide buscar alguna correlacin. Tambin, es posible que
los diferentes comportamientos sean indicativos de dis-
tintos mecanismos de carga de la interfaz. La interfaz
TiO /solucin ha sido generalmente descripta a travs de
los modelos de disociacin de sitios superficiales y de
formacin de pares inicos superficiales (Yates et al,
1974; Yates, 1975; Davis et al, 1978) que son aplicables
a xidos cristalinos (interfaces planas). Estos modelos
reproducen aceptablemente las propiedades de la interfaz
Fe 0^/solucin (Sec. 3.4.6.4). Respecto de los sistemas
pertenecientes al segundo grupo (AH 0 ) , debe mencio-
narse que existen evidencias que indican que la interfaz
ZrO /solucin (Regazzoni et al, 1983), y probablemente la
interfaz ot-Al^/solucin (James y Parles, 1982), deben
ser descriptas a travs de un modelo de doble capa poro-
sa. Un modelo similar debe tambin ser aplicable a los
sistemas Ni(OH) /solucin y Co(OH)2/solucin (Wright y
Hunter, 1973a; Perram, 1973).
3.4.5 CALCULO DEL POTENCIAL ZETA DE LAS PARTCULAS DE
MAGNETITA
Las relaciones ms simples entre el potencial Zeta,
, y la movilidad electrofortica de una partcula son las
178
ecuaciones de von Snroluchowski (1903) y de HUckel (1924);
Ees. 3,68 y 3.69, respectivamente.
u m QE ( ^ n ) " 1 (3.68)
V - Ce ( 1 "!)" 1 (3.69)
Mientras que la primera ecuacin es independiente de

la geometra de la partcula, la segunda es aplicable s-
lo para partculas esfricas. La inconsistencia entre las
Ees. 3.68 y 3.69 resulta de las diferentes deformaciones
del campo elctrico externo en las proximidades de la
partcula que se aceptan en estos tratamientos (Henry,
1931). Henry (1931, 1948) incluy en el tratamiento de
electroforesis los efectos que causan la presencia de la
doble capa elctrica partcula/solucin, la conductivi-
dad de la partcula y la conductancia superficial, sobre
la deformacin del campo elctrico externe en las proxi-
midades de la partcula. La Ec. 3.69 (o la Ec. 3.68) de-
be ser multiplicada por un parmetro que depende de la
conductancia superficial y de la conductividad del me-
dio y de la partcula, y por una funcin de Ka; K est
dado por la Ec. 3.11 y a es el radio de la partcula. Si
*
La conductancia superficial es el exceso de conduc-
tividad de la porcin de lquido adyacente a la superfi-
cie de la partcula causada por la acumulacin de carga
en la doble capa.
179
las partculas son no conductoras y se desprecia el efec-
to de la conductancia superficial las Ees. 3.68 y 3.69
son los casos extremos de la ecuacin de Henry (1931,
1948) cuando <a * y ica 1, respectivamente.
El efecto de la conductancia superficial tambin fue
estudiado por Booth (1948).
Los efectos causados por la relajacin de la doble
capa y la retardacin electrofortica (Overbeek, 1941,
1943, 1950) tambin deben ser tenidos en cuenta para
determinar el potencial Zeta a partir de los datos de
movilidades electroforticas. La resolucin analtica de
las ecuaciones diferenciales que resultan de incluir es-
tos efectos en el sistema de fuerzas que describe el mo-
vimiento de una partcula esfrica aislada por accin de
un campo elctrico externo, lleva a expresar la movilidad
electrofortica como una serie del potencial Zeta, donde
cada trmino est multiplicado por una funcin del pro-
ducto Ka (Overbeek, 1943, 1950; Booth, 1950). Estas ecua-
ciones diferenciales fueron resueltas numricamente por
Wiersema (Wiersema, 1964; Wiersema et al, 1966) y ms
recientemente por O'Brien y White (1978) y O'Brien y
Hunter (1981).
El estado actual de la teora de electroforesis es
presentado en las monografas de Overbeek y Bijterbosch
(1979), Dukhin y Derjaguin (1974) y Hunter (1981).
180
La resolucin de las ecuaciones diferenciales que
describen la migracin electrofortica de una partcula
no esfrica es un problema ms complejo. Este problema
fue estudiado para geometra cilindrica por de Keizer et
al (1975), Stigter (1978a, 1978b) y van der Drift et al
(1979). En ei presente caso, las partculas de Fe O, son
partculas cbicas (Fig. 2.12) y el clculo del potencial
Zeta a partir de movilidades electroforticas se convier-
te, obviamente, en un problema an ms complejo.
Si una partcula cbica migrara con una de sus caras
perpendicular a la direccin del campo elctrico exter-
no, el problema podra ser resuelto en las coordenadas
adecuadas.. Sin embargo, los efectos de borde y la posi-
bilidad de rotacin sugieren que es una mejor aproxima-
cin considerar que las partculas estn representadas
por las esferas que las contienen. A la luz de los re-
sultados publicados por Stigter (1978a, 1978b), esta
aproximacin parece ser correcta; si 1/a < 20, la rela-
cin entre el potencial Zeta y la movilidad electrofor-
tica de una partcula cilindrica de altura 1 y radio a
orientada al azar, es la misma que existe entre el poten-
i
cial Zeta y la movilidad de la esfera que la contiene.

El potencial Zeta de las partculas de Pe O, fue cal-
culado a travs del mtodo propuesto por O'Brien y White
(1978), empleando la subrutina MOBLTY de un programa
181
TABLA 3.7
PARMETROS ELECTROCINETICOS DE LA INTERFAZ

-3 *
Fe 3 O 4 /KNO 3 10 M
PH P C ad
(10~ 8 m 2 /V.s) (nV) (yC/cm 2 )
4.00 3.14 50.7 -0.42
4.46 3.10 50.0 -0.42
4.81 2.80 44.5 -0.36
5.63 2:06 31.8 -0.24
6.06 1.40 21.1 -0.16
6 .25 1.26 19.0 -0.14
6.79 0.30 4.5 -0.03
6.96 -0.20 -3.0 0.02
7.61 -1.07 -16.1 0.12
7.94 -1.28 -19.3 0.14
8,.52 -1.75 -26.8 0.20
8,.91 -1.95 -30.1 0.23
9,.28 -2.12 -32.7 0.25
Temperatura: 25C.
desarrollado por los mismos autores (O'Brien y White,
1977). Los valores as calculados se presentan en la
Tabla 3.7, que incluye los valores de o calculados con

a
la Ec. 3.10.
182
3.4.6 DESCRIPCIN DE LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN
Segn los modelos corrientes, la interfaz xido/solu-

cin puede ser tratada como una doble capa elctrica pla-
na o como una doble capa elctrica porosa o del tipo gel.
En este caso, la naturaleza cristalina de las partculas
de Fe.,0, indica que la interfaz FeÔ./KNO, debe ser des-
cripta a travs de los primeros. Entre stos, es el mode-
lo de disociacin superficial y de formacin de pares
inicos superficiales propuesto por Davis et al (1978) el
ms adecuado para describir las propiedades interfaciales
de las partculas de Fe-O^ suspendidas en KNO 3 (ver Sec.
3.1.6.2).
3.4.6.1 EL MODELO DE DISOCIACIN SUPERFICIAL Y DE

FORMACIN DE PARES INICOS SUPERFICIALES
El modelo propuesto por Davis et al (1978) resume los
conceptos establecidos por Levine y Smith (1971), Yates
et al (1974) y Yates (1975), y los combina con las ideas
de Stumm et al (1976), Schindler y GamsjSger (1972) y
Hoh.1 y Stumm (1976). Su aplicacin a distintos sistemas
xido/solucin fue extensivamente discutida por Davis y
Leckie (1979), James (1981) y James y Parks (1982), y sus
aspectos salientes fueron presentados en la Sec. 3.1.6,2.
En esta seccin slo se presentar el sistema de ecuacio-
nes que permite describir la interfaz.
183
La interaccin entre los grupos superficiales SOH y
los iones presentes en la solucin (Ees. 3.I1, 3.2', 3.45
y 3.46) da origen a la formacin de especies superficia-
les cargadas que se distribuyen en N sitios.
Ns - (SOH) + (SOH2+) + <SOH2+...A~) +
+ (SO") + (SO~...C+) (3.42)
El nmero por unidad de rea de cada especie super-
ficial cargada est relacionado con el pH y la concentra-
cin de electrolito a travs de:
(SOH2+) - (SOH) aft+ ( K ^ 1 * * ) " 1 exp(-Yo) (3.70)
<SOH2+...A~) - (SOH) a A -
- Y ) (3.71)
v O
(SO") - (SOH) K a2 lnt (aH+)1 e x p ( V (3 72)
'
(SOH) a^+ V
exp(Y - Y ) (3.73)
o p
donde Y es el potencial reducido (zetp/kT).
Introduciendo estas ecuaciones en las Ees. 3.49 y
3.50, la densidad de carga superficial y la densidad de
carga en el plano de Stern quedan dadas por:

m
ao eN sB arjH" (K,
ti
- *K C + nt ac+ (SH+)"1 exp(YQ - Y3)] (3.74)
V ( V r lexp(Yo 'V '

v v
184
con,
B - [1 + a u + ( K , " 1 1 " ) " 1 exp(-Y ) +

rl al O
a 1 1 eXP<Y
V A" (V "^" 3" V
-"V 1 (3*76)
El balance de carga establece:
a +
o e+ ad ' (:
Donde o la carga de la capa difusa, se calcula con la

d
ecuacin de Gouy-Chapman.
ad - KkTe (2rce) senh(-Y d /2) (3.10*)
Por ltimo, las relaciones carga-potencial estn da-
das por las Ees. 3.8 y 3.9.
\p - i|/ o (c,) (3.8)
tii - \i>. - - a . (C o ) (3.9)

Y
a a d
3.Ao6.2 DETERMINACIN DE LAS CONSTANTES DE LOS
EQUILIBRIOS SUPERFICIALES
El sistema de ecuaciones formado por las Ees. 3.8,
3.9, 3.10, 3.14, 3.74 y 3.75 permite describir la inter-
faz en los trminos propuestos por Davis et al (1978).
Para esto es necesario conocer los valores de los parame-
tros M
Ng, v
K a l int , vKfl2int , * K A -int , *vK c .int , nC x y r C 2 .n De
+
ellos slo C. es un parmetro ajustable. Los restantes,
con excepcin de N que se determina a travs de medidas
de intercambio de tritio o deuterio, o de isotermas de
185
adsorcin de vapor de agua (ver Tabla 3.8), resultan del
anlisis de los datos de titulaciones potenciomtricas.
La densidad de carga superficial que se obtiene expe-
rMentalmente es,
a
o *F (F
H + " r 0H" ) (3.57)
Cuando el pH del medio es mucho mayor o mucho menor que
pH la Ec. 3.57 puede escribirse, respectivamente, como:
oQ - -F r QH - (3.77)
o ' F r
H+ (3.78)
Del mismo modo, la expresin de la densidad de carga su-
perficial dada por la Ec. 3.49 se reduce a:
o" - -e [(S0~) + (S0~...C+)] (3.79)
ao - e [(SOH2+) + (SOH2+...A~)] (3.80)
Definiendo la fraccin total de sitios cargados como,
a + = <Jo/eNg y a _ = -oQ/eTis (3.81)
y considerando que la carga superficial est exclusiva-
mente originada por la disociacin de sitios superficia-
les (Ees. 3.1' y 3.2'), esto es,
(SOH2+) (SOH2+...A~) y (SO"") (SO"...C+)-,
las Ees. 3.27 y 3.28 pueden escribirse como:
(N - a /e) (a /e)" 1 a H + exp(-Y ) (3.82)

SO O n O
(-o/e) (N + a /e) a u + exp(-Y ) (3.83)
<&. O S O " O
Reordenando, stas se transforman en,

a
- a i (a ) a + GXD-Y 'i 3 8A"i
K a 2 i n t - _ (1 - a,)" 1 aH+ exp(-Yo) (3.85)

186
Tomando logaritmo decimal y cambiando de signo, resulta:
- P H + log[a+(i - a^" 1 ] + YQ/2.3
(3.86)
int 1
PK , - P H - logfa (i - a y' ] + Y /2.3
" PQa2 + V 2 ' 3 (3.87)

Q . y Q . son las constantes aparentes de los equilibrios
superficiales 3.I1 y 3.2', y son funciones de la carga
superficial. Cuando la densidad de carga tiende a cero,

nt
ot --0, Y + o y pQ (a-K)) = pK . De este modo, los valores
o a a
de K y K pueden ser obtenidos grficamente a
al a2
partir de la extrapolacin a carga cero de las funciones
pQ " PQ (a) (Davis et al, 1978).
Por el otro lado, si se acepta que la carga superfi-
cial est nicamente originada por la adsorcin de los
iones del electrolito (Ees. 3.45 y 3.46), esto es,
(SOH 2 + ) (SOH2+...A~) y (S0~) (SO~...C + ),
las Ees. 3.47 y 3.48 pueden escribirse como,
V
(3.88)
(N +
s Vo'e)1 a
H+
o - Ye) (3.89)
de las que resultan:
=pH 1Og
" V
- YB)/2.3
- Y fJ )/2.J (3.90)
187
p*K+ i n t - pH + log a + - log[a (1 - a )"X] +
+ (Y - Yg)/2.3
P*QC+ + (Y
o " Y3>/2'3 <
Q- y Q_+ bn las I-UIIMLUIILL>B iiimrcnLcK tie los e q u i l i -
brios de formacin de pares inicos superficiales (Ees.
3.45 y 3.46), y son funciones de la carga superficial.
nt
Los valores de p K - y p K.+ n t se obtienen de la ex-
A y-
trapolacin a carga cero (a--0, [Y - Y .]-*()) de las fun-
o s
clones p Q " p Q(cc).
Las Ees. 3.86 y 3.90, y 3.87 y 3.91, muestran que pQ
y p Q difieren en+logY.-tAC]); ntese que a. es, en l-
tima instancia, un valor experimental que engloba a todos
los sitios cargados sin distinguir su naturaleza. Bajo
las condiciones del presente trabajo, la concentracin de
electrolito se mantuvo aproximadamente constante durante
toda la titulacin (cf. Smit y Holten, 1980). Por lo
tanto, las curvas pQ vs. a y p Q vs. a sern paralelas y
estarn separadas por el trmino+log(y + [KN0-]). por es-
*
te motivo, las curvas p Q vs. a no son aqu mostradas.
Para calcular la fraccin de sitios disociados, a, es
necesario conocer el nmero N . Este fue tomado igual a
o
6 sitios/nm . Si bien el valor de N no fue determinado
s
experiment smente, la Tabla 3.8, que presenta datos de
densidad de sitios superficiales para distintos xidos
metlicos, indica que el valor 6 sitios/nm puede ser
188
TABLA 3.8
DENSIDAD DE SITIOS SUPERFICIALES OH PARA DISTINTOS XIDOS
OXIDO N MTODO REFERENCIA

(sitioi/nm2)
ZnO 6.8-7.5 BET Nagao (1971)
SiO 4.8 intercambio DjO Davydov et al (1964)
eo
Ti0
2 6.2 BET Jurinak (1964)
8.5 intercambio D2o Uallabaugh y Chessick (1961)
12.5 intercambio 3 H Yates (1975)
a-Fe2O3 4.6-7.9 BET Morimoto et al (1964)
5.5 BET MacCafferty y Zettlenoyer (1971)
a-FeOOH 16.4 intercambio 3 H Yates (1975)

5J0 -
a+10
3.0 L -
15
Fig. 3.15
pQ en funcin de a ; fuerza inica:
al +
() 0.1 M; (A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 30C.
Fig. 3.16 f-C en funcin de a ; fuerza inica
() 0.1 M; (A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 30C.
190
considerado como muy buena aproximacin; los valores 5 y
10 fueron empleados en varios estudios (Blok y de Bruyn,
1970c; Levine y Smith, 1971; Yates et al, 1974).
Las Figs. 3.15 y 3.16 muestran la dependencia de pQ
y de pQ con a + y a_, respectivaaente, y con la fuerza
inica; los datos corresponden a 30C. Las rectas obteni-
das no extrapolan al mismo valor, y los valores extrapo-
lados, que corresponderan a pK , y a pK , aumen-

al a
tan y disminuyen, respectivamente, con el aumento de la
concentracin de electrolito. Los valores que correspon-

nt
deran a p K - y a p K + i n t (no mostrados) son menos
sensibles a los cambios de la fuerza inica, aunque las
rectas tampoco extrapolan a un mismo valor. Estos efec-
tos son una consecuencia de la falta de validez de las
aproximac iones,
(SOH 2 + ) >> UJH 2 + ...A~) (SOH 2 + ) << <SOH 2 + ...A~)
y 8U6 anlogas para carga superficial negativa.
La dependencia con la fuerza inica de los valores
extrapolados es fcil de demostrar. Si,

+
(S0~) = ~
la Ge. 3.79 debe escribirse como:
<Jo - -* (S0~) [1 + a c + K c + l n t exp(-Y6)J (3.92)
o como:
[1 + (a + K + l n t ) " 1 exp(-YR)] (3.93)
191
Reemplazando en las Ees. 3.28 y 3.48, se obtiene,
pK
a2 l n t *P" ~logfr _(1 "ot-)~1] + V 2 * 3 +
+ log[I + a c + K c + l n t exp(-Y6)] (3.94)
p*K + i n t * pH - log [a (1 - o )-1] + log a + +
+ <Yo - YB)/2.3 +
+ log[l + (ac+ Kj,*1"*)"1 exp(-Yg)] (3.95)
Cuando la carga superficial tiende a cero, resulta,
pQa2(a_+O) - pK a 2 l n t " lol + V Kc+int] (3.96)
- log[l + (ac+ K c + int )" 1 ] (3.97)
Ecuaciones similares resultan del trataoiento anlogo pa-
ra una superficie positivamente cargada.
Estas ecuaciones predicen el sentido de los corri-
mientos de pQ(<*-*-()) observados en las Figs. 3.15 y 3.16,
e indican que cuanto mayor sea la afinidad de la super-
ficie por los iones del electrolito (cuanto mayor sea

n t
K ) , mayor ser la discrepancia entre pK y el valor
8.
extrapolado, mientras que la diferencia entre p K y
p Q(a->0) ser mnima.
Teniendo en cuenta la dependencia de pQ y de p Q con
la carga superficial y la concentracin de electrolito,

James et al (1978) propusieron un mtodo de doble extra-
l/2
polacin. Extrapolando las funciones pQ pQ (<x+ I )
y P Q " P Q( ~ log[AC]) a carga cero, y a dilucin in-
finita y a concentracin unitaria, se obtienen, respec-
192
pQ a1 (a + *0XO)
0.2 0.3
Fig- 3.17 Valores de pQ a extrapolados a carga
cero en funcin de la raz cuadrada de la fuer-
za inica; t - 30C.
int
tivamente, pK y p*K i n t . Alternativaaiente, los valores
3.
de las constantes resultan de la extrapolacin a fuerza
inica cero y a concentracin unitaria de las curvas
1/2 *
pQ (a--0) vs. I y p Q(ct->-0) vs. -log[AC].
s.
Las Figs. 3.17 y 3.18, que muestran que pQ (a->0) y
p Q(nt->-0) son funciones aproximadamente lineales de la
raz cuadrada de la fuerza inica y del logaritmo de la
concentracin de electrolito, indican que los valores ex-
1 /o
trapolados a I ' 0 y a -log[AC] = 0 estn afectados
por errores bastante grandes.
193
7.5 N x p'QA-(a+-0)(O) p"^
\
7.0 //
6.5
""/ \
6.0
log [AC]
cc t
-1 -2 -3
Fig. 3.18 Valores de p Q extrapolados a carga
cero en funcin del logaritmo de la concentra-
cin de electrolito; t * 30C.
La doble extrapolacin no mejora apreciablemente el
criterio de determinacin de constantes de equilibrios
superficiales propuesto por Davis et al (1978); estos au-
tores sugirieron que, cuando la concentracin de electro-
lito indiferente es muy baja, la carga superficial debe
estar determinada por el nmero de sitios SOH- y SO , y
que, a concentraciones muy altas, la contribucin de es-
tos sitios al valor de a debe ser despreciable. As, los
valores de pQ (x->-0) que corresponden a la menor fuerza

int int
inica fueron identificados con pK y pK , mien-
tras que los valores de p Qs-Ô) que corresponden a la
194
mayor fuerza Inica lo fueron con p K - i n t y p K + .
A C
Los valores de las constantes K i n t resultan de:
log K A - i n t - P \- i n t
- PKalint (3.98)
log K + i n t - P K , l n t - P *K + i n t (3.99)
C az C
Los valores de las constantes de los equilibrios su-
perficiales que tienen lugar en la interfaz Fe.O /KNO se
presentan en la Tabla 3.9.
TABLA 3.9
PARMETROS QUE DESCRIBEN LA INTERFAZ
30C 50C 80C
pK 4.40 4.15 3.70

alnt
pK 9.00 8.70 8.20
a2nt
p int
V 6.33 5.84 5.20
p*v l n t 7.07 7.02 6.70
4.60 4.55 4.50
logaVlnt 1.93 1.69 1.50
log K c + i n t 1.93 1.68 1.50
C, (pF/cm2) 156 a 190 a 320 a
164 b 210 b 360 b
160 c 200 c 340 c
C^F/c2) 20 20(?) 20(?)
a
Carga positiva; Carga negativa; c Media.
195
3.4.6.3 DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD DE LA CAPA INTERNA
DE HELMHOLTZ, C
Las rectas mostradas en las Figs. 3.15 y 3.16 son in-
dicativas de la existencia de una zona de capacidad cons-
tante (Schindler y GamsjSger, 1971; Hohl y Stumm, 1976;
Smit y Holten, 1980). Las Ees. 3.8, 3.90 y 3.91 muestran
que los valores de p Q estn relacionados con la capaci-
dad C1 a travs de las ecuaciones:
p*Q - = p*K - i n t - ea (2.31CTC, f1 (3.100)

A A o 1
P*QC+ P* K c +lnt " e o (2.3kTC1)"1 (3.101)
Diferenciando estas expresiones respecto de la densidad
de carga en el plano de Stern,
crg - e [(SO~...C+) - (S0H2+...A~)] (3.50)
y sabiendo que C no depende de la carga (Smit y Holten,
1980), resulta:
,-. OP*Q A -/3o p ) - ~e (2.3kTC1)"1 (daQ/da&) (3.102)
(8P*Qc+/3a ) " ~e (2.3kTC1)"1 (8aQ/3a ) (3.103)
Si se acepta que la carga superficial est nicamente
determinada por la adsorcin de los iones del electrolito
indiferente, la Ec. 3.50 puede igualarse a,
o- eN (o - ( O (3.104)
B s - +
con a dado por la Ec. 3.81. Esto implica (cf. Flg. 3.31):
Si tambin se acepta que, a valores de pH suficiente-
mente alejados del punto de carga cero, las desigualdades
196
a >> a_ 6 a. a_
son vlidas, las Ees. 3.102 y 3.103 se reducen a:
OP*Q A -/3o + ) - eNfi (2.3kT)" X (C^"1 (3.105)

(3P*Q +/3o ) - -eN (2.3kT)" 1 (C )~X (3.106)
V* S J.
y el valor de C puede ser calculado de la pendiente de

las rectas p Q vs. ot que corresponden a la mayor fuerza
inica. Los valores as obtenidos se listan en la Tabla
3.9.
Ntese que los valores obtenidos para las ramas posi-
tiva y negativa son distintos, siendo estos ltimos supe-
riores. La capacidad de la capa interna de Helmholtz est
relacionada con las dimensiones del capacitor y, por lo
tanto, con la distancia de mxina aproximacin de los
iones especficamente adsorbidos, (3.
C x - 0.884 EgB)" 1 (3.107)
con C^ en pF/cm y 0 en nm.
La distancia $ es generalmente identificada con el
radio de los iones adsorbidos (Blok y de Bruyn, 1970c;

Davis et al, 1978). El hecho de que las curvas o vs.
o
pH no sean enteramente simtricas respecto de pH se re-
o
fleja en los distintos valores de C ; el radio del ion K
es menor que el radio del ion NO ~. De cualquier modo, la
3
/
similitud de los valores de C. que corresponden a las zo-
nas de carga positiva y negativa, indican que estos iones
se adsorben en planos muy prximos entre s (Fig. 3.2).
197
3.4.6.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS PARMETROS QUE
DESCRIBEN LA INTERFAZ MAGMETITA/SOLUCION
En las Figs. 3.19 y 3.20, y 3.21 y 3.22 se muestra la

dependencia de pQ , y de pQ con la fraccin de sitios
al a2
disociados, ce , y con la fuerza inica para 50 y 80C. Es-
tas figuras son similares a las Figs. 3.15 y 3.16. Los
valores de los parmetros que describen la distribucin
de carga y potencial a travs de la interfaz Fe,O,/KNO- a
50 y 80C, que resultan de estas figuras, se incluyen en
la Tabla 3.9.
Los valores de pK int y de pK muestran que la
al a2
acidez de los grupos superficiales SOH y SOH aumenta
con la temperatura. Por el otro lado, los valores de

int int
log K - y de log K + indican que la afinidad de
A C
los sitios cargados por los iones del electrolito indi-
ferente disminuye con el aumento de la temperatura. La

Fig. 3.23, en donde los valores de pK lnt y log Klnt son
a
graficados en funcin de la inversa de la temperatura ab-
soluta, muestra que estos parmetros son funciones linea-
les de T . La Tabla 3.10 presenta los valores de AH y
AS que sa obtienen de la Fig. 3.23.
La reaccin de disociacin de un sitio SOH- para dar
un grupo neutro y un protn en la solucin (Ec. 3.1') es-
t acompaada por un aumento de entropa (Tabla 3.10). La
reaccin superficial representada por el equilibrio 3.21,
198
O 5- tO 15
Fig. 3.19 pQ en funcin d e a + ; fuerza inica:
() 0.1 M; (A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 50C
8 -
0 ' -5 10 15
Fig. 3.20 pQ . en funcin de a_; fuerza inica:
() 0.1 M; (A) 0.01 M; <) 0.001 M; t - 50C.
199
Fig. 3.21 pQ en funcin de a+; fuerza inica:
() 0.1 M; (A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 80C.
0 5 a 15
Fig. 3.22 pQ en funcin de a ; fuerza inica:
a2
() 0.1 M; (A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 80C.
200
11
pOOjlogKÔ ()
10
{K)|
I
2.7 3.0 i
Fig. 3.23 Dependencia de las constantes de los
equilibrios de disociacin superficial (Ees.
3.1' y 3.2') y de formacin de pares inicos
superficiales (Ees. 3.35 y 3.36) con la rec-
proca de la temperatura absoluta.
201
TABLA 3.10
ENTALPIAS Y ENTROPAS TIPO DE LOS EQUILIBRIOS SUPERFICIALES
REACCIN SUPERFICIAL AH AS
(Kj/mo (j/mol K)
SOH + SOH + H + (3. 1') 28 .7 10

SOH SO" + H + (3. 2) 32 .8 -65
SOH +2 + ++ A~
SOH A" S0H +
S O Ho2+...A"
...A" (3.35)
(3. 35)
Z
S . .+ -17 .4
-17.4- -21
SO" + C + so~...c (3. 36)
a pesar de que origina un protn en la solucin, tiene
lugar con una disminucin de entropa. Estas observacio-
nes indican el alto grado de estructuracin de la inter-
faz Fe0,/solucin. Ms an, el proceso,
2S0H t SOH + 4- S0~ (3.108)

tiene lugar con un cambio negativo de entropa,
AS - AS - s - - 74.6 j mol" 1 K " 1

(AH - AH a 2 - AH a l - 4.06 Kj mol" 1 ),
y muestra que, an sin que la superficie adquiera carga
neta, el aumento de la fraccin de sitios cargados da
origen a una mayor estructuracin de la interfaz. A esto
debe sumrsele la contribucin debida a la formacin e
los pares inicos superficiales, que es una contribucin
negativa al valor de AS (Tabla 3.10).
La capacidad de la capa interna de Helmholtz, C.,
aumenta con la temperatura. Esta tendencia puede deberse
a la disminucin de la distancia p o al aumento de la
permitividad e (Ec. 3.107). Dado que es muy difcil pen-
is
sar que la distancia 3 sea una funcin de la temperatura
(y menos que sta disminuya con el aumento de la tempera-
tura), debe concluirse que g aumenta al aumentar la tem-
peratura .
Como una consecuencia de la prdida de simetra de
las curvas OQ V S . pH (Figs. 3.8-3.10), la diferencia en-
tre los valores individuales de C aumenta al hacerlo la
203
temperatura (Tabla 3.9).
Los valores de los parmetros que describen la nter-
faz Fe 0 /solucin a 30 C (Tabla 3.9) estn en buena con-
cordancia con los valores publicados para otros sistemas
(ver, por ejemplo, James, 1981; James y Parks, 1982). Pa-
ra otras temperaturas no hay datos publicados. Las ten-
dencias que presentan los parmetros listados en la Tabla
3.9 concuerdan con lo observado para la interfaz ZrO ? /so-
lucin (Figliolia et al, 1984); pero debe mencionarse que
existen evidencias que indican que el modelo de disocia-
cin superficial y de formacin de pares inicos superfi-
ciales no puede ser aplicado para describir esta inter-
faz (Regazzoni et al, 1983).
3.4.6.5 APLICABILIDAD DEL MODELO DE DISOCIACIN
SUPERFICIAL Y DE FORMACIN DE PARES

INICOS SUPERFICIALES
Es importante aclarar aqu que muchos xidos metli-
cos, y en particular Fe-O^, tienen propiedades semicon-
ductoras, y que es muy probable que la existencia de una
regin de carga espacial dentro del slido y adyacente a
la superficie altere la distribucin de carga y potencial
a travs de la interfaz xido/solucin. La interaccin
mutua entre la doble capa elctrica y la regin de carga
espacial debe ser estudiada en detalle si se quiere des-
204
cribir completamente las propiedades interfaciales de
xidos semiconductores inmersos en soluciones acuosas,
especialmente, si se desea cuantificar los procesos que
involucran la transferencia de electrones entre especies
adsorbidas y los iones metlicos de la superficie
(Baumgartner et al, 1982, 1983; Blesa y Maroto, 1982;
filesa et al, 1984a; Buxton et al, 1982; Segal y Sellers,
1980, 1982). Obviamente, el modelo de disociacin super-
ficial y de formacin de pares inicos superficiales no
tiene en cuenta esta interaccin.
Trimbos y Stein (1980b) interpretaron que la relaja-
cin lenta de pH que sigue al agregado de base o cido a
una suspensin de ZnO se debe a los efectos causados por
la reacomodacin, debida a la presencia de la doble capa
elctrica, de la banda de conduccin electrnica (o de la
regin de carga espacial) sobre Jas propiedades de la in-
ter faz. Pese a que esta etapa de relajacin no fue obser-
vada (Fig. 3.12), es muy riesgoso concluir que la regin
de carga espacial no altera las propiedades de la inter-
faz Fe_0,/KNOn. Ya que no se conoce muy bien en qu for-
ma la banda de conduccin de un xido semiconductor se a-
copla con la doble capa elctrica xido/solucin (Diggle,
1973), los efectos que puedan resultar de tal acoplamien-
to no sern tenidos en cuenta en esta presentacin.
Los parmetros listados en la Tabla 3.9, junto al
205
sistema de ecuaciones presentado en la Sec. 3.4.6.1, per-
miten describir la doble capa elctrica formada en la in-
terfaz F e ^ / K t K ^ .
El mtodo empleado para resolver el sistema formado
por las Ees. 3.8, 3.9, 3.10, 3.14, 3.74, y 3.75, puede
ejemplificarse de la siguiente manera: Para un valor de
<i>o inicialmente dado por la ecuacin de Nernst (Ec. 3.16),
se calcula el valor de <J>g tal que se cumpla la Ec. 3.8,
con o dado por la Ec. 3.74. Con los valores de tf' y i>a
se calcula a (Ec. 3.75). Luego, con la Ec. 3.14, se
calcula la densidad de carga en el plano de Gouy-Chapman,
o^. Reemplazando o^ y ij^ en la Ec. 3.9 se obtiene el valor
de i//.. Con ste y la Ec. 3.10 se recalcula el valor de la

d
densidad de carga en el plano de Gouy-Chapman, a ,. El
ciclo se repite variando i/ tal que \i> | < |i|> | hasta que
se cumpla o a,.
Antes de presentar los resultados de los clculos, es
interesante analizar la influencia del parmetro N ; el

s
valor de N , 6 sitios/nm , fue considerado una aproxima-
cin razonable. Las ecuaciones presentadas en las seccio-
nes anteriores indican que la distribucin de carga y po-
tencial debe depender fuertemente del nmero total de si-
tios superficiales, N . Para determinar la verdadera ex-

s
tensin de la influencia de este parmetro, los datos ex-
perimentales presentados en la Fig. 3.8 fueron analizados

206
TABLA 3.11
INFLUENCIA DE N SOBRE LOS PARMETROS QUE CARACTERIZAN

s
LA INTERFAZ Fe C>4/KN03 A 30C
*
N - 3 N - 12
s s
pK -i 4.60 4.40 3.97

al
nt
PKa2 8.79 9.00 9.40
p lnt
V lnt 6.50 6.33 6.04
6.89 7.07 7.33

p*v
ApKaint 4.19 4.60 5.43
1.90 1.93 2.07
log K c + l n t 1.90 1.93 2.07
C (vF/cm2) 165 160 140
C 2 (,F/cm2) 20 20 20
* 2
Las unidades de N son sitios/nm .
con distintos valores de N . Los parmetros que resultan
del tratamiento de las curvas o vs. pH con N igual a 3
y 12 sitios/nm
se muestran en la Tabla 3.11, que incluye
2
los valores que corresponden a N 6 sitios/nm . Esta
s
indica que, en efecto, los parmetros que determinan la
distribucin de carga y potencial son una funcin del va-
lor de N . Sin embargo, la distribucin de carga y poten-
cial que resulta del clculo no es apreciablemente afec-
tada por el valor de N (Tabla 3.12). Obviamente, los
207
TABLA 3.12
DISTRIBUCIN DE CARGA Y POTENCIAL EN LA INTERFAZ Fe 0,/KNO,
COMO UNA FUNCIN DE N
s
pH I N a
d o d
s 2
(M) (sitios/nm 2 ) (mV) (mV) (mV) (yC/cm ) 2
(PC/cm ) cm2)
4.20 10~ 3 3 126.15 101.73 68.78 4.029 -3.370 -0. 659

to 6 130.54 101.78 68.89 4.633 -3.975 -0. 658
(>*
00 12 127.37 95.86 65.37 4.412 -3.802 -0. 610

10" 1 3 125.95 30.72 6.64 15.713 -15.231 -0. 482
6 133.99 28.30 6.14 16.910 -16.467 -0. 443
12 133.89 23.00 4.98 15.524 -15.164 -0. 360
5.70 10~ J 3 50.12 46.96 33.83 0.521 -0.258 -0. 263
6 51.99 48.16 34.69 0.612 -0.343 -0. 269
12 49.65 45.36 32.74 0.601 -0.348 -0. 253
10" 1 3 49.70 14.92 3.24 5.737 -5.503 -0. 234
6 52.98 13.39 2.91 6.334 -6.124 -0. 210
12 52.28 10.57 2.30 5.840 -5.675 -0. 165
efectos causados por la variacin del nmero total de si-
tios por unidad de rea se cancelan mutuamente. De esta
discusin se desprende que el valor d N debe ser cuida-

s
dosamente determinado de modo de describir adecuadamente
las propiedades interfaciales de Fe 0 y de otros xidos
metlicos, en agua. Dentro de este contexto, debe puntua-
lizarse que el valor de N define el valor de saturacin

s
de la adsorcin en monocapa, y el anlisis de los datos
de adsorcin de especies que presentan gran afinidad por
la superficie puede llevar a conclusiones errneas si el
supuesto N , que eventualmente describe cierto conjunto

s
de resultados experimentales, no es el real. El valor
6 sitios/nm , elegido aqu para describir la interfaz
Fe-0,/solucin, est de acuerdo con las conclusiones a
las que arribaron Blesa et al (1984a) en un estudio de
la interaccin de Fe 0 con EDTA.
El valor de C , 20 pF/cm , un valor tpico de la ca-
pacidad de la parte compacta de la interfaz Hg/solucin,
es considerado como representativo de la capacidad de la
capa externa de Helmholtz de las interfaces xido/solu-
cin; ste fue usado para modelar las propiedades de dis-
tintos xidos metlicos suspendidos en medios acuosos
(Yates et al, 1974; Yate6, 1975; Davis et al 1978; Davis
y Leckie, 1978a, 1980; Balistrieri y Murray, 1981; James
y Parks, 1982). Sin embargo,

209 el valor de la capacidad de
la parte compacta de la doble capa elctrica metal/solu-
cin vara generalmente entre 10 y 30 yF/cm (ver por
ejemplo, Grname, 1954, 1957) y, por lo tanto, se puede
esperar que el valor de C_ que caracteriza a la interfaz
Fe 0 /KN0_ se encuentre dentro de esos lmites. En la
Fg. 3.24, los valores de la densidad de carga en el pla-
no de Gouy-Chapman, o (Tabla 3.7) son graficados en fun-

d
ci5n del pH. En esta figura se incluyen los valores cal-
0.6 - * * ( * C / c r T
0.4 -
0.2
/
i
0 i
5 B/* 8 9
-0.2
-0.4
- y r
-0.6
/
Fig. 3.24 Valores calculados de la densidad de
carga en el plano de Gouy-Chapman en funcin de
pH; puntos: valores "experimentales" (Tabla
3.7); [KN03] - 0.001 M; t - 30C.
210
culados para I - 10~ 3 M y t = 30C. La Fig. 3.24 muestra
que ios valores calculados son sensiblemente mayores que
los resultados experimentales, sobre todo, cuando el pH
del medio se aleja del punto isoelctrica. En la Tabla
3.13 se presentan los resultados de los clculos (distri-
bucin de carga y potencial) para dos valores de pH, con-
centracidn de electrolito indiferente 10 M, temperatura
30C, y distintos.valores de la capacidad C . La Tabla
3.13 muestra que solamente la carga y el potencial en el
plano de Gouy-Chapman son apreciablemente sensibles a los
cambios de C , mientras que los restantes potenciales y
densidades de carga permanecen aproximadamente constan-
tes. Los valores de o y ty que decrecen con la disminu-
cin de C , se acercan a los valores experimentales. En
realidad, es difcil discernir cul es el valor de C que
caracteriza a la interfaz Fe O./KNOj. Pese a que valores

2
de C prximos a 10 F/cm reproducen aceptablemente los
resultados experimentales (o vs. pH) y que la Fig. 3.7
sugiere que la capacidad C 2 de la rama de carga positiva
es mayor que la capacidad C. de la rama de carga negativa
(cf. Sec. 3.4.1), para mantener uniformidad con la lite-
ratura, los datoe que cern presentados fueron calculados

2
aceptando C 20 uF/cm .
Debe mencionarse que, como se ver ms adelante, el
modelo no tiene en cuenta distintos factores que hacen
211
TABLA 3 . 1 3
DISTRIBUCIN DE CARGA Y POTENCIAL EN LA INTERFAZ Fe O,/KN0 3 l o " 3 M
COMO UNA FUNCIN DEL VALOR DE C
- ~^_
pH * a 0
C
2 0 6 *d o B d
2
(pF/cm ) 2
(mV) (mV) (mV) (pC/cm ) 2
(pC/cm ) (pC/cm2)
4.20 25 129. 59 100.47 72.12 4.659 -3.950 -0.709

20 130. 54 101.78 68.89 4.633 -3.957 -0.658
15 132. 27 103.52 64.04 "4.600 -4.007 -0.593
10 134. 60 106.16 56.55 4.551 -4.055 -0.496
5.70 25 5 1 . 60 47.68 36.31 0.636 -0.342 -0.284
20 5 1 . 99 48.16 34.69 0.612 -0.343 -0.269
15 52. 53 48.82 32.24 0.594 -0.345 -0.249
10 53. 41 49.89 28.37 0.563 -0.348 -0.215

disminuir los valores calculados de i|> y a . Es importan-
d d
te destacar aqu que Levine et al (1967) y Wiese et al
(1976) han demostrado que la densidad de carga en el pla-
no de Stern es subestimada si los iones son considerados
cargas puntuales; la inclusin de los efectos causados
por el tamao finito de los iones, que puede mejorar el
modelo de disociacin superficial y de formacin de pares
inicos superficiales (Davis et al, 1978), tiene un efec-
to similar al causado por la disminucin de C., aunque da
lugar al aumento del nmero de parmetros, que son de di-
fcil, sino imposible, acceso, experimental.
Mientras que la dependencia con la temperatura de la
capacidad de la parte compacta de la interfaz metal/solu-
cin es una funcin de la carga (Grname, 1957; Hill,
1969; Harrison et al, 1973; Sosa et al, 1982), se desco-
noce de qu forma la temperatura altera el valor de C_.
Ya que a , i|/ , a y \> no dependen apreciablemente del

O O P D
valor de C (Tabla 3.13), los valores de la capacidad de
la capa externa de Helmholtz de la interfaz Fe.O./KNO., a
50 y 80C fueron tomados igual a 20 yF/cm 2 .
La Fig. 3.25 compara los valores de densidad de carga
superficial que resultan del clculo (lineas continuas)
con los datos experimentales presentados en la Fig. 3.8
(puntos). A las mayores concentraciones de KN0_, la con-
cordancia entre los valores experimentales y los calcula-

213
i i 1
CTO (^c/cm2)
15 - \ -
to -
\ \
V \
vvv
5 -
0 *J 9 PH
5 6
-5
V
-K>
\
-15
-20 \
\
I i 1 1
Fig. 3.25 Valores calculados de la carga super-
ficial en funcin de pH y de la concentracin de
electrolito; valores experimentales: () 0.1 M;
(A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 30C.
214
dos es muy buena, pero sta es menos satisfactoria a la
menor fuerza inica; para [KNO ] = 10 M, el modelo pre-
dice valores de o ^ inferiores a los experimentales. La
influencia de la concentracin de electrolito sobre el
desarrollo de la carga superficial predicha por el mode-
lo de disociacin superficial y de formacin de pares
inicos superficiales es mayor que la observada.
Benjamin y Leckie (1981a) sugirieron que sobre la su-
perficie de xidos de Fe(III) existen sitios de distinta
reactividad; las propiedades de estos sitios se represen-
tan a travs de constantes diferentes. La presencia de
grupos superficiales de distinta reactividad puede alte-
rar la dependencia de la densidad de carga superficial
con la concentracin del electrolito. Obviamente, este
efecto ser una funcin de la proporcin relativa de los
distintos grupos OH. Cuando los sitios menos reactivos
son una pequea fraccin de N , a debe variar con la
fuerza inica de la manera predicha por el modelo. Si
stos son los sitios predominantes, la contribucin de
los sitios de mayor reactividad al desarrollo de la car-
ga superficial (por formacin de pares inicos superfi-
ciales) debe ser muy importante a bajas concentraciones
de electrolito; en este caso, cuando la concentracin de
electrolito es
alta, la dependencia de cr C on la concen-
o
tracin debe estar dada por las propiedades de los sitios
215
que se encuentran en mayor proporcin. Si ste es el ca-
J
so, el valor de determinado experimentalmente para
concentraciones del orden de 10~ M ser mayor que el
calculado empleando los parmetros presentados en la
Tabla 3.9, y el valor de o tambin ser mayor que el da-
to experimental. Los valores de las constantes (Tabla
3.9) representan valores promedio que engloban a todos
los sitios superficiales.
Una explicacin alternativa de las discrepancias ob-
servadas en las Figs. 3.24 y 3.25 puede encontrarse en la
posible existencia de imperfecciones en la superficie de
los cristales. La penetracin de iones determinantes del
potencial y de contraiones dentro de tales imperfecciones
puede contribuir al desarrollo de altos valores de densi-
dad de carga superficial y a mantener los valores de o

d
relativamente bajos. A medida que la concentracin de
electrolito aumenta, la carga debida a la penetracin de
iones debe permanecer aproximadamente constante, y las
propiedades de la interfaz estarn principalmente deter-
minadas por la disociacin superficial y la formacin de
pares inicos superficiales. Lyklema (1966, 1971) sugiri
que la porosidad respecto a H , OH y a los iones del
electrolito indiferente est relacionada con la porosi-
dad fsica de la superficie, e indic que

a , la carga
m
balanceada por la adsorcin de contraiones, depende ms
216
fuertemente de la distancia de penetracin que de la con-
centracin del electrolito, y que la diferencia a - o ,
la carga en el plano de Gouy-Chapman, es muy chica y
prcticamente constante.
Evidentemente, la medida directa de la adsorcin de

coiones y contraiones permitir comprender en detalle la
dependencia de la densidad de carga superficial con la
concentracin del electrolito y permitir, adems, ca-
racterizar completamente, a travs del experimento, la
estructura de la interfaz xido/solucin. Actualmente,
se estn desarrollando tcnicas que permiten cuantificar
la adsorcin de iones indiferentes en el intervalo de
concentracin de inters, 10~ 3 -10 -1 M, (Suit et al,
1978; Smit y Holten, 1980; Healy 1981; Shiao y Meyer,
1981; Foissy et al, 1982); la dificultad de estos estu-
dios reside en la muy pequefia disminucin (debida a la
adsorcin) de la concentracin de los iones.
James y Parks (1982) discutieron extensivamente la

aplicabilldad de este modelo para describir distintas
interfaces xido/solucin. Los resultados de los clculos
presentados por estos autores para Y-Al_O,/NaCl (Buang,

1971; Huang y Stunm, J73), TiO (rutilo)/KNO y
Ti02(rutilo)/L1N03 (Yates, 1975; Wiese y Healy, 1975),
muestran las caractersticas que presentan las Figs.
3.24 y 3.25. Para otros sistemas, TiO (anatasa)/KaCl
217
1
G (yuc/cm2)
15 - \
10
0 _J 9 PH
i Ti
-5
10 \ \
15
\
20
electrolito; valores experimentales: () 0.1 H;
(A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 50C.
218
i i
<7O Uc/cm 2 )
15 - \ -
10
A -
0
5
W 5 |F
7 9 pH
-
-5
-10
-15
\
\
-20
\
i i
electrolito; valores experimentales: () 0.1 M;
(A) 0.01 M; () 0.001 M; t - 80C.
219
(flrub y de Bruyn, 1968a, 1968b) y a-Fe 0./KC1
(Breeuwsma, 1973), la aplicabilidad del modelo es mucho
menos satisfactoria.
En las Figs. 3.26 y 3.27 se comparan los resultados
experimentales para 50 y 80C (Figs. 3.9 y 3.10) con va-
lores calculados. Estas figuras muestran que las discre-
pancias observadas en la Fig. 3.25 se acentan con el au-
mento de la temperatura; la concordancia entre las curvas
experimentales y calculadas para fuerza inica 10 M si-
gue siendo excelente. Esta observacin puede ser conside-
rada como una prueba de la existencia de una pequea
fraccin de sitios superficiales de mayor reactividad, e
indicara que la relacin K:K aumenta con la temperatu-
ra. La posibilidad de que las diferencias observadas en
las Figs. 3.25-3.27 se deban a imperfecciones en los
cristales de Fe 0 puede ser descartada ya que la distan-
cia de penetracin no depende, aparentemente, de la tem-
peratura (Lyklema, 1968, 1971).
Las Figs. 3.24 y 3.25 indican que el modelo de diso-
Donde K es la constante de cualquier equilibrio su-
perficial que involucra nicamente a los sitios ms reac-
tivos y K es la constante promedio del mismo equilibrio
(la obtenida a travs del mtodo descripto en la Sec.
3.4.6.2).
220
elacin superficial y de formacin de pares inicos su-
perficiales describe, al menos semicuantitativamente, las
propiedades de la interfaz Fe 0/KNO a temperaturas pr-
ximas a la ambiente. A mayores temperaturas, la interfaz
es slo cualitativamente descripta (Figs. 3.26 y 3.27).
La distribucin del potencial en la doble capa elc-
trica Fe 3 o 4 /KNO 3 en funcin del pH y de la concentracin
del electrolito indiferente, calculada para 30 y 80C, se
muestra en las Figs. 3.28 y 3.29. Estas figuras, que pre-
sentan las mismas caractersticas, muestran que el poten-
cial superficial, </< , depende muy poco de la concentra-
o
cin de los iones indiferentes. A 30C, las curvas \> vs.
o
pH para 10 y 10 M son prcticamente coincidentes en
todo el intervalo de pH, mientras que a 80C el potencial
superficial aumenta con el pH ms rpidamente a la menor
fuerza inica. Esto confirma que la variacin de \ji con
o
pH est principalmente controlada por la adsorcin de H
y 0H~, aunque indica el carcter de iones determinantes
del potencial (iones determinantes del potencial secunda-
rios) de los iones del electrolito indiferente.
El potencial superficial es una funcin aproximada-
mente lineal del pH del medio (Figs. 3.28 y 3.29), y el
valor de la derivada (dij> /dpH), que aumenta con la tempe-
ratura, es menor que el valor de la pendiente de Nernst.
La Fig. 3.30, donde los valores de <> calculados para
221
Fig. 3.28 Distribucin de potencial a travs de
la interfaz Fe 0 /solucin en funcin de pH y
de la concentracin de electrolito: A) 0.001 H;
B) 0.1 M; t - 30C.
10 -1 M y las tres temperaturas estudiadas son conparados

con los valores predichos por la Ec 3.15 en funcin de la
diferencia ApH , muestra que el potencial superficial se
hace menos nernstiano con el aumento de la temperatura.
Los valores de la funcin (t|>N - ^ o ) - f(Ap) dependen de
222
Fig. 3.29 Distribucin de potencial a travs de
la interfaz Fe 0,/solucin en funcin de pH y
de la concentracin de electrolito: A) 0.001 H;
B) 0.1 M; t - 80C.
Ntese que los valores de C. y C que corresponden a

las ramas de carga negativa y positiva son idnticos, por
lo que todos los valores calculados son simtricos res-
pecto del punto de carga cero.
223
10 h
2 3
Fig. 3.30 Diferencia (<fi - , en funcin de ApH
N
y de la temperatura; I - 0,1 M.
224
nt
la diferencia ApK y de la capacidad de la capa inter-
nt
na de Helmholtz, C Los valores de ApK , que dismlnu-
x a
yen con el aumento de la temperatura (Tabla 3.9), indican
que el potencial superficial debe aproximarse al valor de
i|^ cuando la temperatura aumenta (Sec. 3.1.6.1), pero es
el marcado aumento de C , que da lugar al efecto inverso
(Yates, 1975), el responsable de la tendencia observada.
Las Figs. 3.28 y 3.29 muestran que los potenciales en
los planos de Stern y de Gouy-Chapman son fuertemente de-
pendientes de la concentracin del electrolito indiferen-
te; los potenciales en estos planos disminuyen con el
aumento de la fuerza inica. Obviamente, i|>_ y ij> estn

t" d
controlados por la adsorcin de los iones del electroli-
to. Estas figuras tambin muestran que i|in y ip aumentan

P d
con la temperatura, y que, como consecuencia del aumento
de C. con la temperatura (Tabla 3.9), el potencial en el
plano de Stern se acerca al potencial superficial. Pese a
que los valores de C , que controlan fuertemente los va-
lores de 4> y a (Tabla 3.13), son una cruda aproxima-
cin, la tendencia que resulta de la comparacin de las
Figs. 3.28 y 3.29 est de acuerdo con los resultados pu-
blicados por Somasundaran y Kulkarni (1973); estos auto-
res encontraron que el potencial Zeta de las interfaces
SiO , a-Al_O, y a-Fe,0o/solucin aumenta con la tempera-
tura.
225
En la Fig. 3.31, la densidad de carga en el plano de
Stern se presenta en funcin de la densidad de carga su-
perficial. Esta indica que, a altas concentraciones de
electrolito, prcticamente toda la carga superficial est
balanceada por la adsorcin de contraiones en el plano de
Stern, y que, a 10 M, <? es una funcin lineal de o
cuando la carga superficial es mayor que ^ 2 pC/cm . Esto,
10
Fig. 3.31 Dependencia de la carga en el plano de

Stern con la carga superficial y con la concen-
tracin de electrolito; t - 30C.
226
que se observa a las tres temperaturas estudiadas (los
datos presentados en la Fig. 3.31 corresponden a 30C),
es tambin ilustrado por la Fig. 3.32. En sta se presen-
ta la distribucin de sitios superficiales cargados en
funcin de pH y de la concentracin de electrolito; la
misma informacin, para 80C, se muestra en la Fig. 3.33.
La Fig. 3.32 muestra que la contribucin de los sitios
SOH y S0~ a la carga superficial es slo importante a
la menor fuerza inica (10 M) y en las proximidades
del punto de carga cero, mientras que sta es desprecia-
ble, para todo valor de pH, cuando la concentracin del
electrolito es O" 1 M (Fig. 3.32B). Como consecuencia de
la disminucin de la diferencia ApK y, principalmen-
te, de la disminucin de las constantes K - i n t y K p +

A C
con el aumento de la temperatura (Tabla 3.9), la regin

+
de pH donde el nmero de sitios SOH y S0~ es mayor que
el nmero de pares inicos superficiales aumenta con la
temperatura (Figs. 3.32A y 3.33A).
La Fig. 3.34 muestra que, cuando la carga superficial
est predominantemente determinada por el balance de pa-
res inicos superficiales (I 10 M ) , la superficie de
i'e 0 puede acomodar, al mismo valor de ApH, ms carga
cuando la temperatura aumenta (cf. Fig. 3.11); a pesar
de que en las proximidades del punto de carga cero el
nmero de sitios SOH + ...A~ y SO~...C + disminuye con el
227
I I
Distribucin de sitios cargados (/)
U 5 6 7 8 i
20 1 1
y Distribucin de sitios cargados (/,) B
A
15
\ SOHJ..A- so: C*
10
/
-
- \ /
5 -
SOH , so

o, 5 6 7 8 9
Fig. 3.32 Distribucin de sitios superficiales

cargados en funcin de pH y de la concentracin
de electrolito: A) 0.001 M; B) 0.1 M; t - 30C.
228
Distribu i, ( , de sitios cargados (%) '
3 ;
20
Fig. 3.33 Distribucin de sitios superficiales
cargados en funcin de pH y de la concentracin
de electrolito.* A) 0.001 M; B) 0.1 H t 80C.
229
2 3
Fig. 3.34 Dependencia de los valores calculados
d
e 0 Q con dpH y la temperatura; I = 0.1 M.
230
aumento de la temperatura, su diferencia aumenta (c.
Figs. 3.32B y 3.33B). A menor fuerza inica, la dependen-
cia de las curvas o vs. ApH con la temperatura es ms
compleja.
Las Figs. 3.32 y 3.33 tambin indican que, excepto en
soluciones muy concentradas y de valores de pH extremos,
los sitios superficiales cargados representan una pequea
fraccin de N .
s
3.5 CONCLUSIONKS
La superficie de \as partculas de Fe 0, suspendidas
en una solucin acuosa de electrolito indiferente adquie-
re en un nico y rpido paso una carga neta, cuyo signo
depende del valor de pH y de la temperatura, y cuya mag-
nitud depende del valor de pH, de la temperatura, y de la
concentracin y naturaleza del electrolito. Los iones K
y NO ~ al igual que los iones Cl~ y CIO ~, se comportan
como indiferentes frente a la interfaz Fe,0./solucin. El
punto de carga cero de la interfaz Fe 0 /solucin de
electrolito indiferente es, a 30C, 6.80 unidades de pB,
disminuye al aumentar la temperatura, y lo hace ms rpi-
damente que 1/2 pK .
Las curvas a vs. pH y y vs. pH presentan cierto gra-

do de simetra respecto de los puntos de carga cero e
isoelctrico, respectivamente; para suspensiones de
231
FeÔ^ en KNO^ estos puntos coinciden. La simetra, que es
ms marcada en las curvas a vs. pH, se pierde gradual-
mente al aumentar la temperatura. La densidad de carga
superficial de FeÔ^ aumenta con la temperatura, aunque
esta tendencia depende del valor de pH y de la concentra-
Fe
cin de electrolito. La carga superficial de o est
prcticamente balanceada en su totalidad por la adsorcin
de los contraiones en el plano de Stern.
La diferencia de entalpia de los procesos de transfe-
rencia de un mol de iones H y OH (los iones determinan-
tes del potencial) desde la solucin, cuyo valor de pH es
igual al valor del punto de carga cero, hasta la superfi-
cie sin carga neta, AH , es para Fe 0, una magnitud nega-
tiva. La diferencia de entropa, AS , es tambin negati-
va. Estas magnitudes son independientes de la temperatura
y se cumple AH - 298 <SAS ; esto es comn para todos los
sistemas estudiados hasta el presente.
La disociacin de los sitios SOH + y SOH de la super-
ficie de Fe 0^ son procesos endotrmicos, acompasados por
cambios de entropa positivo y negativo, respectivamente.
Los cambios de entalpia y de entropa de los procesos de
formacin de pares inicos superficiales son magnitudes
negativas.
La capacidad de la capa interna de Helmholtz, C de
la interfaz Fe,0,/solucin aumenta con la temperatura.
232
El modelo de disociacin superficial y de formacin
de pares inicos superficiales propuesto por Davis et al
(1978) reproduce aceptablemente la informacin experimen-
tal. La concordancia entre los valores experimentales y
calculados es poco satisfactoria a temperaturas mayores
que 30C. Esto sugiere la existencia de grupos superfi-
ciales SOH de distinta reactividad.
El potencial superficial es una funcin aproximada-
mente lineal del valor de pH, sobre todo, en las proximi-
dades del punto de carga cero. La derivada (d <p /dpH) es
menor que la pendiente de Nernst. La diferencia se acen-
ta con el aumento de la temperatura. El potencial super-
ficial depende dbilmente de la concentracin del elec-
trolito indiferente> no as los potenciales en los planos
de Stern y de Gouy-Chapman. El potencial en el plano de
Gouy-Chapman aumenta con la temperatura.
El nmero de sitios superficiales SOH y S0~ es
prcticamente independiente de la concentracin de elec-
trolito, y depende muy poco de la temperatura. El nmero
de pares inicos superficiales, que depende fuertemente
de la concentracin de electrolito, disminuye al aumentar
la temperatura. Los grupos superficiales predominantes
son sitios SOH.
233
4. ADSORCIN QUMICA EN LA INTERFAZ MAGNETITA/SOLUCIN
4.1 INTRODUCCIN
Despus de una breve introduccin al fenmeno de ad-

sorcin de cationes hidrolizables y de aniones de cidos
dbiles en la interfaz xido/solucin, se analizan los
modelos actuales de coordinacin superficial, y se pre-
senta un estudio de la adsorcin de H,BO,, H P0, n y
Co(II) sobre la superficie de partculas de Fe-O, suspen-
didas en medios acuosos. Los resultados experimentales
son interpretados en base a "un nuevo modelo de adsorcin
qumica que combina los conceptos introducidos por los
modelos previos, y permite describir, al mismo tiempo,
la distribucin de carga y potencial a travs de la in-
terfaz.
4.1.1 ADSORCIN EN LA INTERFAZ SOLIDO/SOLUCIN

Cuando un slido es puesto en contacto con una solu-
cin, la superficie adsorbe molculas de solvente y de
soluto. La magnitud de la adsorcin de las molculas del
soluto (a partir de una solucin diluida) en la interfaz
slido/solucin es una funcin de la concentracin y de
la energa de Gibbs de adsorcin, G , . El exceso super-
ficial del soluto, r (la densidad de adsorcin), est ge-
neralmente expresada a travs de la isoterma de adsorcin
234
de Langmuir, que para la adsorcin a partir de una solu-
cin acuosa se escribe:
[1 + 0.018 C exp(-AG ads /kT)]" 1 (4.1)

Donde C es la concentracin de soluto, en moles por li-
tro, en la solucin en equilibrio con el slido , y r
es el exceso superficial, en moles por unidad de rea,
que corresponde a la adsorcin en monocapa ( 0 1 ) .
Cuando la solucin contiene varias especies adsorbi-
bles, el exceso superficial de la especie i, est dado
por la Ec. 4.1*.
' 018 C i
[1 + 0.018 Cj exp-AG.^/kT)]" 1 (4.1')
La densidad de adsorcin total es la suma de los excesos
superficiales de todas las especies adsorbibles,
r - n\ (4.2>
y es, en general, mejor representada por una isoterma de
adsorcin del tipo Freundlich.
r K c1/n (4.3)
Donde K y n son constantes, y C es la concentracin total
en la solucin en equilibrio con el slido.
Las isotermas del tipo Langmuir son caractersticas

para sistemas que presentan valores de G independien-
tes del grado de cubrimiento de la superficie, 6 . No as
las isotermas del tipo Freundlich, que dependiendo de la
235
naturaleza del sistema, son indicativas de la existencia
de sitios de adsorcin de distinta reactividad, de in-
teracciones entre las molculas de soluto adsorbidas o
de la adsorcin de especies con diferentes valores de
AG , .. Para la derivacin terica de las isotermas de ad-

adsi
soreln vase, por ejemplo, el libro de Adamson (1976).
Las contribuciones energticas al valor de AG de-

ads
penden de la superficie y de las especies presentes en la
solucin, en otras palabras, dependen de la naturaleza de
la adsorcin. Para la adsorcin de iones sobre superfi-
cies cargadas, la energa de, Gibbs de adsorcin puede
descomponerse en:
AG
adsi " z i e * +
*1 {4
'4)
donde z es la carga de la especie i incluyendo su signo,
if> es el potencial electrosttico en el plano de adsorcin,
y <f>. es el potencial de adsorcin especfica que engloba
a todas las contribuciones energticas no electrostti-
cas.
La dependencia con la carga superficial (o el poten-
cial) de la adsorcin de iones sobre superficies carga-
das, que suele representarse por la isoterma de adsorcin
de Langmuir (cf. Ees. 3.12 y 4.1'), se debe principalmen-
te a la variacin de la contribucin electrosttica al

AG
valor de ads ; los cambios de <f>. son, en la mayora de
estos casos, despreciables.
236
4.1.2 ADSORCIN DE IONES PROVENIENTES DE CIDOS Y BASES
FUERTES EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCIN
La adsorcin, sobre la superficie de xidos metli-
cos en suspensin, de iones inorgnicos univalentes pro-
venientes de cidos y bases fuertes fue discutida en el
Cap. 3 en relacin con la estructura de la interfaz
xido/solucin. Aqu, slo se destacarn las caracters-
ticas salientes de este proceso, de modo de marcar la di-
ferencia que existe entre la adsorcin de estos iones y
la adsorcin de cationes hidrolizables y de aniones com-
plejantes de cidos dbiles.
En las Sec. 3.1.6 se discutieron los distintos mode-
los de la doble capa elctrica desarrollada en la inter-
faz xido/solucin. En esa seccin se concluy que, para
xidos cristalinos, la distribucin de carga y potencial
a travs de la interfaz debe ser representada mediante la
estructura propuesta por el modelo clsico GCSG (Figs.
3.1 y 3.2). Adems, se demostr la necesidad de emplear
los conceptos de disociacin superficial y de formacin
de pares inicos superficiales para describir completa-
mente el desarrollo de la carga superficial, a . As, el
modelo propuesto por Davis et al (1978) fue elegido como
el ms adecuado para describir las propiedades interfa-
ciales de partculas de xidos cristalinos suspendidas en
soluciones que contienen iones provenientes de cidos y
237
bases fuertes (electrolitos indiferentes). Debido a la
escasez de datos experimentales directos, las prediccio-
nes del modelo sern aceptadas como vlidas; de cualquier
manera, stas concuerdan con las pocas medidas directas
de la adsorcin publicadas en la literatura (Murray et
al, 1968; Smit et al, 1978; Smit y Stein, 1978; Smit y
Holten, 1980; Shiao y Meyer, 1981; Foissy et al, 1982).
La adsorcin de cationes y de aniones provenientes de
bases y cidos fuertes sobre un xido en suspensin se
representa a travs de las reacciones de formacin de pa-
res inicos superficiales, ,
SOH 2 + + A" t S0H2+...A~; K A - lnt (3.35)
SO" + C + t SO~...C+; K_,+int (3.36)

c
y la densidad de adsorcin de los iones A~ y C , expresa-
da en moles por unidad de rea, est dada por las ecua-
ciones:
^- - Na"1 (S0H2+...A~)
- Na"1 K A - int a A - (SOH2+) expe^/kT) (4.5)
Tc+ - Na"1
- Na"1 K c + i n t ac+ (S0~) exp(-et|>g/kT) (4.6)
donde el nmero por unidad de rea de sitios SOH + y S0~
libres es,
(SOH2+) - (SOH 2 + ) T - (SOH2+...A~) (4.7)
(SO") - (S0")T - (SO"...C+) (4.8)
A pesar de que (SOH2 ) T y (SO ) T son variables que depen-

238
den del pH, de la concentracin de electrolito, y de la
distribucin del potencial a travs de la interfaz (cf.
Figs. 3.28 y 3.32), que pueden tomar el valor mximo N ,

s
las Ees. 4.5 y 4.6 son, evidentemente, isotermas de ad-
sorcin del tipo Langmuir con,
(j^/kT - - 2.3 l o g O ^ ' / O . O l S ) (4.9)
Una caracterstica que debe ser destacada, es la in-
sensibilidad de la contribucin no electrosttica (al va-
lor de AG ) respecto de la naturaleza del sistema; el
potencial de adsorcin especfica, <f> de aniones y de
cationes univalentes provenientes de cidos y bases fuer-
tes es, salvo muy pocas excepciones (cf. Sec. 3.4.1), a-
proxImadamente igual a -8kT (cf. Tabla 3.9; Davis et al,
1978; Balistrieri y Murray, 1981; James y Parks, 1982).
Esta caracterstica justifica el mote de indiferente da-
do a los electrolitos compuestos por estos iones.
Las Ees. 4.5 y 4.6 indican que la dependencia con el
pH de la adsorcin de iones de cidos y bases fuertes,
para concentracin de electrolito en equilibrio constan-
te, est controlada por la variacin con el pH de la
densidad de sitios cargados y del potencial en el plano
de Stern. As, las funciones I\- - f(pH) y rfi+ - f(pH)
dependen de las propiedades cido-base de los grupos su-
perficiales SOH,
+
SOH SOH + H + ; K int
(3.1 1 )
239
SOH SO" + H + ; K int
(3.21)
y de la distribucin de potencial a travs de la doble
capa elctrica xido/solucin, como lo muestran las Ees.
4.5' y 4.6'.
r
A~ " N3"1 X'1"^"1 <S0H> V V
exp[(ei/,R- etfO/kT] (4.51)
fc> o
Na" 1 *K c + l n t (SOH) a^)"1
^ - eK0)/kT] (4.6')
int i int
Donde (*K - )~ y *K + son las constantes de los e-
quilibrios superficiales 3.45 y 3.46, respectivamente.
SOH + A~ + H + t SOH +...*~ (3.45)
SOH + C + t SO~...C+ + H + (3.46)
La dependencia con el pH de la adsorcin de aniones y
de cationes de cidos y de bases fuertes es una caracte-
rstica para cada sistema xido/solucin.
4.1.3 ADSORCIN DE CATIONES HIDROLIZABLES Y DE ANIONES

DE CIDOS DBILES EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCIN
4.1.3.1 ESTUDIOS DE LA ADSORCIN
Los fenmenos de adsorcin de cationes hidrolizables
y de adsorcin de aniones de cidos dbiles sobre la su-
perficie de xidos metlicos en suspensin acuosa han si-
do estudiados por muchos investigadores; en las Tablas
4.1 y 4.2 se presentan referencias de Inters. Estos fe-
nmenos fueron recientemente tratados en las monografas
240
TABLA 4.1
ESTUDIOS DE ADSORCIN DE CATIONES HIDROLIZABLES EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCIN
AUTORES OXIDO CATIONES
Adrizzone y Formaro (1983) a-Fe 2 O 3 Co(II)

Balistrieri y Murray (1981, 1982b, a-FeOOH Mg(II), Ca(II), Cu(II),
1983) Zn(II), Cd(II), Pb(II),

Benjamin y Leckie (1980, 1981a) Fe(OH) Y-FeOOH, Co(II), Cu(II), Zn(II),
Cd(II), Pb(II)
Elesa et al (1984a) Fe Fe(II)
34
Breeuwsma y Lyklema (1971) Mg(II), Ca(II), Sr(II),'
Ba(II)
Davis y Leckie (1978a) Fe(OH). Cu(II), Ag(I)
Forbes et al (1976) ct-FeOOH Co(II), Cu(II),Zn(II),
TABLA 4.1 (cont.)
ESTUDIOS DE ADSORCIN DE CATIONES HIDROLIZABLES EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION
Forbes et al (1976) a-FeOOH Cd(II), Pb(II)
Gadde y Laitinen (1974) Fe(OH)3, Mn(OH)2 Zn(II), Cd(II), Pb(II)
Grinme (1968) a-FeOOH Mn(II), Co(II), Cu(II),
Zn(II)
Harvey et al (1983) Fe(OH) Zn(II)
Hohl y Stunm (1976) Pb(II)

Huang y Stunm (1973) Mg(II), Ca(II), Sr(II),
Ba(II)
James y Healy (1972a, 1972b) , SiO2 Co(II), La(III), Th(IV)

James et al (1975) TO , a-FeOOH Cd(II)
TABLA 4.1 (cont.)
ESTUDIOS DE ADSORCIN DE CATIONES HIDROLIZABLES EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION
Kinniburgh et al (1975, 1976, A1(OH)3, Fe(OH)3 Mg(II), Ca(II), Sr(II),
1977) Ba(II), Co(II), Ni(II),
Cu(II), Zn(II), Cd(II),
Pb(H)
Kinniburgh y Jackson (1978) Fe(OH)3 Hg(II)
Loganathan y Burau (1973) 6-MnO2 Ca(II), Co(II), Zn(II)
Loganathan et al (1977) 6-MnO Ca(II), Co(II), Zn(II)
McBride (1978) A1(OH)3 Mg(II), Ca(II), Mn(II)
Cu(II)
Murray (1975a, 1975b) 5-MnO Mg(II), Ca(II), Sr(II),

2
TABLA 4.1 (cont.)
Murray (1975a, 1975b) <S-MnO2 Ba(II), Mn(II), Co(II)
Ni(II), Zn(II)
Palmer et al (1981) , ZrO2> Y-A12O3 Sr(II)
Schindler et al (1976b) SiO2 Cu(II), Cd(II), Pb(ll),
Fe(III)
Shiao et al (1981) r-Al2O3 Sr(II), Co(II), Cd(II),
Eu(III)
r
Sturan et al (1976) -Al 2 0 3 Pb(II)
Swallow et al (1980) Fe(0H)3 Cu(II), Pb(II)
Tamura et al (1983) Fe 3 O 4 Co(II)

TABLA 4.1 (cont.)
Tewari et al (1972, 1973) a-Al^, F e ^ Co(II)
, MnO 2
Tewari y Lee (1975) a-Al.,0., NiFe.O, Co(II)
Is5 *
ZrO-, MnO,
Wu et al (1983) o. -Fe 0 3 Co(II)
Zasoski y Burau (1978) -MnO Ca(II), Cd(II)
TABLA 4.2
ESTUDIOS DE ADSORCIN DE ANIONES DE CIDOS DBILES
EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLCION
AUTORES OXIDO ANIONES DE:
Alwitt (1972) A1(OH) 3 H 3 BO 3

Anderson y Malotky (1979) A1(OH) 3 , Fe(OH) 3 H 3 PO 4 , H 3 As0 4
to
TiO2, Y-A1 2 O 3
Atkinson et al (1972) oc -FeOOH H P
3 4
Blesa et al (1984a) Fe EDTA
34
Breeuwsma y Lyklema (1971, 1973) a ~Fe 2 O 3 H 2 SO 4 , H 3 PO 4
Chang y Matijevic (1982) Fe EDTA
34
Chang et al (1983) a-Fe 2 O 3 EDTA y derivados
Choi y Chen (1979) -A12O3(?) H 3 BO 3
TABLA 4.2 (cont.)
EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLCION
Davis y Leckie (1980) Fe(0H)3 i. H2Se04
Hingston et al (1967, 1968, a-AlOOH, a-FeOOH HF, H2Se04, H2Mo04,
1972, 1974)
Huang (1975) H P
3 4
Kumnert y Stunin (1980) Benzoico, Saliclico,
Ftlico
Kyle et al (1975) a-AlOOH H3PO4
McPhail et al (1972) A1(OH)3> Fe(OH)3 H3BO3,
Mujaldi et al (1966a, 1966b, 1966c) a-AlOOH H P

3 4
TABLA 4 . 2 ( c o n t . )
EN LA INTERFAZ OXIDO/SOLUCION
P a r f i t t e t a l (1977a, 1977b) a-AlOOH, a-FOOH H C

2 24' B3PO4 Benzoico
Rhoades e t al (1970) Mg(OH) 2

ho
*
OD Rubio y Matijevic (1979) 3-FeOOH EDTA
Ryden e t a l (1977) Fe(OH)3
Sigg y Stumn (1981) a-FeOOH HF,

Sims y Bingham (1968) A1(OH)3, Fe(OH)3
Yates y Healy (1975b) a-FeOOH,

de Kinniburgh y Jackson (1981) y de Hlngston (1981).
Pese a que la mayora de los autores prefiere tratar
la adsorcin de cationes hidroli?ables y la adsorcin de
aniones de cidos dbiles en la Interfax xido/solucin
por separado, la adsorcin de estos iones (y de sus espe-
cies de hidrlisis y de protlisis) ser aqu tratada en
conjunto. Los procesos de adsorcin de cationes hidroli-
zables y de adsorcin de aniones de cidos dbiles sobre
xidos en suspensin son, esencialmente, el mismo fenme-
no que se manifiesta" de maneras diferentes. Debe mencio-
narse que en este trabajo se tratar la adsorcin a par-
tir de soluciones que contienen un catin hdrolizabls y
iones de un electrolito indiferente, por un lado, y un
anin de cido dbil y iones de un electrolito indiferen-
te, por el otro. La adsorcin simultnea de cationes hi-
drolizables y de aniones de cidos dbiles, que est fue-
ra del alcance de este trabajo, fue estudiada por Bolland
et al (1977), Balistrieri y Murray (1981, 1982a) y Helyar
et al (1976a, 1976b).
La adsorcin de cationes hidrolizables y de aniones

de cidos dbiles en la interfaz xido/solucin ha sido
generalmente estudiada a travs de la medida directa de
la adsorcin. Esta tcnica fue empleada en la mayora de
los trabajos listados en las Tablas 4.1 y 4.2. Otras tc-
nicas empleadas para caracterizar la adsorcin de catio-
249
nes hidrolizables y de aniones de cidos dbiles son ti-
tulaciones potenciomtricas cido-base (Kingston et al,
1968; Breeuwsma y Lyklema, 1971, 1973; Huang y Stumm,
1973; Murray, 1975a; Hohl y Stunm, 1976; Pyman et al,
1979; Kummert y Stunm, 1980; rdizzone et al, 1982b) y
mediciones de movilidades electroforticas (James y
Healy, 1972b; Tewari et al, 1972, 1973; Huang y Stumm,
1973; Murray, 1975b; Loganathan et al, 1977; Anderson y
Malotky, 1979; Rubio y Matijevic, 1979; Baumgartner et
al, 1983; Chang et aL, 1983).
4.1.3.2 DEPENDENCIA DE LA ADSORCIN CON EL pH

La adsorcin de cationes hidrolizables y de aniones
de cidos dbiles, que es mucho ms marcada que la adsor-
cin de iones provenientes de cidos y bases fuertes, es
fuertemente dependiente del pH de la solucin en equili-
brio con el xido (ver trabajos citados en las Tablas 4.1
y 4.2).
La adsorcin de cationes hidrolizables en la interfaz
xido/solucin s prcticamente indetectable cuando el
valor de pH de la solucin es mucho menor que el valor de
pK (K es la constante del primer paso de hidrlisis del
catin). La magnitud de la adsorcin, que se mantiene in-
variable hasta que el pH es aproximadamente dos unidades
menor que pK.,, aumenta bruscamente hasta que prcticamen-
250
te todos los cationes son secuestrados por el xido (el
porcentaje de adsorcin es ^ 100%) antes que la hidrlisis
el catin comience a ser un proceso importante; obviamen-
te, el valor de la adsorcin porcentual depende de la re-
lacin de concentracin de adsorbato a concentracin de
adsorbente.
Las isotermas de adsorcin de aniones de cidos dbi-

les monoprticos presentan mximos a valores de pH prxi-
mos a pK (K es la constante de disociacin del cido),
a a
Cuando se trata de la adsorcin de aniones de cidos po-
liprticos, la adsorcin disminuye al aumentar el pH; las
isotermas muestran, por lo general, cambios marcados de
pendiente en las proximidades de cada pK . Debe mencio-

3.
narse que en este ltimo caso la mayora de los estudios
han quedado restringidos a valores de pH mayores que

K
P ar
La dependencia de la adsorcin con el pH indica que
las distintas especies presentes en la solucin son ad-
srbales en distinto grado. La diferente afinidad de es-
tas especies por la superficie del xido no puede ser s-
lo explicada a travs de los cambios de la contribucin
electrosttica al valor de la energa de Gibbs de adsor-
cin, como en el caso de los iones de un electrolito in-
diferente. 1 origen de esta diferencia debe provenir de
la distinta naturaleza de la adsorcin (Hingston et al,
251
1967, 1972; Forbes et al, 1974, 1976; McBride, 1978).
4.1.3.3 DEPENDENCIA DEL PUNTO ISOELCTRICO CON LA
ADSORCIN
La adsorcin de aniones de cidos dbiles en la in-
terfaz xido/solucin desplaza las curvas de movilidad e-
lectrofortica vs. pH hacia menores valores de pH, y el
punto isoelctrico disminuye al aumentar la concentracin
del anin adsorbible (Baumgartner et al, 1983; Chang et
al, 1983; Rubio y Watijevic, 1979) hasta alcanzar un va-
lor constante cuando la superficie se satura (Anderson y
Malotky, 1979).
Por el contrario, la adsorcin de cationes hidroliza-
bles en la interfaz xido/solucin desplaza el punto iso-
elctrico hacia mayores valores de pH (James y Healy,
1972b; Tewari et al, 1972, 1973; Huang y Sturan, 1973;
Murray, 1975b; Loganathan et al, 1977). Pero debe desta-
carse que la forma de las curvas y vs. pH es mucho ms
compleja que en el caso anterior (ver por ejemplo, Fig.
4.6), y dependiendo del sistema estudiado se han observa-
do hasta tres puntos isoelctricos (y 0) (Loganathan et
al, 1977; Murray, 1975b; James y Healy, 1972b).
El carcter no indiferente de los electrolitos com-
puestos por cationes hidrolizables (aniones de cidos d-
biles) y aniones (cationes) univalentes provenientes de
252
cidos (bases) fuertes, es una indicacin ms de la mar-
cada afinidad de los cationes hidrolizables y de los
aniones de cidos dbiles por los sitios superficiales, y
muestra el carcter supraequivalente de la adsorcin.
4.1.3.4 DEPENDENCIA DEL PUNTO DE CARGA CERO

CON LA ADSORCIN
La adsorcin de cationes hidrolizables sobre la su-

perficie de un xido en suspensin produce una disminu-
cin del pH del medio' (Breeuwsma y Lykleroa, 1971, 1973;
Huang y Stumm, 1973; Hohl y Stunan, 1976; Ardizzone et al,
1982b; Pyman et al, 1979). Por el otro lado, la adsorcin
de aniones de cidos dbiles en la interfaz xido/solu-
cin produce el efecto contrario (Hingston et al, 1968;
Breeuwsma y Lyklema, 1971, 1973; Kummert y Stumm, 1980;
Sigg y Stunm, 1981). Estos cambios del pH de la solucin
en equilibrio con el xido se manifiestan, obviamente, en
las curvas de titulaciones potenciomtricas cido-base
cono una coadsorcin de OH , en el primer caso, y de H ,
en el segundo.
Cuando el xido es suspendido en una solucin de e-

lectrolito indiferente, la informacin experimental obte-
nida a travs de la tcnica de titulacin potenciomtrica
es interpretada cono una medida directa de la carga desa-
rrollada sobre la superficie (a ); en realidad, la infor-
o
253
maci*n experimental es la diferencia (r + - I*--). En es-
ti OH
te caso, est absolutamente aceptado que los nicos iones
adsorbibles en el plano superficial son H + y 0H~, y la
diferencia AT es convertida en a (Sec. 3.2.3.3). Cuando
existe adsorcin especfica supraequivalente (o qumica)
de cationes hidrolizables o de aniones complejantes de
cidos dbiles, la interpretacin de las curvas de titu-
lacin depender del modelo que se acepte como vlido; en
otras palabras, depender de cul es el plano de adsor-
cin ocupado por estas especies.
Un punto que debe aqu destacarse es que el punto de
carga cero de un xido suspendido en una solucin que
contiene cationes hidrolizables o aniones de cidos dbi-
les deja de ser un parmetro de acceso experimental para
convertirse en una consecuencia del modelo. La definicin
del punto de carga cero presentada en la Sec. 3.1.5 sigue
siendo vlida: el punto de carga cero es el valor de pH
de la solucin en equilibrio con el xido en donde la
carga superficial es nula (a = 0 ) .
o
As es que algunos autores interpretan que la adsor-
cin de cationes hidrolizables en la interfaz xido/solu-
cin produce una disminucin de la carga superficial con
un desplazamiento del punto de carga cero hacia menores
valores de pH (Breeuwsma y Lyklema, 1971; Breeuwsma,
1973; Pyman et al, 1979; Ardizzone et al, 1982b) y, al
254
mismo tiempo, otros autores interpretan que el mismo fe-
nmeno produce el efecto inverso (Hohl y Stunm, 1976;
Hohl et al, 1980). Lo mismo ocurre cuando se trata de la
adsorcin de aniones de cidos dbiles. Mientras que
Breeuwsma y Lyklema (1971), Yates y Healy (1975b),
Balistrieri y Murray (1979), y Davis y Leckie (1980) in-
terpretaron que la adsorcin de aniones genera carga su-
perficial positiva, Hingston et al (1968), Ryden et al
(1977), y Kunmert y Stunm (1980) interpretaron que, en
presencia de aniones, de cidos dbiles que se adsorben en
la interfaz xido/solucin, el punto de carga cero se
desplaza hacia menores valores de pH.
Debe aqu introducirse la definicin del punto de

carga cero prstino ofrecida por Pyman et al (1979). Este
parmetro es el punto de carga cero en ausencia de adsor-
cin supraequivalente (o qumica); por ejemplo, el punto
de carga cero prstino de la interfaz Fe 0./solucin, a
30C, es 6.80 unidades de pH. Del mismo modo puede defi-
nirse el punto isoelctrico prstino.
4.1.3.5 MODELOS DE ADSORCIN

Los modelos propuestos para explicar la adsorcin de
cationes hidrolizables y de aniones protolizables sobre
xidos metlicos en suspensin acuosa son varios. Estos
modelos aceptan que la dependencia de la adsorcin con el
255
pH es el resultado de la variacin de la energa de Gibbs
de adsorcin con el pH. La principal diferencia que los
distingue es el diferente origen que se le atribuye a la
naturaleza de los cambios de AG .
ads
Las distintas contribuciones a la energa de Gibbs de
adsorcin pueden ser separadas en tres: la contribucin
electrosttica, la contribucin qumica y la contribucin
de solvatacin (James y Healy, 1972c),
AG
ads * G elec + \um + AG solv <
A
donde AG y G ^ Q 1 V son contribuciones al potencial de
adsorcin especfica, <j> (cf. Ees. 4.4 y .4.10). El trmino
AG* representa, aqu, a cualquier contribucin no elec-

trosttica distinta de la contribucin de solvatacin, y
debe caracterizar la naturaleza qumica de la adsorcin.
El trmino AG , es una contribucin energtica que

resulta de la prdida parcial de la segunda esfera de hi-
dratacin del ion durante el proceso de adsorcin; ntese
que James y Healy (1972c) ubican a los iones adsorbidos
en el plano situado a una distancia 3 , r + 2r , del
plano superficial (el plano de Stern). Esta contribucin
es una funcin de la propiedades dielctricas del lquido
adyacente a la superficie, que dependen del cuadrado del
gradiente de potencial en la interfaz y de las constantes
dielctricas de la solucin y del xido. AG

, es, ade-
solv
ms, funcin del tamafio del ion y del cuadrado de la car-
256
ga inica.
Segn James y Healy (1972c), la forma de los perfiles
de adsorcin de cationes hidrolizables (curvas Ads% vs.
pH) queda explicada a trav6 de las variaciones de las
contribuciones (al valor de AG , ) electrosttica y de
solvatacin; dependiendo del sistema, la variacin de
AG con el pH estar controlada por cualquiera de estos
dos trminos. Sin embargo, debe destacarse que la posi-
cin (en la escala de pH) de los perfiles de adsorcin
queda siempre determinada por el ajuste del valor que se
asigna a la contribucin qumica a la energa de Gibbs de
adsorcin.
En el caso de la adsorcin de aniones protolizables,

el modelo de James y Healy (1972c) predice que la forma
de las isotermas de adsorcin estar controlada por la
variacin del trmino electrosttico con el pH (Huang,
1975; Chang et al, 1983). Nuevamente, el valor que se a-
signa a AG , es fundamental para reproducir los datos
experimentales.
Otro modelo que acepta que los cationes hidrolizables

y los aniones de cidos dbiles se adsorben en el plano
de Stern, es el modelo generalizado propuesto por Bowden
et al (1973, 1977). En este modelo, la forma de las iso-
termas de adsorcin est controlada por los cambios con
l pH del trmino AG y por la distribucin de es-
257
pecies del soluto; estos autores sostuvieron, sin justi-
ficacin vlida, que las nicas especies adsorbibles son
los iones M(OH) + (con z-n - 1) y H .L 1 " (con 1 ^ 0 ) .

n ni
Hingston et al (1967, 1972) y Breeuwsraa y Lyklema
(1973) sugirieron que el proceso de adsorcin de aniones
de cidos dbiles se produce a travs del intercambio de
un grupo superficial OH OH por el anin que se coor-
dina a un centro metlico de la superficie; la nueva es-
pecie superficial formada, el anin adsorbido, debe ubi-
carse en el plano superficial (Sturan y Hohl, 1976). La
forma de la isoterma de adsorcin est determinada por la
energa necesaria para reemplazar a una molcula de agua
de la superficie por un anin, que es mnima en la proxi-
midades de cada pK (Hingston et al, 1967, 1972).
Forbes et al (1976), Hohl y Stumm (1976) y Schindler
et al (1976b) sugirieron que los grupos superficiales SOH
pueden intercambiar sus protones por el catin que se ad-

z1
sorbe formando especies del tipo SOM . La naturaleza
covalente de la unin SO-M fue demostrada por McBride
(1978).
En otros modelos, la variacin de la energa de Gibbs
de adsorcin se debe exclusiva o casi exclusivamente a
los cambios de la contribucin qumica. Rubio y Matijevic
(1979), y Schindler et al (1976b) mostraron que, tanto
para el caso de la adsorcin de aniones como para el caso
258
de la adsorcin de cationes, la contribucin electrost-
tica al valor de &Gade es mnima frente a AG um; debe
aclararse, sin embargo, que el valor y la dependencia con
el pH de la contribucin electrosttica dependen del mo-
delo de la doble capa elctrica aceptado como vlido.
En otros modelos se postula que la energa de Gibbs
de adsorcin es directamente proporcional al potencial
qumico total de las especies adsorbibles en la solucin
(Cabrera et al, 1977) o que sta debe ser una funcin, no
slo de la contribucin qumica, sino tambin del grado
de cubrimiento de la superficie (Tamura et al, 1983).
Los modelos que mejor describen el fenmeno de adsor-
cin de cationes hidrolizables y de aniones de cidos d-
biles en la interfaz xido/solucin, son los modelos de
coordinacin superficial propuestos por Sturan y colabora-
dores (Huang y Stumm, 1973; Hohl y Stumm, 1976; Stunm et
al, 1976, 1980; Kummert y Stumm, 1980; Hohl et al, 1980;
Sigg y Stumm, 1981), por un lado, y por Davis y Leckie
(1978a, 1979, 1980), por el otro.
Pese a que estos modelo son igualmente efectivos pa-
ra reproducir las isotermas de adsorcin (Morel et al,
1981), stos difieren notablemente en sus formulaciones.
La principal diferencia resulta de la distinta naturaleza
que se le atribuye a las especies superficiales formadas
por la adsorcin; sta proviene de ubicar a los iones ad-
259
sorbidos en planos diferentes. Otra diferencia que debe
ser destacada, reside en la distintas estructuras de la
interfaz xido/solucin adoptadas por los modelos. En el
modelo de Stumm, la doble capa elctrica est descripta
por el modelo de la capa difusa (Stunm et al, 1970; Huang
y Stumm, 1973; Hohl et al, 1980; Huang, 1981), mientras
que el modelo de Davis y Leckie la describe a travs del
esquema clsico 6CSG (Figs. 3.1 y 3.2) y emplea el formu-
lismo propuesto por Davis et al (1978). Estos modelos son
usualmente conocidos* con el nombre de "modelo de la capa
difusa" y "modelo de la triple capa" (cf. Westall y Hohl,
1980; Morel et al, 1981), respectivamente. Sin embargo,
aqu se les llamar "modelo de intercambio de ligandos" y
"modelo de formacin de pares inicos superficiales", ya
que estos nombres indican ms claramente cul es la prin-
cipal caracterstica que los distingue.
Por su importancia, estos modelos sern presentados
en detalle.
A.- EL MODELO DE INTERCAMBIO DE LIGANDOS
Este modelo resume las ideas expresadas por Hingston
et al (1967, 1968, 1972), Breeuwsma y Lyklema (1973),
Forbes et al (1974, 1976), Anderson y Malotky (1979), y
Rubio y Matijevic (1979), y propone que la interaccin
entre un catin hidrolizable, M z , y la superficie de un
xido metlico en suspensin acuosa tiene lugar a travs
260
del intercambio de un protn de uno o ms sitios SOH por
el catin que se adsorbe formando uniones covalentes SO-M.
Del mismo modo, el modelo propone que la adsorcin de un
anin completante de un cido dbil procede a travs del
reemplazo de uno o ms grupos superficiales OH por el a-
nin que se coordina a uno o ms centros metlicos de la
superficie. Debe destacarse el carcter eminentemente
qumico que se atribuye a la adsorcin. As, la adsorcin
de estos iones da lugar a la formacin de complejos su-
perficiales de "esfera interna" (Spoeito, 1983), que de-
ben ser considerados como nuevas entidades del plano su-
perficial, donde el potencial electrosttico es <l> .

o
De acuerdo con este modelo, la adsorcin de cationes
hidrolizables en la interfaz xido/solucin da origen a
una serie de equilibrios superficiales que deben escri-
birse como:
SOH + M z + t SOM ( z ~ 1 ) + + H + ; ^ i n t (A.11)

2SOH + M z + * ( S 0 ) o M ( z ~ 2 ) + + 2H + ; 3 * n t
(4.12)
zSOH + M z + t (SO) M + z H + ; 0 M i n t (4.13)

Z HZ
Las respectivas constantes son:
- (SOM ( z " 1 ) + ) a H + (SOH)" 1 "1
exp[(z-l)e*o/kT] (4.14)
exp[(z-2)e^/kT] (4.15)
S lnt
M " <<so> M ) ( a H+) Z ( S 0 H ) ~ Z (a + ) " 1 (4.16)
261
Ntese que en las Ees. 4.11-4.13 se han omitido las mol-
culas de agua provenientes de la primera esfera de hidra-
tacin del catin que han sido desplazadas por los grupos
SO.
La interaccin entre un anin de un cido dbil, Ln~,
y la superficie de un xido en suspensin se representa a
travs de los equilibrios superficiales:
SOH + L n ~ t Sl/"" 1 )" + OH" ; K ^ 1 " (4.17)
2S0H + Ln~t S.Ln~2)~ + 20H"; B T o i n t (4.18)
nSOH + L n ~ t S L-+ nOH"; 6. i n t (4.19)

n Ln
con:
exp[-(n-l)eiio/kT] (4.20)
e int
L2 - (S 2 L (n " 2) ") ( a Q H - ) 2 (SOH)"2 ( a ^ - ) " 1
exp[-(n-2)etj) /kT] (4.21)

int
6 - (S L) (a rtU -) n (SOH)""11 ( a ^ - ) " 1 (4.22)
Ln n Un L
La densidad de adsorcin est dada por la suma de las
concentraciones superficiales de las especies,
Na"1 EasO)^ 2 " 1 )" 1 ") (4.23)

TT - Na"1 2(S.L(n"j)-) (4.23')
y est limitada por el nmero total de sitios, N .

s
N - (SOH) + (S0~) + (SOH
S
(4.24)
N - (SOH) + (SO") + (SOH,+) +
.L(tl"j)") (4.24')
262
Ntese qut en este modelo se considera que los iones
provenientes de cidos y de bases fuertes (los iones in-
diferentes) no se adsorben especficamente y, por lo tan-
to, stos son ubicados en la parte difusa de la doble ca-
pa. Estos iones s51o contribuyen para mantener la elec-
troneutralidad del sistema balanceando la carga superfi-
cial, aQ.
" o= e ( S 0 H 2 + ) " ( S 0 )
(4.25)
" d ' o- e t< S 0 H 2 + ) "

- (n-j)J(S L*"'^')] (A.25')
El modelo acepta, adems, que los equilibrios super-
ficiales,
+
t SOH + H+; K a l i n t (3.1')
SOH t SO" + H+; K int

(3.2')
son slo afectados por los cambios de (SOH), y que,
As, para un dado pH y una dada concentracin de equili-
brio, el modelo permite calcular la densidad de adsorcin
(Ec. 4.23) satisfaciendo el balance de sitios superficia-
les (Ec. 4.24) y la condicin de electroneutralidad (Ec.
4.25).
B.- EL MODELO DE FORMACIN DE PARES INICOS SUPERFICIALES
Esfe modelo es una extensin del modelo propuesto por
Davis et al (1978) que fuera presentado y discutido en el
263
captulo anterior. El modelo ubica a todos los iones ad-
sorbidos especficamente, incluyendo los iones del elec-
trolito indiferente, en el plano de Stern. La interaccin

2+
entre un catin hidrolizable, M , considerado divalente
por simplicidad, y los sitios SOH para formar complejos
superficiales de "esfera interna" (Sposito, 1983) es re-
presentada a travs de los equilibrios:
SOH + M 2 + t SO~...M2+ + H+; *K 2+ int (4.25)
sol.
2SOH + M 2 + t ; : M 2 4 + 2H+; *fl 2+ lnt (4.27)
S0~''
SOH + M 2 + * SO~...MOH+ + 2H+; *K h 0 H + n t (4.28)
Las respectivas constantes son:
- (SO"...M2+) a H + (SOH)"1
exp[(2e * p - e1}>o)/k.T] (4.29)

- ((SO~)2...M2+) (a H +) 2 (SOH)"1
o (4.30)
*K M 0 H + n t - (S0'...M0H+) (a H +) 2 (SOH)"1
(aM2+)"X exp[(ei/)g - e^)/kT] (4.31)
La Ec. 4.28 representa la adsorcin preferencial del
ion M0H+ (James y Healy, 1972c; Bowden et al, 1973), que
es equivalente al proceso de hidrlisis superficial pro-
puesto por Tewari et al (1972) y Tewari y Lee (1975).
La densidad de adsorcin, que est dada por la suma,
TM - Na"1 [(SO"...M2+) + (SO"...MOH+) +
+ ((SO~)2...M2+)J (4.32)
264
se calcula satisfaciendo la condicin de electroneutrali
dad,
a
o + a 3+ ad " (
con,
aQ m e[(SOH2+) + (SOH2+...A~) - (S0~) -
- (SO~...C+) - (SO"...M2+) -
- (SO"...MOH+) - 2((SO~)2...M2+)] (A.33)
CTg - e[(SO~...C+) + 2(SO".,.M2+) +
+ (SO"...MOH+) + 2((SO")2...M2+) -
- (SOH +...A~)] (4.34)
las relaciones de carga-potencial,
o " *B " o ^ P " 1 (3 8)

-
*B " *d " " *d (C2>"1 (3
'9)
y el balance de sitios superficiales,
N - (SOH) -r (SOH,+) + (S0~) + (SOH,+...A") +

8 2
..C+) + (SO"...M2+) +
+ (SO~..,MOR+) + 2((S0") ...M2+) (4.35)
La adsorcin de aniones de cidos dbiles en la in-
terfaz xido/solucin es planteada en los mismos trmi-
nos, y se representa a travs de los equilibrios superfi-
ciales,
SOH + L2~ + H+Z SOH2+...L2"; i*^-"1""1") x (4.36)

SOH t.
SOH + L 2 " + 2H + j 2
".L2"; ( g.2--1"*-)"-1 (4.37)
L
SOH^ '
SOH + L 2 " + 2H + ? SOH2+...LH~; (*KIU-lnc)"x (4.38)
265
Las constantes son:
- (SOH 2 + . T 2-.-l ,+ (SOH) a L " 2

,.. L ) a
exp((2'.eijig- e)/kT]
*o (4.39)
- ((SOH,/1 ^ . . . L 2 " ) - 1 ( a H + ) 2 (SOH)
2- exp[(2e'* 3 - 2e* Q )/kT] (4.40)

i
- (SOH 2 + ...LH")" 1 (a H + ) 2 (SOH)
a.2- exp[(e 0 - eip)/kT] (4.41)

S *o
Davis y Leckie (1978a, 1980) concluyeron, por razones
modelsticas, que las nicas especies superficiales que
deben ser consideradas son los complejos "monodentados";
los perfiles de adsorcin de cationes hid rol * ?2*ies y de
aniones protolizables eSlo pudieron ser reproducidos
cuando las especies "bidentadas" no fueron incluidas en
los balances de masa y de carga.
Debe citarse que Schindler et al (1976a, 1976b) pro-
pusieron un modelo muy similar al propuesto por Stwnm y
colaboradores. Como la contribucin electrosttica fue
despreciada, no se ofreci una descripcin de la doble
capa elctrica xido/solucin. Posteriormente, Schindler
(1981) modific ese modelo introduciendo como correccin,
aunque mnima, la contribucin electrosttica al valor de
AG . En esta versin del modelo, se llega a una situa-
cin intermedia entre los modelos de Stumm y de Davis y
Leckie, en la que se acepta que los iones indiferentes se
adsorben especficamente ocupando el plano de Stern, y
266
que los cationes hidrollzables o aniones de cidos dbi-
les adsorbidos se ubican en el plano superficial.
A.1.4 ADSORCIN DE IONES COMPLEJOS EN LA INTERFAZ
OXIDO/SOLUCION
Cuando un xido es suspendido en una solucin que
contiene aniones complejantes y cationes metlicos, se
produce una competencia entre los procesos de adsorcin
(complejacin superficial) y de complejacin en la solu-
cin. Por lo general, esta competencia da lugar a la dis-
minucin de la adsorcin del catin metlico y del ligan-
do, aunque, en algunos casos, se ha observado el efecto
opuesto. La adsorcin complejos, que queda fuera del m-
bito cubierto por el presente trabajo, fue estudiada por
Mac Naughton y James (1974), Forbes et al (1974), Stumm
et al (1976), Bourg y Schindler (1978), Kinniburgh y
Jackson (1978), Vuceta y Morgan (1978), Davis y Leckie
(1978b), Elliott y Huang (1979, 1980), Theis y Ritcher
(1980), Benjamin y Leckie (1981b), y Blesa et al (1984a).
4.2.1 MATERIALES
H P0
Para estudiar la adsorcin de H BO n 4n~3 y
Co(ll) Bobre la superficie de partculas de Fe 0, suspen-
267
didas en solucin acuosa, se emple la muestra M-29 cuya
preparacin fue descripta en la Sec. 2.2.2 (mtodo B ) .
Las caractersticas de .la muestra fueron presentadas en
la Tabla 2.4; la muestra M-29 tambin fue empleada para
caracterizar las propiedades de la interfaz Fe 0 /KNO_
(Cap. 3 ) .
Todas las soluciones fueron preparadas con reactivos
de grado analtico y agua tridestilada de conductividad
menor que 0.1 PS/cm. En todos los experimentos las sus-
pensiones fueron mantenidas bajo "atmsfera" de nitrge-
no, del cual se eliminaron las trazas- de CO qUe pudiera
contener. Se emplearon recipientes de vidrio borosilicato
tratados como se indic anteriormente (ver Sec. 3.2.1).
Para las medidas de pH, los electrodos fueron cali-
brados a la temperatura de trabajo (30C) contra las so-
luciones reguladoras indicadas en la Sec. 3.2.I.
4.2.2 MEDIDAS DE LA ADSORCIN
3
La cantidad adecuada de Fe.0, suspendida en 50 cm
de una solucin de concentracin conocida de Co(NO ) . ,
KH 2 PO 4 -K 2 HPO 4 o H 3 BO 3 , fue dejada equilibrar, a 30 0.2C,
durante perodos que variaron segn el sistema estudiado;
el pH de las suspensiones fue ajustado mediante el agre-
gado de KOH o de HNO . Luego, las suspensiones fueron
268
filtradas a travs de membranas de acetato de celulosa de
0.1 pm de tamao de poro, y el pH de los lquidos sobre-
nadantes fue medido con un error de 0.02 unidades, con
un pHmetro Orion Ionanalyzer 901 usando un electrodo com-
binado Orion 91-02. Se reservaron muestras de estas solu-
ciones para determinar la concentracin de Co, P, y B en
equilibrio con Fe 0,. Cuando se estudi la adsorcin en
el sistema H P0, n ~^/Fe^0., tambin se determin la con-

n * 3 4
centracin de Fe disuelto.
La fuerza inica del medio fue mantenida constante
(0.1 M) mediante el agregado de KN0-. Las suspensiones
fueron vigorosamente agitadas con un agitador magntico.
En la Tabla 4.3 se presentan las condiciones experi-
mentales para estos estudios. Ensayos preliminares mos-
traron que los sistemas alcanzaron el equilibrio durante
los perodos indicados en esta tabla, y que la masa de
Fe_0 suspendida fue suficiente para medir la adsorcin
en todos los casos (excepto en el caso de H,B0 ) .
Dado que el pH del medio vara durante la adsorcin,
se realiz una serie de experimentos manteniendo pH cons-
tante. En estos casos se emple un titulador automtico
Mettler DK 10/DK 11/DV 11, que mediante el agregado de
cido o de base, permite mantener el pH constante dentro
de 0.02 unidades. Se uBaron electrodos Orion 91-01 (de
vidrio) y Orion 90-02 (de referencia con doble unin lf-
269
TABLA 4.3
MEDIDAS DE LA ADSORCIN: CONDICIONES EXPERIMENTALES
ADSORBATO CONCENTRACIN MASA DE OXIDO TIEMPO

(M) (8) (horas)
Co(II) 10" 4 0.2 1
10~ 4 - 5xlO"3 0.7 1

10" 4 - 5xlO"3
V4 n " 3 2.4 4
H 3 BO 3 lo" 3 4.0 12
2
quida), y se emple una celda, de 70 cm de capacidad,
similar a la esquematizada en la Fig. 2.6. Durante la ad-
2+ -1
8orcin de Co se agreg KOH 10 M, y durante la adsor-
cin de H P0, n se agreg HNO. 10 M. El cambio de vo-
lumen causado por el agregado del cido o de la base fue
siempre menor que 4%; la concentracin inicial de adsor-
bato fue corregida por este cambio.
En todos los casos se realizaron experimentos blanco
(sin xido), y se observ que la disminucin de la con-
centracin de los adsorbatos, por adsorcin sobre las pa-
redes de los recipientes, fue siempre menor que el error
porcentual con que sta fue determinada (-vi.2%).
A partir de la disminucin de la concentracin de ad-
sorb&to en la solucin, se calcul la adsorcin porcen-
tual,
270
Ads% - i (^ - C ^ ) / ^ (4.42)
y la densidad de adsorcin.
r= (Ci - Ceq) V/A (4.43)
C y C son las concentraciones inicial y en equilibrio,

x eq
respectivamente, V es el volumen de la solucin t*juili-
brada con el xido y A es el rea total del slido sus-
pendido.
4.2.2.2 ANLISIS QUMICOS
La concentracin de Co(II) fue determinada a travs
de la tcnica fotocolorimtrica de la sal Nitroso-R
(Vogel, 1969): Para ello se evapor a sequedad el volumen
de solucin necesario para que, llevado a 50 cm , la con-
centracin de Co se encuentre comprendida entre 0.05 y
1.20 ppm. Se retom con 10 cm de una solucin que conte-
na 0.5 cm 3 de HC1 (1:1) y 0.5 cm 3 de HNO (1:10) por ca-

3 3
da 10 cm , y se llev a ebullicin. Se agregaron 2 cm de
una solucin al 2% de la sal sdica Nitroso-R y 2 g de
acetato de sodio. Se llev a ebullicin y se agreg HC1

o
al 37% (1.5 cm ) . Luego de mantener la solucin a tempe-
ratura de ebullicin durante aproximadamente un minuto,
se dej enfriar al abrigo de la luz, se llev a volumen,
y la absorbancia del complejo Co-Nitroso-R fue medida a
510 nm. La concentracin de Co en la solucin resultante
fue medida con un error de 0.01 ppm.
271
La concentracin de H P0, n fue medida con la tcni-
n 4
ca del cido fosfomolbdico (Boltz, 1958): Se agregaron
5 cm 3 de HNC>3 2.5 M y 5 cm 3 de (NH 4 ) 2 Mo0 4 0.5 M sobre la
cantidad de muestra necesaria para que, en un volumen fi-
nal de 25 cm , la concentracin de P quede comprendida
entre 0.40 y 6.20 ppm. Se llev a volumen y se midi la
absorbencia del cido fosfomolibdico a 380 nm. La concen-
tracin de P fue medida con un error de - 0.04 ppm. La
presencia de Fe no interfiere en la determinacin de fs-
foro (Boltz, 1958).
La concentracin de H BO, fue determinada con la tc-
nica del cido cromotrpico (James y King, 1966): Se a-
gregaron 10 cm de una solucin reguladora de cido ac-
tico y acetato de sodio (pU 7) y 25 cm de una solucin
de cido cromotrpico (100 mg/cm ) sobre el volumen de
solucin necesario para que, llevado a 50 cm , la concen-
tracin de B quede comprendida entre 0.1 y 2.0 ppm. Se
llev a volumen y la disminucin de la absorbancia del
cido cromotrpico fue medida a 360 nm; el complejo ci-
do cromotrpicc-B no absorbe en esta longitud de onda. En
el intervalo de concentracin 0-1.6 ppm, la curva -Abe
vs. concentracin es lineal. La presencia de aniones N0.~
( < 10 M) no interfiere en la determinacin de B (James
y King, 1966). La concentracin de B fue medida con un
error de 0.04 ppm.
272
El Fe disuelto fue determinado a travs del mtodo
del cido tiogliclico (Leussing y Kolthoff, 1953): Sobre
el volumen de solucin necesario para que, llevado a 25

q
cm , la concentracin de Fe se encuentre entre 0.4 y 4.0
ppm, se agreg 1 cm de cido tiogliclico concentrado y
2 cm de M L al 272. Se llev a volumen y la absorbencia
del complejo rojo Fe-tioglicolato (Leussing y Kolthoff,
1953; Leussing y Neman, 1956) fue medida a 530 am. La
concentracin de Fe fue determinada con un error de + 0.04
ppm. La presencia de H P0,n no interfiere en la deter-
minacin de Fe, coao lo demostraron los anlisis realiza-
dos en presencia de P (4xl0~3 M ) .
Las medidas de absorbencia fueron realizadas en un
espectrofotmetro Shimadzu QV-50 usando celdas de vidrio
de 1 cm de paso de luz. En todos los casos se compar
contra reactivos ms agua.
Las mediciones de la movilidad electrofortica de las
partculas de Fe.O suspendidas en soluciones de Co(Il),
H P0, n " 3 y H B O fueron realizadas a 25+0.2C. El mtodo
seguido fue descripto en la Sec. 3.2.2. En todos los ca-
sos la concentracin de KN0_ agregado fue 10 H, y el pH
ajustado con KOH o HN03# La concentracin de Co(II) y de
H P0. n ~ 3 vari entre 10~ 5 y 10"3 M, y la de HBO,, entre
273
10~ 2 y 10"1 M.
4.2.4 TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
Las titulaciones potenciomtricas cido-base de sus-
pensiones de Fe 0^ en presencia de cantidades variables
de Co(II) (10~5 -10" 3 M), H P0, n ~ 3 (10~4 - 10" 3 M) y

n 4
-3 -9
HBO- (4.3x10 - 4.3x10 H) fueron realizadas siguiendo
el procedimiento descripto en la Sec. 3.2.3. En todos los
casos la fuerza inica se mantuvo constante (0.1 M ) . Se
emplearon cono titubantes soluciones de HMO y KOH; la
temperatura fue 30+0.2C.
Como los tres sistemas presentan caractersticas di-
ferentes, el procedimiento de titulacin fue adecuado
para cada caso particular. En los sistemas Fe_0,/Co(NO~)2
y Fe 0 /H P0,n se observ que, dependiendo de la con-
centracin de adsorbato y del pH del medio, el pH vari
lenta y continuamente despus de cada agregado de titu-
lante. Por esto, el pH fue ledo cuando ste alcanz la
constancia de 0.02 unidades dentro de los 5 minutos;
despus de cada agregado de titulante, los sistemas
Fe304/Co(N03)2 y Fe 3 O 4 /H n PO 4 n ~ 3 fueron dejados equilibrar
durante perodos que variaron entre 5 y 45 minutos, y en-
ere 10 y 90 minutos, respectivamente.
Para evitar las complicaciones que la hidrlisis del
ion Co2+ podra introducir en la interpretacin de las
274
curvas de titulacin (cf. Venneulen et al, 1975; Dousma y
de Bruyn, 1976), el valor mximo de pH alcanzado en las

2+
titulaciones de F e ^ en presencia de Co fue * 1 unidad
menor que el pH de precipitacin de Co(OH).; cuando la
curva de titulacin blanco sobrepas ese lmite, se ob-
serv una lenta y constante disminucin del valor de pH.
Para evitar la disolucin parcial de las partculas
en el sistema Fe 0,/H PO n , que ocurre a pHl 4.0 y es
importante (en trminos de protones consumidos) a bajas
concentraciones de H P0, n (cf. Fig. 4.5), las suspen-
siones de Fe^ en presencia de iones H PO^ fueron
inicialmente equilibradas a pH^4.6, donde el Fe disuel-
to fue lndetectable.
Las suspensiones de Fe.O en presencia de H.BO- fue-
ron tituladas tal cual se describi en la Sec. 3.2.3.
4.3 RESULTADOS
4.3.1 ISOTERMAS DE ADSORCIN
La adsorcin de iones Co(II) sobre la superficie de
Fe 0 en suspensin acuosa depende fuertemente del valor
de pH de la 6olucin en equilibrio con el xido (Fig.
4.1). El porcentaje de adsorcin, despreciable a valores
de pH menores que 6, aumenta abruptamente hasta alcanzar
el 100%. Ms all de pH 8.5 no se puede distinguir entre
adsorcin y precipitacin; la flecha en la Fig. 4.1 indi-
275
Ad*<%)
100
80 -
60
/
i
40
20
i i
6 7 8 9
Fig. A.I Porcentaje de adsorcin de Co(II) so-
bre F e O en funcin de pH; [Co(II)] 10' 4 M;
rea disponible: 20 m2/dn3; I - 0.1 M; t - 30C.
ca el valor de pH de precipitacin de Co(0H)2.
La Fig. 4.2 ilustra la dependencia de la adsorcin, a
pH - 7.0, con la concentracin de Co(II) en equilibrio
con Fe.O,. Cuando el grado de cubrimiento de la superfi-
cie es muy bajo, la densidad de adsorcin de Co(II) au-
menta linealmente con la concentracin de equilibrio. A
276
to - r(umol/m2)
8 -
4
X r-
Z
n
- /
r 1 1
C x 103(M>
eq
I
1 2 3 4
Fig. 4.2 Densidad de adsorcin de Co(II) en fun-
cin de la concentracin de Co(II) en equili-
brio con *e 3 0 4 ; pH - 7.0; I 0.1 M; t - 30C.
cubrimientos mayores, la pendiente de la curva r vs.

Co
C disminuye con el aumento de la concentracin.
La adsorcin de iones H P0, a sobre la superficie de
las partculas de Fe_0 en suspensin es tambin fuerte-
mente dependiente del pH. La Fig. 4.3 muestra que el por-
centaje de adsorcin de iones H P0 disminuye con el
aumento del valor de pH, y que la curva Ads% vs. pH pre-
senta cambios marcados de la pendante en las proximida-
des de pH 7. A pesar de que el rea disponible fue sufi-
ciente para adsorber todo el F presente en la solucin,
la Fig. 4.3 muestra que, bajo las presentes condiciones
experimentales, no se alcanz el 100Z de adsorcin.
La Fig. 4.4 muestra las isotermas de adsorcin de
277
Ads(o/O)
80
6)
1
40
?0
. P"
4 5 6 7 8 9 10
Fig. 4-3 Porcentaje de adsorcin de H PO^'
sobre Fe.,0, en funcin de pH; (H PO A n " 3 ] -

3 4 n **
10~ 3 M; rea disponible: 240 m2/dm3; I * 0.1 M;
t - 30C
H P0. n ~ 3 sobre ^ ^ para tres vslores de

PH* A ba
Jas
Fe la
concentraciones de fsforo en equilibrio con o
cantidad de P adsorbido por unidad de rea ausenta auy
rpidamente con el aumento de la concentracin. Luego,
cuando C es mayor que 10~ M, r tiende a un valor de

eq r
saturacin. Este comportamiento es bien marcado a pH 8.0.
278
0 1 2 3 4 5
Fig. 4.4 Densidad de adsorcin de fsforo en
funcin de la concentracin de H P0,n en

n 4
equilibrio con Fe 0 ; () pH - 4.0; <) pH -
6.0; (A) pH - 8.0; I 0.1 Mj t 30C.
Cuando el valor de pH disminuye, la tendencia a la satu-
racin es menos aparente; a pH 4.0, rp continua ausen-
tando en el intervalo de concentracin estudiado.
A pH 4.0, otro fenmeno acompaa a la adsorcin de
iones H P0. n ~ 3 sobre Fe.O.: la disolucin de las partcu-

n 4 3 4
279
C Fe (ds) x
103(M)
O I 2 3 4 5
Fig. 4.5 Concentracin de Fe en la solucin de

en
KH^PO^ equilibrada con FeÔ^ funcin de la
concentracin total de fsforo; pH - 4.0; rea
disponible: 240 m2/dm3; V - 50 cm3; I - 0.1 M;
t - 30C.
la8. La Fig. 4.5 muestra la variacin de la concentracin
de Fe disuelto en funcin de la concentracin inicial de
KHjPO,. La disolucin es mxima cuando la concentracin
de fosfato es muy pequea y disminuye con el aumento de
la concentracin hasta alcanzar un valor aproximadamente
constante. La concentracin de Fe disuelto para los sis-
temas equilibrados a pH 4.5 fue siempre menor que el
280
lmite de deteccin del mtodo de determinacin de Fe
(-vlO"6 M ) .
La adsorcin de H3B(>3 sobre la superficie de las par-

tculas de Fe-jO^ en suspensin no fue detectada a travs
de la medida de la concentracin de cido brico en equi-
librio con el xido. Los resultados indican que la canti-
dad de B adsorbido por unidad de rea debe ser menor que
0.12 umol/m2 en todo el intervalo de pH (4-12) estudiado.

electrofortica de las partculas de Fe~O suspendidas en
soluciones de Co(N0 3 ) 2 + KN0 3 10~ M en funcin del pH y
de la concentracin de Co(II); la curva P vs. pH en au-
sencia de Co(II) es mostrada en la Fig. 4.6 como una re-
ferencia. Aunque las tendencias observadas en la Fig. 4.6
son similares, la dependencia de la movilidad de las par-
tculas con el pU es una funcin de la concentracin de
Co(Il). A valores de pH prximos a 4, la movilidad es
prcticamente la misma que en ausencia de Co(II). La mo-
vilidad disminuye con el aumento del pH, pero lo hace ms
lentamente cuando los iones Co estn presentes. La mo-
vilidad pasa por un mnimo y aumenta hasta alcanzar un
valor mximo a valores de pH cercanos al pH de precipita-
cin de Co(OH) 2 ; las flechas en la Fig. 4.6 indican los
281
las de Fe,O, en funcin de pH y de la concen-
tracin de Co(II) en equilibrio: () 10"5 M;
(A) 10~4 M; () 10" 3 M; (O) en ausencia de
Co(II); KNO3 agregado: 10~3 M; t - 25C.
valores de pH de precipitacin de Co(OH) para las tres
concentraciones de Co(II). Luego, la movilidad disminuye
nuevamente. La movilidad electrofortica de las partcu-
las de Fe 0 en presencia de Co(II), que aumenta con la
concentracin de Co(II), es positiva en todo el intervalo
de pH estudiado, aunque se puede inferir una inversin de
signo a pH ^10.2-11.0.
282
La movilidad electroforetica de las partculas de
Fe 3 O A suspendidas en soluciones de H n P O 4 n ~ 3 + KMO 10~ 3 M
tambin es funcin del pU y de la concentracin de adsor-
bato en equilibrio. La Fig. 4.7 ilustra la dependencia de
la movilidad electroforetica con el pH y la concentracin
de H PO ; la curva en ausencia de H P0, n tambin es
Fig. 4.7 Movilidad electroforetica de partcu-

Fe
las de 30, en funci \ de pH y de la concen-
tracin de H P04n"3 en equilibrio: (A) 1(T 5 M;
() 10~ 4 M; () 10~ 3 M; (O) en ausencia de
H PO n " 3 ; KNO agregado: 10" 3 M; t - 25C.
283
mostrada COBO referencia. El punto isoelctrico de las
partculas de Fe-O^ suspendidas en soluciones que contie-
nen iones fosfato es aenor que el punto isoelctrico
prstino. El punto isoelctrico disminuye al ausentar la
concentracin de fosfato y la Movilidad se hace as nega-
tiva.
i
i
fi (to'V/vs)
3
>> N
\ \
\ \
2 \ ^v
1 - W
1 \ \ \
\ Q7 i
PH
! 1 Î I
o 6 8 9
\ \
\ \
.1 ii \
\ >
B
X
B
Fig. 4.8 Movilidad electrofortica de partculas
de F e ^ suspendidas en presencia de H^BO^ ()
y en ausencia de H.BO (o) en funcin de pH;
[H3BO3] - 0.1 M; KN03 agregado: 10-3

t - 25C.
284
La Fig. 4.8 presenta la curva i< vs. pH para partcu-
las de Fe 3 o 4 suspendidas en H 3 BO 3 lo" 1 M + KN(>3 10~ 3 M.
Esta figura muestra que el punto isoelctrico de las par-
tculas se desplaza hacia menores valores de pH. En pre-

-2
sencia de menores cantidades de H_BO-, (10 M ) , la magni-
tud del desplazamiento es mucho menor; por claridad, la
curva correspondiente no es mostrada en la Fig. 4.8.
4.3.3 DENSIDAD DE CARGA SUPERFICIAL
u<) curvas de "titulaciones potenciomtricas cido-

Vt
Bt e fiiispeiwiones de -\L e n presencia de I^PO^"" ,
Co(ll) y H_BO, fueron analizadas como se describi en la
Sec. 3.2.3.3. En este caso se tom el punto de intersec-
cin de las curvas blanco y suspensin como el valor de

r
pH en el cual se cumple I" + 0 H ~ y los valores de la
diferencia ( F + - T -) fueron transformados en densidad

H OH
de carga aparente, a a p , a travs de la Ec. 3.57. El va-
o
lor de pH donde I* + r n u - (CT a ^ " 0) es el punto de car-
n Un O
ga cero aparente, pH . E l suprandice ap es, aqu, em-
pleado para distinguir l.i carga superficial y el punto de
carga cero que resultan directamente de las curvas de ti-
tulacin (Ec. 3.57) de la carga superficial ("real") y el
punto de carga cero ("real"), que dependern del modelo
que se acepte como vlido (Sees. 4.1.3.4 y 4.1.3.5).
Debe destacarse que el punto de carga cero aparente y
285
la densidad de carga aparente no coincidirn necesaria-
mente con pH Q y aQ. Si se acepta la validez del modelo de
formacin de pares inicos superficiales, la condicin,
no se cumple cuando el estado de protonacin de los iones
adsorbidos en el plano de Stern es distinto al de la mis-
ma especie en la solucin (Ees. 4.30 y 4.37).
Presentar los resultados como u ^ vs. pH tiene en

o
realidad, poco sentido. Tngase en cuenta que la concen-
tracin de adsorbato en equilibrio debe permanecer cons-
tante en todo el intervalo de pH cubierto en el experi-
mento; ciertamente, ste no es el paso para los sistemas
Fe 3 0 4 /Co(N0 3 ) 2 , Fe 3 O 4 /H n PO A n " 3 (Figs. 4.1 y 4.3) y otros
estudiados en la literatura (Breeuwsma y Lyklema, 1971;
Yates y Healy, 1975b; Pyman et al, 1979; Balistrieri y
Murray, 1979; Ardizzone et al, 1982b). Sin embargo, el
sistema Fe 0,/H,BO, presenta, como se ver, caractersti-
cas muy particulares. Estas caractersticas hacen que se
vuelva importante presentar los resultados de titulado-

a
nes potenciomtricas expresados como vs. pH; para
o
mantener la uniformidad, todos los resultados de titula-
ciones potenciomtricas sern presentados de esta manera.
La Fig. A.9 muestra la variacin de la densidad de
carga aparente de
las partculas de Fe O en funcin de
3 4
la concentracin inicial de Co(II) y de pll. A j>H * 4, las
286
toV-
5\-
-20 h
-25 \-
Fig. 4.9 Densidad de carga superficial aparente
de Fe~O, en funcin de pH y de la concentracin
total de Co(II): (A) 10" 5 M; () 10~ 4 M; ()
10~ 3 M; I - 0.1 M; t - 30C.
287
tres curvas mostradas en la figura estn superpuestas.
Estas se separan a medida que el pH aumenta; cuanto ma-
yor es el valor de pH, mayor es la separacin. Las curvas
o a P vs. pH son cncavas respecto al ejo do pH. La conca-
vidad disminuye con la disminucin de la concentracin
inicial de Co(II). 1 punto de carga cero aparente, que
es una funcin de la concentracin inicial de Co(ll), se
desplaza hacia menores valores de pH.
La Fig. 4.10 muestra que la densidad de carga super-
ficial aparente de las partculas de Fe o, suspendidas en
soluciones que contienen iones H P0, n aumenta con la

n 4
concentracin inicial de fosfato, y que el punto de car-
ga cero aparente se desplaza hacia mayores valores de pH.

ap
La separacin entre las curvas o vs. pH depende de los
valores de concentracin inicial y pH; sta es mxima a

pH ^ 7.2. La forma de las curvas tambin depende de la
n3 4
concentracin inicial de H P0. . Para C. - 10 M, la
n 4 i
densidad de carga superficial aparente disminuye al au-
mentar el pH, pero su pendiente cambia apreciablemente
entre los valores de pH 6-7. Para C - 5x10 M y C -
10 M, se observa que la densidad de carga superficial
aparente disminuye, pasa por un mnimo a pH ^ 6 , luego au-
menta y despus de pasar por un mximo, ubicado a pH
^7.2, disminuye nuevamente alcanzando valores negativos
cuando el pH es mayor que 9.
288
Fig. 4.10 Densidad de carga superficial aparen-
te de Ve JO, en funcin de pH y de la concentra-
cin total de H PO, ~ : () 1O" M; () 10"4 M;
n 3 5
n 4
3
(A) 10" M; I - 0.1 M; t - 30C.
289
Las curvas de densidad de carga superficial aparente
en funcin del pH para partculas de FeÔ/ suspendidas en
H-BO- tambin se deplazan respecto de las curvas a vs.
pH que corresponden a la superficie prstina (sin H BO ).
Fig. 4.11 Densidad de carga superficial aparen-

Fe
te de 30^ en funcin de pH y de la concentra-
cin total de H BO : () 10" 2 M; () 4.3xlO~2 M;
I - 0.1 M; t = 30C.
290
TABLA 4.4
PUNTOS DE CARGA CERO APARENTE (pH a P) Y

o
PUNTOS ISOELCTRICO (pH )
DE LA INTERFAZ Fe^/ADSORBATO, KNO3
ADSORBATO CONCENTRACIN INICIALa pH a p * P H#

le
(M)
6.80 6.90
Co(II) 10" 5 6.60 *** 10.1
-lo"* 6.20 *u.o
10- 3 5.85 ^11.0
10- 5 4.45
10-* 7.80 4.00
5x10"* 9.10
lo" 3 9.30 3.35
4.3x10~ 3 6.75
lo" 2 6.72 6.75
4.3xl0" 2 6.52
10 X 6.35
Cuando se mide movilidades electroforticas (pH. ) ,
la concentracin inicial debe leerse como concentracin
de equilibrio.
*Para [KNO3] - 10~ X M; t - 30C.

#
Para KNO agregado 10~ 3 M; t - 25C.
291
La Fig. 4.11 muestra que la carga superficial aparente y
el punto de carga cero aparente disminuyen con el aumen-
to de la concentracin inicial de H BO ntese que, en
este caso particular, la concentracin inicial es igual
a la concentracin de equilibrio (cf. Sec. 4.3.1). Las
curvas cr a P vs. pH, prcticamente lineales, presentan un
o
apenas visible cambio de pendiente en el punto de carga
cero aparente. Aunque no est explcitamente mostrado, la
Fig. 4.11 indica que, en el intervalo de pH estudiado,
las curvas a a p vs. oH son paralelas a las curvas a vs.
o o
pH en ausencia de H,BO,.
Los parmetros, punto de carga cero aparente y punto
isoelctrico, para los sistemas estudiados en este traba-
jo se presentan en la Tabla 4.4; ntese que, en el caso
del sistema Fe_O,/H-BO-, el punto isoelctrico y el punto
de carga cero aparente se desplazan en el mismo sentido
(y con la misma magnitud), mientras que, en los otros ca-
sos, lo hacen en sentidos opuestos.
4.4 DISCUSIN
4.4.1 LA ADSORCIN DE ACIDO BRICO
La adsorcin de H BO sobre la superficie de partcu-

las de Fe 0, en suspensin acuosa es indetectable a tra-
vs de mediciones directas, y bajo las condiciones expe-
292
rimentales cubiertas en este trabajo (Tabla A.3) el exce-
2
so superficial de H^BO^ r B , es menor que 0.12 umol/m .
Esto indica la nula o muy baja afinidad de H.BO- por la

Fe
superficie de , 0 , . El cido brico tambin presenta muy
poca afinidad por la superficie de ZrO (Regazzoni et al,
1980b). La afinidad de H BO por la superficie de part-
culas de A1(OH>3, Fe(0H) 3 (Sims y Bingham, 1968; McPhail
et al, 1972), - A l ^ (Choi y Chen, 1979), caoln (Sims y
Bingham, 1967) y montmorillonita (Keren et al, 1981) en
suspensin es mucho mayor que por Fe 0 y ZrO ; en esos
casos la densidad de adsorcin de H BO fue fcilmente
determinada.
Los resultados de adsorcin de H-BO, presentados en
la Sec. 4.3.1 estn en excelente concordancia con los re-
sultados publicados por Fletcher (1964), quien concluy
que el E BO, no se adsorbe en la interfaz FeÔ,/solucin.
Sin embargo, si bien la adsorcin de H BO sobre Fe,0, es
indetectable a travs de mediciones directas, los cambios
de las propiedades electrocinticas de las partculas de
FeÔ^ suspendidas en soluciones de H 3 BO 3 (Fig. 4.8) evi-
dencian la adsorcin de H BO. en la interfaz Fe^/HÔ.
La adsorcin de cido brico sobre p e,0, tambin es pues-
ta de manifiesto por los resultados de titulaciones po-
tenciomtricas cido-base, que indican que la adsorcin
de H y OH se ve afectada por la presencia de H BO en
293
el sistema (comprese Figs. 3.8 y 4.11).
Las propiedades electcoclnticas de las partculas de
ZrO (Regazzoni et al, 1980b) y ot-AlOOH (pseudobohemita)
(Alwitt, 1972) tambin cambian cuando estos slidos son
suspendidos en soluciones que contienen H B0 . Estos sis-
temas presentan el mismo comportamiento que el sistema
Fe 0 /H B0 ; el punto isoelctrico se desplaza hacia me-

J M -J J
ores valores de pH y es una funcin de la concentracin
de H 3 BO 3 (Tabla 4.4).
El desplazamiento del punto isoelctrico hacia meno-
res valores de pH es generalmente interpretado como una
caracterstica de la adsorcin especfica supraequivalen-
te de aniones en la interfaz xido/solucin. As, Alwitt
(1972) concluy que el origen de los corrimientos del
punto isoelctrico se debe a la adsorcin de iones borato
y poliborato en la interfaz. Si bien la conclusin de
Alwitt (1972) es formalmente correcta, debe puntualizarse
que sta trae implcita la aceptacin de que los iones se
adsorben en el plano de Stern, probablemente formando pa-
res inicos superficiales y compitiendo con los iones del
electrolito indiferente por los sitios de adsorcin. Es-
to, no necesariamente debe representar la realidad fsica
del sistema, y descarta toda posibilidad de adsorcin
qumica.
Los posibles modos de interaccin entre H BO y la
294
superficie de un xido metlico en suspensin pueden ser
representados a travs de los siguientes equilibrios su-
perficiales:
SOH + H 3 BO 3 + H 2 0 f SOH...B(OH) 4 ~ + H + (4.44)
SOH + H B03 t SO~...B(OH) + H + (4.45)

SOH + H B0- + OH* * SOB(OH) ~ + H.O; K,.int (4.46)
Estas tres ecuaciones dan cuenta de la informacin expe-
rimental disponible: los sitios SOH son los grupos super-
ficiales predominantes (Fig. 3.32), H BO, es, en el in-
tervalo de pH de inters, la especie predominante en la
solucin (Fig. 4.12), la adsorcin est acompasada por el
consumo de iones 0H~ (Fig. 4.11) y las partculas adquie-
ren carga negativa (Fig. 4.8).
Las primeras ecuaciones estn escritas en los trmi-
nos propuestos por Davis y Leckie (1978a, 1979, 1980),
ubicando la especie adsorbida en el plano de Stern. Cier-
tamente, las Ees. 4.44 y 4.45 no condicen con el concepto
de formacin de pares inicos superficiales, aunque debe
mencionarse que Davis y Leckie (1978a) propusieron la
formacin de especies del tipo S0~...Ag(0H). Adems, es-
tas ecuaciones contradicen la qumica inorgnica del ci-
do brico, que indica que el tomo de boro debe estar co-
valentemente coordinado a un centro metlico de la super-
ficie a travs de un enlace S-O-B; debe tambin hacerse
notar que existe abundante informacin de espectroscopia
295
2_
de infrarrojo que indica que muchos aniones (SO, ,
^- 2
PO , CO, , etc.) adsorbidos en la interfaz xido/so-
lucin estn covalentemente unidos a los centros metli-
cos de la superficie (Atkinson et al, 1974; Parfitt et
al, 1976, 1977a, 1977b; Parfitt y Russell, 1977; Parfitt
y Smart, 1977, 1978; Harrison y Berkheiser, 1982). As,

la adsorcin de H B O sobre un xido metlico debe quedar
10
l0
6 7 8 9
Fig. A.12 Distribucin de especies boro en
funcin de pH: (A) H3BO3; (B) B(OH)4"; (C)
B2O(OH)5"; (D) B 3 O 3 (OH) 4 "; - 0.1 M; t - 25C.
296
representada por el equilibrio superficial 4.46.
La Ec. 4.46 es, en su esencia, compatible con el mo-
delo de intercambio de ligandos propuesto por Stumm y co-
laboradores (ver Sec. 4.1.3.5). Pero debe destacarse que
el ion L~ es un ligando para S, no as el ion B(OH) ~; L~
reemplaza a un grupo 0H~, mientras que B(OH) ~ se esteri-
fica con un grupo SOH. El equilibrio 4.44 tambin sera
compatible con este modelo; si se acepta que la especien
SOH...B(OH) ~ pierde una molcula de agua, ste puede ser
visto como una primera etapa de la formacin de la espe-
cie superficial SOB(OH) ~
Desde el punto de vista de la qumica de compleja-
cin, no existe ningn motivo para ubicar a la especie
superficial SOB(OH) ~ en un plano distinto al determinado
por la posicin de los sitios SOH, S O H * y S0~ (el plano
superficial, donde </< * t|> ) .
La constante del equilibrio 4.46 puede escribirse

como:
Kg 1 1 * - (SOB(OH)3~) a H + (SOH)" 1 [I^BO^" 1

(K^)" 1 exp(-e(|) /kT) (4.47)
Cuando la especie predominante en la solucin es el
anin B(OH) ~, la adsorcin debe representarse a travs
de la ecuacin,
SOH + B(OH) 4 " * SOB(OH) 3 ~ + H 2 0 (4.48)
Debe remarcarse que aunque la superficie reacciona con
297
distintas especies boro, la adsorcin da lugar a la for-
macin de una nica especie superficial (Ees. 4.46 y
4.48). As, el nmero de sitios SOB(OH) ~ por unidad de
rea est dado por,
(SOB(OH)3~) - K B l n t Kw (SOH) Cg (afi+ + K ft )" X
exp(e<,o/kT) (4.49)
donde C es la concentracin total de cido brico en e-
quilibrio con el xido y K la constante del equilibrio,
H
3BO3 + H
2 + B < 0 H >4~ + H+; K
a " 10~9*24 (4-50)
Obviamente, la constante del equilibrio superficial 4.48
a
j, int , ,-1
La carga superficial debida a los sitios SO^(OH) ~
debe ser balanceada, al menos parcialmente, por ia adsor-
cin de contraiones en el plano de Stern, que puede ser
representada a travs de la formacin de pares inicos
superficiales similares a los propuestos por Oavis et al
(1978).
SOB(OH) ~ + C + t SOB(OH) ~...C+; K_r,+int (4.51)

3 3 m,
con,
K + i n t - (SOB(OH) ~...C+) (SOB(OH) " r 1 (a + ) " 1

BC 3 3 C
exp(e ifrg/kT) (4.52)
Alternativamente, el equilibrio 4.51 puede expresarse
como,
SOH + H BO, + C + + 0H~ i SOB(OH) "...C+ + H 0 (4.51')
o como,
298
SOH + B(0H) 4 " + C + * SOB(OH)3~...C+ + ^ 0 (4.51")
La formacin de los pares inicos superficiales puede
inferirse de la Fig. 4.8, que muestra que, ms all del
punto isoelctrico, la movilidad de las partculas de
Fe-O. en presencia de H,BO_ parece nivelarse y coincidir
con la movilidad observada en ausencia de H B0-; idntico
comportamiento, aunque mucho ms evidente, presenta el
sistema ZrC>2/H3BO3 (Regazzoni et al, 1980b). Esto indica
que, cuando el pH de la solucin se aleja del punto iso-
elctrico (que coincide con el punto de carga cero), el
incremento de la carga superficial est balanceado por la
adsorcin de contraiones en el plano de Stern (ver Fig.
3.31). Adems, debe destacarse que los valores de la car-
ga en el plano de Gouy-Chapman son bajos y que stos re-
presentan una pequea fraccin de la carga superficial,
oo (Fig. 4.11); ms adelante se demostrar que los resul-
tados presentados en la Fig. 4.11 deben ser interpretados
como la densidad de carga superficial real, o , y no apa-
rente, o ap, de las partculas de Fe o, suspendidas en
soluciones de H.BO..
El exceso superficial de cido brico es la suma,
rfi - Na"1 [(SOB(OH)3~) + (SOB(OH)3~...C+)} (4.53)
Las Ees. 4.46, 4.48, 4.51' y 4.51" indican que, cuan-
do el valor de pH es menor que pK , la formacin de las
especies SOB(GH) ~ y SOB(OH) ~...C+ est acompaada por
299
el consumo de un ion 0H~ (por especie) y que, por el con-
trario, cuando la actividad de protones es mucho menor
que K , la adsorcin de H-BO no ser detectada en un ex-

perimento de titulacin potencimetrica cido-base. La
carga superficial debida a la adsorcin de H^BO- es -Frfl,
y como el consumo de iones OH se manifiesta como una ge-
neracin de carga negativa, la densidad de carga superfi-
cial, a , puede calcularse a partir de datos de titula-
ciones potenciomtricas cido-base y, si los hubiera, de
adsorcin.
En la Ec. 4.54, a es el grado de disociacin del cido.

Esta ecuacin muestra claramente que cuando o 0, cuando
pH << pK , se cumple:
o aP - a
o o
As, la Fig. 4.11 muestra la variacin con el pH de la
carga superficial (real) de las partculas de Fe O, sus-

ap
pendidas en soluciones de H-BO-, y pH es pH , el punto
j j o o
de carga cero de la interfaz Fe_O,/H,BO,.

En principio, las Ees. 4.46, 4.51' y 4.54 muestran
que, cuando ot 0, los valores de r pueden ser calcula-
B
dos a partir de la diferencia (a an dado valor de pH) de
los valores de obtenidos en presencia y en ausencia de
H 3 BO 3< Sin embargo, como H 3 BO 3 y B(0H) 4 ~ son, al igual
que H y OH , especies determinantes del potencial super-
300
ficial, esto es,
debe esperarse que el nmero por unidad de rea de sitios
cargados distintos de SOB(OH) ~ y SOB(OH) ~...C + (por ej.
SOH- ) sea, a un mismo valor de pH, distinto en presencia
de H_BO_. Por lo CanLo, I'^ debe ser, en este caso en par-
ticular, obtenido a travs de clculos modelsticos.
Deben aqu resaltarse las particularidades que pre-
senta el sistema F e ^ / l ^ B O ^ KNO 3 , que lo distinguen de
los otros sistemas, estudiados en este trabajo. En primer
lugar, debe mencionarse que slo en este sistema es posi-
ble determinar la densidad de carga superficial, o , a
travs de un experimento de titulacin potenciomtrica
cido-base prescindiendo de mediciones directas de adsor-
cin; esto es slo vlido en el intervalo de pH donde el
cido no est disociado (Ec. 4.54). En segundo trmino,
debe destacarse que la adsorcin de H BO en la interfaz
Fe,0,/solucin desplaza a los puntos de carga cero e iso-
elctrico en el mismo sentido y con la misma magnitud
(Tabla 4.4). Por ltimo, debe remarcarse que los electro-
litos indiferentes, al menos KN0_, continan comportndo-
se como indiferentes frente a la interfaz Fe 0./H-B0-;
ntese que la Tabla 4.4 indica que la condicin,
3pH /3[AC] - 3pH /3{AC] - 0
se cumple.
301
Estas caractersticas son privativas de los sistemas
xido/HÔ- (Regazzoni et al, 1980b).
4.4.2 MODELO DE ADSORCIN QUMICA EN LA INTERFAZ
OXIDO/SOLUCION: LA ADSORCIN DE ACIDO BRICO

Las Ees. 4.46, 4.47, 4.51 y 4.52, que representan la
interaccin entre H BO^ y i a superficie de un xido met-
lico en suspensin, presentan, por s mismas, un modelo;
estas ecuaciones dan una idea de la naturaleza de la ad-
sorcin y de la 4istribucin de carga y potencial a tra-
vs de la interfaz. Por claridad, es conveniente presen-
tar el modelo en su conjunto. Sus postulados son los si-
guientes:
i) La adsorcin de un anin completante de cido d-

bil sobre la superficie de un xido metlico en suspen-
sin da lugar a la formacin de una especie superficial
en la que el anin est qumicamente unido a un centro
metlico de la superficie. Del mismo modo, la adsorcin
de un catin hidrolizable sobre la superficie de un xido
metlico en suspensin da origen a la formacin de una
especie superficial en la que el catin est unido a la
superficie a travs de un enlace covalente S-O-M.
ii) Las nuevas especies superficiales se ubican en el
plano superficial, comn a los sitios SOH, SOH + y SO~.
iii) Si las nuevas especies son especies cargadas,
302
stas contribuyen a la carga superficial, a y se con-
o '
vierten en especies determinantes del potencial superfi-
cial, 4> .
o
iv) La estructura de la interfaz est descripta por
el modelo clsico GCSG (Figs. 3.1 y 3.2).
v) La carga superficial debida a la adsorcin qumica
de aniones y de cationes, al igual que la carga superfi-
cial debida a la adsorcin de H y 0H~, est parcialmente
balanceada por la adsorcin de los iones del electrolito

indiferente en el
plano de Stern (a ,\\> ) ; stos forman
6
pares inicos con las especies superficiales cargadas.
El modelo que se presenta combina los conceptos in-
troducidos por Stumm y colaboradores (Stumn et al, 1976,
1980; Hohl et al, 1980; Sigg y Stumm, 1981) y por Davis
y Leckie (1978a, 1979, 1980) optimizando los modelos de
coordinacin superficial.
La relativa simplicidad del sistema Fe 0 /H B0 , KNO

3 4 3 3 3
(slo dos nuevas especies superficiales deben ser consi-
deradas, Ees. 4.46 y 4.51) y sus caractersticas particu-
lares, lo convierten en un sistema ideal para poner a
prueba los distintos modelos de adsorcin en la interfaz
xido/solucin.
Las reacciones que representan la interaccin de la
superficie con las especies en solucin son:

SOH 2 + t S0H + H+
5Kaint (3.1'
303
fll - (SOH) a H + (SOH^)" 1 exp(-e^/kT) (3.23)
SOH ^SO~ + H+; K int

(3.2')
- (SO ) aH+ (SOH) exp(-e ^/kT) (3.24)
SOH,+ t SOH +..A"; K.-int (3.35)
K A - lnt - (SOH2+...A")
(3.37)
SO" + C + i SO"...C+; K_+ lnt (3.36)
K + l n t - (SO"...C+) (SO")"1 (a + ) " 1

c c
(3.38)
SOH + H B O + OH~ t SOB(OH)3~ + H O ; K g 1 ^ (4.46)
K g i n t - (SOB(OH)3") (aH+ + Kfl) (Cj)'1 ^f1

1
(SOH)" exp(-e(> /kT) (4.47')
o
SOB(OH)3~ + C + * SOB(OH)3~...C+; Kg^ 111 ' (4.51)
(SOB(OH)3"...C+)
( a ^ ) " 1 exp(e<|;g/kT) (4.52)
Las especies superficiales se distribuyen en N si-

s
tios tal que,
Nfl - (SOH) + (SOH2+) + (SOH2+...A") + (SO") +
+ (SO"...C+) + (SOB(OH)3~) +
+ (SOB(OH)3~...C+) (4.55)
La densidad de carga superficial, o , est dada por:
0 - e[(SOH2+) + (SOH2+...A~) - (SO") -
- (SO~...C+) - (SOB(OH)3") -
- (SOB(OH)3"...C+)] (4.56)
y est balanceada por la carga en el plano de Stern, que
304
est dada por la suma de los pares inicos superficiales,
CTp- e[(SO"...C+) + (SOB(OH) ~...C + ) -
- (SOH2+...A")J (4.57)
y la carga en el plano de Gouy-Chapman,
a. - - 11.74 C ' senh(0.0193 ib.) (3.10*)

a a
tal que se cumpla la condicin de electroneutralidad.
La Ec. 3.10', con a expresado en uC/cm y i>, en mV, es

d d
vlida, a 25C, para un medio acuoso; C es la concentra-
cin de electrolito indiferente expresada en moles/dm .
El sistema de ecuaciones necesario para describir la
interfaz xldo/H B0 , KNO se completa con las relaciones
de carga y potencial.
Resolviendo este sistema de ecuaciones se puede cal-
cular el exceso superficial de H B0_, r .
K
w C B < a H + + K a>" X
exp(e </) /kT) [1 +
BC c B (4.58)
Para calcular T deben conocerse los valores de las
o
. -~..*
constantes v + .int, Kg
K^ v int , K
^ int , K int , K ~ int y
Q fl2 A
K + y de las capacidades C y C,. Se puede aceptar que

la adsorcin qumica (de H 3 BO 3 ) no altera los valores de
los parmetros que caracterizan la interaccin entre la
305
superficie, H + , OH" y los iones del electrolito indife-
rente (cf. Davis y Leckie, 1978a, 1980; Stumm et al,
1976, 1980; Hohl et al, 1980). Esto es, con seguridad,
vlido cuando el grado de cubrimiento de la superficie es
muy bajo. Como esta condicin ciertamente se cumple en el
t
caso particular que aqu se trata, los valores de K ,
ax
' Cl y C
2 son los
Presentados en la
Tlt int
Tabla 3.9. Resta evaluar VL^ y K B ( ,+ .
Como los valores de las constantes de los equilibrios
de formacin de pares inicos superficiales no deben de-
pender de la naturaleza de los sitios superficiales car-
gados, sino de su carga, puede aceptarse que,
K +int - K +lnt - K -int (4.59)

BC C A
Esto implica que los iones A y C se comportan como in-
diferentes.
Es fcil demostrar que el modelo predice que la
igualdad,
pH
o * p H ie (4#60)
H BO
debe cumplirse para toda concentracin de o o (cf.
Tabla 4.4), y que en el punto de carga cero (que es dis-
tinto del prstino) se cumple,
*o - 0 (4.61)
h n t K w CB
KV>O + V" 1 (V>o+
+ K Z 1 * K ,int (4.62)
al a2
306
La Ec. 4.62 indica la dependencia del punto de carga
cero, pHO - -log(aH+)

no . de la interfaz xido/solucin de
cido brr.co con la concentracin total de H B0~ en equi-
librio. As, el valor de pH donde la igualdad 4.61 se
cumple es una funcin de C Las Ees. 4.61 y 4.62 mues-
tran cmo el cido brico se convierte en una nueva espe-
cie determinante del potencial superficial. Esta es una
consecuencia muy importante de la adsorcin qumica que
fue reconocida por Breeuwsma (1973), aunque, aparentemen-
te, Stumm y colaboradores (cf. Stumm et al, 1976; 1980)
le restaron importancia. Debe mencionarse que en los mo-
delos de adsorcin en el plano de Stern, por ejemplo el
de formacin de pares inicos superficiales, el potencial
superficial, i>, est exclusivamente determinado por la
adsorcin de H y OH , y la condicin 4.61 se cumple slo
en el punto de carga cero prstino. La prediccin de que
el cido brico es una especie determinante del potencial
es muy razonable, ya que la superficie cubierta por H B0,
(los sitios SOB(OH) ~) debe ser considerada como un bora-
to de hierro, y debe esperarase que las especies determi-
nantes del potencial para este slido sean H , 0H~, y
H.BO. o B(0H) . Lo mismo cabe esperar para otras sales
insolubles como FePO,, BaCrO,, etc; vase el caso de Ag
(Lyklema y Overbeek, 1961).
lnt
La Ec. 4.62 permite calcular el valor de K . En el
307
caso que aqu se trata,
>>K
<V>o a
y la Ec. 4.62 predice que (a H +) debe ser una funcin
lineal de la concentracin total de H_BO, en equilibrio,
que dada la muy poca adsorcin coincide con la concentra-
cin inicial. La Fig. 4.13 demuestra que tal linealidad
se cumple; las barras mostradas en la Fig. 4.13 corres-
ponden al error experimental (ntese que el error en la
medida de pH o expresado como ( H +) o aumenta con la dis-
minucin de pH ) . De, la pendiente de la recta, se obtiene
3.5xlO6 U~2.
10
Fig. 4.13 Variacin de (a u +) Z en funcin de la

concentracin de H BO en equilibrio con Fe~O A .
308
Es aqu interesante comparar los equilibrios,
SOH + H 3 BO 3 + 0 H ~ * SOB(OH) " + 1^0 (4.46)
H 3 BO 3 + 0H~ HOB(OH) 3 ~ (4.50')

nt
con K - 1 0 6 ' 5 4 y K - 1 0 4 * 7 6 , respectivamente. N6tese
B
que el incremento de K a K es la tpica "exaltacin
t
de la acidez" del cido brico por esterificacin; en es-
te caso, esterificacin superficial. K^ i n t - 3.5xlO6 M~ 2
equivale a decir que el pK del cido brico en presencia
de altas cantidades (de rea) de Fe.O es -log(3.5xlO )
- 7.46.
Conocidos todos los valores de los parmetros, se re-
suelve el sistema de ecuaciones que describe la distribu-
cin de carga y potencial a travs de la interfaz, y se
calcula I" .
La Flg. 4.14 muestra la dependencia del exceso super-
ficial de H,BO- con la concentracin tota.l de boro en e-
quilibrio con Fe 0 para dos valores de pH. Les puntos en
la Fig. 4.14 representan los valores que resultan de cal-

r
cular para pH - 6.80 a partir de la diferencia de o
B O
en ausencia y en presencia de H_BO,. Los valores experi-
mentales de Ao /F, expresados en pmol/cm , son los puntos
o
llenos. Los puntos abiertos son los tericos. En ambos
casos, los valores de Ao /jt que concuerdan muy bien en-
tre si, son

menores que ^ . Esto es una consecuencia de
B
despreciar la variacin del potencial superficial con r ;
B
309
como ya se dijo, los cambios de con r,, alteran la dis-
O U
tribucin de los sitios SOH + y S0~ y de sus correspon-
dientes pares inicos.

La Fig. 4.14 muestra que la dependencia de Tfi con Cg
es una funcin del pH. A pH 8.75, la afinidad de H BO,
por la superficie de Fe 0, es mxima (ver Fig. 4.15), y
r
aumenta con C g ms rpidamente que a cualquier otro va-
lor de pH.
16 .
0 2 4 6 8 10
Fig. 4.14 Valor calculado del exceso superficial
de boro en funcin de la concentracin de H BO

en equilibrio con ; 1 - 0.1 M; t - 30 C;
los puntos corresponden a los valores de F que
resultan de (Aa /F) , g: () experimentales;
(O) tericos.
310
La dependencia con el pH de la adsorcin de H BO. so-
bre Fe O para C - 10~ 3 M se muestra en la Fig. 4.15.
Ntese que los valores calculados son nenores que el l-
mite de deteccin de la adsorcin de B (0.12 unol/m ) . La
Fig. 4.15 muestra que, a valores bajos de pH, T e8 p r c-
ticamente constante. Luego, r ausenta cono consecuencia

de la variacin del equilibrio superficial 4.46 con el
pH, y alcanza un valor mximo a valores de pH prximos a
pK . Cuando el pH es mayor que 8.75, Tg disminuye debido
al aumento del valor absoluto del potencial superficial,
<>o, que se opone a la adsorcin (Ec. 4.58).
4-
10 11
Fig. 4.15 Valor calculado del exceso superfi-
cial de boro en funcin de pH; C - 10,-3 M;
I 0.1 M; t - 30C.
311
Debe destacarse que el mximo que presenta la curva
mostrada en la Fig. 4.15, y su posicin en la escala de
pH, es una caracterstica de la adsorcin de aniones de
cidos dbiles en la interfaz 6xido/soluci6n (Hingstot et
al, 1967, 1968, 1972).
7 8 9 10
Fig. 4.16 Valor calculado del exceso superfi-
cial normalizado de boro en funcin de pH;
CB - 10~ 3 M; I - 0.1 M; t - 30C; puntos: va-
lores experimentales p*ra () kaoln (Sims y
Bingham, 1967); () montmorillonita (Keren et
al, 1981); (A) aluina; (%) bauxita (Choi y
Chen, 1979).
312
Debido a la diferente afinidad de H,BO, por las dis-
tintas superficies, una comparacin directa con los re-
sultados publicados para otros sistemas no es posible.
Esta complicacin puede eliminarse 6i los datos son nor-
malizados respecto del valor mximo de r La Fig. 4.16
compara los valores de T/T calculados para el sistema
fflaX
Fe 0,/HoBOo, con datos para otros sistemas. Como se ob-

serva, la concordancia en la rama acida es excelente. La
dispersin de los valores de pH que corresponden a T
F d e b e re
max sultar de los cambios de Kg i n t para las dis-
tintas superficies.
La Fig. A.16 demuestra la aplicabilidad del modelo
propuesto para describir la adsorcin en loa sistemas
Por ltimo, es interesante determinar cuan efectivos

son los modelos de intercambio de ligandos y de formacin
de pares inicos superficiales (Sec. 4.1.3.5) para des-
cribir la adsorcin en el sistema Fe-O./HoBO,, KNO,. La
Fig 4.17 muestra los valores de r calculados segn estos

B
_o
modelos en funcin de pH para C * 10 M y I * 0.1 M, y
B
los compara con los presentados en la Fig. 4.15.
Lf Flg. 4.17 indica que el modelo propuesto por Stumm
y colaboradores predice curvas I* - f(pH) muy similares
B
a las que se obtienen a partir de la resolucin del sis-
tema de ecuaciones presentado en esta seccin. Pero debe

313
remarcarse que el modelo de intercambio de ligandos (de
la capa difusa) predice valores del potencial Zeta muy
elevados. Para pH^., este modelo predice valores del po-
tencial en el plano de Gouy-Chapman superiores a 100 mV;
teniendo en cuenta que o disminuye con el aumento de la
fuerza inica (Fig. 3.28), comprese con los resultados
presentados en la Tabla 3.7
u-
3 -
2-
1 -
5 6 7 8 9 10
Fig. 4.17 Valor calculado del fixceso superfi-
cial de boro en funcin de pH: ( ) presente
modelo; ( ) modelo de intercambio de ligan-
dos ; ( -} modelo de formacin de pares i6nico6
superficiales (Ec. 4.44); Klnt - 3.5xlO6 M~ 2 ;
C B - 10" 3 M; I - 0.1 M; t - 30C.
314
Cuando la interaccin entre el cido brico y la su-
perficie ee representa a travs del equilibrio 4.44, el
modelo de formacin de pares inicos superficiales falla
al intentar reproducir las curvas r - f(pH) (cf. Figs.
a
4.16 y 4.17). Puede argumentarse que 3.5xlO6 (K i n t ) no
B
es el valor de la constante del equilibrio 4.44, pero
cambios de este valor en- 2 ordenes de magnitud no produ-
cen mejoras. Debe mencionarse que la Ec. 4.45 es incon-
sistente con el formulismo empleado por el modelo.
4.4.3 LA ADSORCIN DE IONES FOSFATO
Los resultados presentados en en este trabajo son los

primeros datos de adsorcin de iones H P0, n ~ sobre la
n 4
superficie de partculas de Fe 0, en suspensin acuosa.
Los resultados son similares a los publicados para otros
sistemas xido/solucin de iones fosfato. Sin embargo, el
sistema Fe_0,/H n P0 4 n ~ > KNO presenta una singularidad:
las partculas de F e ^ se disuelven en soluciones de
fosfato de pH< 4 (Fig. 4.5). La disolucin ser discutida
por separado (Sec. 4.4.4).
La superficie de Fe 0, adsorbe *v. 202 ms P que a-Fe2O3
(Breeuwsma y Lyklema, 1973), pero^15% menos que a-FeOOH
(Sigg y Stumm, 1981). La adsorcin de iones H PO^11"3 so-
bre Fe o 4 es algo mayor que sobre otros xidos (Hujaldi
et al, 1966a; Hingston et al, 1972; Huang, 1975); las di-
315
ferencias son poco importantes, y son similares a las ob-
servadas para un mismo sistema (cf. Bowden et al, 1973;
Sigg y Sturan, 1981).
La afinidad de la superficie de Fe_o, por H P0, n
disminuye con el aumento del valor de pH (Fig. 4.4) y
cambia a valores de pH algo menores que pKa , -7.21 (Fig.
4.3). Estos cambios, que generalmente se observan alrede-
dor de pH 7, se manifiestan como mximos bien definidos
para a-Fe.O (Breeuwsma y Lyklema, 1973) o como una mar-
cada disminucin de, 3rp/aPH para a-FeOOH (Bowden et al,
1973), a-AlOOH (Hingston et al, 1972) y y-Al-0 (Huang,
1975). En otros casos, ot-FeOOH (Sigg y Stumm, 1981), s-
tos no han sido observados; la densidad de adsorcin dis-
minuye montonamente con el aumento de pH. Los diferentes
comportamientos de dV_/3pH en los entornos de pK 2, y de
pK (Hingston et al, 1972; Breeuwsma y Lyklema, 1973;

aJ
Bowden et al, 1973), parecen ser una consecuencia de las
distintas condiciones experimentales cubiertas en cada
caso, ms que una caracterstica distintiva de los siste-
mas; cuando la fraccin de superficie cubierta es mucho
menor que 1, a bajas concentraciones de P en equilibrio,
laa variaciones de 3F /3pH tienden a desaparecer.
Los cambios que presentan las isotermas de adsorcin
en las proximidades de cada pK fueron racionalizados de
diferentes maneras. Hingston et al (1972) sugirieron que
316
la energa de adsorcin es mnima cuando el anin y su a
cido conjugado estn presentes en la solucin. Bowden et
al (1973) y Huang (1975) interpretaron que, como conse-
cuencia de la dependencia del potencial superficial y de
la carga por ion con el pH, las variaciones de 3T /3 pH
son el resultado de los cambios de la contribucin elec-
trosttica al valor de AG .La explicacin ms satis-

ads
factoria la ofrecen los modelos de coordinacin superfi-
cial.
La interaccin entre un xido metlico en suspensin
y aniones H F0, n debe representarse a travs de los si-
guientes equilibrios superficiales:

SOH + H PO ~ + TT ~r cnpn H -4- u rt ir ^*^ (4 .63)
SOH + H2PO4~ t S O P O 3 H " + H 2 0; Kp2lnt (4,.64)
SOH + H pO," ^ SOPO 3 2 " + H 2 0 + H + ; K p 3 l n t (4,.65)
2SOH + H 2 PO A " f H + t (SO) 2 PO 2 H + 2H 2 0; Kp 4 l n t (*.66)
2SOH + H PO," ;i (SO) 2 PO 2 " -h 2H 2 O; K p 5 i n t (4..67)
que deben ser adecuadamente combinados con los equili-
brios protolticos *
H 3 PO 4 - H 2 PO A " i H A J,y (4.,68)

al
H 2 PO 4 " t HPO 4 2 ' ' a2
(4.69)
HPO 4 2 ~ i P O 4 3 ~ + H + ; Kfl3 - 1 0 " 1 2 ' 3 2 (4.70)
Las especies superficiales "fosfatadas" indicadas en
las Ees. 4.63-4.67 son entidades del plano superficial
a los
0 )> iones H n PO. n ~ estn coordinados a los cen-
317
tros metlicos de la superficie a travs de enlaces cova-
lentes S-O-P (Atkinson et al, 1974; Parfitt et al, 1975,
1977b; Parfitt y Fussell, 1977; Parfitt y Smart, 1978;
Harrison y Berkheiser, 1982). La formacin de estas espe-
cies superficiales fue propuesta por Stumm et al (1980) y
Hohl et al (1980), y los valores de las constantes para
el caso de -FeOOH fueron publicados por Sigg y Stumm
(1981).
Breeuwsma y Lyklema (1973), y Andersen y Malotky
(1979) propusieron que la adsorcin de iones H P0, n ~ en

n *
la interfaz 6xido/solucin da slo lugar a la formacin
de especies "monodentadas"; donde cada ion fosfato est
coordinado a un slo centro metlico de la superficie.
Sin embargo, mediciones de intercambio de tritio, H, du-
rante la adsorcin de fosfato (Atkinson et al, 1972; Kyle
et al, 1975), y la informacin espectroscpica (Atkinson
et al, 1974; Parfitt et al, 1975, 1977b; Parfitt y
Russell, 1977; Harrison y Berkheiser, 1982) sugieren la
existencia de especies "bidentadas".
El equilibrio,
SOH + H 2 PO 4 " + 2H + t S0P0 3 H 3 + + ^ 0 ; K p() int (4.71)
propuesto por Anderson y Malotky (1979), puede incluirse
en el conjunto de equilibrios superficiales 4.63-4.67.
Sin embargo, es muy poco probable que la especie superfi-
cial SOPO.H, pueda existir. El fenmeno de complejacin
318
superficial es anlogo al de complejacin en solucin, y
es bien conocido que la protonacln del ligando disminuye
su capacidad para coordinarse; a valores de pH muy bajos
se establece una competencia, entre los sitios SOH y los
aniones, por protones que resulta en una disminucin de
la adsorcin.
La formacin de especies superficiales con carga ne-
gativa explica los cambios de las propiedades electroci-

Fe
nticas de las partculas de , 0 , en presencia de iones
H P0, n ; el punto isoelctrico se desplaza hacia menores
valores de pH (Fig. 4.7) y la carga ( a + o ) de las par-
tculas se hace ms negativa con el aumento de T (cf.
Figs. 4.4 y 4.7). Cambios similares fueron observados pa-
ra los casos de a-Fe 0, (Breeuwsma y Lyklema, 1973) y
a-FeOOH (Stumm et al, 1980).
La Fig. 4.7 indica que la carga en el plano de Gouy-
Chapman es bastante baja, sugiriendo que slo una pequea
fraccin del fsforo adsorbido est como grupos superfi-
ciales cargados. Pero esta situacin parece ser muy poco
probable; vase la Fig. 8a de Sigg y Stumm (1981). As,
al igual que en el caso de la adsorcin de H BOo, la car-

- 2
ga debida a los complejos superficiales SOPO.H , SOPO.
y (SO) P0 debe estar parcialmente balanceada por la co-
adsorcin de contraiones en el plano de Stern. Los equi-
librios superficiales 4.63-4.67 deben ser combinados con
319
las siguientes reacciones de formacin de pares inicos
superficiales:
SOPO3H~ + C + t SOPO3H~...C+;
SOPO 3 2 " + 2 C + SOPO 3 2 "...2C + ; K^,,^^ (4.73)
2" + C + t (SO)2PO2"...C+; K p5( , int (4.74)
Las constantes de los equilibrios superficiales 4.72 y

4.74 deben ser iguales a K + l n t , -10 1 ' 9 3 , no as la cons-
tante K__r ; ms an, no es obvio cul debe ser el coe-
ficiente de C en la Ec. 4.73, que debe variar entre 1 y
2.
La concentracin superficial, en nmero por unidad de
rea, de cada especie est dada por:
2) - K p l l n t C p (SOH) a R + C (4.75)
(SOPO3H~) - K p 2 i n t C p (SOH) exp(e<)0/kT) (4.76)
(SOPO 3 2 ~) - K p 3 l n t C p (SOH) (a H +)" 1
C exp(2et)o/kT) (4.77)
((SO)2PO2H) * K ^ 1 " * C p (SOH) 2 a H + K (4.78)
((SO)2PO2") - K p 5 l n t C p (SOH) 2 5 exp(eô/kT) (4.79)
(SOPO3H"...C+) - K p 2 C n t Kp.,111* Cp (SOH)
exp[(e<-
oo - e^ g )/kT] (4.80)
(SOPO 3 2 "...2C + ) - K p 3 ( , l n t Y^*** Cp (SOH)
% ( a ^ ) " 1 (a c +) 2
(4.81)
((SO)2PO2"...C+) - K p 5 c l n t K p 5 iinntt C (SOH)
C p (SOH)2
(4.82)
320
C es la concentracin total de fsforo en equilibrio, y
es,
El exceso superficial de fsforo, F , es la suma:

r
p - Na' 1 l(SOPO 3 H 2 ) + (SOPO3H~) + (SOPO 3 2 ~) +
+ ((SO) 2 PO 2 H) + ((SO) 2 PO 2 ~) +
+ <SOPO 3 H~...C + ) + (SOPO 3 2 "...2C + ) +
+ <(SO)2PO2~...C+) (4.84)
En la Fig. 4.18 se muestra la variacin del logaritmo
de los trminos ?.a +, y ?/ap+ en funcin del pH. Estos

n **
son los valores de los cocientes,
?.a H + - (SOPO 3 H 2 )/K p l i n t
- SO) 2 PO 2 H)/Kp 4 l n t
5 - (SOPO 3 H~)/K p2 int
((SO) 2 PO 2 ~)/Kp 5 int

int v int
(SOPO 3 H~...C + )/K p2
- ((SO) 2 PO 2 ...C + )/K p 5 i n t
a H + (SOPO 3 2 - )/K p 3 n t
int int
- (SOPO 3 2 "...2C + )/K p3 i
cuando las concentraciones de equilibrio de fosfato y de
electrolito indiferente son constantes, la fraccin de
superficie cubierta es mucho menor que uno (el nmero de
sitios SOH por unidad de rea es constante) y en las Ees.
4.75-4.82 se desprecia la contribucin debida al poten-
321
cial electrosttico. La posicin de las curvas mostradas
en la Fig. 4.18 fue elegida arbitrariamente. Esta figura
indica que los mximos o cambios de pendiente que presen-
tan las isotermas de adsorcin pueden ser explicados a
travs de la variacin con el pH de los equilibrios su-
perficiales 4.63-4.67 y 4.72-4.74.
Si los cambios del potencial superficial, 4* , con el
pH son tenidos en cuenta, los valores de (SOPO ~)/K i n t
Jk m
.4
[ \
-6 \ U
-1
0
00
^
oo
o
r-t
-8
\ \ -3
-10
o
(X?
6 ^
s~' \
<
w
5
4
^ i i i i i i i
PH
10
Fig. 4.18 Dependencia de
log (a + ,), log(^) y
H
log(5/aH+) con el valor de pH.
322
y S O ) 2 P O 2 " ) / K p 5 i n t , y de (SOPO 3 2 ")/K p 3 i n t sern, res-
pectivamente, mayores que y C/aH+ cuando el valor de pH
sea menor que el punto de carga cero (o isoelctrico). En
la regin de potenciales negativos, estas relaciones dis-
minuirn (con el aumento de pH) ms rpidamente que los
trminos > ? /au+- L

a variacin con el pH de las rea-
clones, concentracin superficial (de pares inicos) a
constante de equilibrio, ser bastante parecida a la in-
dicada por las curvas E f(pH) y /aH+ f(pH); los cam-
bios de expe<l> /kT).son compensados, aunqtv slo parcial-
mente, por los cambios de exp-e^g/kT) (cf. Fig. 3.28).
Obviamente, la disminucin de (SOH) har que los va-
lores de las relaciones, concentracin superficial a
constante de equilibrio, sean menores que los trminos
.a H +, 5 y 5/aH+.
Las Ees. 4.72-4.74 y 4.80-4.82 predicen que el aumen-
to de la concentracin del electrolito indiferente debe
producir un aumento de la densidad de adsorcin, V . Esta
prediccin concuerda con los resultados publicados para

2
los sistemas a-FeOOH/SeO ~, NaCl (Hingston et al, 1968)
y Fe(0H),/H P0. n " 3 , KC1 (Ryden et al, 1977), pero se con-

3 n *
trapone con los de Mac Naughton (1975; citado por Davis y
Leckie, 1980) para a-Al^/CrO^, 2 ", KN0 3>
El conjunto de Ees. 4.63-4.67 y 4.72-4.74 indica que
la relacin de protones consumidos a fsforo adsorbido,
323
R, depende del estado de carga de las especies fsforo en
la solucin y en la superficie. Si ste no vara durante
la adsorcin (Ees. 4.64 y 4.67 y su combinacin con las
Ees. 4.72 y 4.74), R ser igual a cero. Si la carga de
las especies fsforo disminuye (en valor absoluto), por
cada mol de fsforo adsorbido se consumir un mol de pro-
tones (Ees. 4.63 y 4.66). Si la carga aumenta (Ec. 4.65 y
su combinacin con la Ec. 4.73), por cada mol de fsforo
adsorbido debe liberarse un mol de protones.
La relacin global de protones consumidos a fsforo

adsorbido, R, es una funcin de pH, y su valor debe au-
mentar cuando lo hace la carga por anin; Breeuwsma y
Lyklema (1973) encontraron que, para el caso de a-Fe 0 ,
el valor de R vara entre 0 y 1 cuando el pH aumenta de
4.5 a 9.5.
Obviamente, los protones puestos en juego durante la
adsorcin de H P0, n sobre Fe_O sern detectados en los

experimentos de titulaciones potenciomtricas cido-base
(Fig. 4.10). A medida que r disminuye (cuando el pH au-
menta; Fig. 4.3) el nmero de protones consumidos durante
la adsorcin disminuye, y consecuentemente el valor de
CT ap
o , "lF(rH+ - r Q H - ) , disminuye con el aumento de pH (Fig.
4.10). Cuando los iones HPO, comienzan a adsorberse
(cf. Fig. 4.19), R debe aumentar, y pese a que el exceso
superficial de F disminuye levemente (Fig. 4.3), la dife-
324
renci^ ( r ^ _ r^-) aumenta hasta alcanzar un valor mxi-
mo a pH 7.4 (Fig. A.10). El posterior aumento de pH ori-
gina una disminucin de la adsorcin y o a P disminuye.
Aunque las curvas <âP V s . pH incluyen a los H + y 0H~
puestos en juego en los equilibrios hidrolticos (fuerte-
mente afectados por los cambios del potencial superfi-
cial) que involucran a los sitios SOH que no reaccionan
COn H
nP04n~ * debe es
P e r a r s e <lue la aparicin del mximo
en lao curvas oj*?V s. y est solamente relacionada con
los cambios de R y r .
A menores concentraciones de P, el mximo desaparece;
Fig. 4.19 Distribucin de H PO n ~ 3 en

especies
n 4
funcin de pH: (A) n - 3; (B) n - 2; (C) n - 1;
(r) n - 0.
325
aunque se observan cambios de 3o ap /3pH en e l intervalo
o
6.5-7.0 (Fig.4.10). Esto debe resultar de la disminucin
de T (cf. Fig. 4.4) que hace que los cambios en T + aso-
ciados pierdan importancia relativa frente a los cambios
en r + producidos por los cambios de pH (formacin de si-

+
tios SOH y SO").
Transformar los datos obtenidos a travs de titula-
ciones potenciomtricas en valores de densidad de carga
superficial es mucho ms complejo que en el caso ante-
rior; esto requiere del conocimiento a priori de la dis-
tribucin de especies superficiales.
El modelo de adsorcin qumica propuesto para descri-
bir la adsorcin en el sistema Fe 0 /H BO (Sec. 4.4.2)

3 4 3 3
es enteramente general, y explica, al menos cualitativa-
mente, la adsorcin de aniones fosfato en la interfaz
Fe-0,/solucin. Para modelar la adsorcin de H P0, n so-
bre Fe 0^ es necesario calcular los valores de las cons-
tantes de los equilibrios superficiales involucrados. Da-
do el gran nmero de equilibrios, su clculo se convierte
en un ejercicio de ajuste de curvas.
Antes de concluir esta seccin, debe mencionarse que
Davis y Leckie (1980) sugirieron que un anin adsorbido
puede ocupar ms de un sitio superficial SOH, an cuando
forme especies superficiales monodentadas. As, interpre-
taron que, aunque el anin se coordine a un slo sitio,

326
la adsorcin mxima, en monocapa, est limitada por el
valor de Ng/N; donde N es el nmero de sitios SOH cubier-
to por anin. Clculos estructurales del ion fosfato ad-
sorbido indican que el rea ocupada por cada ion es A, 0.24

9
nm ; en este caso, cada ion debe ocupar "vl.4 sitios (N -
6 sitios/nm2).
4.4.4 DISOLUCIN EN EL SISTEMA MAGNETITA/FOSFATO
La disolucin de xidos de hierro con agentes conple-
jantes fue estudiada por varios autores (Baumgartner et
al, 1983; Blesa y Maroto, 1982; Blesa et al, 1984a;
Buxton et al, 1982; Chang y Hatijevic, 1982, 1983;
Regazzoni y Hatijevic, 1984; Rubio y Matijevic, 1979;
Segal y Sellers, 1980, 1982). La disolucin depende de la
naturaleza y concentracin del agente ccmplejante, del
pH, de las condiciones redox del sistema y de la tempera-
tura.
En general, existen marcadas diferencias entre la di-

F y la
solucin de ^2A disolucin de xidos frricos. A
25C, la disolucin de Fe O con EDTA disminuye al aumen-
tar el pH (Blesa et al, 1984a; Chang y Matijevic, 1982),
por el contrario, a-Fe^ (Chang y Matijevic, 1983),
g-FeOOH (Rubio y Matijevic, 1979) y o-Fe00H (Rueda et al,
1984) slo se disuelven en las proximidades de pH 10-11;
cuando la temperatura aumenta, la dependencia con el pH
327
de la disolucin de xidos y oxohidrxidos frricos con
EDTA se asemeja a la de Fe.O^. Cuando estos slidos son
suspendidos en soluciones de fosfato de pH 4, las part-

Fe
culas de o 0 , se disuelven (Fig. 4.5), mientras que la
interaccin entre H PO ~ y a-Fe 2 O 3 y ot-FeOOH slo se li-
mita a la adsorcin (Breeuwsma y Lyklema, 1973; Bowden et
al, 1973; Sigg y Stumm, 1981). La diferente reactividad
frente a los agentes complejantes debe ser atribuida a la
mayor labilidad de los iones Fe(II) que ocupan los huecos
tetradricos de la estructura de espinela invertida de
Fe
34'
La disolucin de xidos metlicos suspendidos en so-
luciones de agentes complejantes ha sido explicada a tra-
vs de un mecanismo de adsorcin y disolucin; la etapa
de adsorcin debe ser un proceso qumico. La adsorcin de
aniones de cidos policarboxlicos (H C A , NTA, EDTA,
etc.) da lugar a la formacin de uniones qumicas entre
los iones metlicos de la superficie y los grupos carbo-
xilato. Estas debilitan las uniones -O-Fe hacia el inte-
rior del slido, favoreciendo la disolucin del xido;
obviamente, la participacin de protones es esencial. Es-
te mecanismo explica la dependencia de la disolucin con
la concentracin del agente complejante y con el pH, va-
riables que controlan la magnitud de la adsorcin.
La variacin con el pH de la disolucin de 3-FeOOH y
328
'"-Fe o, en r-olucicnes de EDTA parece contradecir este me-
canismo. As, se interpret que la adsorcin previene la
disolucin (Rubio y Matijevic, 1979; Chang y Matijevic,
1983). Sin embargo, la baja solubilidad de estos xidos
en soluciones acidas de EDTA es una consecuencia de las
limitaciones cinticas del agente disolvente (Rueda et
al, 1984).
A diferencia de lo que ocurre en los sistemas xidos
de hierro/cidos policarboxlicos, la Fig. 4.5 muestra
claramente que la disolucin, de Fe O, en soluciones de
KH PO de pH 4, disminuye cuando el grado de cubrimiento
aumenta (cf. Fig. 4.4). Ciertamente, este comportamiento
no puede ser atribuido a una deficiencia cintica de los
iones H 2 PO 4 ~ para disolver F e ^ . Si bien los datos expe-
rimentales (Fig. 4.5) no son suficientes para demostrar
un mecanismo de disolucin en particular, stos ponen de
manifiesto cmo la naturaleza del agente complejante a-
fecta la disolucin. El EDTA slo forma especies solubles
Fe-EDTA, por lo tanto, el pasaje a la solucin de los
complejos formados en la superficie del xido estar fa-
cilitado por el aumento de la concentracin del agente
complejante. Por el contrario, los iones fosfato reaccio-
nan con los iones Fe y forman fases slidas. As, a medi-
da que la concentracin de H po, aumenta, disminuye la
posibilidad de que los complejos superficiales Fe-fosfato
329
pasen a la solucin. A bajas concentraciones de fsforo
(bajos valores de r^), i a "solubilidad" de los complejos
superficiales debe aumentar.
4.4.5 LA ADSORCIN DE COBALTO (II)
La adsorcin de Co(II) sobre partculas de Fe 0, en

suspensin fue parcialmente estudiada por Tewari et al
(1973). En otros trabajos publicados por Tewari (Tewari
et al, 1972; Tewari y Lee, 1975), se hace referencia a la
adsorcin en el sistema Fe 0 /Co(II), pero los resultados
no fueron explcitamente presentados.
Una vez finalizada esta parte del presente estudio

(Blesa et al, 1982), Tamura et al (1983) publicaron datos
Fe
de densidad de adsorcin de Co(II) sobre .j0,. Sus re-
sultados reafirman la observacin experimental presentada
en este trabajo (Sec. 4.3.1); debe destacarse que stos
deben ser comparados cuando son presentados como F en

Co
funcin de la concentracin de Co(II) an equilibrio a pH
constante (Fig. 4.2).
Loe resultados experimentales demuestran que la ad-
sorcin de Co(II) sobre partculas de Fe.O, en suspensin
es fuertemente dependiente del pH (Fig. 4.1), genera car-
ga superficial, a + a p , positiva (Fig. 4.6) y simultne-
amente libera H + (Fig. 4.9).
En principio, estos resultados pueden ser explicados
330
a travs de cualquiera de los modelos de coordinacin su-
perficial (Sec. 4.1.3.5). La interaccin entre los sitios
superficiales y Co (la especie predominante en la solu-
cin cuando la adsorcin ocurre; cf. Figs. 4.1 y 4.20)
debe escribirse como una reaccin de formacin de comple-
jos superficiales de esfera interna (McBride, 1978).
1.0
08.
06.
6 7 S 9 10
Fig. 4,20 Distribucin de especies Co(II) en
funcin de pH: (A) Co 2 + ; (B) CoOH + ; (C)
Co(OH) [Co(II)] 10" 5 M; y solubilidad de

2 '
Co(OH) 2 (D); I - 0.1 M; t - 25C.
331
SOH + C o 2 + t SOCo + + H + ; K int
(4.85)
CoX
2SOH + C o 2 + (SO)2Co + 2H + ; K C o 2 l n t (4.86)
con,
" <S0Co+>
exp(ei/-o/kT) (4.87)
- ((SO)2Co) (a H +) 2 (SOH)" 1 (a C o 2+)" 1 (4.88)
Al Igual que el modelo de formacin de pares Inicos
superficiales, el modelo de intercambio de ligandos re-
produce muy bien las curvas F f(pH,C ) cuando la frac-
cin de superficie, cubierta es mucho menor que uno (cf.
Hohl y Stumm, 1976; Schindler et al, 1976a, 1976b; Davis
y Leckie, 1979), pero falla cuando el grado de cubrimien-
to es prximo a uno (Davis y Leckie, 1978a; Benjamin y
Leckie, 1980; Tamura et al, 1983). La falla surge porque
estos modelos postulan que la adsorcin de cationes hi-
drolizables est limitada por la formacin de una mono-
capa (Ees. 4.24 y 4.35).
2+
Si el ion Co(H20)g se adsorbe reteniendo parte da
su esfera de hidratacin (Murray et al, 1968; James y
Healy, 1972a), como SOCo(H 2 0) 3 + o (SO) 2 Co(H 2 0) A , el rea
ocupada por ion es (r 2+ + 2r ) , y la densidad de ad-
sorcin cuando 6 1 es ^4.12 pinol/m. La Fig. 4.2 mues-
tra claramente que la adsorcin va ms all de la mono-
capa.
Este hecho, caracterstico de la adsorcin de catio-
332
nes hidrolizables (James y Healy, 1972a; Tewari et al,
1972; Tewari y Lee, 1975; Murray, 1975a, 1975b), fue in-
terpretado como el resultado de la precipitacin del hi-
dr6xido del cation sobre la superficie del xido y llama-
do precipitacin superficial (Tewari y Lee, 1975; James y
Healy, 1972b). Sin embargo, para que la precipitacin su-
perficial ocurra, la solucin debe estar sobresaturada
respecto del hidrxido. Si bien la presencia de la super-
ficie puede facilitar la precipitacin (nucleacin hete-
rognea), el efecto es cintico.
Debe destacarse que la presencia de la superficie

puede inducir la hidrlisis de los iones adsorbidos. Los
resultados d espectroscopia XFS (espectroscopia de foto-
electrones de rayos X) (Tewari y Mclntyre, 1976; Tewari y
Lee; 1975; Schenck et al, 1983), sugieren que el Co(II)
adsorbido se encuentra como Co(OH) . La hidrlisis de los
cationes adsorbidos puede dar lugar a reacciones superfi-
ciales del tipo,
2S0Co(H 2 0) 5 + t
[S0Co(H 2 0) 4 -0H-(H 2 0) 4 Co0S] + + H^"1" (4.89)

que implican una disminucin del rea cubierta y, adems,
una disminucin de la carga superficial. Estos procesos
deben ocurrir bajo condiciones muy prximas a la satura-
cin de la solucin.
En las condiciones que se realizaron los experimentos
333
(Fig. 4.2), la solucin est lejos de la saturacin (Flg.
4.20). As, la adsorcin ms all de T 4.12 pmol/m de-
be interpretarse como una adsorcin en multicapas y re-
presentarse a travs de los equilibrios:
/ 2+
S O C o + Co+*
'/
SOCoOHCo
I 2+ + ^ 0 + (4.90)
SO. I^ SO.
J
IÔH-Co- (4.91)
En las Ees. 4.90 y 4.91 las molculas de agua coordinadas
al Co(II) fueron omitidas por claridad. Otras configura-
ciones y especies superficiales del tipo SOCo (con n,

n
probablemente, no mayor que 3) tambin pueden ser postu-
ladas .
Los equilibrios presentados en esta seccin, que de-
ben ser combinados con las ecuaciones que representan la
formacin de pares inicos superficiales, permiten des-
cribir cualitativamente la adsorcin en el sistema
Fe304/Co(II), KNO3.
Es aqu interesante analizar la curva movilidad
electrofortica vs. pH (Fig. 4.6) que corresponde a
[Co(II)]e - io~3 M. A bajos valores de pH, 1 ^, la ad-
sorcin de Co(II) es indetectable (Fig. 4.1), y la movi-
lidad de las partculas suspendidas en Co(NO ) prctica-
334
mente coincide con la movilidad de las partculas suspen-
didas en KNO . Cuando el pH aumenta, la carga neta (a +
a ) de la superficie debe disminuir, pero la adsorcin de

p
Co, que aumenta con el pH y confiere carga positiva, co-
mienza a ser importante y neutraliza la disminucin de la

+
carga debida a los sitios SOH y S0~ (Ec. 4.85). Si se
acepta que una monocapa puede acomodar 4.12x10 moles de
Co(II) por metro cuadrado, a pH 7, el 93% de la superfi-
cie de las partculas de Fe 0 est cubierta por iones
Co(II) (Fig. 4.2). El aumento de pH produce un incremen-
to de la adsorcin, que ahora excede la nonocapa, y la
carga de las partculas debe aumentar (Ees. 4.90 y 4.91).
La carga contina aumentando hasta alcanzar un valor m-
ximo en las proximidades del valor de pH de precipitacin
de Co(OH) 2 . En este entorno de pH, las especies Co(II)
adsorbidas deben hidrolizarse (Ec. 4.89) y la carga dis-
minuye. Adems, pasado el valor de pH de precipitacin de
Co(OH) , las partculas deben quedar recubiertas por va-
rias capas de Co(OH) (ntese que las especies Co(II) ad-
sorbidas deben actuar como ncleos de precipitacin; ver
Sec. 2.1.1), y la superficie se comporta como Co(OH).; la
movilidad de las partculas tiende a intersectar el eje
de pH a un valor muy prximo al punto isoelctrico de
Co(OH) 2 (Parks, 1965).

Por ltimo, si se acepta que las nicas especies Co
335
superficiales son los complejos monodentados, la carga
superficial debida a estos complejos debe ser, a pH 7 y
[Co(II)l - 10~ 3 M, 1,40 pC/cm2 (cf. Fig. A.2). La carga
eq
o
balanceada por la capa difusa, o es slo ^ 0.60 PC/cm

(cf. Fig. 4.6), y equivale a 1.5% de la carga debida a
los sitios SOCo . Como es improbable que slo el 1.5% del
Co(II) adsorbido se encuentre como complejos SOCo*, se
justifica postular la existencia de pares inicos super-
ficiales.
4.5 CONCLUSIONES
La adsorcin de HJ50-, H P0, n ~ 3 y Co(II) sobre la su-

perficie de Fe.O, en suspensin acuosa es un proceso qu-
mico que se manifiesta de maneras diferentes. La afinidad
de la superficie de F e . ^ por H 3 BO 3 es muy baja. La ad-
sorcin de H.BO,, indetectable por mediciones directas,
est acompaada por la coadsorcin de iones 0H~ y confie-
re carga negativa. La afinidad de la superficie de Fe.O,
por H P0- y Co(II) es mucho mayor que por H BO,. La
adsorcin de H P0, en la interfaz Fe0,/solucin, que
produce una disminucin de la carga superficial, es un
proceso que consume H . La adsorcin de iones Co(II) li-
bera H y confiere carga positiva. La carga superficial
desarrollada por la adsorcin de H BO,, H P0, n ~ 3 y Co(II)
est parcialmente balanceada por la coadsorcin de con-
336
traiones en el plano de Stern.
La adsorcin de H P0, n ~ 3 y Co(II) es fuertemente de-
pendiente del pH. La adsorcin de Co(II), muy baja a va-
lores de pU menores que 6, aumenta bruscamente cuando el
pH sobrepasa ese valor; si se dispone del rea suficien-
te, todo el Co(II) de la solucin puede ser secuestrado
por el xido a pH^ 8. La adsorcin de H P0, n disminuye

n 4
con el aumento del pH, pero las isotermas presentan cam-
bios de pendiente a valores prximos a pK (-7.21). Cl-

a2
culos modelsticos 'indican que la adsorcin de H,BO 3 es,
tambin, fuertemente dependiente del pH; stos muestran
que la adsorcin es mxima a pH % pK (-9.24).
La presencia de la superficie puede inducir a la for-
macin de especies superficiales polinucleares, probable-

2+
mente, binucleares o trinucleares. Si el ion Co se ad-
sorbe reteniendo las molculas de agua de su primera es-
fera de hidratacin que no son reemplazadas por sitios
SO-, la adsorcin de Co(II) supera la monocapa. La adsor-
cin de iones H P0, n , que en solucin no forman espe-
cies polimricas, est limitada por la formacin de una
monocapa. La adsorcin de H BO , que tiene tan poca afi-
nidad por la superficie de F e ^ , no supera la monocapa;
en este caso, la distincin entre especies superficiales
mononucleares y polinucleares carece de sentido.
El modelo propuesto en este trabajo explica satisfac-

337
toriamente el fenmeno de adsorcin qumica en la nter-
faz xido/solucin. Al mismo tiempo, describe la distri-
bucin de carga y potencial a travs de la interfaz. A
diferencia de los modelos de coordinacin superficial
propuestos en la literatura, el presente modelo describe
cuantitativamente el sistema FeÔ./H-BO,, KNO,. En los
casos ms complejos, F e 3 4 /H n PO 4 n ~ 3 y Fe^/CoII), este
modelo encuentra las mismas dificultades (determinacin
experimental de las constantes de los equilibrios super-
ficiales) que encuentran los modelos previos.

n
A valores de pH< 4, la adsorcin de iones H PO
Fe
sobre ^0, est acompaada por la disolucin del slido,
que disminuye con el aumento del exceso superficial de
fsforo.
338
REFERENCIAS
Abendroth, K.P. (1970), J. Colloid Interface Sci., 34_,591
Adamson, A.W. (1976), "Physical Chemistry of Surfaces"
3 r d Ed., John Willey & Sons, New York.
Ahiaed, S.M. (1966), Can. J. Chem., 44,1663
Ahmed, S.M. (1969), J. Phys. Chem., 73,3546
Ahmed, S.M. y Maksimov, D. (1968), Can. J. Chem., 46,3841
Ahmed, S.M. y Maksimov, D. (1969), J. Colloid Interface
Sci., 29,97
Allen, G.C., Sellers, R.M. y Tucker, P.M. (1983), Phil.
Mag. B, 48.L5
Alwitt, R.S. (1972), J. Colloid Interface Sci., 40,195
Anderson, M.A. y Malotky, D.T. (1979), J. Colloid
Interface Sci., 72,413
Arden, T.V. (1951), J. Chem. S o c , 350
Ardizzone, S. y Formaro, L. (1983), Surface Tech., 19,283
Ardizzone, S., Biagiotti, R. y Formaro, L. (1982a), J.
Electroanal. Chem., 135,167
Ardizzone, S., Formaro, L. y Lyklema, J. (1982b), J.
Ardizzone, S., Biagiotti, R. y Formaro, L. (1983), J.
Ashida, M., Sasaki, M., Kan, H., Yasunaga, T., Hachiya,
K. y Inoue, T. (1978), J. Colloid Interface Sci.,
339
67,219
Asturaian, R.D., Sasaki, M., Yasunaga, T. y Schelly, Z.A.
(1981), J. Phys. Chem., 85,3832
Atkinson, R.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1967), J.
Phys. Chem., 71,550
inorg. nucl. Chem., 30,2371
Atkinson, R.J., Parfltt, R.L. y Smart, R.St.C. (1974),
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 70,1472
Atkinson, R.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1977), Clays
Clay Miner., 25,49
Baes, C.F. y Mesmer, R.E. (1976), "The Hydrolysis of
Cations", John Willey & Sons, New York.
Balakrishnan, P.V. (1977), Can. J. Chem. Eng., 55,592
Balistrieri, L.S. y Murray, J.W. (1979), en "Chemical
Modeling in Aqueous Systems", Cap. 14, Jenn, E.A.,
Ed., ACS Symp. Ser., 3_, American Chemical Society,
Washington D.C.
Balistrieri, L.S. y Murray, J.W. (1981), Amer. J. Sci.,
281,788
Balistrieri, L.S. y Murray, J.W. (1982a), Geochim.
Cosmochim. Acta, 46,1041
Balistrieri, L.S. y Murray, J.W. (1982b), Geochim.
340
Balistrieri, L.S. y Murray, J.W. (1983), Geochlm.

Bates, R.G. (1964), "Determination of pH. Theory and
Practice", John Willey & Sons, New York.
Baumgartner, E.C., Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G. (1982),
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1649
Baumgartner, E.C., Blesa, H.A., Marinovich, H.A.,
Maroto, A.J.G. (1983), Inorg. Chem., 22,2224
Bell, A. y Matijevic,-E. (1974), J. Phys Chem., 78,2621
Bell, A. y Matijevic, E. (1975), J. inorg. nucl. Chem.,
37,907
Benjamin, M.K. y Leckie, J.O. (1980), en "Contaminants
and Sediments", Vol. II, Cap. 16, Baker, R.A., Ed.,

Ann Arbor Sci. Publ., Ann Arbor.
Benjamin, M.M. y Leckie, J.O. (1981a), J. Colloid

Benjamin, M.M. y Leckie, J.O. (1981b), Environ. Sci.
Tech., 15,1050
Benton, P.D. y Horsfall, A.G. (1962), J. Chen. S o c , 3899
Bernal, J.D., Dasgupta, D.R. y MacKay, A.L. (1959), Clay
Miner. Bull., ,15
Brub, Y.G. y de Bruyn, P.L. (1968a), J. Colloid
Brub, Y.G. y de Bruyn, P.L. (1968b), J. Colloid
341
Brub, Y.C., Onoda, Jr., G.Y. y de Bruyn, P.L. (1967),
Surface Sci., j},448
Blanco, E., Blesa, M.A. y Liberman, S.J. (1982), XVI
Congreso Argentino de Qumica, Cordoba.
Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G. (1982), en "Decontamination
of Nuclear Facilities", ANS-CNS Eds.
Blesa, M.A., Maroto, A.J.G., Passaggio, S.I., Labenski,
I. y Saragovi-Badler, C. (1978), Radiat. Phys.
Chem., 1^,321
Blesa, M.A., Figliolia, N.M., Marinovich, H.A., Maroto,
A.J.G. y Passaggio, S.I. (1981), X Reunin
Cientfica de la AATN, Baha Blanca.
Blesa, M.A., Larotonda, R.M., Maroto, A.J.G. y
Regazzoni, A.E. (1982), Colloids Surfaces, 5^197
Blesa, M.A., Figliolia, N.M., Maroto, A.J.G., Passaggio,
S.I., Rigotti, G. (1983a), III Reunin Argentina de
Fisicoqumica, La Plata.
Blesa, M.A., Mijalchik, M.A., Rigotti, G.E. y Villegas,
M. (1983b), III Reunin Argentina de Fisicoqumica,
La Plata.
Blesa, M.A., Borghi, E.B., Maroto, A.J.G. y Regazzoni,
A.E. (1984a), J. Colloid Interface Sci., 98,295
Blesa, M.A., Figliolia, N.M., Maroto, A.J.G. y
Regazzoni, A.E. (1984b), J. Colloid Interface Sci.,
342
en prensa.
Blok, L. y de Bruyn, P.L. (1970a), J. Colloid Interface
Sci., 32,518
Blok, L. y de Bruyn, P.L. (1970b), J. Colloid Interface
Sci., 32,527
Blok, L. y de Bruyn, P.L. (1970c), J. Colloid Interface
Sci., 32,533
Bolland, M.D.A., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1977),
Aust. J. Soil Res., 15,279

Boltz, D.F. (1958), 'Colorimetric Determinations of Non
Metals", Interscience, London.
Booth, F. (1948), Trans. Faraday S o c , 44,955
Booth, F. (1950), Proc. Roy. Soc. London A, 203,514
Booy, M. y Swaddle, T.W. (1978), Can. J. Chem., 56,402
Bourg, A.C.M. y Schindler, P.W. (1978), Chinda, 32^,166
Bowden, J.W., Bolland, M.D.A., Posner, A.M. y Quirk,
J.P. (1973), Nature, 245,81
Bowden, J.W., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1977), Aust.
J. Soil Res., 15,121

Brace, R. y Matijevic, E. (1973), J. inorg. nuc. Chem.,
35.3691
Breeuwsma, A. (1973), Tesis, Mededelingen
Landbouwhogeschool, Wageningen, Holanda.
Breeuwsma, A. y Lyklema, J. (1971), Disc. Faraday S o c ,
52,324
343
Breeuwsma, A. y Lyklema, J. (1973), J. Colloid Interface
Sci., ,437
Brunauer, S., Emmett, P.H. y Teller, E.J. (1938), J.
Amer. Chem. S o c , 60,309
Burrill, K.A. (1976), Atomic Energy Canada Ltd., informe

AECL-5308
Burrill, K.A. (1977), Can- J. Chem. Eng., 55,54
Burri11, K.A. (1979), Can. J. Chea. Eng., 57.211
Buxton, C V . , Rhodes, T. y Sellers, R.M. (1982), Nature,
295,583
Cabrera, F., Madrid, L. y de Arambarri, P. (1977), J.
Soil Sci., 28,306
Ciavatta, L. y Grlmaldi, M. (1965), J. lnorg. nucl.
Chem., 37..163
Cohen, P. (1964), "Water Coolant Technology of Power
Reactors", Gordon & Breach Sci. Publ., New York.
Chan, D., Healy, T.W., Perram, J.W. y White, L.R.
(1975), J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 71^1046
Chan, D., Healy, T.W. y White, L.R. (1976), J, Chem.
Soc. Faraday Trans. I, 72,2844
Chang, H.C. y Matijevic, E. (1982), Finn. Chem. Lett., 90
Chang, H.C. y Matijevic, E. (1983), J. Colloid Interface
Sci., 92,479
Chang, H.C., Healy, T.W. y Matijevic, E. (1983), J.
Colloid Interface Sci., 92,469
344
Chapman, P.L. (1913), Phil. Mag., 25,475
Choi, W.W. y Chen, K.Y. (1979), Environ. Sci. Tech.,
13,189
Danesi, P.R., Chiarizia, R., Scibona, G. y Riccardi, R.
(1973), Inorg. Chem., 12,2089

David, I. y Welch, A.J.E. (1956), Trans. Faraday S o c ,
52,1642
Davies, D.E., Evans, U.R. (1956), J. Chem. S o c , 4373

Davis, J.A. y Leckie, J.O. (1978a), J. Colloid Interface
Sci., 67_,9O
Davis, J.A. y Leckie, J.O. (1978b), Environ. Sci. Tech.,
1J2,13O9
Davis, J.A. y Leckie, J.O. (1979), en "Chemical Modeling
in Aqueous Systems", Cap. 15, Jenn, E.A., Ed., ACS
Symp. Ser., 93_, American Chemical Society,
Washington D.C.
Davis, J.A. y Leckie, J.O. (1980), J. Colloid Interface
Sci., 74^32
Davis, J.A., James, R.O. y Leckie, J.O. (1978), J.

Davydov, V.Y., Kieselev, A.V. y Zhuravlev, L.T. (1964),
Trans. Faraday S o c , 60,2254
Demchak, R. y Matijevic, E. (1969), J. Colloid Interface
Sci., 31,257
Dlggle, J.W. (1973), "Oxide and Oxide Films", Vol. II,
345
Marcel Dekker, New York.
Dolie, L., Parisot, N. y Kahan, H. (1980), "Water
Chemistry of Nuclear Reactor Systems", ,257, BNES,
Ed.
Dousma, J. y de Bruyn, F.L. (1976), J. Colloid Interface
Sci., 56,527
Dousma, J. y de Bruyn, P.L. (1978), J. Colloid Interface

Sci., 64^,154
Dousma, J. y de Bruyn, P.L. (1979), J. Colloid Interface
Sci., 72,314
Dousma, J., van den Hoven, T.J. y de Bruyn, P.L. (1978),
J. inorg. nucl. Chem., 40,1089

Dousma, J., den Otterlander, D. y de Bruyn, P.L. (1979),
J. inorg. nucl. Chem., 41,1565

Drift, van der, W.P.J.T., de Keizer, A. y Overbeek,
J.Th.G. (1979), J. Colloid Interface Sci., 71,67
Dukhin, S.S. y Derjaguin, B.V. (1974), en "Surface and
Colloid Science", Vol. 7, Cap. 2, Matijevic, E.,
Ed., John Willey & Sons, New York.
Dumont, F. y Wat i lion, A. (1971), Disc. Faraday S o c ,
52,352
Dumont, F., van Tan, D. y Watilion, A. (1976), J.
Dutilloy, D., Gosh, P.C. y Rist, A. (1964), Rev.
Metallurgie, 61,1043
346
Elliott, H.A. y Huang, C.P. (1979), J. Colloid Interface
Sci., 70,29
Elliott, H.A. y Huang, C.F. (1980), Environ. Sci. Tech.,
14,87
Ellis, S.R.M. (1955), Chem. Proc. Eng., 79
Ellis, J., Giovanoli, R. y Stun, W. (1976), Chimia,
30,194
Emmett, P.H. y Brunauer, S. (1937), J. Amer. Chem. S o c ,
59,1553
Feitknecht, W. (1959>, Z. Elektrochem, 63_,34
Feitknecht, U. y Hlchaelis, W. (1962), Helv. Chim. Acta,
42,212
Feitknecht, W., Giovanoli, R., Michaelis, W. y Huller,
M. (1973), Helv. Chim. Acta, 56,2847
Figllolia, N.M., Regazzonl, A.E., Blesa, M.A. y Maroto,
A.J.G. (1984), en preparacin.
Fischer, W.R. y Schwertmann, U. (1975), Clays Clay
Miner., 23,33
Fletcher, W.D. (1964), Westinghouse Electric Power
Corporation, informe WCAP-373O

Foissy, A., M'Pandou, A., Lamarche, J.M. y
Jaffrezic-Renault, N, (1982), Colloids Surfaces,
5,363
Forbes, E.A., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1974), J.
Colloid Interface Sci., 49_,403
347
Forbes, E.A., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1976), J. Soil
Sci., 27,154
Francis, J.M. y Whitlow, W.H. (1966), J. Nucl. Mater.,
20,1
Furlong, D.N. y Parfitt, G.D. (1978), J. Colloid
Gadde, R.R. y Laitinen, H.A. (1974), Anal. Chem., 46,2022
Gainsford, A.R., Sisley, M.J., Swaddle, T.W. y Bayliss,
P. (1975), Can. J. Chem., 53,12
Gaudin, A.M. y Fuerstenau, D.W. (1955), Trans. AIME,
202,66
Gouy, G. (1910), J. Phys. (Paris), 9,457

Grahame, D.C. (1947), Chem. Rev., 44,441
Grahame, D.C. (1954), J. Amer. Chem. S o c , 76,4819
Grahame, D.C. (1957), J. Amer. Chem. S o c , 79,2093
Grimme, H. (1968), Z. Pflanzenernahr. Dung. Bodenkunde,
121,58
Hagg, G. (1935), Z. Phys. Chem., B29.95
Haigh, C.J. (1967), Proc. Aust. Inst. Min. Metal., 233,49
Hair, G.L. (1967), "Infrared Spectroscopy in Surface
Chemistry", Marcel Dekker, New York.
Hall, D.G. (1980), J. Chem. Soc. Faraday Trans. II,
76., 1254
Hallabaugh, C M . y Chessick, J.J. (1961), J. Phys.
Chem., 65_, 109
348
Hanslik, T., Ghodsi, M., Solcova, A. y Subrt, J. (1981),
Z. Anorg. Allg. Chem., 477,210
Harrison, J.B. y Berkheiser, V.E. (1982), Clays Clay
Miner., 30,97
Harrison, J.E., Randies, J.E.B. y Schiffrin, D.J.
(1973), J. Electroanal. Chem., 48,359
Harvey, D.T., Fulghum, J.E. y Linton, R.W. (1983), J.

Healy, T.W. (1981), comunicacin privada.
Healy, T.W., Yates, B.E., White, L.R. y Chan, D. (1977),
J. Electroanal. Chem., 80,57
Healy, T.W., Chan, D. y White, L.R. (1980), Pure Appl.
Chem., 52,1207
Hek, de, H., Stol, R.J. y de Bruym, F.L. (1978), J.

Helyar, K.R., Munns, D.N. y Burau, R.G. (1976a), J. Soil
Sci., 27,307
Helyar, K.R., Munns, D.N. y Burau, R.G. (1976b), J. Soil
Sci., 22,315
Henry, D.C. (1931), Proc. Roy. Soc. London A, 133,106
Henry, D.C. (1948), Trans. Faraday S o c , 44,1021
Hill, G. (1969), J. Phys. Chem., 7,3591
Hingston, F.J. (1981), en "Adsorption of Inorganics at
Solid-Liquid Interfaces", Cap. 2, Anderson, M.A. y

Rubin, A.J., Eds., Ann Arbor Sci. Publ., Ann Arbor.
349
Hingston, F.J., Atkinson, R.J., Posner, A.M. y Quirk,
J.P. (1967), Nature, 215,1459
Hingston, F.J., Posner, A.M. y Quirk, J.F. (1968), en
"Adsorption from Aqueous Solution", Cap. 8, Gould,
R.F., Ed., Adv. Chem. Ser., 79_, American Chemical
Society, Washington D.C.
Hingston, F.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1972), J.
Soil Scl., 23,177
Hingston, F.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1974), J.
Soil Sci., 25_,16 '
Hohl, H. y Sturan, W. (1976), J. Colloid Interface Sci.,
55,281
Hohl, H., Sigg, L. y Stunm, W. (1980), en "Particulatee
in Water", Cap. 1, Kavanaugh, M.C. y Leckie, J.O.,
Eds., Adv. Chem. Ser., 189, American Chemiael
Horvath, G.A., Snellman, M. y Ramo, E.G. (1980), "Water
Chemistry of Nuclear Reactor Systems", .2,235, BNES,
Ed.
Hsu, P.H. (1972), J. Soil Sci., 23,409
Hsu, P.H. (1973), Clays Clay Miner., 21^267
Hsu, P.H. y Ragone, S.E. (1972), J. Soil Sci., 23,17
Huang, C.P. (1971), Tesis, Harvard University, U.S.A.
Huang, C.P. (1975), J. Colloid Interface Sci., 53,178
Huang, C.P. (1981), en "Adsorption of Inorganics at
350
Solid-Liquid Interlaces", Cap. 5, Anderson, M.A. y
Rubin, A.J., Eds., Ann Arbor Sci. Fubl., Ann Arbor.
Huang, C.P. y Sturan, W. (1973), J. Colloid Interface
Sci., 43,409
HUckel, E. (1924), Physik. Z., 25,204
Hunter, R.J. (1981), " Zeta Potential in Colloid
Science", Ottewill, R.H. y Rowell, R.L., Eds.,
Academic Press, New York.
Hunter, R.J. y Wright, H.J.L. (1971), J. Colloid
Interface Sci.,-37,564
Ishigure, K. y Kawaguchi, M. (1983), International
Atomic Energy Agency, informe IWGFPT/13
Ito, K., Kanzaki, T., Tamaura, Y. y Katsura, T. (1981),
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2217
Iwasaki, I., Cook, S.R.B. y Kim, Y.S. (1962), Trans.
AIME, 223,113
James, H. y King, G.H. (1966), en "Automation in
Analytical Chemistry", pg. 123, Europ. Tech. Symp.,
Paris.
James, R.O. (1981), en "Adsorption of Inorganics at
James, R.O. y Healy, T.W. (1972a), J. Colloid Interface
Sci., 40,42
James, R.O. y Healy, T.W. (1972b), J. Colloid Interface
351
Sci., 40,53
James, R.O. y Healy, T.W. (1972c), J. Colloid Interface
Sci., 40,65
James, R.O. y Parks, G.A. (1982), en "Surface and
Colloid Science", Vol. 12, Cap. 2, Matijevic, E.,
Ed., Plenum Press, New York.
James, R.O., Stiglich, P.J. y Healy. T.W. (1975), Disc.
Faraday S o c , 59,142
James, R.O., Davis, J.A. y Leckie, J.O. (1978), J.

Jurinak, J.J. (1964), J. Colloid Sci., 19,477
Kaneko, K. y Katsura, T. (1979), Bull. Chem. Soc. Jpn.,
52_,747
Kaneko, K., Takei, T., Tamaura, Y., Kanzaki, T. y
Katsura, T. (1979), Bull. Chem. Soc. Jpn., 52,1080
Kanzaki, T., Nakajima, J., Tamaura, Y. y Katsura, T.
(1981), Bull. Chem. Soc. Jpn., 54_,135

Katsanis, E.P. y Matijevic, E. (1982), Colloids
Surfaces, ,43
Katsura, T., Tamaura, Y. y Chyo, G.S. (1979), Bull.
Chem. Soc. Jpn., 52,96
Katsurai, T. y Uda, M. (1970), Bull. Chem. Soc. Jpn.,
43,3306
Kavanagh, B.V., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1975), Disc.
Faraday Soc., 59,242
352
Kavanagh, B.V., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1977), J.
Keizer, de, A., van der Drift, W.P.J.T. y Overbeek,
J.Th.G. (1975), Biophys. Chem., ^ 1 0 ?
Keren, R., Gast, R.G. y Bar-Yosef, B. (1981), Soil Sci.
Soc. Amer. J., 45,45
Kinnigurgh, D.G. y Jackson, M.L. (1978), Soil Sci. Soc.
Amer. J., 42,45
Kinnigurgh, D.G. y Jackson, M.L. (1981), en "Adsorption
of Inorganics at 'Solid-Liquid Interfaces", Cap. 3,
Anderson, M.A. y Rubin, A.J., Eds., Ann Arbor Sci.
Publ., Ann Arbor.
Kinnigurgh, D.G., Syres, J.K. y Jackson, M.L. (1975),
Soil Sci. Soc. Amer. P r o c , 39,464
Kinnigurgh, D.G., Jackson, M.L. y Syres, J.K. (1976),
Soil Sci. Soc. Amer. J., 40,796
Kinnigurgh, D.G., Sridhar, K. y Jackson, M.L. (1977), en
"The 1 5 t h Handford Life Science Symposium on
Biological Implications of Metals in the
Environment", USERDA Nati. Tech. Information
Service, pg. 231.
Kita, H., Henmi, N., Shimazu, K., Hattori, H. y Tanabe,
K. (1981), J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 77,2451
Kittrick, J.A. (1966), Soil Sci. Soc. Amer. P r o c , 30,595
Kiyama, M. (1974), Bull. Chem. Soc. Jpn., 47^1646
353
Kiyama, M. (1978), Bull. Chem. Soc. Jpn., 51,134
Kiyama, M. y Takada, T. (1983), Bull. Chem. Soc. Jpn.,
56,888
Klier, K. y Zettlemoyer, A.C. (1977), J. Colloid
Knight, R.J. y Sylva, R.N. (1974), J. inorg. nucl.
Chem., 36,591
Korpi, G.K. (1965), Tesis, Stanford University, U.S.A.
Kullerund, G., Donnay, G. y Donnay, J.D.H. (1969), Z.
Krist., 128,1
Kummert, R. y Stumm, W. (1980), J. Colloid Interface
Sci., 75_,373
Kyle, J.H., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1975), J. Soil
Sci., 26_,32
La Mer, V.K. y Dinegar, R.H. (1950), J. Amer. Chem.
Soc, 72,4847
La Mer, V.K. y Dinegar, R.H. (1952), Ind. Eng. Chem.,
44,1270
Langmuir, D. (1969), U.S. Geological Survey,
Professional Paper, 650-B
Leussing, D.L. y Kolthoff, I.M. (1953), J. Amer. Chem.
Soc., 75_,39O4
Leussing, D.L. y Newman, L. (1956), J. Amer. Chem. Soc.,
78,552
Levine, S. y Smith, A.L. (1971), Disc. Faraday Soc.,
354
52^,290
Levine, S., Mingins, J. y Bell, G.M. (1967), J.
Li, H.C. y de Bruyn, P.L. (1966), Surface Sci., ,203
Liberman, S.J. (1980), comunicacin privada..
Lister, D.H. (1975), Nucl. Sci. Eng., 57_,239
Lister, D.H. (1976), Nucl. Sci. Eng., 58,406
Lister, D.H. (1980), "Water Chemistry of Nuclear Reactor
Systems", 2,263, BNES, Ed.
Livage, J. y Lemerle,-J. (1982), Ann. Rev. Mater. Sci.,
12,103
Loganathan, P. y Burau, R.G. (1973), Geochim. Cosmochin.
Acta, 32,1277
Loganathan, P., Burau, R.G. y Fuerstenau, D.W. (1977),
Soil Sci. Soc. Amer. J., 41,57
Lyklema, J. (1968), J. Electroanal. Chem., 18_,341

Lyklema, J. (1971), Croat. Chem. Acta, 43,249
Lyklema, J. y Overbeek, J.Th.G. (1961), J. Colloid Sci.,
16_,595
Mac Naughton, M.G. y James, R.O (1974), J. Colloid
Magini, M. (1978), J. inorg. nucl. Chem., 40,43
Marcy, V.M. y Halstead, S.L. (1964), Combustion, 25,45
Maroto, A.J.G. (1970), An. Asoc. Quim. Arg., 58,187
Maroto, A.J.G. y Griot, 0. (1970a), An. Asoc. Quim.
355
Arg., 58,175
Maroto, A.J.G. y Griot, 0. (1970b), Acta Cientfica, 1_,15
Maroto, A.J.G., Blesa, M.A., Passaggio, S.I. y
Regazzoni, A.E. (1980), "Water Chemistry of Nuclear
Reactor Systems", 2,247, BNES, Ed.
Martell, A.E. y Smith, R.M. (1976), "Critical Stability
Constants", Plenum Press, New York.
Matijevic, E. (1976), Prog. Colloid Polym. Sci., 61,24
Matijevic, E. (1977), J. Colloid Interface Sci., 58,374
Matijevic, E. (1978a),1 Electric Power Research
Institute, informe RP-966-1
Matijevic, E. (1978b), Pure Appl. Chem., 50,1193
Matijevic, E. (1979) Corrosion, ,264
Matijevic, E. (1980), Pure Appl. Chem., 52,1179
Matijevic, E. (1981), Ace. Chem. Res., 14,22
Matijevic, E. y Scheiner, P. (1978), J. Colloid
Matijevic, E., Lindsay, A.D., Kratohvil, S., Jones,
M.E., Larson, R.I. y Cayey, N.W. (1971), J. Colloid
Matijevic, E., Bell, A., Brace, R. y McFadyen, P.
(1973), J. Electrochem. S o c , 120,893
Matijevic, E., Sapieszko, R.S. y Melville, J.B. (1975),
J. Colloid Interface Sci., 50,567
Matijevic, E., Budnik, M. y Meites, L. (1977), J.
356
Colloid Interface Sel., 61,287
McBride, M.B. (1978), Soil Sci. Soc. Amer. J., 42,27
McCafferty, E. y Zettlemoyer, A.C. (1971), Disc. Faraday
S o c , 52,239
McDonald, R.S. (1958), J. Phys. Chea., 62,1168
McFadyen, P. y Matijevic, E. (1973), J. Colloid
McPhail, M., Page, A.L. y Bingham, F.T. (1972), Soil
Sci. Soc. Amer. P r o c , 36,510
Mesmer, V.M., Baes, C.F. y Sweeton, F.H. (1971), Proc,
32 n d Int. Water Conference, Pg, 55, Eng. Soc.
Western Pennsylvania, Pittsburgh.
Mijalchik, M.A., Villegas, M., Blesa, M.A. y Maroto,
A.J.G. (1982), XVI Congreso Argentino de Qumica,
Crdoba.
Milonjic, S.K., Ruvarac, A.L. y Susie, M.V. (1975),
Thermochim. Acta, 11,261

Milonjic, S.K., Ruvarac, A.L. y Susie, M.V. (1978),
Bull. Soc. Chim. Beograd, 43,207

Minne, van der, J.L. y Hermanie, P.H.J. (1953), J.
Colloid Sci., ,38
Misawa, T., Hashimoto, K., Suetaka, W. y Sbimodaira, S.
(1973a), J. inorg. nuc. Chem., 35,4159
Misawa, T., Hashimoto, K. y Shimodaira, S. (1973b), J.
inorg. nuc. Chem., 35,4167
357
Modi, H.J. y Fuerstenau, D.W. (1957), J. Phys. Chem.,
61,640
Morel, F.M.M., Yeasted, J.G. y Westall, J.C. (1981), en
"Adsorption ox Inorganics at Solid-Liquid
Interfaces", Cap. 7, Anderson, M.A., y Rubin, A.J.,
Eds., Ann Arbor Sci. Publ., Ann Arbor.
Morimoto, T., Shiomi, K. y Tanaka, H. (1964), Bull.
Chem. Soc. Jpn., 37,392
Mujaldi, D., Fosner, A.M. y Quirk, J.P. (1966a), J. Soil
Sci., 17., 212
Mujaldi, D., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1966b), J. Soil
Sci., 17,230
Mujaldi, D., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1966c), J. Soil
Sci., 17_,238
Murphy, P.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1975), Aust.
J. Soil Res., 13_,189
Murphy, P.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1976a), J.

Murphy, P.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1976b), J.

Murphy, P.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1976c), J.
Murphy, P.J., Posner, A.M. y Quirk, J.P. (1976d), J.
Murray, J.W., (1974), J. Colloid Interface Sci., 46,357
358
Murray, J.W., (1975a), Geochim. Cosmochim, Acta, 39,505
Murray, J.W., (1975b), Geochim. Cosmochim, Acta, 39,635
Murray, J.W., Healy, T.W. y Fuerstenau, D.W. (1968), en
"Adsorption from Aqueous Solution", Cap. 7, Gould,
R.F., Ed., Adv. Chem. Ser., TS_, American Chemical
Music, S., Vertes, A., Simmons, G.W., Czako-Nagy, I. y
Leidheiser, Jr., H. (1982), J. Colloid Interface
Sci., 85,256
Nagao, M. (1971), J. Phys. Chem., 75,3822
Nakayama, T. y Oshida, Y. (1974), " 5 t h Congress of
Metallic Corrosion", NACE, Houston.

O'Brien, R.W. y Hunter, R.J. (1981), Can. J. Chem.,
5_9,1878
O'Brien, R.W. y White, L.R. (1977), "MOBLTY, A Fortran
Su? itine for the Conversion of Electrophoretic

Movility to Zeta Potential for a Spherical Colloidal
Particle", Research School of Physical Sciences,
Canberra, Australia.
O'Brien, R.W. y White, L.R. (1978), J. Chem. Soc.
Faraday Trans. II, 74,1607
Onoda, Jr., G.Y. y de Bruyn, P.L. (1966), Surface Sci.,
,48
Overbeek, J.Th.G. (1941), Tesis, Ultrecht, Holrnda.
Overbeek, J.Th.G. (1943), Kolloidchem. Beith., 5^,287
359
Overbeek, J.Th.G. (1950), Adv. Colloid Sci., 3^,97
Overbeek, J.Th.G. (1952), "Colloid Science", Vol. I,
Kruyt, J., Ed., Elsevier, New York.
Overbeek, J.Th.G. (1982), Adv. Colloid Interface Sci.,
5,251
Overbeek, J.Th.G. y Bijsterbosch, B.H. (1979),
"Electrokinetic Separation Methods", Righettl, P.G.,
van 0s6, C.J. y van der Hoff, J.W., Eds., Elsevier,
New York.
Palmer, D.A, Shiao, S.Y., Meyer, R.E. y Wethington, N.N.
(1981), J. inorg. nucl. Chem., A3,3317
Parfitt, R.L. y Russell, J.D. (1977), J. Soil Sci.,
28,297
Parfitt, R.L. y Smart R.St.C. (1977), J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 73,796
Parfitt, R.L. y Smart R.St.C. (1978), Soil Sci. Soc.
Amer. J., 42,48
Parfitt, R.L., Atkinson, R.J. y Smart R.St.C, (1975),
Parfitt, R.L., Russell, J.D. y Farmer, V.C. (1976), J.
Chem. Soc. Faraday Trans, I, 22. 1082

Parfitt, R.L., Farmer, V.C. y Russell, J.D. (1977a), J.
Soil Sci., 28,29

Parfitt, R.L., Fraser, A.R., Russell, J.D. y Farmer,
V.C. (1977b), J. Soil Sci., 28,40
360
Parks, G.A. (1965), Chem. Rev., 65,177
Parks, G.A. y de Bruyn, P.L. (1962), J. Phys. Chem.,
66,967
Perram, J.W. (1973), J. Chem. Soc. Faraday Trans. II,
69,993
Perram, J.W., Hunter, R.J. y Wright, H.J.L. (1974),
Aust. J. Chem., 27,461
Piccaluga, G. (1982), Z. Naturforsch., 37A,154

Ponting, A.C. y Rodliffe, R.S. (1983), en "Water
Chemistry of Nuclear Reactor Systems", ,43, BNES,

Ed.
Pourbaix, M. (1974), "Atlas of Electrochemical
Equilibria in Aqueous Solutions", MACE I- CEBELCOR,

Ed., 2 n d Edition.
Pourbaix, M., Pourbaix, A. y Yang, X.Z. (1981), Electric
Power Research Institute, informe NP-2177
Pyman, M.A.?. y Posner, A.M. (1978), J. Colloid
Pyman, M.A.F., Bowden, J.W. y Posner, A.M. (1979), Aust.
J. Soil Res., 37,191

Ray, K..C. y Kahn, S. (1974), Indian J. Chem., 12,75
Ray, K.C. y Kahn, S. (1975), Indian J. Chem., 13,577
Regazzoni, A.E. (1981), resultados no publicados
Regazzoni, A.E. y Matijevic, E. (1982), Corrosion, 38,212
Regazzoni, A.E. y Matijevic, E. (1983), Colloids
361
Surfaces, 6,189
Regazzoni, A.E. y Matijevic, E. (1984), Corrosion, en
prensa.
Regazzoni, A.E., Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G, (1979),
VIII Reunin Cientfica de la AATN, Buenos Aires.
Regazzoni, A.E., Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G. (1980a),
II Reunin Argentina de Fisicoqumica, Crdoba.
Regazzoni, A.E., Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G. (1980b),
XV Congreso Argentino de Qumica, Tucumn.
Regazzoni, A.E., Urrutia, G.A., Blesa, M.A. y Maroto,

A.J.G. (1981), J. inorg. nuc. Chem., 43,1489
Regazzoni, A.E,, Blesa, M.A. y Maroto, A.J.G. (1983), J.
Rengasamy, P. y Oades, J.M. (1977), Aust. J. Soil Res.,
15,221
Rhoades, J.P., Ingvalson, R.D. y Hatcher, J.T. (1970),
Romeo, G. (1978), Electric Power Research Institute,
informe NP-949
Rubio, J. y Matijevic, E. (1979), J. Colloid Interface
Sci., 68,408
Rueda, E.H., Grassi, R,L. y Blesa, M.A. (1984), J.
Colloid Interface Sci., en prensa.
Ryden, J.C., McLaughlin, J.R, y Syres, J.K. (1977), J.
Soil Sci., 28,72
362
Sapieszko, R.S. y MaCijevic, E. (1980), J. Colloid
Interface Sci., 74_,405
Scott, W.B. y Matijevic, E. (1978), J. Colloid Interface
Sci., 66,447
Schenck, C.V., Dillard, J.G. y Murray, J.W. (1983), J.
Schikorr, G. (1929), Z. Elektrochem., 35,65
Schindler, P.M. (1981), en "Adsorption of Inorganics at
Schindler, P.W. y GamsjHger, H. (1971), Disc. Faraday
Soc, 5J2.286
Schindler, P.W. y Gamsjager, H. (1972), Kolloid Z. Z.
Polymer. 250,759
Schindler, P.W., VSlti, E. y FUrst, B. (1976a), Chimia,
30,lu7
Schindler, P.W., FUrst, B., Dick, B. y Wolf, P.U.
(1976b), J. Colloid Interface Sci., 55,469
Schrauzer, G.N. y Guth, T.D. (1976), J. Amer. Chem.
S o c , 98,3508
Schuele, W.J. y Deetscreek, V.D. (1961), J. Appl. Phys.,
32.235S
Schwertmann, U. (1959), Z. Anorg. Allgem. Chem., 298,337
Schwertmann, U. y Fisher, W.R. (1966), Z. Anorg. Allgem.
Chem., 346,137
363
Schwertmann, U. y Taylor, R.M. (1972a), Clays Clay
Miner., 20,150
Schwertmann, . y Taylor, R.M. (1972b), Clays Clay
Miner., 20,159
Seager, J.S. (19?9), Westinghouse Electric Power
Corporation, informe WCAP-9682
Segal, L.D. (1980), Harwell, informe AERE-R 9721
Segal, M.G. y Sellers, R.M. (1980), J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 991
Segal, M.G. y Sellers, R.M. (1982), J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 78,1149
Sennett, P. y Olivier, J.P. (1965), Ind. Eng. Chem.,
57,33
Shaw, D.J. (1969), "Electrophoresis", Academic Press,
New York.
Shaw, W.H.R. y Bordeaux, J.J. (1955), J. Amer. Chen.
Soc., 77,4729
Shiao, S.Y. y Meyer, R.E. (1981), J. inorg. nucl. Chem.,
43,3301
Shiao, S.Y., Egozy, Y. y Meyer, R.E. (1981), J. inorg.
nucl. Chom., 43,3309
Shipko, F.J. y Douglas, D.L. (1956), J. Phys. Chem.,
60,1519
Sidhu, P.S., Gilkes, R.J. y Posner, A.M. (1978), J.
364
Sigg, L. y Sturan, W. (1981), Colloids Surfaces, ,101
Sims, J.K. y Bingham, F.T. (1967), Soil Sci. Soc. Amer.
Proc, 31^,728
Sims, J.R. y Bingham, F.T. (1968), Soil Sci. Soc. Amer.
Proc, 38,364
Smit, W. (1981), J. Colloid Interface Sci., 84,272
Smit, W. y Holten, C.L.M. (1980), J. Colloid Interface
Sci., 78,1
Smit, W. y Stein, H.N. (1978), J. Electroanal. Chem.,
91,393
Smit, W., Holten, C.L.M., Stein, H.N., de Goelj, J.J.M.
y Theelen, H.H.J. (1978), J. Colloid Interface Sci.,
63,120
Smit, W., Holten, C.L.M., y Stein, H.N. (1981), J. Non
Cryst. Solids, 43,279
Smoluchowski, von, M. (1903), Bull. Acad. Sci. Cracovia,
182
Solomon, Y. (1977), "Water Chemistry of Nuclear Reactor
Systems", i,101, BNES, Ed.
Somasundaran, P. y Kulkarni, R.D. (1973), J. Colloid
Sosa, M.I., Posadas, D. y Arvia, A.J. (1982), J.
Electroanal, Chem., 137,307
Spiro, T.G., Allerton, S.E., Renner, Y., Terzis, A.,
Bills, R. y Saltman, P. (1966), J. Amer. Chem. Soc.,
365 ,
88,2721
Spitzer, J.J., Danielson, L.J. y Hepler, L.G. (1981),
Colloids Surfaces, ,321
Sposito, G. (1983), J. Colloid Interface Sci., 91^,329
Stern, 0. (1924), Z. Elektrochem., 30,508
Stigter, D. (1978a), J. Phys. Chem., 82,1417
Stigter, D. (1978b), J. Phys. Chem., 82,1424
Stol, R.J., van Helden, A.K. y de Bruyn, P.L. (1976), J.
Colloid Interface Sci., 57_,115
Stumm, W. y Morgan, J.J. (1970), "Aquatic Chemistry",
Wiley-Interscience, New York.
Stunm, W., Huang, C.P. y Jenkins, S.R. (1970), Croat.
Chem. Acta, 42^,223
Stumm, W., Hohl, H. y Dalang, F. (1976), Croat. Chem.
Acta, 48,491
Stutnm, W., Kumert, R. y Sigg, L. (1980), Croat. Chem.
Acta, 53,291
Sugimoto, T. y Matijevic, E. (1979), J. inorg. nucl.
Chem., 41,165
Sugimoto, T. y Matijevic, E. (1980), J. Colloid
Swaddle, T.W. y Oltmann, P. (1980), Can. J. Chem.,
58,1763
Swaddle, T.W., Lipton, J.H., Guastalla, G. y Bayliss, P.
(1971), Can. J. Chem., 49,2433
366
Swallow, K.C., Hume, D.N. y Morel. F.M.M. (1980),
Environ. Sci. Tech., 1^,1326
Sweeton, F.H. y Baes, C.F. (1970), J. Chem.
Thermodynamics, ,474
Tadros, Th.F. y Lyklema, J. (1968), J. Electroanal.
Chem., 17,267
Tadros, Th.F. y Lyklema, J. (1969a), J. Electroanal.
Chem., 22,1
Tadros, Th.F. y Lyklema, J. (1969b), J. Electroanal.
Chem., 22,9
Tamaura, Y. y Katsura, T. (1980), J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 825
Tamaura, Y., Chyo, G.S. y Katsura, T. (1979), Water
Res., 13,21
Tamaura, Y., Rasyid, U. y Katsura, T. (1980), J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 2125
Tamaura, Y. Buduan, P.V. y Katsura, T. (1981), J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1807
Tamaura, Y., Ito, K. y Katsura, T. (1983), J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 189
Tamura, H. y Matijevic, E. (1982), J. Colloid Interface
Sci., 90,100
Tamura, H., Matijevic, E. y Meites, L. (1983), J.
Taylor, R.M. y Schwertmann, U. (1974), Clay Miner.,
367
10,299
Tewari, P.H. y McLean, A.W. (1972), J. Colloid Interface
Sci., 40,267
Tewari. P.H. y Lee, W. (1975), J. Colloid Interface
Sci., 52,77
Tewari. P.H. y Campbell, A.B. (1976), J. Colloid
Tewari, P.H. y Mclntyre, N.S. (1976), AIChE, Symp. Ser.,
71,134
Tewari. P.H., Campbell, A.B. y Lee, W. (1972), Can. J.
Chem., 50,1642
Tewari. P.H., Truxworth, R.H. y Lee, W. (1973), Proc.
Symp. on Oxide-Electrolite Interface, pig. 91.
Theis, T.L. y Richter, R.O. (1980), en "Farticulates in
Water", Cap. 4, Kavanaugh, M.C. y Leckie, J.O.,
Eds., Adv. Chem. Ser., 189, American Chemical
Tremaine, F.R., von Hassow, R. y Shierman, G.R. (1977),
Thermochim. Acta, 19,287
Trimbos, H.F.A. y Stein, H.N. (1980a), J. Colloid
Trimbos, H.F.A. y Stein, H.N. (1980b), J. Colloid
Urrutia, G.A., Passaggio, S.I., Maroto, A.J.G. y Blesa,
M.A. (1983), Nucl. Sci. Eng., 84,120
368
Urrutia, G.A., Maroto, A.J.G., Fernndez Frini, R.J. y
Blesa, M.A. (1984), Nuc. Tech., 64,107
Vermeulen, A.C., Geus, J.W., Stol, R.J. y de Bruyn, P.L.
(1975), J. Colloid Interface Sci., 51,449
Vogel, A.I. (1969), "Quaica Analtica Cuantitativa",
Vol. II, traduccin al castellano, Kapelusz, Buenos
Aires.
Vuceta, J. y Morgan, J.J. (1978), Environ. Sci. Tech.,
12,1302
Westall, J.C. y Hohl, H. (1980), Adv. Colloid Interface
Sci., 12,265
Weetall, J.C, Zachary, J.L. y Morel, F.M.M. (1976),
Tech. Note N 18, Water Qual. Lab., Dept. Civil
Eng., M.I.T., Boston.
White, R.L. y Healy, T.W. (1978), Adv. Colloid Interface
Sci., 9_,303
Wiersema, P.H. (1964), Tesis, Utrecht, Holanda.
Wiersema, P.H., Loeb, A.L. y Overbeek, J.Th.G. (1966),
J. Colloid Interface Sci., 22,78
Wiese, G.R. y Healy, T.W. (1975), J. Colloid Interface
Sci., 51,427
Wiese, G.R., Jaaes, R.O. y Healy, T.W. (1971), Disc.
Faraday Soc, 52,302
Wiese, G.R., Jases, R.O., Yates, D.E. y Healy, T.W.
(1976), en "International Review of Science", Phys.
369
Chem. Ser. 2, Vol. 6, Bockris, Ed.s Butterworths,
London.
Wilhelmy, R. (1982), Tesis, Clarkson College, New York,
U.S.A.
Wright, H.J.L. y Hunter, R.J. (1973a), Aust- J. Chem.,
26,1183
Wright, H.J.L. y Hunter, R.J. (1973b), Aust. J. Chem.,
26,1191
Wu, C.L., Yang, M.H. y Lin, C.C. (1983), Radiochin.
Acta, 33,57
Yates, D.E. (1975), Tesis, University of Melbourne,
Australia.
Yates, D.E. y Healy, T.W. (1975a), IUPAC Colloid Symp.,
Budapest.
Yates, D.E. y Healy, T.W. (1975b), J. Colloid Interface
Sci., 52,222
Yates, D.E. y Healy, T.W. (1976), J. Colloid Interface
Sci., 55,9
Yates, D.E. y Healy, T.W. (1980), J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I, 76,9
Yates, D.E., Levine, S. y Healy, T.W. (1974), J. Chem.
Soc. Faraday Trans. I, 70,1807
Yopps, J. y Fuerstenau, D.W. (1964), J. Colloid
Zasoski, R.J. y Burau, R.G. (1978), Soil Sci. Soc. Aroer.
370
J., 42,372
Zettlenoyer, A.C., Micale, F.J. y Klier, K. (1975), en
"Water a Comprehensive Treatise", Vol. 5, Cap. 5,
Franks, F., Ed., Plena Press, New York.
371
AGRADECIMIENTOS
Al Prof. Dr. Miguel Angel Blesa, por su guia, enseanzas

y apoyo.
Al Dr. Alberto J.G. Maroto, por su inters y sugerencias.
Al Lie. Guillermo A. Urrutia, por sus sugerencias y dis-
cusiones en varias etapas de este trabajo.

A la Lie. Harina Villegas, por las fotografas de aicros-
copa electrnica de barrido y mediciones de rea es-,
pecica.
A la Dra. Beatriz Molinari, por las fotografas de mi-
croscopa electrnica de transmisin.
A la Dra. Patricia Perazzo, por los diagramas de difrac-
cin de rayos X.
A las Dra6. Felisa Labenski y Celia Saragovi-Badler, por
los espectros Moessbauer.
Al Sr. Ricardo M. Larotonda, por su colaboracin en dis-
tintas etapas de la parte experimental.
A la Lie. Mara Laura Japas, por la revisin del manus-
crito.
A la Sra. Susana Steiner, por su colaboracin en el tipeo
del manuscrito.
373

PDF

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Originaltitel

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

PDF

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

CNEA-NT 12/84

DIRECCIN DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO

Formacin de Magnetita (Fe O ) en Medios

Alberto Ernesto REGAZZONI

FORMACIN DE MAGNETITA (Fe O.) EN MEDIOS ACUOSOS Y

Alberto Ernesto REGAZZONI

2 Formacin de Magnetita en Medios Acuosos . . . . . . 12

2.1.4 Formacin de xidos Frricos por

2.1.5 Formacin de xidos Mixtos:

que Contienen Iones Fe y Fe 67

2.3.4 Oxidacin Controlada de Soluciones que

2.4.1 Formacin de Magnetita a Partir de Celes

2.4.2 Formacin de Magnetita por la Reaccin

de Fe 2 o 3 .xH 2 O con Iones F e 2 + 81

2.4.3 Precipitacin Homognea de Magnetita 86

3.1.1 Origen de la Carga Superficial 92

3.1.2 Modelo Clsico de la Doble Capa Elctrica ... 95

3.1.3 Estudios de la Interfaz Oxido/Solucin 99

3.1.4 Interfaces Polarizables y no Polarizables . . . 106

3.1.5 Punto de Carga Cero y Punto Isoelctrico . . . 108

3.1.6 La Interfaz Oxido/Solucin 109

3.1.6.1 El Potencial Superficial 109

3.1.6.2 Modelos de la Doble Capa Elctrica

3.2 Parte Experimental 127

3.2.1 Materiales . 127

3.2.2 Movilidades Electroforticas 128

3.2.2.1 Equipo 128

3.2.2.3 Determinacin de los Planos de Flujo Nulo . . 131

3.2.2.4 Procedimiento 133

3.2.3 Titulaciones Potenciomtricas 133

3.2.3.1 Equipo 133

3.2.3.1 Procedimiento 136

3.2.3.2 Clculo de la Densidad de Carga

Superficial y Determinacin del

Punto de Carga Cero 136

3.2.4 Mtodo de Agregados 139

3.2.4.1 Equipo 139

3.2.4.2 Procedimiento 140

3.3 Resultados 140

3.3.1 Movilidades Electroforticas 140

3.3.2 Densidad de Carga Superficial 142

3.3.3 Mtodo de Agregados 148

3.4 Discusin 149

3.4.1 Adsorcin de Iones Indiferentes 149

3.4.2 Velocidad de la Disociacin de Sitios

3.4.3 Comparacin con Datos de Literatura 158

3.4.4 Dependencia del Punto de Carga Cero

con la Temperatura 166

3.4.5 Clculo del Potencial Zeta de las Partculas

3.4.6 Descripcin de la Interfaz Magnetita/Solucin . 183

con la Adsorcin 253

4.1.3.5 Modelos de Adsorcin 255

4.1.4 Adsorcin de Iones Complejos en la Interfaz

4.2 Parte Experimental 267

4.2.1 Materiales ,- 267

4.2.2 Medidas de la Adsorcin 268

4.2.2.1 Procedimiento 268

4.2.2.2 Anlisis Qumicos 271

4.2.3 Movilidades Electroforticas 273

4.2.4 Titulaciones Potenciomtricas 274

4.3 Resultados 275

4.3.1 Isotermas de Adsorcin 275

4.3.2 Movilidades Electroforticas 281